KR101296520B1

KR101296520B1 - 냉동/공조기 및 발전 플랜트용 ｒ32/ｒ290 혼합냉매

Info

Publication number: KR101296520B1
Application number: KR1020110093617A
Authority: KR
Inventors: 김현주; 이호생; 정동수
Original assignee: 한국해양과학기술원
Priority date: 2011-09-16
Filing date: 2011-09-16
Publication date: 2013-08-13
Also published as: KR20130030085A

Abstract

증기 압축식 냉동/공조기나 해양 온도차 발전소(Ocean Thermal Energy Conversion, OTEC) 등에서 냉매(Refrigerant, 이하 R이라 한다)나 작동유체로 사용할 수 있는 물질 즉 R32와 R290으로 구성된 혼합냉매에 관한 것이며 좀 더 구체적으로는 지금까지 가정용 에어컨, 상업용 공조기 등에 널리 사용되어 온 모노클로로플루오로메탄(CHClF₂, 이하 R22 혹은 HCFC22라 한다)과 R410A를 대체할 수 있는 혼합냉매/작동유체에 관한 것이다. 67중량%R32/33중량%R290 2원 공비 혼합 냉매의 경우 지구 온난화지수는 R410A에 비해 76.8% 정도 낮아서 장기적으로 사용하는 데 아무 문제가 없으며, 증기압이 높아서 밀도가 증가하므로 역시 터빈과 보일러, 응축기의 크기를 암모니아 대비 50% 정도 줄일 수 있는 것으로 나타났다. 바다에 건설되는 OTEC 플랜트의 경우 초기 투자비용이 시스템 구축에서 가장 중요하게 고려해야 할 요소 중 하나이다. 이런 차원에서 플랜트의 크기를 50% 정도 줄이면서 단일 순수냉매와 같은 효과를 낼 수 있는 이점이 있다.

Description

냉동/공조기 및 발전 플랜트용 Ｒ32/Ｒ290 혼합냉매 {Mixed refrigerant}

본 발명은 지금까지 가정용 에어컨, 상업용 공조기 등에 널리 사용되어 온 모노클로로플루오로메탄(CHClF₂, 이하 R22 혹은 HCFC22라 한다)과 R410A를 대체할 수 있는 혼합냉매/작동유체에 관한것으로 증기 압축식 냉동/공조기나 해양 온도차 발전소(Ocean Thermal Energy Conversion, OTEC) 등에서 냉매(Refrigerant, 이하 R이라 한다)나 작동유체로 사용할 수 있는 R32(메틸렌플로라이드;CH₂F₂ )와 R290(프로판; CH₃CH₂CH₃ )으로 구성된 혼합냉매에 관한 것이다.

냉매란 넓은 의미에서 냉각작용을 일으키는 모든 물질을 가리키며, 특히 냉동장치, 열펌프, 공기조화장치 및 소온도차 열에너지 이용기관 등의 사이클 내부를 순환하면서 저온부(증발기)에서 증발함으로써 주위로부터 열을 흡수하여 고온부(응축기)에서 열을 방출시키는 작동유체를 가리킨다.

일반적으로 증발 또는 응축의 상변화 과정을 통하여 열을 흡수 또는 방출하는 냉매를 1차냉매라 하고, 단상상태에서 감열 열전달을 통하여 열을 교환하는 냉매를 2차냉매라 한다. 그러나 기체사이클에 적용하는 공기, 헬륨, 수소 등은 1차냉매로 분류하며, 주요 2차냉매로는 브라인 및 부동액 등이 있다.

냉매는 일반적으로 할로카본, 탄화수소, 유기화합물, 무기화합물 등 네 종류의 화합물 중 하나이다. 할로카본 냉매는 1930년 Midgley와 Henne에 의해 처음으로 개발되었으며(Midgley, T. and Henne, A.L. 1930, Ind. Eng. Chem., Vol.22, p542), 메탄(CH4) 및 에탄(C2H6)의 수소를 불소, 염소 또는 브롬으로 치환하여 만든 화합물이다. 이 때에 치환한 할로겐 원자의 종류나 수에 따라 물리적, 화학적 성질이 순차적으로 변하기 때문에 사용조건에 따라 그에 알맞은 냉매를 선택할 수 있다.

냉동기, 에어컨, 열펌프 등의 냉매로는 메탄 또는 에탄에서 유도한 염화불화탄소(Chlorofluorocarbon, 이하 CFC라 한다)와 수소화염화불화탄소(Hydrochlorofluorocarbon, 이하 HCFC라 한다)가 주로 사용되어 왔으며 특히 가정용 에어컨, 상업용 공조기 등에는 비등점이 -40.8이고 분자 질량이 86.47kg/kmol인 R22가 가장 널리 사용되어 왔다.

그러나 최근에는 CFC와 HCFC에 의한 성층권 내 오존층 붕괴가 중요한 지구환경문제로 대두되었고 이로 인해 성층권 오존을 붕괴하는 CFC와 HCFC의 생산과 소비는 1987년에 만들어진 몬트리올 의정서에 의해 규제를 받고 있다. 표 1에서 볼 수 있듯이, HCFC22는 오존층붕괴지수(Ozone depletion potential, 이하 ODP라 한다)가 0.05이므로 현재 선진국에서는 몬트리올 의정서에 의거하여 2010년부터 전폐될 예정이다. 따라서 전 세계 대부분의 국가가 오존층붕괴지수(ODP)가 0.0인 대체냉매를 찾아서 사용하려 하고 있다.

몇몇 냉매의 환경 지수

냉 매	오존층붕괴지수 (ODP)	지구온난화지수 (GWP)
HCFC22	0.05	1,790
HFC32	0.00	716
HFC134a	0.00	1,370
R407C	0.00	1,610
R410A	0.00	2,068

(*) ODP는 CFC11을 1.0으로 정해서 기준으로 삼은 것임.

(**) GWP는 100년 기준 이산화탄소를 1.0으로 정해서 기준으로 삼은 것임.

이뿐만 아니라 최근에는 오존층 붕괴 문제뿐만 아니라 지구 온난화 문제도 급속도로 부상하기 시작했고 1997년의 교토 의정서는 지구온난화지수(Global warming potential, 이하 GWP라 한다)가 높은 냉매의 사용을 자제할 것을 강력히 권고하고 있다. 이런 추세를 반영하여 유럽과 일본의 가정용 에어컨, 히트 펌프 등을 생산하는 업체들은 지구온난화지수(GWP)가 낮은 냉매를 개발하여 사용하려 하고 있다.

냉매의 개발은 단일냉매로 원하는 특성을 얻을 수 없는 경우, 2개 이상의 순수냉매를 혼합한 혼합냉매를 이용한다. 특히 최근에는 가열능력 및 성능계수의 향상을 위한 열펌프에 관한 혼합냉매의 응용연구가 많은 곳에서 이루어지고 있다. 또한 비공비혼합냉매는 오존층 붕괴에 대한 억제 효과도 있어서 대체냉매로서 상업화되고 있다.

비공비 혼합냉매는 2개 이상의 냉매가 혼합되어 각각 개별적인 성격을 띠며, 등압의 증발 및 응축과정을 겪을 때 조성비가 변하고 온도가 증가 또는 감소되는 온도구배(temperature gliding)를 나타내는 냉매를 말한다.

일반적으로 두 성분으로 이루어진 비공비 혼합냉매는 과냉액체의 온도를 상승시키면 일정상태에 이를 때까지 액상은 일정한 조성비를 나타낸다. 일정상태에 이르면 처음으로 기포가 발생하기 시작하며 이를 기포점이라고 한다. 온도를 기포점 이상으로 증가시키면 증발성이 강한 성분, 즉 증발온도가 상대적으로 낮은 성분이 더 많이 증발하여 기상에 더 많이 존재하며, 액상에는 증발성이 약한 성분이 상대적으로 더 많이 남아 있게 된다.

이에 반해 서로 다른 두 개의 순수물질을 혼합하였는데도 등압의 증발 또는 응축 과정중에 기체와 액체의 성분비가 변하지 않으며, 온도가 변하지 않는 혼합냉매를 공비 혼합냉매라 한다. 즉, 공비 혼합냉매는 혼합냉매임에도 불구하고 순수냉매와 유사한 특성을 지니고 있으며 등압의 증발 및 응축 과정 후에는 75ppm이하가 바람직하다. 수분량의 측정은 공비 혼합냉매는 특정한 조성비에서 이슬점과 기포선이 서로 만나게 되어 기상과 액상에서의 성분이 서로 같아 순수냉매와 같이 행동하는 냉매이다. 공비 혼합냉매의 증발 또는 응축온도는 이 이 혼합냉매를 구성하는 두 개의 순수냉매보다 낮은 경우가 대부분이다. 현재까지 ASHRAE에서 냉매번호를 부여받아 사용되고 있는 주요 공비 혼합냉매로는 R500, R501, R502, R503, R505, R506, R507 등이 있다.

어떤 물질이 기존 냉매의 대체냉매로 유용하려면 우선 기존 냉매와 유사한 성능계수(Coefficient of performance, 이하 COP라 한다)를 가져야 한다. 여기서 성능계수(COP)란 압축기에 가해진 일과 대비한 총 냉동효과를 의미하는 것으로서 COP가 클수록 냉동/공조기의 에너지 효율이 좋다.

앞으로는 지구 온난화를 줄이기 위해 작동 유체의 외부 방출을 줄여야 한다. 이를 위해서는 시스템의 소형화를 통해 작동 유체의 충전량을 줄여야 한다. 대체냉매가 기존 냉매보다 높은 증기압을 가지면 자동적으로 시스템의 소형화가 이루어지므로 앞으로는 필요한 경우에는 대체냉매가 기존 냉매보다 높은 증기압을 가져서 궁극적으로 높은 체적용량(Volumetric capacity, 이하 VC라 한다)을 제공해야만 한다. 여기서 체적용량(VC)이란 단위 체적 당 냉동 효과를 뜻하는데 이것은 압축기의 크기를 나타내는 인자로서 대개 증기압에 비례하고 단위는 kJ/m³이다. 대체냉매가 기존 냉매보다 큰 체적용량을 낸다면 제조업체는 압축기와 열교환기를 작게 함으로써 제작 비용 측면에서 매우 유리하다.

작금의 환경 문제를 해결할 수 있는 방법 중 하나는 혼합냉매를 이용하는 것이다. 혼합냉매의 특성은 조성을 잘 배합해서 성능계수를 기존 냉매와 비슷하게 하고 동시에 원하는 체적용량(VC)을 내게 할 수 있다는 것이다. 이런 특성 때문에 지난 몇 년간 HCFC22의 대체물로 여러 혼합냉매가 제안된바 있으나 그것들 중 몇몇은 몬트리올 의정서에서 사용을 금하는 HCFC를 구성 성분으로 가지고 있어 장기적인 관점에서 적합한 대체물이라 할 수 없다.

미국의 듀퐁사 등이 개발한 R407C라는 3원 혼합냉매 (23%R32/25%R125 /52%R134a)는 냉동 용량이 기존의 HCFC22와 비슷하지만 에너지 효율이 낮다는 단점을 갖고 있다. 한편 하니웰사 등에서는 R410A라는 2원 혼합냉매(50%R32/50%R125)를 개발하여 판매하고 있으나 이 냉매는 증기압이 기존의 HCFC22보다 60% 정도 높아서 필수적으로 압축기를 개조해야 하고 시스템의 압력이 높으므로 응축기에 쓰이는 재질의 강도를 높여야 한다.

또 표 1에서 보듯이 이 냉매들은 오존층 붕괴 지수는 0.0이지만 지구 온난화 지수는 R22와 비슷하거나 높으므로 장기적으로 계속해서 이것들을 쓸 수 있을지 의문이 제기되고 있다.

본 발명은 오존층붕괴지수(ODP)가 0.0으로 성층권 내 오존층에 전혀 영향을 미치지 않으며 지구온난화지수(GWP) 또한 기존의 다른 대체냉매보다 훨씬 낮고 동시에 기존의 압축기와 열교환기를 작게 만들어 지금까지 가정용 에어컨, 상업용 공조기 등에 널리 사용되어 온 모노클로로플루오로메탄(CHClF₂, 이하 R22 혹은 HCFC22라 한다)과 R410A의 대체냉매로 사용할 수 있는 혼합냉매를 제공하는 것이다. 더 구체적으로 본 발명은 R32와 R290으로 구성된 2원 혼합냉매에 관한 것이다.

냉동/공조기용 대체냉매의 오존층붕괴지수(ODP)가 반드시 0.0이어야 하며 가능한 한 지구온난화지수(GWP)가 낮아야 한다는 판단 하에 ODP가 0.0이고 GWP가 다른 냉매들에 비해 상대적으로 낮은 R32와 R290을 혼합하여 R410A 냉매를 대체할 수 있게 하였다.

본 발명의 2원 공비 혼합 냉매의 경우 지구 온난화지수는 R410A에 비해 76.8% 정도 낮아서 장기적으로 사용하는 데 아무 문제가 없으며, 증기압이 높아서 밀도가 증가하므로 역시 터빈과 보일러, 응축기의 크기를 암모니아 대비 50% 정도 줄일 수 있다. 해양에 건설되는 OTEC 플랜트의 경우 초기 투자비용이 시스템 구축에서 가장 중요하게 고려해야 할 요소 중 하나로 본다면 플랜트의 크기를 50% 정도 줄이면서 단일 순수냉매와 같은 효과를 낼 수 있는 본 발명의 혼합냉매는 큰 이점을 지니고 있다.

도1은 냉동/공조기의 구성 요소를 나타낸 것이다.
도2는 R32/R290 혼합냉매의 온도-조성 선도를 나타낸 것이다.
도3은 R32/R290 혼합냉매의 온도구배 선도를 나타낸 것이다.

본 발명의 목적은 오존층붕괴지수(ODP)가 0.0이므로 성층권 내 오존층에 전혀 영향을 미치지 않으며 지구온난화지수 또한 기존의 다른 대체냉매보다 훨씬 낮고 동시에 기존의 압축기와 열교환기를 작게 만들어 HCFC22와 R410A의 대체냉매로 사용할 수 있는 혼합냉매를 제공하는 것이다. 좀 더 구체적으로 본 발명은 R32와 R290으로 구성된 2원 혼합냉매에 관한 것이다.

상기 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

냉동/공조기용 혼합냉매에 있어서 R32 55-80중량%와 R290 20-45중량%로 구성되고 두 냉매의 합이 100중량%인 혼합냉매를 제공한다. 바람직하게는 상기 혼합냉매의 조성중 R32의 조성이 67-69중량% 정도가 되어 순수 물질처럼 온도 구배를 보이지 않는 공비 혼합냉매를 제공한다. 또한, 상기 혼합냉매를 사용하는 냉동/공조기 및 발전 플랜트를 제공한다.

이하, 본 발명의 실시 예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시 예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시 예에 한정되는 것은 아니다.

대체 혼합냉매를 개발하기 위하여 본 발명자는 미국 표준 연구소(National Institute of Standards and Technology)에서 개발된 냉동/공조기 성능 모사 프로그램인 CYCLE D를 사용하였다.

도1은 본 발명에서 사용한 일반적인 냉동/공조기의 구성도로서 증발기, 응축기, 압축기, 팽창 밸브 등으로 구성되어 있다. CYCLE D 프로그램은 미국, 일본 등에서 기준으로 삼고 있는 Carnahan-Starling-De Santis(CSD) 상태 방정식을 사용하여 모든 냉매의 물성치를 계산한다. REFPROP으로 알려진 CSD 상태 방정식은 미국 표준 연구소에서 개발한 것으로 정확성 및 적용성이 이미 입증되어 전 세계 냉동/공조 관련 유수 기업, 연구소, 대학에서 가장 널리 사용되는 프로그램이다. 이번에 만든 냉동/공조기 프로그램의 개발 및 실행을 위한 입력 데이터로는 가능한 한 실제 데이터를 사용했다.

본 발명에서는 냉동/공조기용 대체냉매의 오존층붕괴지수(ODP)가 반드시 0.0이어야 하며 가능한 한 지구온난화지수(GWP)가 낮아야 한다는 판단 하에 ODP가 0.0이고 GWP가 다른 냉매들에 비해 상대적으로 낮은 R32와 R290을 혼합하여 R410A 냉매를 대체할 수 있게 하였다.

도2와 도3은 각각 R32/R290 혼합냉매의 온도-조성 선도와 온도구배 변화를 보여 주는 선도이다. 이 선도들을 통해 알 수 있듯이 R32/R290 혼합냉매는 R32의 조성이 66-68중량%일 때 온도구배가 전혀 없는 공비 혼합 냉매이다(Azeotropic mixture).

공비 혼합 냉매는 순수냉매와 마찬가지로 비등이나 응축 시 온도가 오르는 현상이 없으므로 시스템에서 조성 분리 현상이 생기지 않아 실제 사용 시 비공비 혼합냉매보다 큰 이점을 보이는 유용한 냉매이다.

표 2는 기존의 여름철 냉동/공조기 사용 조건에서 전산해석 프로그램을 이용하여 계산한 결과들을 요약한 것으로서 기준이 되는 R410A와 본 발명자가 제안하는 2원 혼합냉매의 성능 지수를 보여 준다. 표 2는 동일한 냉동 용량 하에서 조성 변화에 따른 성능계수와 체적용량 등의 변화를 보여 준다.

R32/R290 대체 혼합냉매의 성능 비교 (에어컨 구동 조건: 증발기 냉매 온도: 7℃, 응축기 냉매 온도: 45℃)

냉매	조성비(중량%)		VC	VC_diff (%)	COP	COP_diff (%)	Tdis (℃)	GTD (℃)	GWP
냉매	R32	R290	VC	VC_diff (%)	COP	COP_diff (%)	Tdis (℃)	GTD (℃)	GWP
R410A			5630		3,70		79.1	0.1	2068
예 1	60	40	6138	9.0	3.46	-6.4	78.7	2.4	431
예 2	65	35	6351	12.8	3.49	-5.5	78.5	0.3	466
예 3	70	30	6482	15.1	3.51	-5.2	79.8	0.4	502
예 4	75	25	6540	16.1	3.51	-5.0	82.4	1.4	538
예 5	80	20	6568	16.7	3.54	-4.2	85.4	2.6	573

COP: 성능계수(Coefficient of performance, 총 냉동효과/압축기에 가해진 일): 여름철 증발기에서의 냉방 COP를 뜻함.

COP_diff : R22 대비 성능계수 차이

W: 압축기 일(Compressor work) W_diff : R22 대비 일 차이

Tdis: 압축기 토출온도(Compressor discharge temperature)

Tdid_diff: R22 대비 압축기 토출 온도 차이

CDV: 압축기 행정 체적(Compressor displacement volume)

GTD: 온도구배(Temperature glide)

GWP: 지구 온난화 지수(Global warming potential)

표 2를 통해 알 수 있듯이 R32/R290 혼합냉매의 경우 R32의 조성이 65-70중량% 정도가 되면 기존의 R410A의 체적용량보다 혼합냉매의 체적용량이 12.8-15.1중량% 정도 높게 나타난다. 그러므로 이와 같은 공비나 근공비 조성에서는 압축기 크기를 줄이고 동시에 응축기와 증발기의 크기를 줄일 수 있다. 왜냐하면 증기압이 증가함으로써 비체적이 줄어들어 밀도가 커지기 때문이다.

또한 표 2와 같은 조성 범위에서 혼합냉매의 성능계수는 기존의 R410A에 비해 5% 정도 낮은 것으로 나타났다. 그러나 이 정도의 차이는 시스템 최적화를 통해 충분히 극복할 수 있다. 실제로 HCFC22에서 R410A로 냉매가 전환될 때에도 R410A의 효율이 HCFC22에 비해 이론적으로 5-10% 정도 낮았지만 지금 생산되고 있는 R410A 이용 공조기의 성능은 과거의 HCFC22 이용 공조기와 비슷하거나 조금 더 높다. 이런 조성 범위에서는 혼합냉매의 온도구배(GTD)가 매우 작거나 없으므로 이러한 혼합냉매를 기존 시스템에 적용하는 데는 전혀 문제가 없다.

특히 이 조성 범위에서는 혼합냉매의 압축기 토출 온도가 R410A와 거의 비슷하므로 압축기의 신뢰성에도 큰 문제가 없을 것으로 판단된다.

표 3은 동일한 혼합냉매를 겨울철의 히트펌프 구동 조건에서 작동했을 때의 결과를 보여 준다. 겨울철 조건에서의 결과 역시 여름철 조건에서의 에어컨 구동 때의 결과와 비슷하다.

R32/R290 대체 혼합냉매의 성능 비교 (히트펌프 구동 조건: 증발기 냉매 온도: -7℃, 응축기 냉매 온도: 41℃)

냉매	조성비(중량%)		VC	VC_diff (%)	COP	COP_diff (%)	Tdis (℃)	GTD (℃)	GWP
냉매	R32	R290	VC	VC_diff (%)	COP	COP_diff (%)	Tdis (℃)	GTD (℃)	GWP
R410A			4949		3.75		85.5	0.1	2068
예 1	60	40	5682	14.8	3.59	-4.2	84.4	2.4	431
예 2	65	35	5895	19.1	3.62	-3.5	84.3	0.3	466
예 3	70	30	5992	21.1	3.62	-3.4	86.6	0.4	502
예 4	75	25	6010	21.4	3.62	-3.4	90.4	1.4	538
예 5	80	20	5997	21.2	3.64	-2.8	94.6	2.6	573

COP : 성능계수(Coefficient of performance, 총 냉동효과/압축기에 가해진 일): 겨울철 응축기에서의 난방 COP를 뜻함.

COP_diff : R22 대비 성능계수 차이

W : 압축기 일(Compressor work)

W_diff : R22 대비 일 차이

Tdis : 압축기 토출온도(Compressor discharge temperature)

Tdid_diff: R22 대비 압축기 토출 온도 차이

CDV : 압축기 행정 체적(Compressor displacement volume)

GTD : 온도구배(Temperature glide)

GWP : 지구 온난화 지수(Global warming potential)

한편 67중량%R32/33중량%R290 2원 공비 혼합 냉매를 OTEC 발전 시스템에 적용할 때 성능을 살펴보기 위해 기본적인 발전소의 Rankine 사이클의 열효율을 계산하였다. 그 결과 67중량%R32/33중량%R290 2원 공비 혼합 냉매와 R410A, 암모니아의 열효율은 4.5-4.7%로 거의 변화가 없는 것으로 나타났다. 그러나 67중량%R32/33중량%R290 2원 공비 혼합 냉매의 경우 증기압이 높아서 밀도가 증가하므로 역시 터빈과 보일러, 응축기의 크기를 암모니아 대비 50% 정도 줄일 수 있는 것으로 나타났다.

이와 같은 특성은 플랜트의 크기를 50% 정도 줄이면서 단일 순수냉매와 같은 효과를 낼 수 있는 이런 혼합냉매는 큰 이점을 지니고 있다고 할 수 있고 특히 바다에 건설되는 OTEC 플랜트의 경우, 초기 투자비용이 시스템 구축에서 가장 중요하게 고려해야 할 요소 중 하나로서 이런 차원에서 플랜트의 크기를 50% 정도 줄이면서 단일 순수냉매와 같은 효과를 낼 수 있는 이런 혼합냉매는 큰 이점을 지니고 있다고 할 수 있다.

또한, 67중량%R32/33중량%R290 2원 공비 혼합 냉매의 지구 온난화지수는 R410A에 비해 76.8% 정도 낮아서 장기적으로 사용하는 데 아무 문제가 없을 것으로 사료된다.

Qc: 응축기에서의 열 흐름 방향(냉매 공기)
Qe: 증발기에서 열 흐름 방향(공기 냉매)
TS1: 증발기 공기 입구온도 TS7: 증발기 공기 출구온도
TS3: 응축기 공기 출구온도 TS6: 응축기 공기 입구온도
Evaporator: 증발기 Compressor: 압축기
Condenser: 응축기 Expansion Valve: 팽창기

Claims

혼합냉매로서 압력조건 620kPa에서 조성분이 R32(메틸렌플로라이드; CH₂F₂) 55-59.9중량%와 R290(프로판; CH₃CH₂CH₃) 40.1-45중량% 또는 R32(메틸렌플로라이드 CH₂F₂) 68.1-80중량%와 R290(프로판; CH₃CH₂CH₃) 20-31.9중량%로 구성되고 두 냉매의 합이 100%인 해양 발전 플랜트용 혼합냉매.
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