KR101572757B1 - R32와 RC270과 R1234yf를 사용하는 3원 혼합냉매 - Google Patents

Abstract

본 발명은 증기 압축식 냉동/공조기에서 냉매(Refrigerant, 이하 R이라 한다)로 사용할 수 있는 물질 즉 'R32와 RC270과 R1234yf로 구성된 혼합냉매'에 관한 것이며 좀 더 구체적으로는 지금까지 가정용 에어컨, 상업용 공조기 등에 널리 사용되어 온 모노클로로플루오로메탄(CHClF2, 이하 R22 혹은 HCFC22라 한다)을 대체할 수 있는 3원 혼합냉매에 관한 것으로, 조성성분이 R32(메틸렌플로라이드;CH₂F₂) 15-30중량%, RC270 2-10중량%, R1234yf 60-83중량%로 구성되고 세 냉매의 합이 100%인 3원 혼합냉매에 관한 것이다. 본 혼합냉매는 지구온난화지수(GWP)는 105-205로서 기존의 R22에 비해 5.9-11.5% 정도 되는 낮은 수치를 가져 오존층 붕괴를 일으키지 않으면서 동시에 지구온난화지수도 기존 냉매에 비해 매우 낮아 장기적으로 친환경 냉매로 사용될 수 있다.

Description

R32와 RC270과 R1234yf를 사용하는 3원 혼합냉매{Ternary refrigerant mixture composed of R32, RC270, R1234yf}

본 발명은 증기 압축식 냉동/공조기에서 냉매(Refrigerant, 이하 R이라 한다)로 사용할 수 있는 물질 즉 'R32와 RC270과 R1234yf로 구성된 혼합냉매'에 관한 것이며 좀 더 구체적으로는 지금까지 가정용 에어컨, 상업용 공조기 등에 널리 사용되어 온 모노클로로플루오로메탄(CHClF2, 이하 R22 혹은 HCFC22라 한다)을 대체할 수 있는 3원 혼합냉매에 관한 것이다.

냉매란 넓은 의미에서 냉각작용을 일으키는 모든 물질을 가리키며, 특히 냉동장치, 열펌프, 공기조화장치 및 소온도차 열에너지 이용기관 등의 사이클 내부를 순환하면서 저온부(증발기)에서 증발함으로써 주위로부터 열을 흡수하여 고온부(응축기)에서 열을 방출시키는 작동유체를 가리킨다.

일반적으로 증발 또는 응축의 상변화 과정을 통하여 열을 흡수 또는 방출하는 냉매를 1차 냉매라 하고, 단상상태에서 감열 열전달을 통하여 열을 교환하는 냉매를 2차 냉매라 한다. 그러나 기체사이클에 적용하는 공기, 헬륨, 수소 등은 1차 냉매로 분류하며, 주요 2차 냉매로는 브라인 및 부동액 등이 있다.

냉매는 일반적으로 할로카본, 탄화수소, 유기화합물, 무기화합물 등 네 종류의 화합물 중 하나이다. 할로카본 냉매는 1930년 Midgley와 Henne에 의해 처음으로 개발되었으며(Midgley, T. and Henne, A.L. 1930, Ind. Eng. Chem., Vol.22, p542), 메탄(CH4) 및 에탄(C2H6)의 수소를 불소, 염소 또는 브롬으로 치환하여 만든 화합물이다. 이 때에 치환한 할로겐 원자의 종류나 수에 따라 물리적, 화학적 성질이 순차적으로 변하기 때문에 사용조건에 따라 그에 알맞은 냉매를 선택할 수 있다.

지금까지는 냉동기, 에어컨, 열펌프 등의 냉매로서 메탄 또는 에탄에서 유도한 염화불화탄소(Chlorofluorocarbon, 이하 CFC라 한다)와 수소화염화불화탄소(Hydrochlorofluorocarbon, 이하 HCFC라 한다)가 주로 사용되어 왔으며 특히 가정용 에어컨, 상업용 공조기 등에는 비등점이 -40.8℃이고 분자 질량이 86.47kg/kmol인 R22가 가장 널리 사용되어 왔다.

그러나 최근에는 CFC와 HCFC에 의한 성층권 내 오존층 붕괴가 중요한 지구환경문제로 대두되었고 이로 인해 성층권 오존을 붕괴하는 CFC와 HCFC의 생산과 소비는 1987년에 만들어진 몬트리올 의정서에 의해 규제를 받고 있다. 표 1에서 볼 수 있듯이, HCFC22는 오존층붕괴지수(Ozone depletion potential, 이하 ODP라 한다)가 0.05로 높아서 현재 선진국에서는 몬트리올 의정서에 의거하여 2010년부터 전폐되었고 전 세계 대부분의 국가들은 이제 오존층붕괴지수(ODP)가 0.0인 대체냉매를 사용해야만 한다.

또 최근에는 오존층 붕괴 문제뿐만 아니라 지구 온난화 문제도 급속도로 부상하기 시작했고 1997년의 교토 의정서는 지구온난화지수(Global warming potential, 이하 GWP라 한다)가 높은 냉매의 사용을 자제할 것을 강력히 권고하고 있다. 이런 추세를 반영하여 유럽과 일본의 가정용 에어컨, 히트 펌프 등을 생산하는 업체들은 지구온난화지수(GWP)가 낮은 냉매를 개발하여 사용하려 하고 있다.

어떤 물질이 기존 냉매의 대체냉매로 유용하려면 우선 기존 냉매와 유사한 성능계수(Coefficient of performance, 이하 COP라 한다)를 가져야 한다. 여기서 성능계수(COP)란 압축기에 가해진 일과 대비한 총 냉동효과를 의미하는 것으로서 COP가 클수록 냉동/공조기의 에너지 효율이 좋다.

앞으로는 지구 온난화를 줄이기 위해 작동 유체의 외부 방출을 줄여야 한다. 이를 위해서는 시스템의 소형화를 통해 작동 유체의 충전량을 줄여야 한다. 압축기를 크게 개조하지 않고 사용하려면 대체냉매가 기존 냉매와 비슷한 증기압을 가져서 궁극적으로 비슷한 체적용량(Volumetric capacity, 이하 VC라 한다)을 제공해야 한다.

여기서 체적용량(VC)이란 단위 체적 당 냉동 효과를 뜻하는데 이것은 압축기의 크기를 나타내는 인자로서 대개 증기압에 비례하고 단위는 kJ/m3이다. 대체냉매가 기존 냉매와 비슷한 체적용량을 낸다면 제조업체는 압축기를 바꾸거나 크게 개조하지 않고도 냉동/공조기를 제작할 수 있어 매우 유리하며 이것은 보통 'Drop-in 대체'라고 불린다.

그러나 지금까지의 연구 결과 순수 물질로 기존 냉매를 대체하는 경우 대체냉매의 체적용량이 달라서 필연적으로 압축기를 바꾸거나 크게 개조해야 하며 또 기존 냉매와 비슷한 성능계수를 내기가 어렵다는 것이 밝혀졌다.

이런 문제를 해결할 수 있는 방법 중 하나는 혼합냉매를 이용하는 것이다. 혼합냉매의 특성은 조성을 잘 배합해서 성능계수를 기존 냉매와 비슷하게 하고 동시에 기존 냉매와 비슷한 체적용량(VC)을 내게 하며 이로써 'Drop-in 대체'를 통해 압축기를 크게 개조할 필요가 없게 만들 수 있다는 것이다.

이런 특성 때문에 지난 몇 년간 HCFC22의 대체물로 여러 혼합냉매가 제안되었으나 그것들 중 몇몇은 몬트리올 의정서에서 사용을 금하는 HCFC를 구성 성분으로 가지고 있어 장기적인 관점에서 적합한 대체물이라 할 수 없다.

미국의 듀퐁 사 등이 개발한 R407C라는 3원 혼합냉매(23%R32 / 25%R125 / 52%R134a)는 냉동 용량이 기존의 HCFC22와 비슷하지만 에너지 효율이 낮고 지구온난화지수가 HCFC22와 거의 비슷하다는 단점을 갖고 있다(표 1).

몇몇 종류의 냉매의 환경 지수

냉 매	오존층붕괴지수(ODP)	지구온난화지수(GWP)
HCFC22	0.05	1,790
HFC32	0.00	716
HFC134a	0.00	1,370
R407C	0.00	1,610
R410A	0.00	2,068

(*) ODP는 CFC11을 1.0으로 정해서 기준으로 삼은 것임.

(**) GWP는 100년 기준 이산화탄소를 1.0으로 정해서 기준으로 삼은 것임.

한편 하니웰 사 등에서는 R410A라는 2원 혼합냉매(50%R32/50%R125)를 개발하여 판매하고 있으나 이 냉매는 증기압이 기존의 HCFC22보다 60% 정도 높아서 필수적으로 압축기를 바꾸어야 한다. 또한 표 1에서 보듯이 R410A는 오존층붕괴지수는 0.0이지만 지구온난화지수가 R22보다 오히려 더 크므로 장기적으로 계속해서 이것들을 쓸 수 있을지 의문이 제기되고 있다.

냉매의 개발은 단일냉매로 원하는 특성을 얻을 수 없는 경우, 2개 이상의 순수냉매를 혼합한 혼합냉매를 이용한다. 특히 최근에는 가열능력 및 성능계수의 향상을 위한 열펌프에 관한 혼합냉매의 응용연구가 많은 곳에서 이루어지고 있다. 또한 비공비 혼합냉매는 오존층 붕괴에 대한 억제 효과도 있어서 대체냉매로서 상업화되고 있다.

비공비 혼합냉매는 2개 이상의 냉매가 혼합되어 각각 개별적인 성격을 띠며, 등압의 증발 및 응축과정을 겪을 때 조성비가 변하고 온도가 증가 또는 감소되는 온도구배(temperature gliding)를 나타내는 냉매를 말한다.

일반적으로 두 성분으로 이루어진 비공비 혼합냉매는 과냉액체의 온도를 상승시키면 일정상태에 이를 때까지 액상은 일정한 조성비를 나타낸다. 일정상태에 이르면 처음으로 기포가 발생하기 시작하며 이를 기포점이라고 한다. 온도를 기포점 이상으로 증가시키면 증발성이 강한 성분, 즉 증발온도가 상대적으로 낮은 성분이 더 많이 증발하여 기상에 더 많이 존재하며, 액상에는 증발성이 약한 성분이 상대적으로 더 많이 남아 있게 된다.

이에 반해 서로 다른 두 개의 순수물질을 혼합하였는데도 등압의 증발 또는 응축 과정 중에 기체와 액체의 성분비가 변하지 않으며, 온도가 변하지 않는 혼합냉매를 공비 혼합냉매라 한다. 즉, 공비 혼합냉매는 혼합냉매임에도 불구하고 순수냉매와 유사한 특성을 지니고 있으며 등압의 증발 및 응축 과정 후에는 75ppm이하가 바람직하다. 수분량의 측정은 공비 혼합냉매는 특정한 조성비에서 이슬점과 기포선이 서로 만나게 되어 기상과 액상에서의 성분이 서로 같아 순수냉매와 같이 행동하는 냉매이다. 공비 혼합냉매의 증발 또는 응축온도는 이 이 혼합냉매를 구성하는 두 개의 순수냉매보다 낮은 경우가 대부분이다. 현재까지 ASHRAE에서 냉매번호를 부여받아 사용되고 있는 주요 공비 혼합냉매로는 R500, R501, R502, R503, R505, R506, R507 등이 있다.

국내 등록특허공보 제10-11041080호에는 Ｒ22 대체를 위한 Ｒ32와 Ｒ134ａ로 구성된 혼합냉매로서 디플루오로메탄 20 내지 29.9중량%와 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 70.1 내지 80중량%로 구성된 혼합냉매로서 지금까지 가정용 에어컨, 상업용 공조기 등에 널리 사용되어 온 모노클로로플루오로메탄(CHClF2)을 대체할 수 있는 혼합냉매에 관한 구성이 개시되어 있다. 국내 등록특허공보 제10-1088358호에는 Ｒ1234ｙｆ와 Ｒ152ａ와 Ｒ134ａ로 구성된 3원 혼합냉매로서, 냉동/공조기용 혼합냉매에 있어서 R1234yf 0.1 내지 99.8 중량%와 R152a 0.1 내지 99.8 중량%와 R134a 0.1 내지 99.8 중량%로 구성되며, R1234yf와 R152a와 R134a의 합은 100중량%인 것을 특징으로 하는 3원 혼합냉매가 개시되어있다. 국내 등록특허공보 제10-04921720호에는 오존층파괴와 지구온난화를 일으키지 않으면서 동시에 기존의 냉동시스템을 대체하지 않고 사용할 수 있도록 하는 프로필렌, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,1-디플루오로에탄, 디메틸에테르 및 이소부탄을 선택적으로 조합하여 구성되는 혼합냉매 및 이를 사용한 냉동시스템에 관한 것이다.

본 발명의 목적은 오존층붕괴지수(ODP)가 0.0이므로 성층권 내 오존층에 전혀 영향을 미치지 않으며 지구온난화지수 또한 기존 냉매보다 훨씬 낮고 동시에 기존의 압축기와 열교환기 등을 그대로 사용하면서 HCFC22의 대체냉매로 쓸 수 있는 혼합냉매를 제공하는 것이다. 좀 더 구체적으로 본 발명은 R32와 RC270과 R1234yf로 구성된 3원 혼합냉매에 관한 것이다.

지구온난화지수가 상대적으로 낮은 R32와 거의 0에 가까운 RC270과 성능과 물질 호환성이 좋은 R1234yf를 배합하여 오존층붕괴지수가 0.0이고 지구온난화지수가 기존의 R22보다 낮은 장기적 친환경 대체냉매를 제공한다.

본 발명의 3원 혼합냉매는 조성성분이 R32(메틸렌플로라이드;CH₂F₂) 15-30중량%, RC270 2-10중량%, R1234yf 60-83중량%로 구성되고, 세 냉매의 합이 100%로 이루어지며, 상기 3원 혼합냉매를 작동유체로 사용하는 냉동/공조기를 제공한다.

본 혼합냉매는 오존층 붕괴를 일으키지 않으면서 동시에 지구온난화지수도 기존 냉매에 비해 매우 낮아 장기적으로 친환경 냉매로 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명에서 사용한 냉동/공조기의 구성도이다.
도 2는 R32와 RC270과 R1234yf를 사용하는 3원 혼합냉매의 온도구배를 등고선들로 보여 주는 선도이다.

본 발명은 증기 압축식 냉동/공조기에서 냉매(Refrigerant, 이하 R이라 한다)로 사용할 수 있는 물질 즉 'R32와 RC270과 R1234yf로 구성된 혼합냉매'에 관한 것이며 좀 더 구체적으로는 지금까지 가정용 에어컨, 상업용 공조기 등에 널리 사용되어 온 모노클로로플루오로메탄(CHClF2, 이하 R22 혹은 HCFC22라 한다)을 대체할 수 있는 3원 혼합냉매에 관한 것이다.

대체 혼합냉매를 개발하기 위하여 본 발명자는 냉동/공조기의 성능을 모사하는 프로그램을 사용하였다. 도 1은 본 발명에서 사용한 일반적인 냉동/공조기의 구성도로서 증발기, 응축기, 압축기, 팽창 밸브 등으로 구성되어 있다. 본 프로그램은 미국 표준 연구소(National Institute of Standards and Technology)에서 개발한 Cycle-D라는 냉동기 사이클 해석 프로그램이다. 현재 이것은 전 세계의 유수 업체와 대학, 연구소 등에서 널리 사용하고 있는 검증된 프로그램이다.

이러한 프로그램의 정확도를 결정하는 중요 인자 중 하나는 냉매의 물성치이다. 본 프로그램에서는 미국, 일본, EU 등에서 기준으로 삼고 있는 REFPROP 프로그램을 사용하여 모든 냉매의 물성치를 계산했다. REFPROP 프로그램 역시 미국 표준 연구소에서 개발한 것으로 정확성 및 적용성이 이미 입증되어 전 세계 냉동/공조 관련 유수 기업, 연구소, 대학에서 가장 널리 사용되고 있다. 이번에 사용한 프로그램과 물성치는 가장 최근의 데이터를 포함한 최신 모델이다.

본 발명은 냉동/공조기용 대체냉매의 오존층붕괴지수(ODP)가 반드시 0.0이어야 하며 가능한 한 지구온난화지수(GWP)가 낮아야 한다는 판단 하에 ODP가 0.0이고 GWP가 다른 냉매들에 비해 상대적으로 낮은 R32와 RC270과 R1234yf를 혼합하여 기존의 R22를 대체할 수 있게 하였다.

표 2는 기존의 냉동/공조기 사용 조건에서 전산해석 프로그램을 이용하여 계산한 결과들을 요약한 것으로서 각각 기준이 되는 R22와 본 발명자가 제안하는 3원 혼합냉매의 성능 지수를 보여 준다. 표 2의 결과는 3.5kW의 동일한 냉동 용량 하에서 계산한 것이다. 위에서도 서술하였지만 제조업체에서 가장 중요하게 여기는 것은 압축기를 바꾸거나 크게 개조하지 않고 냉매만 바꾸어서 대체를 이루는 것 즉 'Drop-in 대체'를 이루는 것이다.

Drop-in이란 압축기, 응축기, 팽창밸브, 증발기로 이루어지는 냉동사이클 요소를 변화시키지않고 냉매만을 교체할 수 있는 시스템을 말한다. 이처럼 'Drop-in 대체'를 이루려면 우선 대체냉매의 체적용량(VC)이 기존의 R22의 체적용량과 유사해야 한다.

표 2는 동일한 냉동 용량 하에서 3원 혼합냉매의 체적용량(VC)과 성능계수(COP) 등을 보여 준다. 한편 도 2는 이번에 제안하는 3원 혼합냉매의 온도 구배를 등고선을 사용하여 삼각형 선도에 표기한 것이다.

R22 대체용 R32/RC270/R1234yf 혼합냉매의 성능 비교(에어컨 구동 조건: 증발기 냉매 온도: 7℃, 응축기 냉매 온도: 45℃)

냉매	조성(%)			VC	VC diff(%)	COPc	COP diff(%)	Work (W)	Tdis (℃)	GTD (℃)	GWP
	R32	RC270	R1234yf
R22				3883		3.969		882	83		1790
1	15	2	83	3460	-11	3.847	-3.1	910	69	9.9	105
2	20	2	78	3732	-4	3.820	-3.8	916	71	9.5	138
3	25	5	70	4017	3	3.811	-4.0	918	74	9.6	172
4	25	3	72	3991	3	3.797	-4.3	922	73	9.0	172
5	30	10	60	4303	11	3.807	-4.1	919	77	10.0	205
6	30	9	61	4292	11	3.802	-4.2	921	77	9.7	205
7	30	4	66	4232	9	3.774	-4.9	928	75	8.2	205

※○ COPc : 냉동성능계수(Coefficient of performance, 총 냉동효과/압축기에 가해진 일)

○ COPdiff : R22 대비 성능계수 차이

○ W : 압축기 일(Compressor work)

○ Tdis : 압축기 토출온도(Compressor discharge temperature)

○ GTD : 온도구배(Temperature glide)

○ GWP : 지구 온난화 지수(Global warming potential)

혼합냉매의 성능이 좋다 해도 온도 구배가 10℃ 이상이 되면 현실적으로 누출 시 조성 분리 현상이 심각해져서 냉동/공조기에 사용하기가 어렵다. 표 2를 통해 알 수 있듯이 R32의 조성이 중량비로 15-30%, RC270의 조성이 2-10%, R1234yf의 조성이 60-83%가 될 때 3원 혼합냉매의 온도 구배는 10℃ 이하가 되며 체적용량도 R22에 비해 10% 정도 높거나 낮게 나온다. 그러므로 이런 조성 범위에서는 R22용 압축기 크기를 거의 고치지 않고도 표 2의 3원 혼합냉매로 기존의 R22를 'Drop-in 대체' 할 수 있다.

표 2의 조성 범위에서 본 발명의 혼합냉매의 성능계수는 기존의 R22에 비해 최대 4.9% 정도 감소하는 것으로 나타난다. 그러나 이 정도의 차이는 시스템의 최적화를 통해 얼마든지 기존 시스템과 비슷하게 할 수 있다.

현재 HCFC22의 대체 냉매로 쓰이고 있는 R410A의 경우에도 동일 조건에서 성능계수를 구해 보면 HCFC22보다 6.8% 정도 낮은 것으로 평가된다. 하지만 실제로 R410A를 충전한 에어컨의 성능계수는 기존의 HCFC22 시스템에 비해 5% 이상 증가하는 것으로 나타난다. 그 이유는 시스템의 최적화가 이루어졌기 때문이다. 그러므로 표 2의 혼합냉매도 시스템의 최적화를 통해 기존의 HCFC22의 성능을 낼 수 있을 것으로 보인다.

한편 표 2의 조성 범위에서 본 혼합냉매의 온도구배(GTD)는 대부분 현재 상용화되고 있는 혼합냉매 - 예를 들어 R407C - 의 온도구배인 10℃ 이하이므로 본 발명의 3원 혼합냉매를 기존 시스템에 적용하는 데는 문제가 없을 것으로 판단된다. 또한 미래에는 수냉식 냉동기나 히트펌프가 많이 사용될 것으로 보이는데 이 경우 이 정도의 온도구배는 시스템 성능 향상에 큰 도움이 될 것으로 사료된다.

표 2의 조성 범위에서 본 혼합냉매의 압축기 토출 온도는 R22보다 낮은 것으로 나타나서 시스템 신뢰성에 영향을 주지 않을 것으로 판단된다. 이 외의 다른 조성에서는 용량이 맞지 않거나 온도구배가 노아서 실제로 R22를 사용하는 동일한 냉동/공조기의 압축기를 크게 개조하거나 바꾸어야 하므로 본 발명이 이루고자 하는 'Drop-in' 대체를 이룰 수 없다.

표 2의 조성 범위에서 본 혼합냉매의 지구온난화지수(GWP)는 105-205로 나타났는데 이것은 기존의 R22에 비해 5.9-11.5% 정도 되는 낮은 수치이므로 본 혼합냉매는 오존층 붕괴를 일으키지 않으면서 동시에 지구온난화지수도 기존 냉매에 비해 매우 낮아 장기적으로 친환경 냉매로 사용될 수 있다.

Qc: 응축기에서의 열 흐름 방향(냉매 → 공기)
Qe: 증발기에서 열 흐름 방향(공기 → 냉매)
TS1: 증발기 공기 입구온도, TS7: 증발기 공기 출구온도
TS3: 응축기 공기 출구온도, TS6: 응축기 공기 입구온도
Evaporator: 증발기, Compressor: 압축기
Condenser: 응축기, Expansion Valve: 팽창기

Claims (4)

1. 모노클로로플루오로메탄(R22; CHClF2)을 냉매로 사용하는 냉동기 또는 공조기의 압축기 크기를 고치지 않고 대체 가능한 3원 혼합냉매로서,
   조성성분이 메틸렌플로라이드 (R32; CH₂F₂) 15-30중량%, 사이클로프로판 (RC270) 2-10중량%, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (R1234yf; HFO-1234yf) 60-83중량%로 세 냉매의 합이 100중량%이고,
   오존층붕괴지수가 0.0이며, 지구온난화지수가 R22보다 낮은 값을 갖는 3원 혼합냉매.
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