KR101139381B1

KR101139381B1 - Ｒ-134ａ 대체용 환경 친화적인 냉매조성물

Info

Publication number: KR101139381B1
Application number: KR1020110001647A
Authority: KR
Inventors: 오경화; 오석재
Original assignee: 오경화; 주식회사 레미
Priority date: 2011-01-07
Filing date: 2011-01-07
Publication date: 2012-04-27

Abstract

본 발명은 1,1,1,2-테트라 플로로 에탄 (R-134a) 2~45 kg, 1,1,-디플루오로 에탄 (R-152a) 55~98 kg, 근 공비를 구현하기 위하여 핵사 메틸 실리콘 오일을 0.1~0.5 kg으로 조성되어지며, 오존층 파괴지수(ODP)가 0 이고, 지구 온난화 지수(GWP)가 710 인 냉매조성물에 관한 것이다.

Description

Ｒ-134ａ 대체용 환경 친화적인 냉매조성물{Near Azeotropic Refrigerant Mixtures}

본 발명은 자동차에어컨이나 냉장고에 주로 사용되며, 에탄계인 1,1,1,2-테트라 플로로 에탄 (R-134a) 2~45 kg 과 1,1,-디플루오로 에탄 (R-152a) 55~98 kg을 그리고 근 공비를 구현 하기 위하여 핵사 메틸 실리콘 오일을 0.1~0.5 kg,으로 조성되어지며, 오존층 파괴지수(ODP)가 0 이고, 지구 온난화 지수(GWP)가 710 인 근 공비 혼합냉매(Near Azeotropic Refrigerant Mixtures)인 냉매조성물에 관한 것이다.

냉매(Refrigerant) 또는 냉매조성물인 냉동사이클의 작동유체로서 저온의 물체에서 열을 빼앗아 고온의 물체로 열을 운반해 주는 매체를 총칭하는 것으로, 저렴하면서도 화학적으로 안정하며, 효율이 좋은 염화 불화탄소 (Chlorofluorocarbon,이하'CFC')와 수소화 염화불화탄소 (Hydrochlorofluorocarbon, 이하 'HCFC') 그리고 수소화 불화탄소(Hydrofluorocarbon 아하 'HFC') 가 주로 사용되어 왔다.

그러나CFC와 HCFC에 의한 성층권 내 오존층 파괴가 중요한 지구환경문제로 대두되었고 이로 인해 성층권내 오존을 파괴하는 CFC와 HCFC의 생산과 사용은 1987년에 채택된 몬트리올 의정서에 의해 규제되고 있다. 따라서 전 세계 대부분의 국가가 오존파괴지수(ODP)가 0.0인 대체냉매를 사용하려 하고 있다.

게다가 교도(Kyoto Protocol) 프로토콜에서 지구 오존층 파괴 지수가 0 인 HFC도 지구 온난화 물질 (GWP=1,430) 규제 품목으로 규정 되게 되었다. 어떤 물질이든 기존 냉매의 대체냉매로 사용하려면 우선 기존 냉매와 유사한 성능계수(Coefficient of performance, C.O.P)를 가져 기존의 냉매와 유사한 냉동효과를 나타내어야 하고, 또한 기존 냉매와 비슷한 증기압을 가져서 궁극적으로 비슷한 체적용량(Volumetric capacity, VC)을 제공해야 한다. 그러나 순수 물질로 기존 냉매를 대체하는 경우에는, 대체냉매의 체적용량이 달라서 필연적으로 압축기를 바꾸거나 기존의 응축기나 증발기를 크게 개조하여야 하며, 또 기존 냉매와 비슷한 성능계수를 얻기가 매우 어렵다.

이러한 문제점을 해결할 수 있는 방법 중 하나가 혼합 냉매를 이용하는 것이다. 혼합냉매의 특성은 조성을 잘 배합하여 성능계수(COP)를 기존의 냉매와 비슷하게 하고 동시에 기존의 냉매와 비슷한 체적용량(VC)을 갖게 하여, 압축기를 크게 개조할 필요가 없다는 것이다. 이러한 조건이 갖추어졌을 때 제조업체는 압축기의 교체비용이나 기타 추가적인 비용을 지불하지 않게 된다.

한편, 혼합냉매에는 등압상태에서 증발이나 응축이 일어날 때에 증발온도나 응축온도가 순수냉매처럼 일정한 공비혼합냉매 (Azeotropes)와는 달리, 증발이 일어날 때에 증발온도가 올라가고, 반대로 응축이 일어날 때에 응축온도가 감소하는 비 공비 혼합냉매 (Non Azeotropic Refrigerant Mixtures, NARMs)가 있다. 이와 같이 비 공비 혼합냉매의 특성을 '온도 구배 현상'(Gliding Temperature Phenomenon)이라 하고 증발이 시작되는 점과 끝나는 점간의 온도 차이는 '온도 구배 차'(Gliding Temperature Difference, GTD)라고 하는데, 상기 GTD는 혼합냉매를 구성하는 순수물질의 종류와 그 조성에 따라 값이 크게 변한다.

따라서, 최근에는 비 공비 (Non Azeotropic Refrigerant Mixtures)혼합냉매 중에서 GTD가 약 3℃ 미만이 되는, 근 공비 혼합냉매 (Near Azeotropic Refrigerant Mixtures)를 개발하여 냉매로서 사용하고자 하는 시도가 많이 이루어지고 있으며, 지난 몇 년간 CFC와 HFC 및 HCFC의 대체물로 여러 종류의 혼합냉매가 제안된바 있다. 그러나 그것들 중 몇몇은 몬트리올 의정서에서 사용을 금하는 HCFC를 구성 성분으로 가지고 있어 장기적인 관점에서 볼 때 적합한 대체물이라 할 수 없다.

지금까지, 미국의 DuPont 사는 오존층 파괴를 시키지 않고(ODP=0) 온난화 지수가 비교적 낮은 (GWP=1,430) HFC-134a를 개발하여 자동차 및 냉장고용으로 사용하여 왔으나 이 또한 장기적인 대안의 물질은 되지 못하고 또 교도 프로토콜의 규제 대상 이 되어있다. 최근 들어 미국 DuPont 에서는 HFO-1234yf라는 제품을 개발하여 높은 가격으로 소개 되고 있으며, 이 냉매 또한 본 발명의 가연성과 같은 A2 Grade로서 자동차나 냉장고 용으로 사용하도록 권장 하고 있는 냉매이다.

또 Kyoto 의정서에서 사용을 제한하는 HFC-134a 냉매는 지구 온난화 지수가 높아서 장기적 관점에서 적합한 대체물이라 할 수 없다.

그리고AllaidSignal Inc.사 등에서는 R-410A라는 2원 혼합냉매 (50중량% R-32 / 50중량% R-125)를 개발하여 판매하고 있으나 이 냉매는 증기압이 기존의 HCFC보다 60% 정도 높아서 필수적으로 압축기를 개조해야 하고 시스템의 압력이 높아서 응축기에 쓰이는 재질의 강도를 높여야 한다는 문제점이 있다.

최근 들어 한국에서 발명한 신 혼합냉매의 조성물에 관한 특허들 중 지구 온난화에 미치는 영향(GWP)과 온도 구배 (GTD)에 대한 특성을 살펴보면 아래와 같다.

한국의 경우 국내등록특허공보 등록번호 제10-0405189호에는 디플루오로메탄(CH2F2, 이하 'HFC-32'라 한다), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(CH2FCF3, 이하 'HFC-134a'라 한다) 및 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(CF3CHFCF3, 이하 'HFC-227ea'라 한다)의 혼합물에 이소부탄(CH(CH3)2CH3, 이하'R-600a'라 한다). 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(CHF2CHFCF3, 이하'HFC-236ea'라 한다)및 부탄(C4H10, 이하 'R-600'라 한다) 중에서 선택된 하나의 성분을 혼합하거나, 또는HFC-32, 1,1-디플루오로에탄(CH3CHF2, 이하 'HFC-152a'라 한다) 및 HFC-227ea의 혼합물에 R-600a, HFC-236ea 및 R-600 중에서 선택된 하나의 성분을 혼합한 4원 혼합냉매 조성물로서, 지금까지 사용되어온 클로로디플루오로메탄(CHClF2: 이하'HCFC-22'라 한다)의 대체냉매로서 사용되어 오존 파괴능이 전혀 없으며, 가정용 냉장고 및 자동차 공기조화기 등의 냉매 물질로 사용될 수 있는 혼합냉매 조성물이 기술되어 있고,

동 공보 등록번호 제10-305080호는 제 1 성분으로 디플루오로메탄 (CH3F2, HFC-32), 제 2 성분으로 1,1,1-트리플루오로에탄(CH3CF3, HFC-143a)를 포함하고, 제 3 성분으로 사이클로프로판(C3H6, RC-270), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(CF3CHFCF3, HFC-227ea), 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(CH3CF2CF3, HFC-245cb), 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(CHF2CHFCF3, HFC-236ea), 부탄(C4H10, R-600), 비스(디플루오로메틸)에테르(CHF2OCHF2, HFE-134) 및 펜타플루오로에틸메틸에테르(CF3CF2OCH3, HFE-245)로 이루어진 군중에서 선택된 어느 한 성분으로 이루어진 HCFC-22로 함유하는 냉매 혼합물이 공개되어 있고,

동 공보 등록번호 제 제10-400345호에는 디플루오로메탄(CH2F2, 이하HFC-32)과 1,1,1-트리플루오로에탄(CH3CF3, 이하HFC-143a)과 1,1-디플루오로에탄(CH3CHF2, 이하HFC-152a)과 1,1,1,2,3,3,3- 헵타플루오로프로판(CF3CHFCF3,이하 HFC-227ea), 이소부탄(CH(CH3)2CH3, R-600a), 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(CHF2CHFCF3, 이하 HFC-236ea) 및 부탄(C4H10, 이하 R-600)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 화합물로 이루어진 냉매 조성물이 기술되어 있으며,

동 공보 등록번호 제10-305905호는 제1 성분으로 디플루오로메탄(CH 3 F 2 , HFC-32)을 포함하고, 제 2 성분 및 제 3 성분으로 퍼플루오로프로판(C 3 F 8 , PFC-218)과 1,1-디플루오로에탄(CH 3 CHF 2 , HFC-152a),또는 사이클로프로판(C 3 H 6 , RC-270)과 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(CH 3 CF 2 CF 3 , HFC-245cb), 또는 부탄(C 4 H 10 , R-600)과 비스(디플루오로메틸)에테르(CHF 2 OCHF 2 , HFE-134)를 포함하는 HCFC-22 대체용 냉매 조성물이 기술되어 있으며,

동 공보 등록번호 제10-0333503호에는 제 1 성분으로 디플루오로메탄(CH 3 F 2 , HFC-32), 제 2 성분으로 1,1,1-트리플루오로에탄(CH 3 CF 3 , HFC-143a)를 포함하고, 제 3 성분으로 사이클로프로판(C 3 H 6 , RC-270), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(CF 3 CHFCF 3 , HFC-227ea), 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(CH 3 CF 2 CF 3 , HFC-245cb), 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(CHF 2 CHFCF 3 , HFC-236ea), 부탄(C 4 H 10 , R-600), 비스(디플루오로메틸)에테르(CHF 2 OCHF 2 , HFE-134) 및 펜타플루오로에틸메틸에테르(CF 3 CF 2 OCH 3 , HFE-245)로 이루어진 군 중에서 선택된 어느 한 성분으로 이루어진 HCFC-22로 함유하는 냉매 혼합물가 공개되어 있고,

동 공보 등록번호 제10-0682828호에는 R-22 대체냉매로서, 디플루오로메탄(CH2 F2, 이하 'HFC-32'라 한다), 1,1,1,2-테트라플루오르에탄(CH2FCF3, 이하'HFC-134a'이라 한다), 트리플루오르아이오도메탄(CF3I, 이하 "13I1이라 한다) 구성된 클로로디플루오로메탄 대체 (3원) 공비성 혼합냉매 조성물이 기술되어 있으며,

동 공보 등록번호 제10-0492172호에는 프로필렌, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,1-디플루오로에탄, 디메틸에테르 및 이소부탄을 선택적으로 조합하여 구성되는 혼합냉매 및 이를 사용한 냉동시스템에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 혼합냉매는 R-1270(프로필렌) 30 내지 70중량부, R-134a(1,1,1,2-테트라플루오로에탄) 1 내지 69중량부, R-152a(1,1-디플루오로에탄) 1 내지 69중량부로 함유하는 냉매 혼합물이 공개되어 있고,

동 공보 공개번호 제10-2005-0057852호에는 디플루오로메탄(CH2F2, 이하HFC-32)과| 1,1,1-트리플루오로에탄(CH3CF3, 이하HFC-143a라 함)과| 사이클로프로판(C3H6, 이하 RC-270) 또는 프로판(C3H8, 이하 R-290) 중에서 선택되는 하나의 화합물로 이루어지는 냉매 조성물이 공개되어 있음을 알 수 있다.

그러나 상기 특허의 혼합 냉매 조성물은 증발기내의 온도차(GTD)가 5~7 도씨 이상이어서 냉각효과를 떨어트릴 수 있을 뿐만 아니라 온난화 지수가 'HFC-32'는 675 이고, 'HFC-134a'는 1,430, 'HFC-227ea'는 3,320 이고,'HFC-236ea'는 9,810, 'HFC-152a'124 인 냉매 물질 온난화 지수가 가장 낮은 3 인 R-600 또는 3 인 R-600a 중 어느 하나를 선택하여서 혼합하여도 최근 전세계가 합의된 GWP 가 400 이하인 냉매가 되지 않기 때문에 이 냉매 역시 규제 대상의 발명 특허에 속한다.

동 공보 등록번호 제10-0492169호에는 냉동/공조기용 혼합냉매에 있어서 R-1270(프로필렌) 1 내지 99 중량부, R-290(프로판) 98중량부 이하, R134a(1,1,1,2-테트라플루오로에탄) 1 내지 70 중량부로 구성된 혼합냉매가 공개되어 있고,

동 공보 등록번호 제10-0540286호에는R-134a(1,1,1,2-테트라플루오로에탄) 1 내지 78중량%, RE-170(디메틸에테르) 1 내지 78중량%, R-600a(이소부탄) 21 내지 98중량%로 구성된 혼합냉매 및 이를 사용한 냉동시스템이 기술되어 있으며,

동 공보 등록번호 제10-0571358호에는 메탄계 냉매성분인 디플로로메탄(CH2F2, 이하 R-32)과, 프로판(CH3CH2CH3, 이하R-290), 프로필렌 (CH3CH=CH2, 이하 R-1270)이 혼합되어 조성되되, 그 조성비는 메탄계 냉매성분인 디플로로메탄(CH2F2) 5~40 중량 %와, 프로판(CH3CH2CH3) 35~70 중량 %와, 프로필렌 (CH3CH=CH2) 25~60 중량 %가 전체 100 중량 %에 대해 혼합되어 조성된 것을 특징으로 하는 저온용 대체 혼합냉매가 기재되어 있고,

동 공보 등록번호 제10-0305079에는 HCFC-22를 대신하여 사용할 수 있는 냉매 혼합물의 조성에 있어서, 제 1 성분으로 디플루오로메탄(CH2F2, HFC-32)를 40 내지 96 중량%으로 함유하고, 제 2 성분과 제 3 성분으로 사이클로프로판(C3F6, RC-270)과 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(CH3CF2CF2, HFC-245cb),및 부탄(C4 H10, R-600)과 비스(디플루오로메틸)에테르(CHF2OCHF2,HFE-134)로 이루어진 군 중에서 선택된 플루오르 화합물을 각각 1 내지 40 중량% 및 4 내지 40 중량%로 함유하는 냉매 혼합물가 공개되어 있고,

동 공보 등록번호 제10-0540284호에는 프로판, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 디메틸에테르(이하 DME라 한다) 및 이소부탄을 선택적으로 조합하여 구성되는 혼합냉매 및 이를 사용한 냉동시스템에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 혼합냉매는 R-290(프로판) 30 내지 98중량%, R-134a(1,1,1,2-테트라플루오로에탄), 1 내지 70중량%, RE-170(디메틸에테르) 1 내지 70중량%로 함유하는 냉매 혼합물가 공개되어 있고,

동 공보 등록번호 제10-540280호에는 프로필렌, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,1-디플루오로에탄, 디메틸에테르 및 이소부탄을 선택적으로 조합하여 구성되는 혼합냉매 및 이를 사용한 냉동시스템에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 혼합냉매는 R-1270(프로필렌) 30 내지 70중량%, R-134A(1,1,1,2-테트라플루오로에탄) 1 내지 69중량%, R-152a(1,1-디플루오로에탄) 1 내지 69중량%로 구성된 냉매 조성물이 기술되어 있다.

종래의 기술은 지구 온난화 지수(GWP)는 비교적 낮으나 온도차(GTD)가 5~7도 씨로서 증발 기에 얼음이 생성되어 냉각효과를 현저하게 떨어트릴 수 있고, 비슷한 체적용량(Volumetric capacity, VC)을 제공해야 하는데 비 공비 혼합 냉매이므로 필연적으로 압축기를 바꾸거나 기존의 응축기나 증발기를 크게 개조하여야 하며, 또 기존 냉매와 비슷한 성능계수를 얻기가 매우 어려운 문제점이 있어 냉각 시스탬의 수정이 불가피 한 문제점을 가지고 있다.

기존에 사용되어온 냉매 조성물과 유사한 냉동효과를 나타내어야 하고, 또한 기존 냉매와 비슷한 증기압을 가져서 궁극적으로 비슷한 체적용량(Volumetric capacity, VC)을 제공해야 하는데, 종래의 개발된 냉매 조성물을 살펴보면, 순수 물질로 기존 냉매를 대체하는 경우에는 대체냉매의 체적용량이 달라서 필연적으로 압축기를 바꾸거나 기존의 응축기나 증발기를 크게 개조하여야 하며, 또 기존 냉매와 비슷한 성능계수를 얻기가 매우 어려운 문제점을 해결하는 것이 본 발명이 해결하고자 하는 과제인 것이다.

본 발명은 상기와 같이 과제를 해결하고자,

본 출원인이 선출원한 특허출원번호 제10-2009-63299호(등록번호 제10-976449호), 제10-2009-63300호(등록번호 제10-957043호),

제10-2009 63302호(등록번호 제10-976448호),

제10-2009-90999호(등록번호 제10- 969258호),

제10-2009-91005호(등록번호 제10-969257호),

제10-2009-91008호(등록번호 제10-969256호), 발명의 명칭; 냉매조성물을 개량한 것으로서, 1,1,1,2-테트라 플로로 에탄 (R-134a) 2~45 kg 과 1,1,-디플루오로 에탄 (R-152a) 55~98 kg을 그리고 근 공비를 구현 하기 위하여 핵사 메틸 실리콘 오일을 0.1~0.5 kg,으로 조성되어지며, 오존층 파괴지수(ODP)가 0 이고, 지구 온난화 지수(GWP)가 710 인 근 공비 혼합냉매(Near Azeotropic Refrigerant Mixtures)인 냉매조성물에 관한 것이다.

본 발명은

1) 혼합 냉매조성물을 구성하는 물질의 오존층파괴지수가 0.0이므로 냉매의 유출이 있거나 냉매조성물을 폐기하는 경우에도 지구의 오존층파괴를 방지할 수 있는 현저한 효과가 있으며

2) 기존의 R-134a(1,430)의 지구 온난화 지수보다 훨씬 더 낮은 (GWP) 710으로 낮출 수 있고,

3) 근 공비를 이루는 혼합 냉매(Near Azeotropic Refrigerant Mixtures)이므로 상변화에 따른 조성의 변화가 없어, 순수 냉매를 사용하는 경우와 같이 냉동시스템을 안정적으로 사용할 수 있으며,

4) 근 공비 혼합냉매(Near Azeotropic Refrigerant Mixtures)조성물이므로 온도 구배가 0.2℃ 로서 아주 적은 온토 차로서 사용하는데 전혀 문제가 없고,

5) 냉매조성물 유출시의 조성 분리 현상으로 인한 냉동 효과의 변동이 없고 유출 시 보충만으로도 사용 가능하며,

6) 냉동/공조기의 열효율을 개선 할 수 있을 뿐 아니라, 기존의 윤활유인 광유의 오일과 호환성이 좋다는 장점이 있고,

7) 냉동효과가 5~10% 이상 더 뛰나 에너지 절감효과가 있다.

도1 본 발명에서 사용한 일반적인 냉동/공조기의 구성도
도2 본 발명의 REFPROP 9.0의 프로그램에 의하여 얻어진 2 원 혼합
냉매조성물의 온도 구배 선도
도3 일반적인 혼합 냉매의 P-h 선도
도4 근 공비 혼합 냉매조성물의 P-h 선도
도5 R-134a P-h 선도
도6 "SC-134a" P-h 선도
도7 "SC-134a1" P-h 선도
도8 "SC-134a"제 1 최선의 조건 냉매조성물의 조성으로 60% 충전시 -18.28℃에서
액체와 기체 누출시의 조성분리 실험 결과를 나타낸 것
도9 "SC-134a1"제 2 최선의 조건 냉매조성물의 조성으로 60% 충전시-18.28℃에서 액체와 기체 누출시의 조성분리 실험 결과를 나타낸 것
도10 "SC-134a"제 1 최선의 조건 냉매조성물의 조성으로 15% 충전시-18.28℃에서 액체와 기체 누출시의 조성분리 실험 결과를 나타낸 것
도11 ""SC-134a1"제 2 최선의 조건 냉매조성물의 조성으로 15% 충전시-18.28℃에서 액체와 기체 누출시의 조성분리 실험 결과를 나타낸 것

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 1,1,1,2-테트라 플로로 에탄 (R-134a) 2~45 kg 과 1,1,-디플루오로 에탄 (R-152a) 55~98 kg 그리고 근 공비 조성 물(Near Azeotropic Refrigerant Mixtures)을 구현하기 위하여 핵사 메틸 실리콘 오일을 0.1~0.5 kg,첨가하여 조성되어지는 오존층 파괴지수(ODP)가 0 이고, 지구 온난화 지수(GWP)가 710 인 냉매조성물에 관한 것이다.

본 발명의 '냉매조성물'은 2가지 이상의 서로 다른 종류의 냉매가 조합된 것을 의미하며, 냉매조성물 이외의 첨가제가 추가적으로 첨가된 것도 포함한다.

일반적으로 냉매조성물은 냉매 간의 끓는점(Boiling Point)이 서로 다르기 때문에 혼합이 잘 되지 않아 서로 분리되어 온도 구배가 생기게 되나 본 발명에서는 온도 구배의 문제를 해결하기 위해, 핵사 메틸 실리콘 오일을 본 발명자에 의해 선택되어 조합된 혼합냉매에 첨가제로 첨가함으로써, 상기 온도 구배를 0.2℃ 로 좁힌 근 공비(Near Azeotropic Refrigerant Mixtures)성 혼합 냉매 조성물을 얻을 수 있게 하였다.

본 발명에 따른 혼합 냉매조성물은, 오존파괴지수(ODP)가 0.0이고, 증발 시 온도 구배가 전혀 없는 근 공비 성 혼합 냉매조성물이므로 기존의 순수 냉매처럼 사용할 수 있으며, 또 R-134a 의 성능계수(COP)와 체적용량(VC)에 근접한 값을 가지므로 냉동 시스템의 어떠한 부품도 바꿀 필요가 없어, 종전 사용되어오던 R-134a의 대체냉매로서 가능하다.

더욱이 최근 들어 환경 문제를 TWEI 로 계산한다. 즉(Total Worming Energy Indicate : 간접 이산화탄소등가배출량 = 전력 × 가동시간 × 가동수명 × 전기발생량에 따른 CO₂배출량 즉

전력 = 시스템 사용전력(Kw)

가동시간 = 연간 최대부하 량으로 가동시간(h)

가동수명 = 시스템의 가동수명(년)

CO₂배출량 = Kwh당 CO₂ 발생량(Kg)의 식으로 산출 되어 CO₂배출량을 규제 하기 때문에 가연성인 냉매가 할지라도 성능에는 동등하거나 그 이상이면서 절전이 가능한 냉매를 선호하고 있다.

상기와 같이, 본 발명에 따른 공비 성 대체 혼합 냉매조성물을 개발하기 위하여, 본 발명자는 냉동/공조기의 성능을 모사하는 미국 표준 연구소(National Institute of Standards and Technology)에서 개발한 CYCLE-D 프로그램을 사용하였다. 프로그램을 통해 냉동/공조기를 구성하는 요소들 예를 들어 열 교환기 및 압축기 등에 대한 열역학 및 열전달 해석을 수행하였고 최종적으로 이 모든 것을 조합하여 사용했다. 프로그램의 정확도를 결정하는 중요 인자 중 하나는 냉매조성물의 물성 치이다. 본 프로그램에서는 미국, 일본 등에서 기준으로 삼고 있는 카나한-스타링디산티스(Carnahan-Starling-De Santis;CSD) 냉매 상태방정식을 이용하여 여러 냉매에 대해 기포가 생기는 기포점(Bubble Point)과 기체가 응축하여 이슬점을 만드는 이슬점(Dew Point)을 계산하고, 근 공비 성 3원 냉매조성물의 온도 구배 선도를 만들었다. CSD 냉매 상태방정식은 미국 표준 연구소(National Institute of Standards and Technology)에서 개발한 것으로 정확성 및 적용 성이 이미 입증되어 전 세계 냉동/공조 관련 유수 기업, 연구소, 대학에서 가장 널리 사용되는 프로그램이다. 이번에 만든 공비 혼합 냉매조성물(Azeotropic Refrigerant Mixtures) 개발 및 실행을 위한 입력 데이터로는 가능한 한 실제 데이터를 사용했다.

본 발명자는 대체 냉매조성물의 오존파괴지수가(ODP)가 반드시 0.0이어야 하며, 가능한 한 지구 온난화 지수 (GWP) 가 낮아야 한다는 판단 하에, 상기 프로그램을 이용하여, 에탄계인 1,1,1,2-테트라 플로로 에탄 (R-134a) 2~45 kg 과 1,1,-디플루오로 에탄 (R-152a) 55~98 kg을 그리고 근 공비 조성 물을 구현하기 위하여 핵사 메틸 실리콘 오일을 0.1~0.5 kg,첨가하여 조성되어지는 근 공비 혼합 냉매조성물(Near Azeotropic Refrigerant Mixtures)을 개발하였다.

즉, 오존층을 파괴할 염려가 없고, 온도 구배 (TG) 가 0.2℃ 이내 이며 지구 온난화 지수(GWP)가 710 인 공비 성 혼합 냉매조성물인 것이다.

이하에서는 첨부한 도를 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 근 공비 혼합 냉매조성물에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 단, 하기 실시 예들은 본 발명을 예시하는 것으로 본 발명의 내용이 실시 예에 의해 한정이 되는 것은 아니다.

실시예 1 (제 1 최선의 조건)

1,1,1,2-테트라 플로로 에탄 (R-134a) 44.9 kg 과 1,1,-디플루오로 에탄 (R-152a) 55 kg을 그리고 근 공비 조성을 구현 하기 위하여 핵사 메틸 실리콘 오일을 0.1 kg,을 첨가 하여 냉매조성물을 제조 하였다.

실시예 2 (제 2 최선의 조건)

1,1,1,2-테트라 플로로 에탄 (R-134a) 49.9 kg 과 1,1,-디플루오로 에탄 (R-152a) 50 kg을 그리고 근 공비 조성을 구현하기 위하여 핵사 메틸 실리콘 오일을 0.1 kg,을 첨가 하여 냉매조성물을 제조 하였다.

실시예 3 (제 1 최선의 조건에서의 최악의 조건)

1,1,1,2-테트라 플로로 에탄 (R-134a) 43.9 kg 과 1,1,-디플루오로 에탄 (R-152a) 56 kg을 그리고 근 공비 조성을 구현하기 위하여 핵사 메틸 실리콘 오일을 0.1 kg,을 첨가 하여 냉매조성물을 제조 하였다.

실시예 4 (제 2 최선의 조건에서의 최악의 조건)

1,1,1,2-테트라 플로로 에탄 (R-134a) 48.9 kg 과 1,1,-디플루오로 에탄 (R-152a) 51 kg을 그리고 근 공비 조성을 구현하기 위하여 핵사 메틸 실리콘 오일을 0.1 kg,을 첨가 하여 냉매조성물을 제조 하였다.

본 발명의 냉매조성물은, 1,1,1,2-테트라 플로로 에탄 (R-134a) 2~45 kg, 1,1,-디플루오로 에탄 (R-152a) 55~98 kg, 핵사 메틸 실리콘 오일을 0.1~0.5 kg으로 조성되어지며, 오존층 파괴지수(ODP)가 0 이고, 지구 온난화 지수(GWP)가 710 임을 알 수 있습니다.

실험예 1. 이론적 및 실제 온도 구배 시험

[도 2, 3]은 본 발명의 REFPROP 9.0의 프로그램에 의하여 얻어진 2원 혼합 냉매조성물의 온도 구배 선도를 나타낸 것이다. 그러나 본 발명의 목적인 근 공비 냉매조성물을 조성하기 위하여 첨가제를 넣은 다음 [도 1]의 실험 장치에 실험하여 얻은 결과를 [도 4]와 같이 온도 구배가 최소화됨을 알 수 있었다.

실험예 2의. 조성 분리 실험

본 발명의 냉매조성물이 근 공비임을 확인하기 위하여 조성 분리 실험을 실시하였다. 본 실험에서는 미국의 표준연구소에서 개발한 REFLEAK 프로그램을 사용하여 최악의 조성을 결정하였다. REFLEAK은 위에서 설명한 REFPROP 9.0 프로그램을 사용하여 기체 상태나 액체 상태로 누출이 있을 경우 최악의 조성을 결정해 주는 프로그램이다.

UL2182 기준은 몇몇 온도 조건 하에서 용기 내에 액체 냉매가 60% 충전되었을 경우와 15% 충전되었을 경우에 대해 조성 분리 해석을 통해 최악의 조건을 결정할 것을 요구하고 있다. 그래서 본 발명의 냉매조성물의 경우 다음과 같은 3가지 온도조건 하에서 조성 분리 해석을 수행하였다.

60% 충전 시 : -18.28℃, 25.0℃, 54.4℃

15% 충전 시 : -18.28℃, 25.0℃, 60.0℃

조성 분리 해석을 하기 위해서는 조성에 대해 다음과 같은 정의를 내렸다.

충진 조성 : 처음에 배합해서 판매되는 냉매조성물의 조성

최악 충진 조성 : 배합 시 오차가 있을 수밖에 없으므로 가연성 냉매조성물이 가장 많이 배합된 조성. 냉매조성물 배합 기계의 오차에 따라 다르며 충전 조성보다 가연성 냉매조성물의 량이 보통 1% 정도 많은 것을 최악 충전 조성으로 정하였다.

상기와 같은 정의에 따라, 본 발명의 냉매조성물에 있어서 충전 조성과 최악 충전 조성은 다음과 같이 결정하였다.

최선의 충전 조성은 :

1)(R-134a)44.9kg/(R-152a)55 kg/(첨가제) 0.1 kg를 (이하 "SC-134a"로 칭하고)

2)(R-134a) 49.9kg/(R-152a)50 kg/(첨가제) 0.1 kg를 (이하 "SC-134a1"이라 칭

한다)

최악의 충전 조성 :

1)(R-134a)43.9kg/(R-152a)56 kg/(첨가제) 0.1 kg이고

2)(R-134a) 48.9kg/(R-152a)51 kg/(첨가제) 0.1 kg이다.

상기 조건들을 정한 뒤, 위에서 정한 온도에서 프로그램을 돌려 최악 누출 조성을 결정하였다. REFLEAK 프로그램은 15% 충전의 경우 아무 문제없이 최악 누출 조성을 계산했지만, 60% 충전의 경우 -18.28℃와 25℃에서는 자체 내의 수렴 판정 문제로 인해 해를 내지 못하였는데 이런 경우에는 60% 충진 미만에서 해를 구한 뒤 외사법에 의해 값을 구해도 되는 것으로 알려져 있다.

본 발명 냉매조성물의 경우 R-152a 만이 가연성 하한치가 가장 낮아 최악 충진 조성 냉매조성물의 최악 누출 조성은 R-152a 의 양이 가장 많은 경우에 생겼다. 왜냐하면 증기가 누출될 때 -18.28℃에서 액체상의 R-152a 의 조성이 56%이기 때문이다.

[표 1,2 ]는" SC-134a "및" SC-134a1" 제 1 최선의 조건 및 제 2 최선의 조건 냉매조성물의 액체 및 기체 조성 분리 실험을 나타낸 것이다.

시험 온도	기체 누출	액체 누출
-18.28℃ (60% 충진)	경우 (1) (L) 44.9946/55.0054 (V) 44.9964/55.0026	경우 (2) (L) 45.0025/54.9975 (V) 44.9974/55.0036
25℃ (85% 충진)	경우 (3) (L) 44.9865/55.0135 (V) 45.0056/54.9944	경우 (4) (L) 45.0050/54.9950 (V) 45.0065/54.9935
54.4℃ (90% 충진)	경우 (5) (L) 44.9454/55.0546 (V) 44.9956/55.0044	경우 (6) (L) 45.0087/54.9913 (V) 45.0075/54.9925

시험 온도	기체 누출	액체 누출
-18.28℃ (60% 충진)	경우 (1) (L) 49.9933/50.0067 (V) 49.9979/50.0021	경우 (2) (L) 90.0022/49.9978 (V) 49.9971/50.0029
25℃ (85% 충진)	경우 (3) (L) 49.9965/50.0035 (V) 50.0056/49.9944	경우 (4) (L) 50.0049/49.9951 (V) 50.0064/49.9936
54.4℃ (90% 충진)	경우 (5) (L) 49.9954/50.0046 (V) 49.9986/50.0014	경우 (6) (L) 50.0077/49.9923 (V) 50.0074/49.9926

[표 3]은"SC-134a"제 1 최선의 조건 냉매조성물의 조성으로 60% 충전 시 -18.28℃에서 액체와 기체 누출시의 조성분리 실험 결과를 나타낸 것이고, 이를 그래프로 나타낸 것이[도 8]이다.

시작 온도 (℃)		-18.28
시작 비율		60% 충진
시작 조성비		44.0/55.0/0.1
%별 조성비	누출 량 (%)	조성(중량%)
	10	44.9869/55.0131
	20	45.0019/44.9981
	30	44.9894/55.0106
	40	44.9990/55.0010
	50	44.9886/55.0114
	60	44.9967/55.0033
	70	45.0279/54.9703
	80	45.0099/54.9901
	90	45.0299/54.9701
	99	45.0012/54.9988

[표 4]는"SC-134a1"제 2 최선의 조건 냉매조성물의 조성으로 60% 충전 시 -18.28℃에서 액체와 기체 누출시의 조성분리 실험 결과를 나타낸 것이고, 이를 그래프로 나타낸 것이[도 9]이다.

온도 (℃)		-18.28
시작 비율		60% 충진
시작 조성비		49.9/50.0/0.1
%별 조성비	누출 량 (%)	조성(중량%)
	10	49.9900/50.0100
	20	50.0012/49.9988
	30	50.0093/49.9907
	40	49.9992/50.0018
	50	49.9884/50.0116
	60	49.9927/50.0073
	70	50.0275/49.9705
	80	49.9865/50.0135
	90	50.0289/49.9711
	99	50.0018/49.9982

[표 5]는"SC-134a"제 1 최선의 조건 냉매조성물의 조성으로 15% 충전 시 -18.28℃에서 액체와 기체 누출시의 조성분리 실험 결과를 나타낸 것이고, 이를 그래프로 나타낸 것이[도 10]이다.

시작 온도 (℃)		-18.28
시작 비율		15% 충진
시작 조성비		44.9/55.0/0.1
%별 조성비	누출 량(%)	조성(중량%)
	10	44.9959/55.0041
	20	45.0128/49.9872
	30	44.9956/55.0044
	40	44.9987/55.0013
	50	45.0243/54.9757
	60	44.9897/55.0103
	70	45.0887/54.9113
	80	45.0019/54.9981
	90	44.9899/55.0101
	99	45.0045/54.9955

[표 6]은"SC-134a1"제 2 최선의 조건 냉매조성물의 조성으로 15% 충전 시 -18.28℃에서 액체와 기체 누출시의 조성분리 실험 결과를 나타낸 것이고, 이를 그래프로 나타낸 것이[도 11]이다.

시작 온도 (℃)		-18.28
시작 비율		15% 충진
시작 조성비		49.9/50.0/0.1
%별 조성 비	누출 량 (%)	조성(%)
	10	49.9865/50.0135
	20	50.0016/49.9984
	30	49.9873/50.0127
	40	49.9890/50.0110
	50	49.9885/50.0115
	60	49.9967/50.0033
	70	50.0279/49.9703
	80	50.0046/49.9964
	90	50.0294/49.9706
	99	50.0017/49.9983

[표 7]은 본 발명 냉매조성물의 "SC-134a"및" SC-134a1" 이론적 성능 및 R-134a 와의 성능비교 성능을 비교하였다.

냉배의 종류 항목	단위	SC-134a	SC-134a1	R-134a
응축기 중간온도	℃℃	40.0	40.0	40.0
응축기 중간 압력	㎪	975.5	998	1016
액체 압력 P.	㎪	975.5	998	1016
기체 압력 P.	㎪	975.5	998	1016
입구 온도(기체) T.	℃℃	40.1	40.1	40.0
출구 온도 (액체) T.	℃℃	39.9	39.8	40.0
△t 응축기 온도차	℃℃	0.2	0.3	0
증발기 중간 온도	℃℃	-30.0	-31.0	-30.0
증발기 중간 압력	㎪	82.5	83.3	84.36
기체 압력 P.	㎪	82.4	83.2	84.36
액체 압력P.	㎪	82.5	83.3	84.36
입구 온도 (액체+ 기체)T.	℃℃	-31.1	-31.1	-30.0
출구 온도 (기체) T.	℃℃	-30.9	-31.0	-30.0
△t 증발기 온도 차	℃℃	0.2	0.1	0
압력 비		12.49	12.46	12.04
출구 측 온도	℃℃	98.4	99.8	112.3
P1 (흡입 측 밀도)	Kg/㎥	2.96	2.98	3.47
체적 용량	Kcal/㎥	162.2	161.4	155.4
△h (응축) 용량.	Kcal/kg	45.47	45.35	44.8
C. O. P.	(w/w)	2.91	2.87	2.81
분자량	(g/mol)	82.24	84.02	102.0
오존 파괴 지수(ODP)		0	0	0
지구 온난화지수(GWP)		710	773	1,430

NOTE) REF. APL. Con. : Means Low Back Pressure Conditions

응축기 온도: 40.0℃

증발기 온도 : -30.0℃

Sub cooled 액체 온도 : 30.0℃

Superheated 기체 온도 : 30.0℃

미국 표준연구소PEFPROP 9.0(Based on NIST, PEFPROP 9.0 & New Developed Refrigerant Program)

COP : 성능계수(Coefficient of performance, 총 냉동효과/압축기에 가해진 일)

GWP: 710

실험 예 3. 성능 시험

[도 5]R-134a를[도 6,7]에는"SC-134a""SC-134a1" 각 냉매조성물의 압력-엔 탈피 선도를 표시하였고,

[표 7]을 통해, HCFC계열의 냉매조성물인 기존의 R-134a는 ""SC-134a"및"SC-134a1"" 보다 성능계수(COP)가 낮게 나타났으며, 유일하게 ""SC-134a"및"SC-134a1"" 만이 R-134a 보다 10% 높은 효율을 나타냈음을 알 수 있다.

TEWI (전체 등가 온난화 지수)를 기준으로 할 때, 냉매조성물 자체적인 영향보다는 성능이 중요하기 때문에, 대체냉매로는 ""SC-134a"및"SC-134a1"" 가 가장 적합하다. 또한 압력 비나 압축기 토출 온도도 두 냉매조성물이 거의 비슷함을 알 수 있다. 따라서 ""SC-134a"및"SC-134a1"" 는 오존파괴지수(ODP)도 전혀 없고 GWP도 710 인 매우 낮으므로 장기적으로 R-134a의 대체 냉매조성물로 사용하는 데 문제가 없다.

실험예 4. 성분비에 따른R-134a 대체 혼합 냉매조성물의 성능 비교 및 첨가제 성능 비교

[표 8]과 같이 조성 성분을 다르게 또 첨가제를 첨가하지 안고 실험한 결과 실시 예 1,2 가 가장 높은 성능 지수(COP) 10.4%, 10.3% 를 보여주고 있습니다. 특히 혼합 냉매조성물임에도 불구하고 첨가제를 첨가하지 안았을 때는 온도차(GTD)가 2.0~3.2℃까지 큰 차가 있지만 실시 예 1,2에서 보여준 것과 같이 첨가제를 첨가했을 때는 증발기의 온도차(GTD)가 0.2℃인 근 공비임을 보여주고 있는 것과 같이 첨가제는 근 공비의 냉매조성물을 만드는데 필수적임을 알 수 있습니다.

냉매	조성(%)			COPr	QE (W)	Tdis (℃)	COP_diff (%)	QE_diff (%)	Tdis _diff (℃)	GTD _diff (℃)
냉매	R-134a	R-152a	Hexa methyl Silicon Oil	COPr	QE (W)	Tdis (℃)	COP_diff (%)	QE_diff (%)	Tdis _diff (℃)	GTD _diff (℃)
R-134a				2.81	155.4	76.5				0
실시예 1	44.9	55	0.1	2.91	162.2	71.7	10.4	10.4	-4.8	0.2
실시예 2	49.9	50	0.1	2.87	161.4	73.3	10.3	10.3	-3.2	0.2
비교예1	60	40		2.78	160.0	75.5	10.2	10.2	-1	2.0
비교예2	40	60		2.76	158.8	75.0	10.1	10.1	-1.5	3.2

실험 조건: 증발기 냉매 온도: 7℃,응축기 냉매 온도: 45℃

COPr: 냉동성능계수(Coefficient of performance, 증발기 용량/압축기에 가해진 일)

이 성능 계수는 증발기가 한 일의 용량을 압축기에 가해진 일로 나눈 값으로서 높을수록 에너지 절감 효과가 크다.

QE : 증발기(냉방) 용량(Evaporator capacity)

이 증발기의 용량은 냉동능력과 직접적인 관계의 수치로서 이 용량이 크면 냉동 효과도 크다.

Tdis : 압축기 토출 온도(Compressor discharge temperature)

COPr_diff: R-134a 대비 냉동성능계수 차이

QE_diff : R-134a 대비 증발기(냉방) 용량 차이

Tdis_diff : R-134a 대비 압축기 토출 온도 차이

GTD : R-134a 대비 증발기 입,출구 온도(Glide Temperature Difference)차이

일반적으로 이온도 차가 3℃이상 이면 증발기의 표면에 결빙 현상이 (성해가 낀다고도 함) 나타나 열전달 및 냉동 성능을 떨어트린다. 따라서 온도 구배가 없거나 낮은 것이 좋다.

실험예 5. 본 발명 냉매조성물의 지구 온난화 지수(GWP)

[표 9]와 같이 냉매조성물의 조성 성분에 따라 지구 온난화 지수를 나타내었습니다. 그러나 R-134a가 적은 조성에서는 지구 온난화 지수가 비교적 낮으나 경제성이 없어 최선의 조건 1,2 를 선택 하였습니다.

냉매	조성(%)			GWP
냉매	R-134a	R-152a	Hexa methyl Silicon Oil	GWP
R-134a				1,430
실시예1	44.9	55	0.1	710
실시예2	49.9	50	0.1	773
비교예1	60	40		907.6
비교예2	40	60		646.4

실험예 . 6 본 발명 냉매조성물의 하한가연한계 ( LFL )

[표 10]과 같이 조성 성분에 따라 가연성 실험(실험 규격 ASTM-E-681 2008)한 첨가제를 넣은 조성성분에서는 가연성의 희박 가연 위험도(LFL) 또한 평균 30%이상 안전성이 확보되었음을 알 수 있습니다.

냉매	조성(%)			LFL (vol% in air)
냉매	R-134a	R-152a	Hexa methyl Silicon Oil	LFL (vol% in air)
R-134a				0
실시예1	44.9	55	0.1	8.7
실시예2	49.9	50	0.1	8.7
비교예1	60	40		7.6
비교예2	40	60		5.8

Claims

냉매조성물에 있어서,
1,1,1,2-테트라 플로로 에탄 (R-134a) 2~45 kg, 1,1,-디플루오로 에탄 (R-152a) 55~98 kg, 핵사 메틸 실리콘 오일을 0.1~0.5 kg으로 조성되어지며, 오존층 파괴지수(ODP)가 0 이고, 지구 온난화 지수(GWP)가 710 임을 특징으로 하는 냉매조성물.
청구 항 1에 있어서,
1,1,1,2-테트라 플로로 에탄 (R-134a) 44.9 kg, 1,1,-디플루오로 에탄 (R-152a) 55 kg, 핵사 메틸 실리콘 오일을 0.1 kg 으로 조성되어지며, 오존층 파괴지수(ODP)가 0 이고, 지구 온난화 지수(GWP)가 710 임을 특징으로 하는 냉매조성물.