KR100969258B1 - 냉매조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 에탄계인 1,1,-디플루오로에탄 (R-152a) 75~95 kg, 디 플로로 메탄 (R-32) 1~5 kg, 1,1,1,2-테트라 플로로 에탄 (R-134a) 1~10 kg 프로필렌 (R-1270) 0.5~2 kg, 프로판 (R-290) 0.5~3 kg,과 핵사 메틸 실리콘 오일을 0.1~0.5 kg,으로 조성되어 있으며, 오존층 파괴지수가 (ODP=0) 이며, 지구 온난화 지수가 (GWP=144.5)인 냉매조성물에 관한 것이다.

냉매 조성물, R-152a, R-32, R-134a, R-1270, R-290, 핵사메틸실리콘오일.

Description

냉매조성물 {Near Azeotropic Refrigerant Mixtures}

본 발명은 자동차에어컨이나 냉장고에 주로 사용되며, 에탄계인 1,1,-디플루오로에탄 (R-152a) 75~95 kg, 디 플로로 메탄 (R-32) 1~5 kg, 1,1,1,2-테트라 플로로 에탄 (R-134a) 1~10 kg 프로필렌 (R-1270) 0.5~2 kg, 프로판 (R-290) 0.5~3 kg,과 핵사 메틸 실리콘 오일을 0.1~0.5 kg,으로 조성되어 있으며, 오존층 파괴지수가 (ODP=0) 이며, 지구 온난화 지수가(GWP=144.5) 인 냉매조성물에 관한 것이다.

냉매(Refrigerant)란 냉동사이클의 작동유체로서 저온의 물체에서 열을 빼앗아 고온의 물체로 열을 운반해 주는 매체를 총칭하는 것으로, 저렴하면서도 화학적으로 안정하며, 효율이 좋은 염화 불화탄소 (Chlorofluorocarbon,이하'CFC')와 수소화 염화불화탄소 (Hydrochlorofluorocarbon, 이하 'HCFC') 그리고 수소화 불화탄소(Hydrofluorocarbon 아하 'HFC') 가 주로 사용되어 왔다.

그러나 CFC와 HCFC에 의한 성층권 내 오존층 파괴가 중요한 지구환경문제로 대두되었고 이로 인해 성층권내 오존을 파괴하는 CFC와 HCFC의 생산과 사용은 1987 년에 채택된 몬트리올 의정서에 의해 규제되고 있다. 따라서 전 세계 대부분의 국가가 오존파괴지수(ODP)가 0.0인 대체냉매를 사용하려 하고 있다.

교도 (Kyoto Protocol) 프로토콜에서 지구 오존층 파괴 지수가 0 인 HFC도 지구 온난화 물질 (GWP=1,300) 규제 품목으로 규정 되게 되었다.

어떤 물질이든 기존 냉매의 대체냉매로 사용하려면 우선 기존 냉매와 유사한 성능계수(Coefficient of performance, C.O.P)를 가져 기존의 냉매와 유사한 냉동효과를 나타내어야 하고, 또한 기존 냉매와 비슷한 증기압을 가져서 궁극적으로 비슷한 체적용량(Volumetric capacity, VC)을 제공해야 한다. 그러나 순수 물질로 기존 냉매를 대체하는 경우에는, 대체냉매의 체적용량이 달라서 필연적으로 압축기를 바꾸거나 기존의 응축기나 증발기를 크게 개조하여야 하며, 또 기존 냉매와 비슷한 성능계수를 얻기가 매우 어렵다.

이러한 문제점을 해결할 수 있는 방법 중 하나가 혼합 냉매를 이용하는 것이다. 혼합냉매의 특성은 조성을 잘 배합하여 성능계수(COP)를 기존의 냉매와 비슷하게 하고 동시에 기존의 냉매와 비슷한 체적용량(VC)을 갖게 하여, 압축기를 크게 개조할 필요가 없다는 것이다. 이러한 조건이 갖추어졌을 때 제조업체는 압축기의 교체비용이나 기타 추가적인 비용을 지불하지 않게 된다.

한편, 혼합냉매에는 등압상태에서 증발이나 응축이 일어날 때에 증발온도나 응축온도가 순수냉매처럼 일정한 공비혼합냉매 (Azeotropes)와는 달리, 증발이 일어날 때에 증발온도가 올라가고, 반대로 응축이 일어날 때에 응축온도가 감소하는 비 공비 혼합냉매 (Non Azeotropic Refrigerant Mixtures, NARMs)가 있다. 이와 같이 비 공비 혼합냉매의 특성을 '온도 구배 현상'(Gliding Temperature Phenomenon)이라 하고 증발이 시작되는 점과 끝나는 점간의 온도 차이는 '온도 구배 차' (Gliding Temperature Difference, GTD)라고 하는데, 상기 GTD는 혼합냉매를 구성하는 순수물질의 종류와 그 조성에 따라 값이 크게 변한다.

따라서 최근에는 비 공비 (Non Azeotropic Refrigerant Mixtures)혼합냉매 중에서 GTD가 약 3℃ 미만이 되는, 근 공비 혼합냉매 (Near Azeotropic Refrigerant Mixtures)를 개발하여 냉매로서 사용하고자 하는 시도가 많이 이루어지고 있으며, 지난 몇 년간 CFC와 HFC 및 HCFC의 대체물로 여러 종류의 혼합냉매가 제안된바 있다. 그러나 그것들 중 몇몇은 몬트리올 의정서에서 사용을 금하는 HCFC를 구성 성분으로 가지고 있어 장기적인 관점에서 볼 때 적합한 대체물이라 할 수 없다.

지금까지, 미국의 DuPont 사는 오존층 파괴를 시키지 않고(ODP=0) 온난화 지수가 비교적 낮은(GWP=1,300)HFC를 개발하여 자동차 및 냉장고용으로 사용하여 왔으나 이 또한 장기적인 대안의 물질은 되지 못하고 또 교도 프로토콜의 규제 대상 이 되어있다. 최근 들어 미국 DuPont 에서는 HFO-1234yf라는 제품을 개발하여 높은 가격으로 소게 되고 있으나 이 제품은 가연성 제품이다.

또 Kyoto 의정서에서 CFC 대체 냉매로서 사용되고 있는 HFC-134a 냉매 또한 사용을 금지하도록 하고 있다. 따라서 HFC만으로 구성되어 있어 있는 냉매는 장기 적 관점에서 적합한 대체물이라 할 수 없다. 그리고 AllaidSignal Inc. 사 등에서는 R-410A라는 2원 혼합냉매 (50중량% R-32 / 50중량% R125)를 개발하여 판매하고 있으나 이 냉매 역시 지구 온난화 지수가 높고 증기압이 기존의 HCFC보다 60% 정도 높아서 필수적으로 압축기를 개조해야 하고 시스템의 압력이 높아서 응축기에 쓰이는 재질의 강도를 높여야 한다는 문제점이 있다.

동 공보 등록번호 제10-0305079에는 HCFC-22를 대신하여 사용할 수 있는 냉매 혼합물의 조성에 있어서, 제 1 성분으로 디플루오로메탄(CH2F2, HFC-32)를 40 내지 96 중량%으로 함유하고, 제 2 성분과 제 3 성분으로 사이클로프로판(C3F6, RC-270)과 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(CH3CF2CF2, HFC-245cb), 및 부탄(C4 H10, R-600)과 비스(디플루오로메틸)에테르(CHF2OCHF2, HFE-134)로 이루어진 군중에서 선택된 플루오르 화합물을 각각 1 내지 40 중량% 및 4 내지 40 중량%로 함유하는 냉매조성물이 공개되어 있고,

동 공보 등록번호 제 제10-400345호에는 디플루오로메탄(CH2F2, 이하HFC-32)과 1,1,1-트리플루오로에탄(CH3CF3, 이하HFC-143a)과 1,1-디플루오로에탄(CH3CHF2, 이하HFC-152a)과 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(CF3CHFCF3, 이하 HFC-227ea), 이소부탄(CH(CH3)2CH3, R-600a), 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(CHF2CHFCF3, 이하 HFC-236ea) 및 부탄(C4H10, 이하 R-600)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 화합물로 이루어진 냉매 조성물이 기술되어 있으며,

동 공보 등록번호 제10-0540284호에는 프로판, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 디메틸에테르(이하 DME라 한다) 및 이소부탄을 선택적으로 조합하여 구성되는 혼합 냉매 및 이를 사용한 냉동시스템에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 혼합냉매는 R-290 (프로판) 30 내지 98중량%, R134A(1,1,1,2-테트라플루오로에탄), 1 내지 70중량%, RE-170(디메틸에테르) 1 내지 70중량%로 함유하는 냉매 혼합물가 공개되어 있고,

동 공보 등록번호 제10-540280호에는 프로필렌, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,1-디플루오로에탄, 디메틸에테르 및 이소부탄을 선택적으로 조합하여 구성되는 혼합냉매 및 이를 사용한 냉동시스템에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 혼합냉매는 R-1270(프로필렌) 30 내지 70중량%, R-134a (1,1,1,2-테트라플루오로에탄) 1 내지 69중량%, R-152a(1,1-디플루오로에탄) 1 내지 69중량%로 구성된 냉매 조성물이 기술되어 있으며,

동 공보 등록번호 제10-305080호는 제 1 성분으로 디플루오로메탄(CH3F2, HFC-32), 제 2 성분으로 1,1,1-트리플루오로에탄(CH3CF3, HFC-143a)를 포함하고, 제 3 성분으로 사이클로프로판(C3H6, RC-270),

1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(CF3CHFCF3, HFC-227ea), 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(CH3CF2CF3, HFC-245cb), 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(CHF2CHFCF3, HFC-236ea), 부탄(C4H10, R-600), 비스(디플루오로메틸)에테르(CHF2OCHF2, HFE-134) 및 펜타플루오로에틸메틸에테르(CF3CF2OCH3, HFE-245)로 이루어진 군 중에서 선택된 어느 한 성분으로 이루어진 HCFC-22로 함유하는 냉매 혼합물가 공개되어 있고,

동 공보 등록번호 제10-305905호는 제1 성분으로 디플루오로메탄(CH 3 F 2 , HFC-32)을 포함하고, 제 2 성분 및 제 3 성분으로 퍼플루오로프로판(C 3 F 8 , PFC-218)과 1,1-디플루오로에탄(CH 3 CHF 2 , HFC-152a), 또는 사이클로프로판(C 3 H 6 , RC-270)과 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(CH 3 CF 2 CF 3 , HFC-245cb), 또는 부탄(C 4 H 10 , R-600)과 비스(디플루오로메틸)에테르(CHF 2 OCHF 2 , HFE-134)를 포함하는 HCFC-22 대체용 냉매 조성물이 기술되어 있으며,

동 공보 등록번호 제10-0333503호에는 제 1 성분으로 디플루오로메탄(CH 3 F 2 , HFC-32), 제 2 성분으로 1,1,1-트리플루오로에탄(CH 3 CF 3 , HFC-143a)를 포함하고, 제 3 성분으로 사이클로프로판(C 3 H 6 , RC-270), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(CF 3 CHFCF 3 , HFC-227ea), 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(CH 3 CF 2 CF 3 , HFC-245cb), 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(CHF 2 CHFCF 3 , HFC-236ea), 부탄(C 4 H 10 , R-600), 비스(디플루오로메틸)에테르(CHF 2 OCHF 2 , HFE-134) 및 펜타플루오로에틸메틸에테르(CF 3 CF 2 OCH 3 , HFE-245)로 이루어진 군 중에서 선택된 어느 한 성분으로 이루어진 HCFC-22로 함유하는 냉매 혼합물가 공개되어 있고,

동 공보 등록번호 제10-0682828호에는 R22 대체냉매로서, 디플루오로메탄 (CH2 F2 , 이하 'HFC-32'라 한다), 1,1,1,2-테트라플루오르에탄(CH2FCF3, 이하'HFC-134A'이라 한다), 트리플루오르아이오도메탄(CF3I, 이하 "13I1이라 한다) 구성된 클로로디플루오로메탄 대체 (3원) 공비성 혼합냉매 조성물이 기술되어 있으며,

동 공보 등록번호 제10-0492172호에는 프로필렌, 1,1,1,2-테트라플루오로에 탄, 1,1-디플루오로에탄, 디메틸에테르 및 이소부탄을 선택적으로 조합하여 구성되는 혼합냉매 및 이를 사용한 냉동시스템에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 혼합냉매는 R-1270(프로필렌) 30 내지 70중량부, R134A(1,1,1,2-테트라플루오로에탄) 1 내지 69중량부, R-152a(1,1-디플루오로에탄) 1 내지 69중량부로 함유하는 냉매 혼합물가 공개되어 있고,

국내공개특허공보 공개번호 제10-2005-0057852호에는 디플루오로메탄(CH2F2, 이하HFC-32)과| 1,1,1-트리플루오로에탄(CH3CF3, 이하HFC-143a라 함)과| 사이클로프로판(C3H6, 이하 RC-270) 또는 프로판(C3H8, 이하 R-290) 중에서 선택되는 하나의 화합물로 이루어지는 냉매 조성물이 공개되어 있음을 알 수 있다.

기존에 사용되어온 냉매조성물과 유사한 냉동효과를 나타내어야 하고, 또한 기존 냉매와 비슷한 증기압을 가져서 궁극적으로 비슷한 체적용량(Volumetric capacity, VC)을 제공해야 하는데, 종래의 개발된 냉매조성물을 살펴보면, 순수 물질로 기존 냉매를 대체하는 경우에는 대체냉매의 체적용량이 달라서 필연적으로 압축기를 바꾸거나 기존의 응축기나 증발기를 크게 개조하여야 하며, 또 기존 냉매와 비슷한 성능계수를 얻기가 매우 어려운 문제점을 해결하고자 하는 과제인 것이다.

상기와 같은 문제점을 해결하고자, 본 발명은 본 출원인이 선출원한 특허출원번호 제10-2009-63299호, 제10-2009-63300호, 제10-2009-63302호, 발명의 명칭 냉매조성물을 개량한 것으로서, 에탄계인 1,1,-디플루오로에탄 (R-152a) 75~95 kg, 디 플로로 메탄 (R-32) 1~5 kg, 1,1,1,2-테트라 플로로 에탄 (R-134a) 1~10 kg 프로필렌 (R-1270) 0.5~2 kg, 프로판 (R-290) 0.5~3 kg,과 핵사 메틸 실리콘 오일을 0.1~0.5 kg,으로 조성되어 있으며, 오존층 파괴지수가 (ODP=0) 이며, 지구 온난화 지수가(GWP=144.5) 인 냉매조성물에 관한 것이다.

본 발명의 냉매조성물은

1) 오존층파괴지수가 0.0이므로 냉매의 유출이 있거나 냉매조성 물을 폐기하는 경우에도 지구의 오존층파괴를 방지할 수 있는 현저한 효과가 있으며

2) 기존의 R-134a가 가지는 지구 온난화 지수 1,300 보다 훨씬 더 낮은 GWP 48 로 낮출 수 있고,

3) 본 발명에 따른 혼합냉매는 근 공비를 이루는 혼합냉매이므로 상 변화에 따른 조성의 변화가 없어, 순수 냉매를 사용하는 경우와 같이 냉동시스템을 변경하지 않고 곧바로 냉매조성 물만 교체하여 안정적으로 사용할 수 있고,

4)냉매조성 물 유출시의 조성 분리 현상으로 인한 냉동 효과의 변동이 없고 유출 시 보충만으로도 사용 가능하며,

5)냉동/공조기의 열효율을 개선할 수 있을 뿐 아니라, 기존의 윤활유인 PAG의 오일과 호환성이 좋고,

6) 냉동효과가 5~10% 이상 더 뛰나 에너지 절감효과가 있는 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 에탄계인 1,1,-디플루오로에탄 (R-152a) 75~95 kg, 디 플로로 메탄 (R-32) 1~5 kg, 1,1,1,2-테트라 플로로 에탄 (R-134a) 1~10 kg 프로필렌 (R-1270) 0.5~2 kg, 프로판 (R-290) 0.5~3 kg,과 핵사 메틸 실리콘 오일을 0.1~0.5 kg,으로 조성되어 있으며, 오존층 파괴지수가 (ODP=0) 이며, 지구 온난화 지수가(GWP=144.5) 인 냉매조성물에 관한 것이다.

일반적으로 냉매조성물은 냉매 간의 끓는점(Boiling Point)이 서로 다르기 때문에 혼합이 잘 되지 않아 서로 분리되어 온도 구배가 생기게 됨으로, 이 온도 구배가 최소한 1℃ 이내인 근 공비 성 혼합 냉매조성물을 개발하는데 매우 어려움이 있다.

본 발명에서는 온도 구배의 문제를 해결하기 위해, 핵사 메틸 실리콘 오일을 본 발명자에 의해 선택되어 조합된 혼합 냉매조성물에 첨가제로 첨가함으로써, 상기 온도 구배를 최소화한 근 공비 성 혼합 냉매조성물을 얻을 수 있게 하였다.

상기와 같은 조성을 가지는 본 발명에 따른 냉매조성물은 오존파괴지수(ODP)가 0.0이고, 증발 시 온도 구배가 1℃ 이내인 근 공비 성 혼합 냉매조성물이므로 기존의 순수 냉매처럼 사용할 수 있으며, 또 R-134a의 성능계수(COP)와 체적용량(VC)에 근접하거나 높은 값을 가지므로 냉동 시스템의 어떠한 부품도 바꿀 필요가 없어, 종전 사용되어오던 R-134a의 대체냉매로서 사용이 가능하다.

상기와 같이, 본 발명에 따른 근 공비 성 대체 혼합 냉매조성물을 개발하기 위하여, 본 발명자는 냉동/공조기의 성능을 모사하는 미국 표준 연구소(National Institute of Standards and Technology)에서 개발한 CYCLE-D 프로그램을 사용하였다. 프로그램을 통해 냉동/공조기를 구성하는 요소들 예를 들어 열 교환기 및 압축기 등에 대한 열역학 및 열전달 해석을 수행하였고 최종적으로 이 모든 것을 조합하여 사용했다. 프로그램의 정확도를 결정하는 중요 인자 중 하나는 냉매조성물의 물성 치이다.

본 프로그램에서는 미국, 일본 등에서 기준으로 삼고 있는 Carnahan -Starling-De Santis (CSD) 냉매 상태방정식을 이용하여 여러 냉매에 대해 기포가 생기는 기포점(Bubble Point)과 기체가 응축하여 이슬점을 만드는 이슬점(Dew Point)을 계산하고, 근 공비 성 3원 냉매의 온도 구배 선도를 만들었다.

REFPROP으로 알려진 CSD 냉매 상태방정식은 미국 표준 연구소(National Institute of Standards and Technology)에서 개발한 것으로 정확성 및 적용 성이 이미 입증되어 전 세계 냉동/공조 관련 유수 기업, 연구소, 대학에서 가장 널리 사용되는 프로그램이다. 이번에 만든 혼합냉매 개발 및 실행을 위한 입력 데이터로는 가능한 한 실제 데이터를 사용했다.

본 발명자는 냉매조성물의 오존파괴지수가(ODP)가 반드시 0.0이어야 하며, 가능한 한 지구 온난화 지수 (GWP) 가 낮아야 한다는 판단 하에, 상기 프로그램을 이용하여, 근 공비 혼합 냉매조성물을 개발하였다.

본 발명의 냉매조성물은 오존층을 파괴할 염려가 없고, 온도 구배 (TG) 가 1℃ 이내 이며 지구 온난화 지수(GWP)가 144.5 인 근 공비 성 혼합 냉매조성 물인 것이다.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 근 공비 성 혼합 냉매조성물에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 단, 하기 실시 예들은 본 발명을 예시하는 것으로 본 발명의 내용이 실시 예에 의해 한정이 되는 것은 아니다.

실시예 1 (제 1 최선의 조건)

에탄계인 1,1,-디플루오로에탄 (R-152a) 94.5 kg, 디 플로로 메탄 (R-32) 1.5 kg, 1,1,1,2-테트라 플로로 에탄 (R-134a) 1.5 kg, 프로판 (R-290) 2.4 kg, 핵사 메틸 실리콘 오일 0.1 kg 을 혼합하여 냉매조성물을 제조하였다.

실시예 2 (제 2 최선의 조건)

에탄계인 1,1,-디플루오로에탄 (R-152a) 94.5 kg, 디 플로로 메탄 (R-32) 1.5 kg, 1,1,1,2-테트라 플로로 에탄 (R-134a) 1.5 kg, 프로필렌 (R-1270) 0.5 kg, 프로판 (R-290) 1.9 kg, 핵사 메틸 실리콘 오일 0.1 kg 을 혼합하여 냉매조성물을 제조하였다.

실시예 3 (제 1 최악의 조건)

에탄계인 1,1,-디플루오로에탄 (R-152a) 93.5 kg, 디 플로로 메탄 (R-32) 1.5 kg, 1,1,1,2-테트라 플로로 에탄 (R-134a) 1.5 kg, 프로판 (R-290) 3.4 kg, 핵사 메틸 실리콘 오일 0.1 kg 을 혼합하여 냉매조성물을 제조하였다.

실시예 4 (제 2 최악의 조건)

에탄계인 1,1,-디플루오로에탄 (R-152a) 93.5 kg, 디 플로로 메탄 (R-32) 1.5 kg, 1,1,1,2-테트라 플로로 에탄 (R-134a) 1.5 kg, 프로필렌 (R-1270) 1.5 kg, 프로판 (R-290) 2.9 kg, 핵사 메틸 실리콘 오일 0.1 kg 을 혼합하여 냉매조성물을 제조하였다.

실험예 1 (이론적 및 실제 온도 구배 시험)

도2은 본 발명의 REFPROP6.0의 프로그램에 의하여 얻어진 3원 혼합냉매의 온도 구배 선도를 나타낸 것이다. 그러나 본 발명의 목적인 근 공비냉매를 조성하기 위하여 첨가제(헥사메틸 실리콘오일)를 넣은 다음 도1의 실험 장치에 실험하여 얻은 결과를 도4와 같이 온도 구배가 최소화되었음을 알 수 있었다.

실험 예 2. 조성 분리 실험

본 발명의 냉매조성물이 근 공비임을 확인하기 위하여 조성 분리 실험을 실시하였다. 본 실험에서는 미국의 표준연구소에서 개발한 REFLEAK 프로그램을 사용하여 최악의 조성을 결정하였다. REFLEAK은 위에서 설명한 REFPROP 프로그램을 사용하여 기체 상태나 액체 상태로 누출이 있을 경우 최악의 조성을 결정해 주는 프로그램이다.

UL2182 기준은 몇몇 온도 조건 하에서 용기 내에 액체 냉매가 90% 충전되었을 경우와 15% 충전되었을 경우에 대해 조성 분리 해석을 통해 최악의 조건을 결정할 것을 요구하고 있다. 그래서 본 발명의 냉매조성물의 경우 다음과 같은 3가지 온도조건 하에서 조성 분리 해석을 수행하였다.

90% 충전 시 : -18.28℃, 25.0℃, 54.4℃

15% 충전 시 : -18.28℃, 25.0℃, 60.0℃

조성 분리 해석을 하기 위해서는 조성에 대해 다음과 같은 정의를 내렸다.

충진 조성 : 처음에 배합해서 판매되는 냉매의 조성

최악 충진 조성 : 배합 시 오차가 있을 수밖에 없으므로 가연성 냉매가 가장 많이 배합된 조성. 냉매 배합 기계의 오차에 따라 다르며 충진 조성보다 가연성 냉매의 량이 보통 1% 정도 많은 것을 최악 충진 조성으로 정하였다.

상기와 같은 정의에 따라, 본 발명의 냉매에 있어서 충진 조성과 최악 충진 조성은 다음과 같이 결정하였다.

기본 충전 조성은

1)(R-152a) 94.5 kg/(R-134a)1.5kg/(R-32) 1.5 kg/(R-290) 2.4 kg/(헥사메틸 실리콘오일) 0.1 kg이며,

2)(R-152a)94.5kg/(R-134a)1.5kg/(R-32)1.5kg/(R-1270)0.5kg/(R-290)1.9 kg/ (헥 사메틸 실리콘오일) 0.1 kg이다.

상기 조건들을 정한 뒤, 위에서 정한 온도에서 프로그램을 돌려 최악 누출 조성을 결정하였다. REFLEAK 프로그램은 15% 충전의 경우 아무 문제없이 최악 누출 조성을 계산했지만, 90% 충전의 경우 -18.28℃와 25℃에서는 자체 내의 수렴 판정 문제로 인해 해를 내지 못하였는데 이런 경우에는 90% 충진 미만에서 해를 구한 뒤 외사 법에 의해 값을 구해도 되는 것으로 알려져 있다.

최악의 충전 조성은

1)(R-152a) 93.5 kg/(R-134a)1.5kg/(R-32) 1.5 kg/(R-290) 3.4 kg/(헥사메틸 실리콘오일) 0.1 kg이고,

2)(R-152a)93.5kg/(R-134a)1.5kg/(R-32)1.5kg/(R-1270)1.5kg/(R-290)1.9 kg/(헥 사 메틸 실리콘오일) 0.1 kg이다.

최선의 혼합 냉매조성물

1)(R-152a) 94.5 kg/(R-134a)1.5kg/(R-32) 1.5 kg/(R-290) 2.4 kg/(헥사메틸 실리콘오일) 0.1 kg이다.(이하 "YM-1234C")로

2)((R-152a)94.5kg/(R-134a)1.5kg/(R-32)1.5kg/(R-1270)0.5kg/(R-290)1.9 kg/(헥 사 메틸 실리콘오일) 0.1 kg이며, (이하"YM-1234C1")라 칭한다.

본 발명 냉매의 경우 R-1270 이 가연성이 가장 크기 때문에 최악의 충진 조성 냉매의 최악 누출 조성은 R-1270의 양이 가장 많은 경우에 생겼다. 왜냐하면 증기가 누출될 때 -18.28℃에서 액체상의 R-1270의 조성이 15.9%이기 때문이다.

표 1,2 는 ""YM-1234C"및 "YM-1234C1"" 제 1 최선의 조건 및 제 2 최선의 조건 냉매의 액체 및 기체 조성분리 실험을 나타낸 것이고, 표 3,4 는 "YM-1234C" 및 "YM-1234C1" 제 1 최선의 조건 및 제 2 최선의 조건 냉매의 조성물에 대한 최악의 조건에서 액체와 기체가 새어 15%남아 있을 경우의 조성 분리 실험 결과를 나타낸 것이다. 다만 첨가제는 그 량이 작아 무시 하였다.

표1 "YM-1234C"제 1 최선의 조건 냉매의 액체 및 기체 조성분리 실험결과.

시험 온도	기체 누출(중량%)	액체 누출(중량%)
-18.28℃ (60% 충진)	실험 (1) (L) 94.6166/1.4499/1.4562/2.4773 (V) 94.5990/1.4806/1.4637/2.4567	실험 (2) (L) 94.5649/1.4755/1.4784/2.4812 (V) 94.5400/1.5158/1.5048/2.4394
25℃ (85% 충진)	실험 (3) (L)94.5650/1.5215/1.4336/2.4799 (V)94.5577/1.4948/1.4373/2.5102	실험 (4) (L) 94.4941/1.4524/1.5067/2.5468 (V) 94.6794/1.4112/1.3981/2.5113
54.4℃ (90% 충진)	실험 (5) (L) 94.5972/1.4764/1.4778/2.4486 (V) 94.4552/1.5057/1.4812/2.5579	실험 (6) (L) 94.4919/1.5036/1.4917/2.5128 (V) 94.5017/1.4993/1.4889/2.5101

표 2 "YM-1234C1"제 2 최선의 조건 냉매의 액체 및 기체 조성분리 실험 결과.

시험 온도	기체 누출(중량%)	액체 누출(중량%)
-18.28℃ (60% fill)	실험 (1) (L) 94.4935/1.4993/1.5212/0.4934/1.9926 (V) 94.3222/1.4992/1.6824/0.4992/1.997	실험 (2) (L)94.4476/1.4832/1.5885/0.4878/1.9929 (V)94.4883/1.5012/1.5205/0.4916/1.9984
25℃ (85% fill)	실험 (3) (L) 94.4735/1.5073/1.5484/0.4954/1.9754 (V)94.4793/1.4871/1.5523/0.4946/1.9867	실험 (4) (L)94.5014/1.4902/1.5333/0.5013/1.9738 (V)94.4992/1.4894/1.5106/0.5151/1.9857
54.4℃ (90% fill)	실험 (5) (L)94.5076/1.5022/1.4965/0.5138/1.9799 (V)94.4954/1.5044/1.5138/0.4981/1.9883	실험 (6) (L)94.3998/1.5062/1.6083/0.4958/1.9899 (V)94.4217/1.5046/1.6787/0.4813/1.9137

또한 하기의 표 3 은 "YM-1234C"제 1 최선의 조건 냉매의 액체 및 기체 조성물에 대한 최악의 조건에서 액체와 기체의 조성분리 실험결과이다.

표 3 "YM-1234C"의 제 1 최선의 조건 냉매의 액체 및 기체 조성물에 대한 최악의 조건에서 액체와 기체의 조성분리 실험결과.

시험 온도	기체 누출(중량%)	액체 누출(중량%)
-18.28℃ (60% 충진)	실험 (1) (L) 93.5483/1.5162/1.5363/3.3992 (V) 93.6084/1.4923/1.4951/3.4042	실험 (2) (L) 93.6582/1.4361/1.4936/3.4121 (V) 93.4413/1.5071/1.5413/3.5103
25℃ (85% 충진)	실험 (3) (L) 93.5742/1.4796/1.5201/3.4261 (V) 93.6267/1.4751/1.4902/3.4080	실험 (4) (L) 93.5744/1.4962/1.5033/3.4261 (V) 93.5826/1.4102/1.4971/3.5101
54.4℃ (90% 충진)	실험 (5) (L) 93.4772/1.5147/1.5200/3.4881 (V) 93.4661/1.5303/1.5074/3.4962	실험 (6) (L) 93.4992/1.5022/1.5119/3.4867 (V) 93.5021/1.4928/1.4638/3.5413

또한 하기의 표 4 은 "YM-1234C1" 제 2 최선의 조건 냉매의 액체 및 기체 조성물에 대한 최악의 조건에서 액체와 기체의 조성분리 실험결과이다.

표 4 "YM-1234C1"의 제 2 최선의 조건 냉매의 액체 및 기체 조성물에 대한 최악의 조건에서 액체와 기체의 조성분리 실험결과.

시작 온도	기체 누출(중량%)	액체 누출(중량%)
-18.28℃ (60% 충진)	실험 (1) (L) 93.6923/1.4981/1.4314/1.8962/1.4820 (V) 93.6375/1.4941/1.4792/1.9041/1.4851	실험 (2) (L)93.6342/1.4643/1.4882/1.9141/1.4991 (V)93.6625/1.4706/1.5121/1.8435/1.5114
25℃ (85% 충진)	실험 (3) (L) 93.7612/1.4094/1.5363/1.7994/1.4937 (V) 93.6614/1.5123/1.4863/1.8872/1.4528	실험 (4) (L)93.6013/1.5137/1.4457/1.9303/1.5064 (V)93.6660/1.5073/1.4712/1.8763/1.4792
54.4℃ (90% 충진)	실험 (5) (L) 93.6865/1.4438/1.4879/1.8917/1.4901 (V) 93.7047/1.4854/1.4264/1.9102/1.4733	실험 (6) (L)93.6865/1.4438/1.4879/1.8917/1.4901 (V)93.7047/1.4854/1.4264/1.9102/1.4733

또한 하기의 표 5 는 "YM-1234C"의 제 1 최선의 조건 냉매의 조성물에 대한 최악의 조건 -18.28℃에서 60% 충전된 액체와 기체가 새어 누출 시 조성이 어떻게 변하는지 나타낸 조성분리 실험결과를 나타낸 것이고, 이를 그래프로 나타낸 것이 도 7이다.

표 5 "YM-1234C"의 제 1 최선의 조건 냉매의 조성물에 대한 최악의 조건-18.28℃에서 60% 충전된 액체와 기체가 새어 누출 시 조성이 어떻게 변하는지 나타낸 조성분리 실험결과.

시작 온도 (℃)		-18.28
시작비율		60% 충진
시작조성비		93.5/1.5/1.5/3.5
%별 조성비	누출 량 (%)	조성 (중량%)
	10	93.4933/15027/1.4927/3.5019
	20	93.5013/1.5019/1.5031/3.4937
	30	93.4986/1.5008/1.4975/3.5031
	40	93.5027/1.4988/1.5089/3.4896
	50	93.4983/1.4872/1.51773.4968
	60	93.4894/1.5036/1.5036/3.5034
	70	93.4792/1.4982/1.5288/3.4938
	80	93.5048/1.4966/1.4921/3.5065
	90	93.4992/1.5022/1.5119/3.4867
	99	93.5021/1.4928/1.4638/3.5413

또한 하기의 표 6 은 "YM-1234C1" 제 2 최선의 조건 냉매의 조성물에 대한 최악의 조건 -18.28℃에서 60% 충전된 액체와 기체가 새어 누출 시 조성이 어떻게 변하는지 나타낸 조성 분리 실험결과를 나타낸 것이고, 이를 그래프로 나타낸 것이 도 8이다.

표 6 "YM-1234C1" 제 2 최선의 조건 냉매의 조성물에 대한 최악의 조건 -18.28℃에서 60% 충전된 액체와 기체가 새어 누출 시 조성이 어떻게 변하는지 나타낸 조성분리 실험결과.

시작 온도 (℃)		-18.28
시작비율		60% 충진
시작조성비		93.5/1.5/1.5/2.0/1.5
%별 조성비	누출 량 (%)	조성 (중량%)
	10	93.4967/1.5024/1.5021/1.9047/1.5941
	20	93.4966/1.5036/1.4984/1.9011/1.6003
	30	93.5022/1.4932/1.4967/1.8919/1.6160
	40	93.5034/1.4845/1.4983/1.9031/1.6107
	50	93.4986/1.5018/1.5043/1.9003/1.5950
	60	93.4899/1.5023/1.5060/1.9024/1.5994
	70	93.4982/1.4938/1.4931/1.8943/1.6206
	80	93.5033/1.4997/1.4898/1.8973/1.6099
	90	93.5048/1.5026/1.486/1.8893/1.6217
	99	93.4997/1.5028/1.4979/1.9018/1.5978

또한 하기의 표 7 은 "YM-1234C" 제 1 최선의 조건 냉매의 조성물에 대한 최악의 조건 -18.28℃에서 15% 충전된 액체와 기체가 새어 누출 시 조성이 어떻게 변하는지 나타낸 조성 분리 실험결과이고, 이를 그래프로 나타낸 것이 도 9이다.

표 7 "YM-1234C" 제 1 최선의 조건 냉매의 조성물에 대한 최악의 조건 -18.28℃에서 15% 충전된 액체와 기체가 새어 누출 시 조성이 어떻게 변하는지 나타낸 조성분리 실험결과.

시작 온도 (℃)		-18.28
시작비율		15% 충진
시작조성비		94.5/1.5/1.5/2.5
%별 조성비	누출 량 (%)	조성(중량%)
	10	94.4893/1.5015/1.5079/2.5013
	20	94.5004/1.5082/1.4925/2.4989
	30	94.4996/1.5010/1.4983/2.5011
	40	94.5016/1.5042/1.4949/2.4993
	50	94.4939/1.5032/1.5040/2.4989
	60	94.5035/1.5058/1.4876/2.5031
	70	94.4836/1.4993/1.5193/2.4978
	80	94.5027/1.4936/1.4907/2.5130
	90	94.4938/1.4985/1.5273/2.4939
	99	94.5065/1.4996/1.4865/2.5074

또한 하기의 표 8 은 "YM-1234C1" 제 2 최선의 조건 냉매의 조성물에 대한 최악의 조건 -18.28℃에서 15% 충전된 액체와 기체가 새어 누출 시 조성이 어떻게 변하는지 나타낸 조성분리 실험결과이고, 이를 그래프로 나타낸 것이 도 10 이다.

표 8 "YM-1234C1" 제 2 최선의 조건 냉매의 조성물에 대한 최악의 조건 -18.28℃에서 15% 충전된 액체와 기체가 새어 누출 시 조성이 어떻게 변하는지 나타낸 조성분리 실험결과.

시작 온도 (℃)		-18.28
시작비율		15% 충진
시작조성비		94.5/1.5/1.5/0.5/2.0
%별 조성비	누출 량 (%)	조성 (중량%)
	10	94.4936/1.4993/1.5018/0.5022/2.0031
	20	94.4899/1.4938/1.4978/0.5088/2.0137
	30	94.5134/1.5013/1.4992/0.4778/2.0083
	40	94.5019/1.5016/1.4996/0.4781/2.0188
	50	94.4799/1.5008/1.5014/0.5187/2.0012
	60	94.4313/1.5073/1.5001/0.5295/2.0318
	70	94.5236/1.5001/1.5026/0.4748/1.9989
	80	94.4932/1.5023/1.5013/0.5054/1.9978
	90	94.4998/1.5048/1.4928/0.4815/2.0211
	99	94.4793/1.4997/1.4899/0.5208/2.0103

실험 예 3. 성능 시험

표 9 는 본 발명 냉매조성물의 "YM-1234C"및"YM-1234C1"이론적 성능 및 R-134a와의 성능을 비교하였다.

R-134a 냉매는 가정 냉장고 및 자동차용의 공조기에 널리 사용되고 있었으나 현재 그 사용이 규제되고 있어, 이를 대체하는 냉매의 개발이 진행되고 있다. 냉매가 지구환경에 미치는 영향은 냉매자체의 영향뿐만 아니라 이 시스템이 작동되는데 사용되는 전력을 생산하는데 발생하는 이산화탄소의 영향도 고려되어야 하는데, 이를 나타내는 지수로 총 등가 온난화 지수(TEWI : total equivalent warming impact)를 사용한다. 이 지수를 기준으로 보면 가정용 냉동 공조기의 경우 냉매에 의한 직접적인 영향은 4%이며 간접적인 영향은 96%로 공조기의 효율이 냉매를 선정하는데 매우 중요하다.

한편, 프레온계열에서 R-134a 보다 성능이 우수한 순수냉매는 아직 개발되지 않고 있다.

하기 열역학적 성능 비교에 있어서, 증발 기 온도는 0℃, 응축기의 온도는 40℃로 하였고, 증발 기 출구와 응축기출구 에서의 과열온도와 과랭온도는 없는 것으로 하였으며, 압축기 입 출구는 등 엔트로피 과정으로 하였다.

도 5 는 R-134a, 도 6 은 "YM-1234C" 에는 각 냉매의 압력-엔탈피 선도를 표시하였다.

표 9 R-134a 와 ""YM-1234C""및 ""YM-1234C1"" 대체냉매의 냉동성능 비교표.

냉배의 종류 항목	단위	YM-1234C	YM-1234C1	R-134a
응축기 중간온도	℃	40.0	40.0	40.0
응축기 중간 압력	㎪	970.5	980	1016
액체 압력 P.	㎪	970.5	980	1016
기체 압력 P.	㎪	970.5	980	1016
입구 온도(기체) T.	℃	40.1	41.1	40.0
출구 온도 (액체) T.	℃	40.0	41.0	40.0
△t 응축기 온도차	℃	0.2	0.1	0
증발기 중간 온도	℃	-30.0	-31.0	-30.0
증발기 중간 압력	㎪	98.5	102.5	84.36
기체 압력 P.	㎪	98.4	102.4	84.36
액체 압력P.	㎪	98.5	102.5	84.36
입구 온도 (액체+ 기체)T.	℃	-30.1	-31.1	-30.0
출구 온도 (기체) T.	℃	-30.0	-31.0	-30.0
△t 증발기 온도 차	℃	0.1	0.1	0
압력 비		11.79	12.76	12.04
출구 측 온도	℃	98.4	102.4	112.3
P1 (흡입 측 밀도)	Kg/㎥	1.966	1.986	3.47
체적 용량	Kcal/㎥	163.9	169.7	155.4
△h (응축) 용량.	Kcal/kg	83.37	87.35	44.8
C. O. P.	(w/w)	2.90	2.87	2.81
분자량	(g/mol)	66.9	66.5	102.0

NOTE) REF. APL. Con. : Means Low Back Pressure Conditions

응축기 온도: 40.0℃

증발기 온도 : -30.0℃

Sub cooled 액체 온도 : 30.0℃

Superheated 기체 온도 : 30.0℃

미국 표준연구소 PEFPROP 6.0(Based on NIST, PEFPROP 6.0 & New Developed Refrigerant Program)에 특별히 (주)테크노켐에서 추가한 새로운 버전으로 이론적인 계산을 하였다.

COP : 성능계수(Coefficient of performance, 총 냉동효과/압축기에 가해진 일)

GWP:48

상기 표 9 를 통해, HFC계열의 냉매인 기존의 R-134a는 "YM-1234C"보다 성능계수(COP)가 낮게 나타났으며, 유일하게 "YM-1234C" 만이 R-134a 보다 9% 높은 효율을 나타냈음을 알 수 있다.

TEWI (전체 등가 온난화 지수)를 기준으로 할 때, 냉매자체적인 영향보다는 성능이 중요하기 때문에, 대체냉매로는 "YM-1234C"가 가장 적합하다. 또한 압력 비나 압축기 토출 온도도 두 냉매가 거의 비슷함을 알 수 있다. 따라서 "YM-1234C" 는 오존파괴지수(ODP)도 전혀 없고 GWP 144.8 인 매우 낮으므로 장기적으로 R-134a의 대체용 냉매로 사용하는 데 문제가 없다.

도1 본 발명에서 사용한 일반적인 냉동/공조기의 구성도

도2 본 발명의 REFPROP6.0의 프로그램에 의하여 얻어진 3원 혼합 냉매조성물의 온도 구배 선도

도3 일반적인 냉매조성물의 압력-엔 탈피선도

도4 본 발명의 냉매조성물에 의해 최소화된 압력-엔 탈피선도

도5 R-134a의 압력-엔 탈피선도

도6 "YM-1234C"의 압력-엔 탈피선도

도7 "YM-1234C"의 제1최선의 조건 냉매의 조성물에 대한 최악의 조건 -18.28℃에서 60% 충전된 액체와 기체가 새어 누출 시 조성이 어떻게 변하는지 나타낸 조성분리 실험결과도

도8 "YM-1234C1" 제 2 최선의 조건 냉매의 조성물에 대한 최악의 조건 -18.28℃에서 60% 충전된 액체와 기체가 새어 누출 시 조성이 어떻게 변하는지 나타낸 조성 분리 실험결과도

도9 "YM-1234C" 제 1 최선의 조건 냉매의 조성물에 대한 최악의 조건 -18.28℃에서 15% 충전된 액체와 기체가 새어 누출 시 조성이 어떻게 변하는지 나타낸 조성 분리 실험결과도

도10 "YM-1234C1" 제 2 최선의 조건 냉매의 조성물에 대한 최악의 조건 -18.28℃에서 15% 충전된 액체와 기체가 새어 누출 시 조성이 어떻게 변하는지 나타낸 조성분리 실험결과도

Claims (4)

1. 냉매조성물에 있어서, 에탄계인 1,1,-디플루오로에탄 (R-152a) 75~95 kg, 디 플로로 메탄 (R-32) 1~5 kg, 1,1,1,2-테트라 플로로 에탄 (R-134a) 1~10 kg, 프로판 (R-290) 0.5~3 kg,과 핵사 메틸 실리콘 오일을 0.1~0.5 kg, 으로 조성되어 있으며, 오존층 파괴지수가 (ODP=0) 이고, 지구 온난화 지수가(GWP=144.5)임을 특징으로 하는 냉매조성물.
2. 청구항 1 에 있어서, 에탄계인 1,1,-디플루오로에탄 (R-152a) 94.5 kg, 디 플로로 메탄 (R-32) 1.5 kg, 1,1,1,2-테트라 플로로 에탄 (R-134a) 1.5 kg, 프로판 (R-290) 2.5 kg,과 핵사 메틸 실리콘 오일을 0.1 kg, 으로 조성되어 있으며, 오존층 파괴지수가 (ODP=0) 이고, 지구 온난화 지수가(GWP=144.5)임을 특징으로 하는 냉매조성물.
3. 삭제
4. 삭제

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