ES2236333T3 - Procedimiento para elaborar espumas de piel integral de poliuretano. - Google Patents
Procedimiento para elaborar espumas de piel integral de poliuretano.Info
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Abstract
Procedimiento para elaborar artículos moldeados de poliuretano que tienen una periferia densa y un núcleo celular, que comprende la etapa de hacer reaccionar una composición de poliisocianato orgánico con una composición reactiva con isocianato polifuncional en presencia de agentes de expansión de hidrofluorocarbono, caracterizado porque se usa una mezcla de agentes de expansión que contiene o consiste en de 50 a 99% en peso de 1, 1, 1, 3, 3-pentafluorobutano (HFC 365mfc) y de 1 a 50% en peso de 1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-heptafluoropropano (HFC 227ea).
Description
Procedimiento para elaborar espumas de piel
integral de poliuretano.
Esta invención se refiere a un procedimiento para
la preparación de artículos moldeados de poliuretano que tienen una
periferia densa (piel) con una cierta dureza y un núcleo celular
(la llamada espuma de piel integral) y espumas preparadas mediante
el mismo.
Una clase de materiales que se ha usado
ampliamente como agentes de expansión en la producción de espumas de
piel integral de poliuretano son los corofluorocarbonos
completamente halogenados, y en particular el triclorofluorometano
(CFC-11). La preocupación actual acerca del
potencial de los clorofluorocarbonos para provocar el agotamiento
del ozono en la atmósfera ha conducido a una necesidad urgente de
desarrollar sistemas de reacción en los que los agentes de
expansión de clorofluorocarbono se reemplacen por materiales
alternativos que son medioambientalmente aceptables y que también
producen espumas de piel integral que tienen las propiedades
necesarias para las muchas aplicaciones en las que se usan.
Tales agentes de expansión alternativos
propuestos en la técnica anterior incluyen hidroclorofluorocarbonos
e hidrofluorocarbonos.
En particular, el
1,1-dicloro-1-fluoroetano
(HCFC 141b) se ha usado como agente de expansión para espumas de
piel integral de poliuretano que conducen a espumas con una piel
densificada con una alta dureza superficial. Sin embargo, el HCFC
141b todavía contiene átomos de cloro y de ahí que sea peligroso
para el medio ambiente.
El 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC
134a) se ha usado para reemplazar el HFC 141b como agente de
expansión en una espuma de piel integral de poliuretano, pero da
como resultado un producto inferior debido a la dureza inferior de
la piel.
DE 19836662 describe espumas de piel integral de
poliuretano elaboradas usando agentes de expansión de
hidrofluorocarbono, a saber
1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC 245fa) y/o
1,1,2,2-tetrafluoroetano (HFC 134). La dureza de la
piel de la espuma obtenida usando estos agentes de expansión es
inferior que la de espuma expandida usando HFC 141b como agente de
expansión.
El objetivo de la invención es la preparación de
espumas de piel integral de poliuretano que tengan una alta dureza
superficial usando agentes de expansión medioambientalmente
benignos.
La presente invención proporciona un
procedimiento para elaborar artículos moldeados de poliuretano que
tienen una periferia densa y un núcleo celular, que comprende la
etapa de hacer reaccionar una composición de poliisocianato
orgánico con una composición reactiva con isocianato polifuncional
en presencia de agentes de expansión de hidrofluorocarbono,
caracterizado porque se usa una mezcla de agentes de expansión que
contiene o consiste en de 50 a 99% en peso de
1,1,1,3,3-pentafluorobutano (HFC 365mfc) y de 1 a
50% en peso de 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano
(HFC 227ea).
Usar estas mezclas de agentes de expansión
medioambientalmente benignas mejora la calidad de la piel de la
espuma de piel integral en términos de densidad, dureza y
resistencia a la abrasión incrementadas sin afectar adversamente a
otras propiedades de la espuma.
Estas mezclas se han descrito en WO 98/27145 para
usar como agentes de expansión para la fabricación de plásticos
espumados, en particular espumas de poliuretano aislantes rígidas y
espumas de poliuretano altamente resilientes.
Mezclas de agentes de expansión preferidas para
usar en la presente invención contienen o consisten en de 80 a 99%
en peso de 1,1,1,3,3-pentafluorobutano y de 1 a 20%
en peso de 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano,
especialmente mezclas que contienen o consisten en de 80 a 99% en
peso de HFC 365mfc y de 1 a 20% en peso de HFC134a y/o
HFC227ea.
Mezclas especialmente preferidas con HFC 227ea
son las que contienen o consisten en de 80 a 99% en peso de HFC
365mfc y de 1 a 20% en peso de HFC 227ea, y especialmente en de 85 a
89% en peso de HFC 365 mfc y de 11 a 15% en peso de HFC 227ea; las
mezclas que consisten en los compuestos dados en las cantidades que
se acaban de mencionar tienen un punto de ebullición de
aproximadamente 23ºC.
Las mezclas de agentes de expansión de la
presente invención se usan en cantidades de entre 2 y 15% en peso
basado en el peso de la composición reactiva con isocianato.
En una espuma de piel integral semirrígida, el
nivel de mezcla de agentes de expansión está preferiblemente entre
10 y 15% en peso basado en el peso de la composición reactiva con
isocianato.
En una espuma de piel integral rígida,
particularmente cuando se usa como madera de imitación, el nivel de
mezcla de agentes de expansión está preferiblemente entre 2 y 10,
lo más preferiblemente entre 4 y 8% en peso basado en el peso de la
composición reactiva con isocianato. Además de una resistencia al
rayado y la abrasión mejorada, el uso de sistemas de espuma que
contienen la mezcla de agentes de expansión de la presente
invención también mejora la calidad superficial al reducir el
número de burbujas superficiales que puede presentarse. La parte
espumada requiere por consiguiente menos reparaciones para obtener
la apariencia visual de alta calidad de la parte de madera de
imitación revestida final.
Poliisocianatos orgánicos adecuados para usar en
el procedimiento de la presente invención incluyen cualquiera de los
conocidos en la técnica para la preparación de espumas de piel
integral de poliuretano y en particular los poliisocianatos
aromáticos tales como diisocianato de difenilmetano en la forma de
sus isómeros 2,4', 2,2' y 4,4' y mezclas de los mismos, las mezclas
de diisocianatos de difenilmetano (MDI) y oligómeros de los mismos
conocidas en la técnica como MDI "crudo" o "polímero"
(poliisocianatos de polimetileno-polifenileno) que
tienen una funcionalidad de isocianato de más de 2, diisocianato de
tolueno y la forma de sus isómeros 2,4 y 2,6 y mezclas de los
mismos, 1,5-diisocianato de naftaleno y
1,4-diisocianatobenceno. Otros poliisocianatos
orgánicos que pueden mencionarse incluyen los diisocianatos
alifáticos tales como diisocianato de isoforona,
1,6-diisocianatohexano y
4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano. También pueden
usarse poliisocianatos modificados, por ejemplo que contienen grupos
uretano, urea, biuret, alofanato, carbodiimida y uretdiona, o
prepolímeros terminados en isocianato.
Compuestos reactivos con isocianato adecuados que
han de usarse en el procedimiento de la presente invención incluyen
cualquiera de los conocidos en la técnica para la preparación de
espumas de piel integral de poliuretano. De particular importancia
para la preparación de espumas de piel integral de poliuretano
semirrígidas son los polioles y las mezclas de polioles que tienen
índices de hidroxilo medios de 20 a 200, especialmente de 20 a 50 mg
de KOH/g, y funcionalidades de hidroxilo de 2 a 3. Para polioles de
poliéter, el peso molecular está preferiblemente entre 2000 y 8000,
para polioles de poliéster preferiblemente entre 2000 y 4000. De
particular importancia para la preparación de espumas de piel
integral de poliuretano rígidas son los polioles, en particular
polioles de poliéter, que tienen índices de hidroxilo medio entre
300 y 1850, preferiblemente entre 350 y 650 mg de KOH/g, y
funcionalidades de hidroxilo de 2 a 6, preferiblemente de 3 a 4.
Pueden usarse mezclas de polioles diferentes; la relación de
mezcladura depende de la aplicación de la espuma de piel integral y
la dureza superficial deseada de la piel.
Polioles adecuados se han descrito a fondo en la
técnica anterior e incluyen productos de reacción de óxidos de
alquileno, por ejemplo óxido de etileno y/u óxido de propileno, con
iniciadores que contienen de 2 a 8 átomos de hidrógeno activos por
molécula. Iniciadores adecuados incluyen: polioles, por ejemplo
etilenglicol, propilenglicol, glicerol, dimetilolproano,
trietanolamina, pentaeritritol, sorbitol y sacarosa; poliaminas,
por ejemplo, etilendiamina, tolilendiamina (TDA),
diaminodifenilmetano (DADPM) y
polimetilen-polifenilen-poliaminas;
aminoalcoholes, por ejemplo, etanolamina y dietanolamina; y mezclas
de tales iniciadores. Otros polioles polímeros adecuados incluyen
poliésteres obtenidos mediante la condensación de proporciones
apropiadas de glicoles y polioles de funcionalidad superior con
ácidos dicarboxílicos o policarboxílicos tales como ácido adípico,
ácido glutárico y ácido ftálico. Polioles polímeros adecuados
adicionales incluyen politioéteres, poliamidas, poliesteramidas,
policarbonatos, poliacetales, poliolefinas y polisiloxanos
terminados en hidroxilo.
Las cantidades de las composiciones de
poliisocianato y las composiciones reactivas con isocianato
polifuncionales que han de hacerse reaccionar dependerán de la
naturaleza de la espuma de piel integral de poliuretano que ha de
producirse y serán determinadas fácilmente por los expertos en la
técnica.
Generalmente, se usa agua u otros compuestos que
desprenden dióxido de carbono junto con la mezcla de agentes de
expansión físicos de la presente invención. Cuando se usa agua como
co-agente de expansión químico, las cantidades
típicas están en el intervalo de 0,2 a 5%, preferiblemente de 0,5 a
3% en peso basado en los compuestos reactivos con isocianato.
Además del poliisocianato y las composiciones
reactivas con isocianato polifuncionales y los agentes de expansión,
la mezcla de reacción formadora de espuma contendrá comúnmente uno
o más de otros adyuvantes o aditivos convencionales para las
formulaciones para la producción de espumas de piel integral de
poliuretano. Tales aditivos opcionales incluyen agentes de
reticulación, por ejemplo polioles de bajo peso molecular tales como
etilenglicol, 1,4-butanodiol, glicerol,
trimetilolpropano y trietanolamina, catalizadores de uretano, por
ejemplo compuestos de estaño tales como octoato estannoso o
dilaurato de dibutilestaño o aminas terciarias tales como
1,4-diaza-(2,2,2)-biciclooctano,
bis-(2-dimetilaminoetil)éter,
dimetilciclohexil-amina o trietilendiamina,
tensioactivos, ignifugantes, por ejemplo fosfatos de alquilo
halogenados tales como fosfato de
tris-cloropropilo, y cargas tales como negro
de carbono.
de carbono.
Al poner en práctica el procedimiento para
elaborar espumas de piel integral de acuerdo con la invención, las
técnicas conocidas pueden usarse junto con métodos de mezcladura
convencionales. Se hace referencia a este respecto a EP 364854.
Las densidades de las espumas de piel integral de
la presente invención están habitualmente dentro del intervalo de
300 a 600, preferiblemente de 400 a 500 kg/m^{3}.
La dureza superficial obtenida en Shore D para
espumas de piel integral rígidas está, para una densidad de
aproximadamente 500 kg/m^{3}, en el intervalo de 65 a 70. Para
espumas de piel integral semirrígidas, se obtienen durezas
superficiales Shore de entre 75 y 80 para una densidad de
aproximadamente 350 kg/m^{3}.
Las espumas de piel integral de la presente
invención pueden usarse en todas las aplicaciones en las que se han
usado espumas de piel integral de la técnica anterior, tales como
tapicería, suelas de zapatos, madera de imitación y cubiertas de
volantes.
Los diversos aspectos de esta invención se
ilustran, pero no se limitan, mediante los siguientes ejemplos, en
los que se usaban los siguientes ingredientes.
Poliol A, que es un poliol de poliéter de índice
de OH 28 mg de KOH/g y funcionalidad 3.
Poliol B, que es un poliol de poliéter de índice
de OH 35 mg de KOH/g y funcionalidad 3.
Poliol C, que es un poliol de poliéter de índice
de OH 380 mg de KOH/g y funcionalidad 4.
Poliol D, que es un poliol de poliéter de índice
de OH 420 mg de KOH/g y funcionalidad 4.
Poliol E, que es un poliol de poliéter de índice
de OH 800 mg de KOH/g y funcionalidad 4.
Poliol F, que es un poliol de polímero.
Poliol G, que es polipropilenglicol de PM
1000.
Poliol H, que es un agente colorante.
Poliol I, que es un agente de apertura de
celdillas.
Poliol J, que es glicerina.
Aditivo A, que es monoetilenglicol.
Aditivo B, que es dietilenglicol.
Aditivo C, que es un absorbente de radiación
U.V.
Catalizador A, que es dimetilciclohexilamina.
Catalizador B, que es dimetilbencilamina.
Catalizador C, que es un catalizador de
amina.
Catalizador D, que es un catalizador de
amina.
Catalizador E, que es un catalizador de
amina.
Tensioactivo A, que es un tensioactivo.
Silicona A, que es un tensioactivo
silicónico.
Silicona B, que es un tensioactivo
silicónico.
Estabilizante A, que es un estabilizante.
Solkane 365/227: una mezcla de 93% en peso de HFC
365mfc y 7% en peso de HFC 227ea disponible comercialmente de
Solvay.
Isocianato A, que es una variante de MDI.
Isocianato B, que es un prepolímero de MDI.
Isocianato C, que es una variante de MDI.
Isocianato D, que es un MDI polímero.
Se elaboraron espumas de piel integral
semirrígidas usando los ingredientes y las cantidades que se
indican en la Tabla 1 más adelante.
Se midieron las propiedades de la espuma: dureza
de la piel de acuerdo con el patrón DIN 53505, elongación de acuerdo
con el patrón DIN 53571, resistencia a la tracción de acuerdo con
el patrón DIN 53571 y deformación permanente por compresión de
acuerdo con el patrón DIN 53572. Los resultados también se
presentan en la Tabla 1.
El uso de un agente de expansión de acuerdo con
la invención (Espuma Nº 4) se compara con el uso de agentes de
expansión de la técnica anterior, a saber HFCF 141b (Espuma Nº 1),
agua (Espuma Nº 2) y HFC 134a (Espuma Nº 3).
El uso de una mezcla de agentes de expansión de
acuerdo con la invención, a saber Solkane 365/227, conduce a una
dureza de la piel que es incluso mejor que la obtenida usando HCFC
141b, mientras que el uso de agua o HFC 134a conduce a durezas de
la piel disminuidas.
\vskip1.000000\baselineskip
Se elaboraron espumas de piel integral rígidas
para usar como una madera de imitación usando los ingredientes y las
cantidades indicadas en la Tabla 2 más adelante.
Se midieron las propiedades de la espuma: H.D.T.
(Temperatura de Distorsión Térmica) de acuerdo con el patrón ISO 75,
módulo de flexión de acuerdo con el patrón ISO 178, resistencia a
la flexión de acuerdo con el patrón ISO 178, resistencia a los
impactos de Charpy de acuerdo con el patrón ISO 179 y dureza
superficial de acuerdo con el patrón ISO 868. Los resultados también
se presentan en la Tabla 2.
El uso de un agente de expansión de acuerdo con
la invención (Espuma Nº 8) se compara con el uso de agentes de
expansión de la técnica anterior, a saber HFCF 141b (Espuma Nº 5),
agua (Espuma Nº 6) y HFC 134a (Espuma Nº 7).
El uso de una mezcla de agentes de expansión de
acuerdo con la invención, a saber Solkane 365/227, conduce a una
dureza superficial que es incluso mejor que la obtenida usando HCFC
141b (sin afectar adversamente a las propiedades de la espuma),
mientras que el uso de agua o HFC 134a conduce a durezas de la piel
disminuidas.
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (9)
1. Procedimiento para elaborar artículos
moldeados de poliuretano que tienen una periferia densa y un núcleo
celular, que comprende la etapa de hacer reaccionar una composición
de poliisocianato orgánico con una composición reactiva con
isocianato polifuncional en presencia de agentes de expansión de
hidrofluorocarbono, caracterizado porque se usa una mezcla de
agentes de expansión que contiene o consiste en de 50 a 99% en peso
de 1,1,1,3,3-pentafluorobutano (HFC 365mfc) y de 1
a 50% en peso de 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano
(HFC 227ea).
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
1, en el que la mezcla de agentes de expansión contiene o consiste
en de 80 a 99% en peso de
1,1,1,3,3-pentafluorobutano y de 1 a 20% en peso de
1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano.
3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
2, en el que la mezcla de agentes de expansión contiene o consiste
en de 85 a 89% en peso de HFC 365mfc y de 11 a 15% en peso de HFC
227ea.
4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
2, en el que la mezcla de agentes de expansión contiene o consiste
en de 91 a 95% en peso de HFC 365mfc y de 5 a 9% en peso de HFC
227ea.
5. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que dicha mezcla de agentes
de expansión se usa en una cantidad de entre 2 y 15% en peso basado
en la composición reactiva con isocianato polifuncional.
6. Artículos moldeados de poliuretano obtenibles
mediante el procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5.
7. Artículos moldeados de poliuretano de acuerdo
con la reivindicación 6, que tienen una densidad de entre 300 y 600
kg/m^{3}.
8. Artículos moldeados de poliuretano de acuerdo
con la reivindicación 7, que tienen una densidad de entre 400 y 500
kg/m^{3}.
9. Uso de artículos moldeados de poliuretano de
acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, como
madera de imitación.
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