KR101611111B1 - 사이클로실록산의 제조 방법 - Google Patents

사이클로실록산의 제조 방법 Download PDF

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KR101611111B1
KR101611111B1 KR1020147010995A KR20147010995A KR101611111B1 KR 101611111 B1 KR101611111 B1 KR 101611111B1 KR 1020147010995 A KR1020147010995 A KR 1020147010995A KR 20147010995 A KR20147010995 A KR 20147010995A KR 101611111 B1 KR101611111 B1 KR 101611111B1
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마이클 이 윌슨
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밀리켄 앤드 캄파니
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring

Abstract

본 발명의 실시양태는 다이하이드록시실란 또는 다이하이드록시실록산을 루이스산 촉매의 존재하에 용매를 포함하는 반응 상에서 다이하이드로실란 또는 다이하이드록시실록산과 축합하는 개별 사이클로실록산 또는 사이클로실록산의 개별 혼합물의 제조에 관한 것이다. 다이하이드록시실란 또는 다이하이드록시실록산 및 다이하이드로실란 또는 다이하이드록시실록산의 도입은 사이클로축합이 더 높은 분자량의 축합 생성물이 거의 없이 높은 수율로 모노사이클로축합 부가물의 단리를 허용하는 SiH 및 SiOH 작용기에서 희석된 반응 상에서 발생하도록 제어된다. 본 발명의 일 실시양태에서 1,1-다이페닐-3,3,5,5-테트라메틸사이클로트라이실록산은 매우 높은 수율로 제조된다.

Description

사이클로실록산의 제조 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CYCLOSILOXANES}
본 발명은 다이하이드로실란 또는 다이하이드로실록산 시약과 다이하이드록시실란 또는 다이하이드록시실록산 시약 사이의 사이클로축합에 의한 사이클로실록산의 제조 방법에 관한 것이다.
사이클로실록산은 다양한 공정에 의해 제조된다. 다이알킬다이클로로실란[RR'SiCl2]의 가수분해는 본래의 공정을 포함하고 산업 규모로 시행되고 있다. 가수분해는 종종, 사이클로테트라실록산이 가장 높은 비율로 형성되고 사이클로트라이실록산이 거의 형성되지 않는, 선형 및 환형 실록산의 복합 혼합물을 수득한다(문헌[W. Noll, "Chemistry and Technology of Silicones", Acad. Press, 1968] 참조).
사이클로실록산의 제조를 위한 다른 공정은 폴리실록산의 산- 또는 염기-촉매화된 해중합이다(코스타스(Kostas)의 미국 특허 제 5,491,249 호 참조). 이는 유의한 양의 사이클로트라이실록산의 형성이 일반적으로 고온을 필요로 할지라도 종종 다이알킬실록산의 단일중합체로부터 일부 사이클로트라이실록산 및 사이클로테트라실록산의 제조를 위해 이용되었다. 복합 혼합물로부터 개별적인 구성성분의 단리가 사이클로실록산의 반복 단위 상의 치환기 및 해중합화 공중합체의 이러한 반복 단위의 비율에 따라 어려울 수 있을지라도, 2개 이상의 상이한 실록산 반복 단위를 함유하는 혼합된 사이클로실록산이 상기 방식으로 제조될 수 있다(부이스(Buese)등의 미국 특허 제 5,247,116 호 참조)
특정한 사이클로실록산, 특히 사이클로트라이실록산의 제조 방법은 다이클로로실란[R1R2SiCl2] 또는 다이클로로실록산[Cl(R1R2SiO)x(SiR3R4O)ySiR5R6Cl]을 실란 다이올[R7R8Si(OH)2] 또는 실록산 다이올[HO(R7R8SiO)x(SiR9R10O)yH](이때 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 동일하거나 상이하고; x는 0 이상이고, y는 0 이상이고, x+y는 1 이상이다)과 커플링하는 단계를 포함한다(문헌[Yuzhelevskii et al., Zhurnal Obshchei Khimii (1972), 42, (9), 2006-10] 참조). 이 방법의 단점은 다이올 내 통상의 물 불순물과의 반응으로 인한 부산물에 대한 민감성; 더 큰 실록산 다이올에 대한 다이올의 축합 경쟁; 반응 용기에 대한 부식; 및 유리된 HCl에 의해 촉매화된 잠재적인 실록산 재분포를 포함한다.
다량의 사이클로실록산을 형성할 수 있는 루이스산 촉매화된 공정이 조사되었고, 특히 사이클로트라이실록산이 조사되었다. 비록 유의한 양의 선형 다이메틸실록산 중합체, 사이클로테트라실록산 및 다른 사이클로실록산이 촉매의 도입과 켄칭 사이의 반응 조건 및 시간에 따라 형성될 수 있을지라도, 방향족 치환된 금속 할라이드를 사용하여 하이드리도실록산, 예를 들어 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸테트라실록산을 수반하는 제거 반응은 주요 생성물로서 다이알킬실란, 예를 들어 다이메틸실란[(CH3)2SiH2]이 손실되면서 사이클로트라이실록산, 예를 들어 헥사메틸사이클로트라이실록산의 형성을 허용한다(루빈스타진(Rubinsztajn) 등의 미국 특허 제 7,148,370 호 참조). 방향족 치환된 금속 할라이드를 사용하여 다이알콕시실란[(H5C6)2Si(OCH3)2] 및 다이하이드로실록산 1,1,3,3-테트라메틸다이실록산을 수반하는 축합 반응은 미확인된 선형 실록산 올리고머가 유의한 양으로 존재하면서 1,1-다이페닐-3,3,5,5-테트라메틸사이클로트라이실록산의 형성을 허용한다(루빈스타진 등의 미국 특허 출원 공개 제 2004/0127668 호 참조). DMF 중 0.25 M ZnCl2를 사용하여 0.1 M 다이페닐실란다이올을 등몰량의 1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 또는 1,1,3,3,5,5-헥사메틸트라이실록산과 탈수소축합하는 반응은 점성 오일이 수반되면서 사이클로트라이실록산(약 30%) 및 사이클로테트라실록산(약 50%)을 각각 수득하였다(문헌[Chrusciel et al., Polish Journal of Chemistry (1983), 57, 121-7] 참조). 따라서, 높은 수율로 용이하게 단리된 방식으로 사이클로트라이실록산을 포함하는 혼합된 사이클로실록산을 형성하기 위한 공정에 대한 요구가 남아 있다.
본 발명의 실시양태는 다이하이드로실란 또는 다이하이드로실록산 시약과 다이하이드록시실란 또는 다이하이드록시실록산 시약 사이의 사이클로축합에 의한 사이클로실록산의 제조 방법에 관한 것이다. 본 방법은 시약을 용액 중 루이스산 촉매를 포함하는 반응 상에 도입하는 단계를 포함하고, 이때 SiH 및 SiOH 작용기는 모노사이클로축합 외의 반응을 억제하거나 저해하기 위해 낮은 농도로 유지된다. 이 방식에서 일환화 부가물의 높은 수율은 선형 실록산 불순물 또는 더 높은 분자량의 사이클로실록산 불순물을 거의 형성하지 않거나 전혀 형성하지 않아, 순수한 사이클로실록산의 비교적 용이한 단리를 허용한다. 본 발명의 예시적인 실시양태에서, 1,1-다이페닐-3,3,5,5-테트라메틸사이클로트라이실록산이 높은 수율로 형성된다.
본 발명의 실시양태는 하나 이상의 다이하이드로실란 또는 다이하이드로올리고실록산 분자를 하나 이상의 다이하이드록시실란(실란 다이올) 또는 다이하이드록시올리고실록산 분자와 사이클로축합하여 하기 화학식 3의 단일 사이클로실록산 또는 사이클로실록산의 혼합물을 형성하는, 사이클로실록산의 제조에 관한 것이다:
[화학식 3]
Figure 112014039062065-pct00001
상기 식에서,
n은 1 내지 6이고;
m은 1 내지 6이고;
m+n은 3 내지 12이고;
모든 R1, R2, R3 및 R4 기는 독립적으로 C1-C8 알킬, C2-C8 알켄일, 1 내지 13개의 F, Cl, Br, 및/또는 I를 갖는 C1-C8 할로 치환된 알킬, C6-C10 아릴, C7-C31 알킬 일-치환된 또는 다중-치환된 아릴, C3-C9 트라이알킬실록시, C8-C26 아릴다이알킬실록시, C13-C28 알킬다이아릴실록시, 또는 C18-C30 트라이아릴실록시이다.
본 발명의 실시양태에서, 다수의 상이한 R1 기가 생성 사이클로실록산에 존재한다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 다수의 상이한 R1 기, 다수의 상이한 R2 기, 다수의 상이한 R3 기, 및/또는 다수의 상이한 R4 기가 생성 사이클로실록산에 존재한다. 상기 제조 방법은 "일환화" 생성물이 주로 다수의 시약으로부터 선형 올리고머에의 축합으로부터 또는 상보적 시약의 다수의 쌍의 사이클로축합으로부터 생성물이 거의 없거나 전혀 없이 상보적 시약의 단일 쌍으로부터 생성되는 사이클로실록산이도록 시약의 첨가를 제어함으로써 루이스산의 존재하에 다이하이드로실란 또는 다이하이드로실록산을 다이하이드록시실록산과 사이클록축합하거나, 다이하이드록시실란 또는 다이하이드로실록산을 다이하이드로실록산과 사이클로축합함을 포함한다.
상기 일환화 반응은 2개의 상보적 시약을 용액 중 루이스산 촉매를 포함하는 반응 상에서 축합하는 것이다. SiH 작용기와 SiOH 작용기의 축합 외에 이러한 작용기의 또는 실록산 결합의 목적하지 않은 부반응을 포함하는 반응을 촉진하지 않는 임의의 불활성 용매가 반응 상에 포함될 수 있다. OH 결합을 포함하는 용매는 일반적으로 반응 상에 포함된 용매로서 부적절하다. R1, R2, R3 및 R4의 동일성에 따라, 목적 용매는 달라질 수 있다. 독립적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있는 용매는, 비제한적으로 지방족 탄화수소, 예를 들어 사이클로헥산, 헵탄, 또는 이소옥탄; 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔 또는 자일렌; 및 실록산, 예를 들어 헥사메틸다이실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 또는 목적 생성 사이클로실록산을 포함한다. 일환화 생성물은 단일 사이클로트라이실록산, 사이클로테트라실록산, 사이클로펜타실록산, 사이클로헥사실록산, 사이클로헵타실록산, 사이클로옥타실록산, 사이클로노나실록산, 사이클로데카실록산, 사이클로운데카실록산 또는 사이클로도데카실록산일 수 있다. 일환화 생성물은 실록산의 혼합물일 수 있고, 이때 실록산 반복 단위의 평균 수는 3 초과 내지 약 12이고 혼합물의 각각의 성분은 2개의 상보적 시약의 반응으로부터의 일환화 생성물이다. 반응 온도는 사용된 시약, 촉매 및 용매에 따라 당업자에 의해 적합하고 용이하게 측정될 수 있는 만큼의 넓은 범위, 0 ℃ 이하 내지 100 ℃ 초과, 심지어 200 ℃에 걸쳐서 달라질 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따라 사용된 루이스산은 α-하이드로-ω-하이드록시올리고실록산에 대한 제 1 축합을 촉매화한 후 반응성 상에서 최대 수준 이하의 반응물 농도를 유지하기에 충분히 빠른 속도에서 목적 사이클로실록산, 즉 일환화 생성물에 대한 α-하이드로-ω-하이드록시올리고실록산의 분자내 축합을 촉매화하고, 이때 최대 수준은 시약의 특정 크기 및 구조에 따른다. 루이스산 촉매는 충분히 빠른 반응을 촉진함으로써 반응성 상에서 시약의 농도를 제어하도록 허용하는 물리적 또는 화학적 수단과 조합되어, α-하이드로-ω-하이드록시올리고실록산과 다이하이드로실란, α,ω-다이하이드로올리고실록산, 다이하이드록시실란 또는 α,ω-다이하이드록시올리고실록산, 또는 제 2 α-하이드로-ω-하이드록시올리고실록산의 분자간 축합 경쟁은 감지할 수 있을 정도로 저해되거나 완전히 억제된다. 루이스산 촉매는 반응 조건하에 실록산 재분포를 촉진하지 않는다. 본원에 사용된 위치 지시자 α 및 ω는 올리고실록산의 궁극적 말단일 수 있거나 없지만 필연적으로 올리고실록산의 "반응성" 말단이고, 이는 반응성 작용기를 갖는 규소 원자이고 일환화 반응으로부터 야기하는 사이클록실록산이 사이클로트라이실록산이거나 더 크도록 하나 이상의 산소 원자에 의해 분리됨이 이해되어야 한다.
본 발명의 실시양태에 따라, 루이스산은 트라이페닐보란[B(C6HxX5 -x)3]을 포함하고, 이때 x는 0 내지 5이고, X는 독립적으로 F, OCF3, SCF3, R 또는 OR이고, 상기 R은 H, C1-C22 알킬 또는 C6-C22 아릴이다. 본 발명의 실시양태에 따라 사용될 수 있는 다른 촉매는 참고로서 본원에 혼입된 프리우(Priou) 등의 미국 특허 제 6,593,500 호 및 데포트(Deforth) 등의 미국 특허 출원 공개 제 2003/0139287 호에 개시되어 있다. 루이스산 촉매는 반응 혼합물의 비반응성 상에서 이의 혼화성을 억제하도록 추가로 개질될 수 있다. 예를 들어, 루이스산 촉매는 수지의 표면에 대한 비반응성 상의 친화력이 거의 없거나 전혀 없는 수지에 부착될 수 있다.
본 발명의 실시양태에서, 화학식[R3R4Si(OH)2]의 다이하이드록시실란(실란 다이올)은 하기 화학식 1의 다이하이드로실록산과 축합되고, 이때 올리고머성 다이하이드로실록산을 포함하는 액체는 불활성 용매 중 루이스산 촉매 및 다이하이드록시실란을 포함하는 현탁액에 첨가된다:
[화학식 1]
H-[R1R2SiO]n-1R1R2SiH
비록 본 발명의 실시양태가 메카니즘에 의해 구속되지 않을지라도, 상기 방법은 반응 상이 다이하이드록시실란의 용해도가 반응성 상에 제한되고 다이하이드로실록산이 매우 낮은 농도로 존재하는 (촉매화된 반응에서 이의 소비 속도에 비해 충분히 느린 속도로 첨가되기 때문에) 용액 상인 준-고희석 시스템과 일치한다. 반응 상은 고농도의 루이스산 촉매를 갖고, 이때 루이스산은 유의한 몰 분율이거나 심지어 반응 상에서 반응성 작용기를 초과한다. 반응성 상 용액에서 2개의 상보적 시약의 충분히 낮은 농도는 SiOH와 이작용성 분자의 SiH의 제 1 축합 후, 궁극적으로 선형 올리고머(또는 중합체) 및/또는 더 큰 사이클로실록산(상보적 출발 실란 또는 실록산의 하나 이상의 잔기 다수로 이루어짐)의 형성을 야기하는 2개의 다이하이드록시실란 잔기 및 다이하이드로실록산 잔기로 이루어진 생성물 또는 2개의 다이하이드로실록산 잔기 및 다이하이드록시실란 잔기로 이루어진 생성물에 분자간 축합 경쟁이 거의 없거나 전혀 없이 환형 생성물에 분자내 축합이 발생하도록 촉매의 존재하에 유지된다.
효과적인 촉매없이, SiOH 및 SiH 작용기의 소비율은 목적 일환화 반응을 촉진하는 용액에서 충분히 적은 농도의 작용기를 유지하기에 불충분할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같은 준-희석 시스템은 생성물 및 하나 이상의 시약이 반응 용기에서 고농도로 존재할 수 있지만, 반응 상에서, 반응성 작용기가 충분히 낮은 농도로, 종종 사이클로실록산의 목적 크기 및 이의 치환기의 특성에 따라 매우 낮은 농도로 존재하고, α-하이드로-ω-하이드록시올리고실록산의 형성 후 분자내 반응은 임의의 분자간 반응에 비해 매우 빠르다. 충분히 적은 농도의 작용기를 유지하는 능력은 작용기가 반응 상에 들어가는 상대적인 속도 및 반응률에 따라 다르다. 따라서, 강력한 활성 촉매는 반응성 작용기가 반응성 상에 들어가는 속도에 따라 효과적으로 달라지는 생성물 프로필을 허용한다. 시약이 현탁액에 존재하는 경우, 현탁된 상은 반응성 상이 아니고 현탁된 시약은 반응성 상에서 이의 용해도에 기초하여 반응성 상에 들어간다. 비반응성 현탁된 상은 액체 또는 고체일 수 있다. 예를 들어, 환화 반응을 위한 결정성 시약은 현탁 유체에서 낮은 용해도를 가질 수 있고 현탁 반응성 상에 천천히 들어감으로써 용해된다. 비록 반응률을 본질적으로 감소시킬 수 있는 용매 효과의 임의의 변화가 반응물 농도의 본질적인 감소에 의해 상쇄될 수 있을지라도, 반응이 진행함에 따라 현탁 반응성 상의 특성이 변할 수 있고, 이때 사이클로실록산 생성물은 반응성 상의 효과적인 희석제이다.
본 발명의 실시양태에서, 화학식 R1R2SiH2의 다이하이드로실란은 하기 화학식 2의 다이하이드록시실록산과 축합하고, 이때 올리고머성 다이하이드록시실록산을 포함하는 액체는 불활성 용매 중 루이스산 촉매 및 다이하이드로실란을 포함하는 현탁액에 첨가된다:
[화학식 2]
HO-[R3R4SiO]mH
반응성 상에서 2개의 상보적 시약의 매우 낮은 농도는, SiOH와 이작용성 분자의 SiH의 제 1 축합 후, 2개의 다이하이드록시실란 잔기 및 다이하이드로실록산 잔기로 이루어진 생성물 또는 2개의 다이하이드로실록산 잔기 및 다이하이드록시실란 잔기로 이루어진 생성물에 분자간 축합이 거의 없거나 전혀 없이 환형 생성물에 분자내 축합이 발생하도록 유지된다.
본 발명의 실시양태에서, 하기 화학식 2의 다이하이드록시실록산(실록산 다이올)을 하기 화학식 1의 다이하이드로실록산과 축합하고, 이때 올리고머성 다이하이드로실록산을 포함하는 액체는 불활성 용매 중 루이스산 촉매 및 다이하이드록시실록산을 포함하는 현탁액에 첨가된다:
[화학식 1]
H-[R1R2SiO]n-1R1R2SiH
[화학식 2]
HO-[R3R4SiO]mH
용액 중 2개의 상보적 시약의 매우 낮은 농도는, SiOH와 이작용성 분자의 SiH의 제 1 축합 후, 2개의 다이하이드록시실란 잔기 및 다이하이드로실록산 잔기로 이루어진 생성물 또는 2개의 다이하이드로실록산 잔기 및 다이하이드록시실란 잔기로 이루어진 생성물에 분자간 축합이 거의 없거나 전혀 없이 환형 생성물에 분자내 축합이 발생하도록 유지된다.
일 실시양태에서, 하기 화학식 1의 다이하이드로실록산을 하기 화학식 2의 다이하이드록시실록산(실록산 다이올)과 축합하고, 이때 올리고머성 다이하이드록시실록산을 포함하는 액체는 불활성 용매 중 루이스산 촉매 및 다이하이드로실란을 포함하는 현탁액에 첨가된다:
[화학식 1]
H-[R1R2SiO]n-1R1R2SiH
[화학식 2]
HO-[R3R4SiO]mH
용액 중 2개의 상보적 시약의 매우 낮은 농도는, SiOH와 이작용성 분자의 SiH의 제 1 축합 후, 2개의 다이하이드록시실란 잔기 및 다이하이드로실록산 잔기로 이루어진 생성물 또는 2개의 다이하이드로실록산 잔기 및 다이하이드록시실란 잔기로 이루어진 생성물에 분자간 축합이 거의 없거나 전혀 없이 환형 생성물에 분자내 축합이 발생하도록 유지된다.
본 발명의 실시양태에서, 다이하이드로실란 또는 다이하이드로실록산을 다이하이드록시실록산 또는 다이하이드록시실란과 축합하고, 이때 다이하이드로실란 또는 다이하이드로실록산 및/또는 다이하이드록시실록산 또는 다이하이드록시실란 및 임의적으로 용매를 포함하는 하나 이상의 액체가 루이스산 촉매 및 불활성 용매를 포함하는 용액에 첨가된 경우, 3개 이상의 규소 원자는 제 1 축합 후 형성된 중간체에 존재한다. 반응 상에서 2개의 상보적 시약의 매우 낮은 농도는 SiOH와 이작용성 분자의 SiH의 제 1 축합 후, 2개의 다이하이드록시실록산 잔기 및 다이하이드로실록산 잔기로 이루어진 생성물 또는 2개의 다이하이드로실록산 잔기 및 다이하이드록시실록산 잔기로 이루어진 생성물에 분자간 축합이 거의 없거나 전혀 없이 환형 생성물에 분자내 축합이 발생하도록, 첨가 속도를 제어함으로써 유지된다. 상보적 시약은 단일 액체 내에 또는 별도의 액체 내에 존재할 수 있고, 이는 시약이 루이스산 촉매와 접촉하고 후속 반응이 희석전에 발생하지 않도록 빠르게 희석되는 방식으로 첨가될 수 있다. 2개 이상의 첨가 부위가 반응기에 포함되는 경우, 상보적 시약은 상이한 부위로부터 도입되어 반응 전 희석을 촉진할 수 있다.
본 발명의 실시양태에서, 다이하이드로실란 또는 다이하이드로실록산은 다이하이드록시실록산 또는 다이하이드록시실란과 축합하고, 이때 다이하이드로실란 또는 다이하이드로실록산 및/또는 다이하이드록시실록산 또는 다이하이드록시실란, 및 임의적으로 용매 또는 고체 결합제를 포함하는 하나 이상의 액체 및/또는 고체 상 유형이 루이스산 촉매 및 불활성 용매를 포함하는 적어도 부분적으로 불혼화성인 용액에 현탁되는 경우, 3개 이상의 규소 원자는 제 1 축합 후 형성된 중간체에 존재한다. 2개의 상보적 시약의 매우 낮은 농도는 SiOH와 이작용성 분자의 SiH의 제 1 축합 후, 2개의 다이하이드록시실록산 잔기 및 다이하이드로실록산 잔기로 이루어진 생성물 또는 2개의 다이하이드로실록산 잔기 및 다이하이드록시실록산 잔기로 이루어진 생성물에 분자간 축합이 거의 없거나 전혀 없이 환형 생성물에 분자내 축합이 발생하도록 현탁된 상 또는 상들과 반응 상 사이의 분할 속도 및 정도로 인해 반응 상 내에 유지된다.
본 발명의 실시양태에 따라, 현탁된 시약 또는 시약들은 액체 또는 고체 상일 수 있고, 상기 액체 상은 순수한 액체 시약, 2개의 시약 모두로 이루어진 액체, 또는 액체가 반응성 상과 불혼화성인 한 1개 또는 2개 시약을 포함하는 용액일 수 있다. 현탁된 고체 상은 결정체 또는 무정형 고체 상 중의 시약일 수 있거나, 시약을 흡수하고 반응성 상 내로의 느린 추출을 허용하는 고체 결합제 내의 시약일 수 있다. 본 발명의 실시양태에 따라, 이들 시약 둘다는 이들의 첨가 속도가 루이스산 촉매를 포함하는 반응성 상의 존재하에 시약의 소비에 비해 느리도록 하나 이상의 포트를 통해 하나 이상의 외부 저장소로부터 반응성 상에 첨가될 수 있다. 본 발명의 실시양태에 따른 방법은 회분 반응기 또는 연속 반응기에서 수행될 수 있다.
방법 및 재료
실시예 1: 1,1- 다이페닐 -3,3,5,5-테트라메틸사이클로트라이실록산(" 다이페닐 -D3")의 합성
기계적 교반기, 응축기, 온도 조절용 열전대 프로브, 가열 맨틀 및 질소 과다 가스가 장착된 건조 2 L 환저 플라스크 내에 다이페닐실란다이올(DPSD)(216 g, 1.0 몰) 및 자일렌(400 g)을 투입하였다. 혼합물을 40 ℃로 가열하고 교반하여 DPSD를 부분적으로 용해하였다. 주사기를 사용하여, 자일렌 용액 중 5% 트리스(펜타플루오로페닐)보론(1.0 ml)을 상기 플라스크에 첨가하여 50 ppm의 보론 착체 농도를 생성하였다. 첨가 깔때기를 통해 수소 가스 방출이 일정하게 천천히 유지되는 속도로 테트라메틸다이실록산(TMDSO)(134 g, 1.0 몰)을 첨가하였다. 약 1 시간 동안 40 내지 60 ℃에서 계속 첨가하였다. TMDSO의 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 60 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. FTIR 분광법으로 반응 혼합물을 분석한 결과, 약 2150 cm-1에서 SiH 신호가 나타나지 않았다. GC 분석에 의해 테트라메틸다이실록산의 전환이 완료되고 96% 다이페닐-D3과 소량의 1,1-다이페닐헥사메틸사이클로테트라실록산(다이페닐-D4, 0.8%), 테트라페닐테트라메틸사이클로-테트라실록산(테트라페닐-D4, 1.0%) 및 1,1,7,7-테트라페닐옥타메틸사이클로헥사실록산(테트라페닐-D6, 1.4%)이 생성된 것으로 나타났다. 마그네슘 옥사이드(1.0 g)를 30 분 동안 교반하면서 반응 혼합물에 첨가하여 산 촉매를 중성화하였다. MgO를 사이클로실록산 용액으로부터 여과하고 용매를 2 L 환저 플라스크 내의 사이클로실록산 혼합물로부터 회전 증발기를 사용하여 60 ℃에서 및 5 mmHg 미만에서 제거하였다. 잔사를 따뜻한 헥사메틸다이실록산(300 g)에 용해하고 여과하였다. 실온으로 냉각하여 다이페닐-D3을 용액으로부터 결정화하였다. 결정의 초기 수확량(약 170 g)을 모액으로부터 단리하였다. 모액을 농축하고 냉각하여 추가 다이페닐-D3 결정을 형성하여 다이페닐-D3(총 270 g, 80%)을 수득하였다. 헥사메틸다이실록산으로부터 재결정화하여 65 내지 67 ℃의 융점을 갖는 다이페닐-D3을 수득하였다. 구조를 1H NMR 분석으로 확인하고 생성물의 THF 용액을 GC 분석한 결과 99.2%의 순도를 나타내었다.
비교 실시예 1: 촉매로서 탄소 상 팔라듐을 사용하여 다이페닐 - D3 의 합성 시도
자석 교반기, 응축기, 온도 조절용 열전대 프로브, 가열 맨틀 및 질소 과다 가스가 장착된 건조 250 mL 환저 플라스크 내에 DPSD(21.6 g, 0.10 몰) 및 자일렌(40 g)을 투입하였다. 혼합물을 40 ℃로 가열하고 교반하여 DPSD를 부분적으로 용해하고 5% 탄소 상 팔라듐(0.20 g)을 첨가하여 130 ppm의 Pd 함량의 현탁액을 생성하였다. 첨가 깔때기를 테트라메틸다이실록산(13.4 g, 0.10 몰)으로 로딩하고 테트라메틸다이실록산(약 3 g)을 촉매화된 혼합물에 첨가하였다. 수소 가스 방출은 관찰되지 않았다. 반응 생성물을 90 ℃로 16 시간 동안 가열하고, 반응 혼합물의 FTIR 분석 결과 2150 cm-1에서 SiH의 존재를 나타내었다. 반응 혼합물의 GC 분석 결과 테트라메틸다이실록산의 대부분이 남아있었고 단지 1.1% 다이페닐-D3만이 1.2% 다이페닐-D4와 함께 형성되었음을 나타내었다.
비교 실시예 2: 촉매로서 트리스 ( 트라이페닐포스핀 ) 로듐 클로라이드를 사용하여 다이페닐 - D3 의 합성 시도
자석 교반기, 응축기, 온도 조절용 열전대 프로브, 가열 맨틀 및 질소 과다 가스가 장착된 건조 250 mL 환저 플라스크 내에 DPSD(21.6 g, 0.10 몰) 및 자일렌(40 g)을 투입하였다. 혼합물을 40 ℃로 가열하고 교반하여 DPSD를 부분적으로 용해하였다. 주사기를 사용하여, 자일렌 중 5% 트리스(트라이페닐포스핀) 로듐 클로라이드 용액(0.2 ml)을 반응 플라스크에 첨가하여 약 30 ppm의 Rh 함량을 수득하였다. 첨가 깔때기를 테트라메틸다이실록산(13.4 g, 0.10 몰)으로 로딩하고 테트라메틸다이실록산(약 3 g)을 첨가하였으나 수소 가스 방출은 관찰되지 않았다. 반응 혼합물을 80 ℃로 1 시간 동안 가열하였고, 약간의 가스 방출이 관찰되었다. 자일렌 중 추가의 5% 트리스(트라이페닐포스핀) 로듐 클로라이드 용액(1.0 ml)을 첨가하여 약 180 ppm의 총 Rh 함량을 수득하고, 반응 혼합물을 80 ℃에서 16 시간 동안 가열하였다. GC 분석 결과 테트라메틸다이실록산이 다량 존재하고 다이페닐-D3이 전혀 형성되지 않았음을 나타내었다.
비교 실시예 3: 촉매로서 무수 아연 클로라이드를 사용하여 다이페닐 - D3 의 합성 시도
자석 교반기, 응축기, 온도 조절용 열전대 프로브, 가열 맨틀 및 질소 과다 가스가 장착된 건조 250 ml 환저 플라스크 내에 DPSD(21.6 g, 0.10 몰) 및 자일렌(40 g)을 투입하였다. 혼합물을 40 ℃로 가열하고 교반하여 DPSD를 부분적으로 용해하였다. 질소하에, 무수 아연 클로라이드(0.14 g, 1.0 mmol)를 플라스크에 첨가하고 첨가 깔때기를 테트라메틸다이실록산(13.4 g, 0.10 몰)으로 로딩하였다. 테트라메틸다이실록산(약 3 g)을 첨가 시, 가스 방출은 관찰되지 않았다. 반응 생성물을 60 ℃로 1 시간 동안 가열하였고, 약간의 가스 방출이 관찰되었다. 추가의 무수 아연 클로라이드(2.0 g)를 플라스크에 투입하여 ZnCl을 15.3 mmol로 증가시키고 반응 혼합물을 60 ℃로 가열하고 16 시간 동안 유지하였다. FTIR 분석 결과 상당한 잔여 테트라메틸다이실록산의 존재를 나타내었고, 이는 약 2150 cm-1의 SiH에 대한 큰 피크를 보여 주었다.
실시예 4: 1,1- 다이페닐 -3,3,5,5,7,7-헥사메틸사이클로테트라실록산(" 다이페닐 - D4 ")의 합성
자석 교반기, 응축기, 온도 조절용 열전대 프로브, 가열 맨틀 및 질소 과다 가스가 장착된 건조 250 L 환저 플라스크 내에 DPSD(21.6 g, 0.10 몰) 및 자일렌(40 g)을 투입하였다. 혼합물을 40 ℃로 가열하고 교반하여 DPSD를 부분적으로 용해하였다. 주사기를 사용하여, 자일렌 중 5% 트리스(펜타플루오로페닐)보론(0.2 ml)을 첨가하여 혼합물 중 100 ppm의 보론 착체 농도를 수득하였다. 첨가 깔때기를 통해 수소 가스 방출이 일정하게 천천히 유지되는 속도로 1,1,3,3,5,5-헥사메틸트라이실록산(M'DM')(20.8 g, 0.10 몰)을 첨가하였다. 첨가를 약 1 시간 동안 40 내지 60 ℃에서 계속하였다. M'DM'의 첨가가 완료되면, 반응 혼합물을 60 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물의 FTIR 분석 결과 약 2150 cm-1에서 SiH에 대한 신호가 나타나지 않을 경우, 마그네슘 옥사이드(0.2 g)를 첨가하여 촉매를 중성화하고, 반응 혼합물을 30 분 동안 교반하였다. 혼합물을 250 ml 환저 플라스크 내로 여과하고, 용매를 회전 증발기를 사용하여 80 ℃에서 및 5 mmHg 미만에서 제거하였다. GC 분석 결과 82% 다이페닐-D4인 잔사(28.4 g)를 회수하였다. GPC 분석 결과 잔사 중 중합체의 존재는 나타나지 않았다. 잔사를 볼 튜브를 사용하여 175 ℃ 및 0.1 mmHg에서 플래시 증류하여 GC 분석에 따라 96.6%의 다이페닐-D4(23 g, 55% 수율)를 수득하였다.
실시예 5: 1,1- 다이페닐 -3,3,5,5,7,7,9,9-옥타메틸사이클로펜타실록산(" 다이 페닐- D5 ")의 합성
자석 교반기, 응축기, 온도 조절용 열전대 프로브, 가열 맨틀 및 질소 과다 가스가 장착된 건조 100 L 환저 플라스크 내에 DPSD(10.8 g, 0.05 몰) 및 자일렌(20 g)을 투입하였다. 혼합물을 40 ℃로 가열하고 교반하여 DPSD를 부분적으로 용해하였다. 주사기를 사용하여, 자일렌 중 5% 트리스(펜타플루오로페닐)보론(0.1 ml)을 첨가하여 혼합물 중 100 ppm의 보론 착체 농도를 수득하였다. 첨가 깔때기를 통해 수소 가스 방출이 일정하게 천천히 유지되는 속도로 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸테트라실록산(M'DDM')(14.1 g, 0.05 몰)을 첨가하였다. 첨가를 약 1 시간 동안 40 내지 60 ℃에서 계속하였다. M'DDM'의 첨가가 완료되면, 반응 혼합물을 60 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물의 FTIR 분석 결과 약 2150 cm-1에서 SiH에 대하여 신호가 나타나지 않은 경우, 마그네슘 옥사이드(0.1 g)를 첨가하여 촉매를 중성화하고, 반응 혼합물을 30 분 동안 교반하였다. 혼합물을 100 ml 환저 플라스크 내로 여과하고, 용매를 회전 증발기를 사용하여 90 ℃에서 및 5 mmHg 미만에서 제거하였다. GC 분석 결과 잔사(18.2 g)는 84% 다이페닐-D5인 것으로 나타났다. GPC 분석 결과 잔사 중 일부 중합체의 존재가 나타났다.
실시예 6: 1,1- 다이페닐 - 비스 -3,5- 트라이메틸실록시 -3,5-다이메틸사이클로트라이실록산(" 다이페닐-DT2M2")의 합성
자석 교반기, 응축기, 온도 조절용 열전대 프로브, 가열 맨틀 및 질소 과다 가스가 장착된 건조 100 L 환저 플라스크 내에 DPSD(10.8 g, 0.05 몰) 및 자일렌(20 g)을 투입하였다. 혼합물을 40 ℃로 가열하고 교반하여 DPSD를 용해하였다. 주사기를 사용하여, 자일렌 중 5% 트리스(펜타플루오로페닐)보론(0.1 ml)을 첨가하여 현탁액 중 100 ppm의 보론 착체 농도를 수득하였다. 첨가 깔때기를 통해 수소 가스 방출이 일정하게 천천히 유지되는 속도로 1,1,1,3,5,7,7,7-옥타메틸테트라실록산(MD'D'M)(14.1 g, 0.05 몰)을 첨가하였다. 첨가를 약 1 시간 동안 40 내지 60 ℃에서 계속하였다. MD'D'M의 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 60 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물의 FTIR 분석 결과 SiH(약 2150 cm-1)를 나타내지 않았다. GC 분석 결과 다량의 다이페닐-DT2M2 및 오직 미량의 옥타메틸사이클로테트라실록산(D4)을 확인한 후, 마그네슘 옥사이드(0.1 g)를 첨가하여 촉매를 중성화하고 반응 혼합물을 30 분 동안 교반하였다. 혼합물을 100 ml 환저 플라스크 내로 여과하고, 용매를 회전 증발기를 사용하여 90 ℃에서 및 5 mmHg 미만에서 제거하여 GC 분석 결과 96% 다이페닐-DT2M2(2 이성질체)인 잔사(21.6 g)를 수득하였다. GPC 분석 결과 미량의 중합체가 나타났다.
실시예 7: 1,1,5,5- 테트라페닐 -3,3,7,7-테트라메틸사이클로테트라실록산("테트라페닐- D4 ")의 합성
자석 교반기, 응축기, 온도 조절용 열전대 프로브, 가열 맨틀 및 질소 과다 가스가 장착된 건조 100 L 환저 플라스크 내에 DPSD(13 g, 0.06 몰) 및 자일렌(30 g)을 투입하였다. 혼합물을 40 ℃로 가열하고 교반하여 DPSD를 용해하였다. 주사기를 사용하여, 자일렌 중 5% 트리스(펜타플루오로페닐)보론(0.2 ml)을 첨가하여 용액 중 150 ppm의 보론 착체 농도를 수득하였다. 첨가 깔때기를 통해 수소 가스 방출이 일정하게 천천히 유지되는 속도로 3,3-다이페닐-1,1,5,5-테트라메틸트라이실록산(M'DPh2M')(22.2 g, 0.06 몰)을 첨가하였다. 첨가를 약 1 시간 동안 40 내지 60 ℃에서 계속하였다. 첨가가 완료되면, 반응 혼합물을 60 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물의 FTIR 분석 결과 약 2150 cm-1에서 SiH에 대한 신호가 나타나지 않았고, GC 분석 결과 약 79% 수율의 테트라페닐-D4가 나타난 경우, 마그네슘 옥사이드(0.1 g)를 첨가하여 촉매를 중성화하고 반응 혼합물을 30 분 동안 교반하였다. 혼합물을 100 ml 환저 플라스크 내로 여과하고 용매를 회전 증발기를 사용하여 90 ℃에서 및 5 mmHg 미만에서 제거하여 GC 분석 결과 약 76% 테트라페닐-D4인 오일 중 백색 결정(26.4 g)을 수득하였다. 헥사메틸다이실록산으로부터 재결정화하여 131 내지 133 ℃의 융점을 갖는 백색 결정으로서 테트라페닐-D4(13.6 g)를 수득하였다. 구조를 1H NMR 분석으로 확인하였다.
본원에 언급되거나 인용된 모든 특허, 특허 출원, 가출원 및 간행물은 본 명세서의 명백한 교시에 모순되지 않는 정도까지 모든 도면 및 표를 포함하여 그 전체가 참고로 혼입된다.
본원에 기재된 실시예 및 실시양태는 단지 예시의 목적이며 이러한 관점에서 다양한 개질 또는 변화가 당업자에게 제안될 수 있고, 본원의 정신 및 범위 내에 포함되는 것으로 이해되어야한다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1의 다이하이드로실란, 다이하이드로실록산, 또는 이들의 조합으로 이루어진 제 1 시약을 제공하는 단계;
    하기 화학식 2의 다이하이드록시실란, 다이하이드록시실록산, 또는 이들의 조합으로 이루어진 제 2 시약을 제공하는 단계;
    루이스산 촉매 및 용매를 포함하는 반응 상을 제공하는 단계; 및
    반응 상에서 일정 기간에 걸쳐 제 1 시약 및 제 2 시약을 합하여 초기 축합 생성물인 H-[R1R2SiO]n-[R3R4SiO]mH를 생성하고, 상기 초기 축합 생성물이 분자내 축합을 수행하여 하기 화학식 3의 사이클로실록산을 형성하는 단계
    를 포함하는 사이클로실록산의 제조 방법으로서,
    이때, 상기 반응에 의해 생성된 생성물은 더 높은 분자량의 실록산 올리고머를 24% 이하로 함유하고,
    상기 반응 상에서의 용매가 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 루이스산이 B(C6HxX5-x)3을 포함하고, 이때 x가 0 내지 5이고, X가 독립적으로 F, OCF3, SCF3, R 또는 OR이고, R이 H, C1-C22 알킬 또는 C6-C22 아릴인, 방법:
    [화학식 1]
    H-[R1R2SiO]n-1R1R2SiH
    [상기 식에서,
    n은 1 내지 6이고;
    R1 및 R2는 독립적으로 C1-C8 알킬, C2-C8 알켄일, 1 내지 13 개의 F, Cl, Br 및/또는 I를 갖는 C1-C8 할로 치환된 알킬, C6-C10 아릴, C7-C31 알킬 일-치환된 또는 다중-치환된 아릴, C3-C9 트라이알킬실록시, C8-C26 아릴다이알킬실록시, C13-C28 알킬다이아릴실록시, 또는 C18-C30 트라이아릴실록시이다]
    [화학식 2]
    HO-[R3R4SiO]mH
    [상기 식에서,
    m은 1 내지 6이고;
    R3 및 R4는 독립적으로 C1-C8 알킬, C2-C8 알켄일, 1 내지 13 개의 F, Cl, Br 및/또는 I를 갖는 C1-C8 할로 치환된 알킬, C6-C10 아릴, C7-C31 알킬 일-치환된 또는 다중-치환된 아릴, C3-C9 트라이알킬실록시, C8-C26 아릴다이알킬실록시, C13-C28 알킬다이아릴실록시, 또는 C18-C30 트라이아릴실록시이다]
    [화학식 3]
    Figure 112015094608658-pct00002
    .
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    제 1 시약 및/또는 제 2 시약이 반응 상에서 현탁액으로서 제공되는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    제 1 시약 및/또는 제 2 시약이 저장소로부터 반응 상에 제어식 첨가에 의해 제공되는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    제 2 시약이 다이페닐다이실란올(DPDS)이고, 상기 DPDS가 반응 상에서 고체 현탁액으로서 제공되는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    용매가 자일렌을 포함하는 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    루이스산이 트리스(펜타플루오로페닐)보론을 포함하는 방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    제 1 시약이 1,1,3,3-테트라메틸다이실록산을 포함하는 방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    제 1 시약이 H-[(H3C)2SiO]n-1(H3C)2SiH를 포함하고, 이때 n이 3 또는 4인 방법.
  10. 제 5 항에 있어서,
    제 1 시약이 (H3C)3SiO-[(H3C)HSiO]2-Si(CH3)3을 포함하는 방법.
  11. 제 5 항에 있어서,
    제 1 시약이 H(H3C)2SiO(H5C6)2SiO(H3C)2SiH를 포함하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    제 2 시약이 HO(H3C)2SiO(H5C6)2SiO(H3C)2SiOH를 포함하는 방법.
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