KR101444682B1 - 실리콘 수지의 제조 방법 - Google Patents

실리콘 수지의 제조 방법 Download PDF

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KR101444682B1
KR101444682B1 KR1020097001700A KR20097001700A KR101444682B1 KR 101444682 B1 KR101444682 B1 KR 101444682B1 KR 1020097001700 A KR1020097001700 A KR 1020097001700A KR 20097001700 A KR20097001700 A KR 20097001700A KR 101444682 B1 KR101444682 B1 KR 101444682B1
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes

Abstract

본 발명은 실리콘 수지의 제조 방법에 관한 것으로, 당해 방법은 하나 이상의 할로디실란 및, 임의로, 하나 이상의 할로실란을 유기 용매의 존재하에 하나 이상의 알콜과 반응시켜 알콜분해 생성물을 제조하는 단계; 상기 알콜분해 생성물을 물과 반응시켜 가수분해물을 제조하는 단계; 및 상기 가수분해물을 가열하여 수지를 제조하는 단계를 포함한다.
실리콘 수지, 할로디실란, 할로실란

Description

실리콘 수지의 제조 방법{Method of preparing a silicone resin}
관련 출원에 대한 교차-참조
본 출원은 35 U.S.C. §119(e) 하에 2006년 7월 27일에 출원된 미국 가특허 출원 연속 제60/833,648호의 이익을 청구한다. 미국 가특허 출원 연속 제60/833,648호는 본원에서 참조로서 인용된다.
본 발명은 실리콘 수지의 제조 방법, 보다 특히, 하나 이상의 할로디실란 및, 임의로, 하나 이상의 할로실란을 유기 용매의 존재하에 하나 이상의 알콜과 반응시켜 알콜분해 생성물을 제조하는 단계; 상기 알콜분해 생성물을 물과 반응시켜 가수분해물을 제조하는 단계; 및 상기 가수분해물을 가열하여 수지를 제조하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
디실란으로부터 실리콘 물질을 제조하는 방법이 당해 기술분야에 공지되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제736,971호(Chassot)는 이의 분자에서 -Si-Si- 및 -Si-O-Si- 결합 둘 다를 함유하는 유기규소 수지의 제조 방법을 기재하고 있고, 당해 방법은 화학식 (CH3)mSinXp의 오가노폴리실란(여기서, X는 가수분해성 라디칼이고, n은 1 보다 큰 정수이고, m, p 및 n은 수학식 m+p=2n+2로 나타난다)의 가수분해 및 동시 축합(simultaneous condensation)을 포함한다.
미국 특허 제4,618,666호(Porte)에는 오가노클로로실란 및 오가노클로로디실란의 혼합물의 이종 용매 매질 중에서의 동시 공가수분해 및 축합 반응의 반응 생성물을 포함하는, 디실란 반복단위를 함유하는 유기규소 수지가 기재되어 있다.
데르웬트 세계 특허 목록의 독일 특허 공보 제DE 4,033,157 A호(Albrecht et al.)의 요약에는 메틸클로로실란 합성으로부터 디실란-함유 증류 잔기(A) 또는 분리된 디실란(A')을 알콕시화하고 가수분해하는 단일 단계를 포함하는, 가용성 메틸알킬옥시폴리(디실릴)실록산의 제조가 기재되어 있다. 상기 디실란-함유 증류 잔기(A) 또는 분리된 디실란(A')를 환류하에 저급 알칸올 및 농축된 HCl(이는 출발 물질 중의 Si-Cl 함량과 동몰량의 물의 양을 제공한다)로 이루어진 가수분해 매질과, 상기 매질과 혼화성이 아닌 불활성 유기 용매의 존재하에 반응시킨다. 알콜에 대한 상기 디실란-함유 증류 잔기(A) 또는 분리된 디실란(A')의 중량비는 1:0.5 내지 1:4이고, 용매에 대한 상기 디실란-함유 증류 잔기(A) 또는 분리된 디실란(A')의 중량비는 1:9 내지 1:0.2이다.
상기 언급된 참조문헌이 디실란으로부터 실리콘 물질의 제조 방법을 기재하고 있지만, 경화성이고, 실질적으로 겔을 함유하지 않으며, 유기 용매에 대한 가용성이 높은 실리콘 수지의 제조 방법이 필요하다.
발명의 개요
본 발명은 실리콘 수지의 제조 방법에 관한 것으로, 당해 방법은
(i) 화학식 Z3-aR1 aSi-SiR1 bZ3-b의 하나 이상의 할로디실란 및, 임의로, 화학식 R1 bSiZ4-b의 하나 이상의 할로실란을 유기 용매의 존재하에 화학식 R2OH의 하나 이상의 알콜과 반응시켜 알콜분해 생성물을 제조하는 단계(여기서, 각각의 R1은 독립적으로 -H, 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이고, R2는 알킬 또는 사이클로알킬이고, Z는 할로이고, a는 0, 1, 또는 2이고, b는 0, 1, 2 또는 3이다);
(ii) 상기 알콜분해 생성물을 0 내지 40℃의 온도에서 물과 반응시켜 가수분해물을 제조하는 단계 및
(iii) 상기 가수분해물을 가열하여 수지를 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법은 경화성이고, 실질적으로 겔을 함유하지 않으며, 유기 용매에 대한 가용성이 높은 실리콘 수지를 제조한다. 게다가, 당해 방법은 고분자량의 실리콘 수지를 제조하는데 사용될 수 있다. 또한, 실리콘 수지는 반응 혼합물로부터 용이하고 충분하게 제거될 수 있다. 추가로, 당해 방법은 시중에서 용이하게 구입할 수 있는 출발 물질을 사용하여 경제적으로 수행할 수 있다. 또한, 당해 방법은 상업적인 제조 공정으로 대규모화할 수 있다.
본 발명의 방법의 실리콘 수지 생성물은 반도체 장치, 액정, 발광 다이오드, 유기 발광 다이오드, 광전자 장치, 광학 장치, 광전지, 박막 배터리 및 태양 전지 를 포함하는, 수많은 전자 장치에서 사용하는 기판의 경화된 피복물을 형성하는데 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘 수지의 제조 방법은
(i) 화학식 Z3-aR1 aSi-SiR1 bZ3-b의 하나 이상의 할로디실란 및, 임의로, 화학식 R1 bSiZ4-b의 하나 이상의 할로실란을 유기 용매의 존재하에 화학식 R2OH의 하나 이상의 알콜과 반응시켜 알콜분해 생성물을 제조하는 단계(여기서, 각각의 R1은 독립적으로 -H, 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이고, R2는 알킬 또는 사이클로알킬이고, Z는 할로이고, a는 0, 1, 또는 2이고, b는 0, 1, 2 또는 3이다);
(ii) 상기 알콜분해 생성물을 0 내지 40℃의 온도에서 물과 반응시켜 가수분해물을 제조하는 단계 및
(iii) 상기 가수분해물을 가열하여 수지를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 실리콘 수지 제조 방법의 단계(i)에서, 화학식 Z3-aR1 aSi-SiR1 bZ3-b의 하나 이상의 할로디실란 및, 임의로, 화학식 R1 bSiZ4-b의 하나 이상의 할로실란을 유기 용매의 존재하에 화학식 R2OH의 하나 이상의 알콜과 반응시켜 알콜분해 생성물을 제조하고, 여기서 각각의 R1은 독립적으로 -H, 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이고, R2는 알킬 또는 사이클로알킬이고, Z는 할로이고, a는 0, 1 또는 2이고, b는 0, 1, 2 또는 3이다. 본원에서 사용된 용어 "알콜분해 생성물"은 할로디실란 및, 존재하는 경우, 할로실란의 규소-결합된 할로겐 원자(들)를 그룹 -OR2로 교체함으로써 형성되는 생성물을 의미하고, 여기서 R2는 하기에 설명되고 예시된다.
할로디실란은 화학식 Z3-aR1 aSi-SiR1 bZ3-b의 하나 이상의 할로디실란이고, 여기서 각각의 R1은 독립적으로 -H, 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이고, Z는 할로이고, a는 0, 1 또는 2이고, b는 0, 1, 2 또는 3이다. Z로 표시되는 할로 원자의 예는 -F, -Cl, -Br 및 -I를 포함한다.
R1로 표시되는 하이드로카빌 그룹은 전형적으로 1 내지 10개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 6개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 3개 이상의 탄소 원자를 함유하는 비환형 하이드로카빌 그룹은 측쇄 또는 비측쇄 구조를 가질 수 있다. 하이드로카빌 그룹의 예는, 이로써 제한되지는 않지만, 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실; 사이클로알킬, 예를 들면, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 메틸사이클로헥실; 아릴, 예를 들면, 페닐 및 나프틸; 알크아릴, 예를 들면, 톨릴 및 크실릴; 아르알킬, 예를 들면, 벤질 및 펜에틸; 알케닐, 예를 들면, 비닐, 알릴 및 프로페닐; 아르알케닐, 예를 들면, 스티릴 및 및 신나밀; 및 알키닐, 예를 들면, 에티닐 및 프로피닐을 포함한다.
R1로 표시되는 치환된 하이드로카빌 그룹은 동일하거나 상이한 치환체를 하나 이상 함유할 수 있지만, 단 치환체는 알콜분해 생성물, 가수분해물 또는 실리콘 수지의 형성을 방해하지 않아야 한다. 치환체의 예는, 이로써 제한되지는 않지만, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -OR3, -OCH2CH2OR4, -CO2R4, -OC(=O)R3 및 -C(=O)NR4 2를 포함하고, 여기서 R3은 C1 내지 C8 하이드로카빌이고, R4는 R3 또는 -H이다.
R3으로 표시되는 하이드로카빌 그룹은 전형적으로 1 내지 8개의 탄소 원자, 대안적으로 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 3개 이상의 탄소 원자를 함유하는 비환형 하이드로카빌 그룹은 측쇄 또는 비측쇄 구조를 가질 수 있다. 하이드로카빌의 예는, 이로써 제한되지는 않지만, 비측쇄 및 측쇄 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 헥실, 헵틸 및 옥틸; 사이클로알킬, 예를 들면, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 메틸사이클로헥실; 페닐; 알크아릴, 예를 들면, 톨릴 및 크실릴; 아르알킬, 예를 들면, 벤질 및 펜에틸; 알케닐, 예를 들면, 비닐, 알릴 및 프로페닐; 아릴알케닐, 예를 들면, 스티릴; 및 알키닐, 예를 들면, 에티닐 및 프로피닐을 포함한다.
할로디실란의 예는, 이로써 제한되지는 않지만, 화학식 Cl2MeSiSiMeCl2, Cl2MeSiSiMe2Cl, Cl3SiSiMeCl2, Cl2EtSiSiEtCl2, Cl2EtSiSiEt2Cl, Cl3SiSiEtCl2, Cl3SiSiCl3, Br2MeSiSiMeBr2, Br2MeSiSiMe2Br, Br3SiSiMeBr2, Br2EtSiSiEtBr2, Br2EtSiSiEt2Br, Br3SiSiEtBr2, Br3SiSiBr3, I2MeSiSiMeI2, I2MeSiSiMe2I, I3SiSiMeI2, I2EtSiSiEtI2, I2EtSiSiEt2I, I3SiSiEtI2, 및 I3SiSiI3의 디실란을 포함하고, 여기서 Me는 메틸이고, Et는 에틸이다.
할로디실란은 단일 할로디실란이거나, 2개 이상의 상이한 할로디실란을 포함하는 혼합물일 수 있고, 상기 할로디실란 각각은 화학식 Z3-aR1 aSi-SiR1 bZ3-b을 갖고, 여기서 R1, Z, a 및 b는 상기 기재되고 예시된 바와 같다.
할로디실란의 제조 방법은 당해 기술분야에 잘 공지되어 있고, 대부분의 이들 화합물은 시중에서 구입할 수 있다. 또한, 할로디실란은 제WO 03/099828호에 기재된 바와 같이, 메틸클로로실란을 제조하기 위한 직접 공정(Direct Process)으로 제조된, 70℃를 초과하는 비점을 갖는 잔기로부터 수득할 수 있다. 직접 공정 잔기의 분별 증류로 클로로디실란의 혼합물을 함유하는 메틸클로로디실란 스트림을 수득한다.
임의의 할로실란은 화학식 R1 bSiZ4-b의 하나 이상의 할로실란이고, 여기서 각각의 R1은 독립적으로 -H, 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이고, Z는 할로이고, b는 0, 1, 2 또는 3이다.
할로실란의 예는, 이로써 제한되지는 않지만, 화학식 SiCl4, SiBr4, HSiCl3, HSiBr3, MeSiCl3, EtSiCl3, MeSiBr3, EtSiBr3, Me2SiCl2, Et2SiCl2, Me2SiBr2, Et2SiBr2, Me3SiCl, Et3SiCl, Me3SiBr 및 Et3SiBr의 실란을 포함하고, 여기서 Me는 메틸이고, Et는 에틸이다.
할로실란은 단일 할로실란이거나, 2개 이상의 상이한 할로실란을 포함하는 혼합물일 수 있고, 상기 할로실란 각각은 화학식 R1 bSiZ4-b을 갖고, 여기서 R1, Z 및 b는 상기 기재되고 예시된 바와 같다. 추가로, 할로실란의 제조 방법은 당해 기술분야에 잘 공지되어 있으며, 대부분의 이들 화합물은 시중에서 구입할 수 있다.
알콜은 화학식 R2OH의 하나 이상의 알콜이고, 여기서 R2는 알킬 또는 사이클로알킬이다. 알콜의 구조는 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 또한, 알콜 내의 하이드록시 그룹은 1차, 2차 또는 3차 탄소 원자에 결합될 수 있다.
R2로 표시되는 알킬 그룹은 전형적으로 1 내지 8개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 6개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 3개 이상의 탄소 원자를 함유하는 알킬 그룹은 측쇄 또는 비측쇄 구조를 가질 수 있다. 알킬 그룹의 예는, 이로써 제한되지는 않지만, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 헥실, 헵틸 및 옥틸을 포함한다.
R2로 표시되는 사이클로알킬 그룹은 전형적으로 3 내지 12개의 탄소 원자, 대안적으로 4 내지 10개의 탄소 원자, 대안적으로 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는다. 사이클로알킬 그룹의 예는, 이로써 제한되지는 않지만, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 메틸사이클로헥실을 포함한다.
알콜의 예는, 이로써 제한되지는 않지만, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 1,1-디메틸-1-에탄올, 펜탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 헵탄올 및 옥탄올을 포함한다. 알콜은 단일 알콜이거나 2개 이상의 상이한 알콜을 포함하는 혼합물일 수 있고, 당해 알콜은 각각 상기 기재되고 예시된 바와 같다.
유기 용매는 본 발명의 방법의 조건하에 할로디실란, 할로실란 또는 실리콘 수지 생성물과 반응하지 않고, 할로디실란, 할로실란 및 실리콘 수지와 혼화성인, 임의의 비양성자성 유기 용매 또는 양극성 비양성자성 유기 용매일 수 있다. 유기 용매는 물과 비혼화성이거나 혼화성일 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "비혼화성"은 당해 용매 중에서 수용해도가 25℃에서 용매 100g당 약 0.1g 보다 작음을 의미한다. 유기 용매는 또한 할로디실란 및, 임의로, 할로실란과 반응하는 화학식 R2OH의 알콜일 수 있고, 여기서 R2는 상기 기재되고 예시된 바와 같다.
유기 용매의 예는, 이로써 제한되지는 않지만, 포화된 지방족 탄화수소, 예를 들면, n-펜탄, 헥산, n-헵탄, 이소옥탄 및 도데칸; 지환족 탄화수소, 예를 들면, 사이클로펜탄 및 사이클로헥산; 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌; 환형 에테르, 예를 들면, 테트라하이드로푸란(THF) 및 디옥산; 케톤, 예를 들면, 메틸 이소부틸 케톤(MIBK); 할로겐화된 알칸, 예를 들면, 트리클로로에탄; 할로겐화된 방향족 탄화수소, 예를 들면, 브로모벤젠 및 클로로벤젠; 및 알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 1,1-디메틸-1-에탄올, 펜탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 헵탄올 및 옥탄올을 포함한다.
유기 용매는 단일 유기 용매 또는 2종 이상의 상이한 유기 용매를 포함하는 혼합물일 수 있고, 이들 각각은 상기 기재되고 예시된 바와 같다.
알콜분해 생성물을 제조하기 위한 할로디실란 및 임의의 할로실란과 알콜의 반응은, 예를 들면, 할로실란과 알콜을 접촉시키기에 적합한 임의의 표준 반응기 내에서 수행될 수 있다. 적합한 반응기는 유리 및 테플론-라인의(Teflon-lined) 유리 반응기를 포함한다. 바람직하게는, 반응기는 교반(agitation), 예를 들면, 교반(stirring) 수단을 장착하고 있다.
할로디실란, 임의의 할로실란, 알콜 및 유기 용매는 임의의 순서로 배합될 수 있다. 전형적으로, 알콜을 할로디실란, 임의의 할로실란 및 유기 용매의 혼합물에 첨가함으로써, 유기 용매의 존재하에 할로디실란 및 임의의 할로실란을 알콜과 배합한다. 역첨가, 즉 실란(들)을 알콜에 첨가하는 것이 또한 가능하다. 반응의 부산물로서 생성된 할로겐화수소 기체(예: HCl)는 전형적으로 반응 용기로부터 산 중화 트랩으로 통과되도록 한다.
할로디실란 및 임의의 할로실란으로 알콜을 첨가하는 속도는 효율적인 교반 수단이 장착된 1000㎖들이 반응 용기에서 전형적으로 5㎖/분 내지 50㎖/분이다. 첨가 속도가 너무 느린 경우, 반응 시간이 불필요하게 연장된다. 첨가 속도가 너무 빠른 경우, 할로겐화수소 기체의 격렬한 발생으로 위험할 수 있다.
할로디실란 및 임의의 할로실란과 알콜의 반응은 전형적으로 실온(약 23±2℃)에서 수행된다. 그러나, 반응은 이보다 낮거나 높은 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 반응은 10 내지 60℃의 온도에서 수행될 수 있다.
반응 시간은 할로디실란 및 임의의 할로실란의 구조, 및 온도를 포함하는 몇가지 인자에 따라 좌우된다. 반응은 전형적으로 할로디실란 및 임의의 할로실란의 알콜분해를 완료하기에 충분한 시간 동안 수행된다. 본원에서 사용된 용어 "알콜분해를 완료하다"는 배합된 할로디실란과 임의의 할로실란에 원래 존재하는 규소-결합된 할로겐 원자의 85mol% 이상이 그룹 -OR2로 교체됨을 의미한다. 예를 들면, 반응 시간은 10 내지 60℃의 온도에서 전형적으로 5 내지 180분, 대안적으로 10 내지 60분, 대안적으로 15 내지 25분이다. 최적의 반응 시간은 하기 실시예 부분에 기재된 방법을 사용하는 일상적인(routine) 실험에 의해 결정될 수 있다.
반응 혼합물 내의 할로디실란의 농도는 전형적으로, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 5 내지 95%(w/w), 대안적으로 20 내지 70%(w/w), 대안적으로 40 내지 60%(w/w)이다.
할로디실란에 대한 할로실란의 몰 비는 전형적으로 0 내지 99, 대안적으로 0.5 내지 80, 대안적으로 0.5 내지 60, 대안적으로 0.5 내지 40, 대안적으로 0.5 내지 20, 대안적으로 0.5 내지 2이다.
배합된 할로디실란과 할로실란 내의 규소-결합된 할로겐 원자에 대한 알콜의 몰 비는 전형적으로 0.5 내지 10, 대안적으로 1 내지 5, 대안적으로 1 내지 2이다.
유기 용매의 농도는 전형적으로, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 95%(w/w), 대안적으로 5 내지 88%(w/w), 대안적으로 30 내지 82%(w/w)이다.
당해 방법의 단계(ii)에서, 알콜분해 생성물은 0 내지 40℃의 온도에서 물과 반응하여 가수분해물을 생성한다.
알콜분해 생성물은 전형적으로 알콜분해 생성물을 물에 첨가함으로써 물과 배합한다. 역첨가, 즉 물을 알콜분해 생성물에 첨가하는 것이 또한 가능한다. 그러나, 역첨가는 주로 겔의 형성을 야기할 수 있다.
알콜분해 생성물을 물에 첨가하는 속도는 효율적인 교반 수단이 장착된 1000㎖들이 반응 용기에서 전형적으로 2㎖/분 내지 100㎖/분이다. 첨가 속도가 너무 느린 경우, 반응 시간이 불필요하게 연장된다. 첨가 속도가 너무 빠른 경우, 반응 혼합물은 겔을 형성할 수 있다.
단계(ii)의 반응은 전형적으로 0 내지 40℃의 온도, 대안적으로 0 내지 20℃의 온도, 대안적으로 0 내지 5℃의 온도에서 수행된다. 온도가 0℃ 미만인 경우, 반응 속도가 전형적으로 매우 느려진다. 온도가 40℃를 초과하는 경우, 반응 혼합물은 겔을 형성할 수 있다.
반응 시간은 알콜분해 생성물의 구조 및 온도를 포함하는 몇몇 인자에 따라 좌우된다. 당해 반응은 알콜분해 생성물의 가수분해를 완료하기에 충분한 시간 동안 수행된다. 본원에서 사용된 용어 "가수분해를 완료하다"는 알콜분해 생성물에 원래 존재하는 규소-결합된 그룹 -OR2의 85mol% 이상이 하이드록시 그룹으로 교체됨을 의미한다. 예를 들면, 반응 시간은 0 내지 40℃의 온도에서 전형적으로 0.5분 내지 5시간, 대안적으로 1분 내지 3시간, 대안적으로 5분 내지 1시간이다. 최적의 반응 시간은 하기 실시예 부분에 기재된 방법을 사용하는 일상적인 실험에 의해 결정될 수 있다.
반응 혼합물 중의 물의 농도는 전형적으로 알콜분해 생성물의 가수분해를 효과적으로 하기에 충분하다. 예를 들면, 물의 농도는 전형적으로 알콜분해 생성물 내의 규소-결합된 그룹 -OR2 1몰 당 1 내지 50몰, 대안적으로 5 내지 20몰, 대안적으로 8 내지 15몰이다.
실리콘 수지의 제조 방법의 단계(iii)에서, 가수분해물을 가열하여 실리콘 수지를 제조한다. 가수분해물은 전형적으로 40 내지 100℃, 대안적으로 50 내지 85℃, 대안적으로 55 내지 70℃의 온도에서 가열된다. 가수분해물은 전형적으로 수평균 분자량이 200 내지 500,000인 실리콘 수지를 제조하는데 충분한 시간의 기간 동안 가열된다. 예를 들면, 가수분해물은 전형적으로 1 내지 2시간의 기간 동안 55 내지 70℃의 온도에서 가열된다.
당해 방법은 실리콘 수지를 회수하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 단계(iii)의 혼합물이 수-비혼화성 유기 용매, 예를 들면, 테트라하이드로푸란을 함유하는 경우, 실리콘 수지는 수성 상으로부터 수지를 함유하는 유기 상을 분리함으로써 반응 혼합물로부터 회수될 수 있다. 분리는 혼합물의 교반을 중단시켜 혼합물을 두 층으로 분리하고, 수성 또는 유기 상을 제거함으로써 수행될 수 있다. 유기 상은 전형적으로 물로 세척한다. 물은 세척 동안 수성 상과 유기 상 사이의 에멀젼의 형성을 최소화하는 중성 무기 염, 예를 들면, 염화나트륨을 추가로 포함할 수 있다. 물 중의 중성 무기 염의 농도는 포화도 이하일 수 있다. 유기 상은, 당해 유기 상을 물과 혼합하여 혼합물을 두 층을 분리하고 수성 상을 제거함으로써 세척할 수 있다. 유기 상은 전형적으로 물을 분획으로 나누어 1 내지 5회 세척된다. 세척 1회당 물의 용적은 전형적으로 유기 상의 용적의 0.5 내지 2배이다. 혼합은 통상적인 방법, 예를 들면, 교반 또는 진탕에 의해 수행될 수 있다. 실리콘 수지는 추가의 분리 또는 정제 없이 사용될 수 있거나, 수지는 통상적인 증발 방법으로 대부분의 용매로부터 분리될 수 있다.
단계(iii)의 혼합물이 수-혼화성 유기 용매(예: 메탄올)를 함유하는 경우, 수용액으로부터 수지를 분리함으로써 실리콘 수지를 반응 혼합물로부터 회수할 수 있다. 예를 들면, 분리는 대기압 또는 대기압 이하의 압력에서 혼합물을 증류하여 수행된다. 증류는 전형적으로 40 내지 60℃, 대안적으로 60 내지 80℃의 온도에서 0.5kPa의 압력에서 수행된다.
대안적으로, 실리콘 수지는 수-비혼화성 유기 용매, 예를 들면, 메틸 이소부틸 케톤으로 수지를 함유하는 혼합물을 추출함으로써 수용액으로부터 분리될 수 있다. 실리콘 수지는 추가의 분리 또는 정제 없이 사용될 수 있거나, 수지는 통상적인 증발 방법으로 대부분의 용매로부터 분리될 수 있다.
본 발명의 방법에 따른 실리콘 수지는 전형적으로 화학식 [O(3-a)/2R1 aSi-SiR1 bO(3-b)/2]v(R1 3SiO1/2)w(R1 2SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z를 갖고, 여기서 각각의 R1은 독립적으로 -H, 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이고; a는 0, 1 또는 2이고; b는 0, 1, 2 또는 3이고; v는 0.01 내지 1이고, w는 0 내지 0.84이고; x는 0 내지 0.99이고; y는 0 내지 0.99이고; z는 0 내지 0.95이고; v+w+x+y+z는 1이다.
R1로 표시되는 하이드로카빌 그룹 및 치환된 하이드로카빌 그룹은 할로디실란에 대해 상기 기재되고 예시된 바와 같다.
실리콘 수지의 화학식에서, 아래첨자 v, w, x, y 및 z는 몰 분율이다. 아래첨자 v는 전형적으로 0.01 내지 1의 값, 대안적으로 0.2 내지 0.8의 값, 대안적으로 0.3 내지 0.6의 값을 갖고; 아래첨자 w는 전형적으로 0 내지 0.84의 값, 대안적으로 0.1 내지 0.6의 값, 대안적으로 0.2 내지 0.4의 값을 갖고; 아래첨자 x는 전형적으로 0 내지 0.99의 값, 대안적으로 0.1 내지 0.8의 값, 대안적으로 0.2 내지 0.6의 값을 갖고; 아래첨자 y는 전형적으로 0 내지 0.99의 값, 대안적으로 0.2 내지 0.8의 값, 대안적으로 0.4 내지 0.6의 값을 갖고; 아래첨자 z는 전형적으로 0 내지 0.95의 값, 대안적으로 0.1 내지 0.7의 값, 대안적으로 0.2 내지 0.5의 값을 갖는다.
실리콘 수지는 전형적으로 수평균 분자량이 200 내지 500,000, 대안적으로 500 내지 150,000, 대안적으로 1,000 내지 75,000, 대안적으로 2,000 내지 12,000이고, 여기서 분자량은 굴절률 검출기 및 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피로 측정한다.
실리콘 수지는 전형적으로, 수지 총 중량을 기준으로 하여, 29Si NMR로 측정된 바에 따라 1 내지 50%(w/w), 대안적으로 5 내지 50%(w/w), 대안적으로 5 내지 35%(w/w), 대안적으로 10% 내지 35%(w/w), 대안적으로 10 내지 20%(w/w)의 규소-결합된 하이드록시 그룹을 함유한다.
본 발명의 실리콘 수지는 다양한 유기 용매에 가용성이다. 예를 들면, 규소-결합된 하이드록시 그룹의 구조, 분자량 및 함량에 따라 좌우되는, 유기 용매 중의 실리콘 수지의 용해도는 실온(약 23±2℃)에서 전형적으로 2g/㎖ 이상, 대안적으로 1g/㎖ 이상이다. 특히, 메틸 이소부틸 케톤에 대한 실리콘 수지의 용해도는 전형적으로 실온(약 23±2℃)에서 0.1 내지 2g/㎖, 대안적으로 0.2 내지 1g/㎖이다.
실리콘 수지는 또한 가시광선 분광기에 의해 측정된 바에 따라 실질적으로 겔을 함유하지 않는다. 예를 들면, 유기 용매 중의 수지 16%(w/w)를 함유하는 용액은 전형적으로 2.54cm의 경로 길이를 갖는 셀을 사용하여 측정하면, 전자기 스펙트럼의 가시 영역(약 400 내지 약 700nm)의 빛에 대하여 70% 이상, 대안적으로 80% 이상, 대안적으로 90% 이상의 투과율(%)을 갖는다.
본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 실리콘 수지의 예는, 이로써 제한되지는 않지만, (O2/2MeSiSiO3/2)0.1(PhSiO3/2)0.9, (O2/2MeSiSiMeO2/2)0.2(Me2SiO2/2)0.1(PhSiO3/2)0.7, (O2/2MeSiSiO3/2)0.1(O2/2MeSiSiMeO2/2)0.15(Me2SiO2/2)0.1(MeSiO3/2)0.65, (O1/2Me2SiSiO3/2)0.25(SiO4/2)0.5(MePhSiO2/2)0.25, (O2/2EtSiSiEt2O1/2)0.1(O2/2MeSiSiO3/2)0.15(Me3SiO1/2)0.05(PhSiO3/2)0.5(SiO4/2)0.2, (O2/2MeSiSiO3/2)0.3(PhSiO3/2)0.7, (O2/2MeSiSiO3/2)0.4(MeSiO3/2)0.6, (O3/2SiSiMeO2/2)0.5(Me2SiO2/2)0.5, (O3/2SiSiMeO2/2)0.6(Me2SiO2/2)0.4, (O3/2SiSiMeO2/2)0.7(Me2SiO2/2)0.3, (O3/2SiSiMe2O1/2)0.75(PhSiO3/2)0.25, (O3/2SiSiMeO2/2)0.75(SiO4/2)0.25, (O2/2MeSiSiMe2O1/2)0.5(O2/2MeSiSiO3/2)0.3(PhSiO3/2)0.2, (O2/2EtSiSiMeO2/2)0.8(MeSiO3/2)0.05(SiO4/2)0.15, (O2/2MeSiSiO3/2)0.8(Me3SiO1/2)0.05(Me2SiO2/2)0.1(SiO4/2)0.5, (O2/2MeSiSiEtO2/2)0.25(O3/2SiSiMeO2/2)0.6(MeSiO3/2)0.1(SiO4/2)0.05, (O1/2Me2SiSiMeO2/2)0.75(O2/2MeSiSiMeO2/2)0.25, (O1/2Et2SiSiEtO2/2)0.5(O2/2EtSiSiEtO2/2)0.5, (O1/2Et2SiSiEtO2/2)0.2(O2/2MeSiSiMeO2/2)0.8, (O1/2Me2SiSiMeO2/2)0.6(O2/2EtSiSiEtO2/2)0.4, (O3/2SiSiO3/2)m, (O3/2SiSiMeO2/2)m, (O3/2SiSiMe2O1/2)m, (O3/2SiSiMe3)m, (O2/2MeSiSiMeO2/2)m, (O2/2MeSiSiMe2O1/2)m, (O2/2MeSiSiMe3)m, (O1/2Me2SiSiMeO2/2)m, (O3/2SiSiEtO2/2)m, (O3/2SiSiEt2O1/2)m, (O3/2SiSiEt3)m, (O2/2EtSiSiEtO2/2)m, (O2/2EtSiSiEt2O1/2)m, (O2/2EtSiSiEt3)m, 및 (O1/2Et2SiSiEtO2/2)m의 수지를 포함하고, 여기서 Me는 메틸이고, Et는 에틸이고, Ph는 페닐이고, m은 수지의 수평균 분자량이 200 내지 500,000이 되도록 하는 값이고, 괄호 밖의 숫자인 아래첨자는 몰 분율을 나타낸다. 또한, 상기 화학식들에서, 단위의 순서는 특정되지 않는다.
본 발명의 방법은, 경화성이고, 실질적으로 겔을 함유하지 않고, 유기 용매에 대한 가용성이 높은 실리콘 수지를 제조한다. 게다가, 당해 방법은 고분자량의 실리콘 수지를 제조하는데 유용하다. 또한, 당해 실리콘 수지는 반응 혼합물로부터 용이하고 효과적으로 제거할 수 있다. 추가로, 당해 방법은 시중에서 용이하게 구입할 수 있는 출발 물질을 사용하여 경제적으로 수행할 수 있다. 또한 추가로, 당해 방법은 상업적인 제조 공정으로 대규모화할 수 있다.
본 발명의 방법의 실리콘 수지 생성물은 반도체 장치, 액정, 발광 다이오드, 유기 발광 다이오드, 광전자 장치, 광학 장치, 광전지, 박막 배터리 및 태양 전지를 포함하는 다양한 전자 장치에서 사용되는 기판 상의 경화된 피복물을 형성하는데 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 방법을 보다 잘 살명하기 위하여 기재되지만, 이로 써 첨부된 청구항에 기재되어 있는 본 발명을 제한하는 것으로 간주되지 않는다. 달리 기재되지 않는 경우, 실시예에 기록된 모든 부와 %는 중량을 기초로 한다. 하기 방법 및 물질이 실시예에서 사용되었다.
분자량 측정
실리콘 수지의 수평균 분자량 및 중량평균 분자량(Mn 및 Mw)은 실온(약 23℃)에서 PLgel(Polymer Laboratories, Inc.) 5μm 컬럼, 1㎖/min의 THF 이동상 및 굴절율 검출기를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되었다. 폴리스티렌 표준을 선형 회귀 보정(linear regression calibration)에 사용하였다.
디실란 조성물(A)은 메틸클로로실란을 제조하기 위한 직접 공정에서 제조되는 잔기의 분별 증류에 의해 수득된 클로로디실란 스트림이다. 조성물은, 총 중량을 기준으로 하여, C4H9SiMeCl2 7.1%, Me3Cl3Si2O 0.3%, Me4Cl2Si2 8.6%, Me2Cl4Si2O 1.9%, C10 탄화수소 1.9%, Me3Cl3Si2 25.8% 및 Me2Cl4Si2 52.8%를 함유한다.
디실란 조성물(B)은 메틸클로로실란을 제조하기 위한 직접 공정에서 제조되는 잔기의 분별 증류에 의해 수득된 클로로디실란 스트림이다. 조성물은, 총 중량을 기준으로 하여, Me4Cl2Si2 0.1%, Me3Cl3Si2 30.9% 및 Me2Cl4Si2 66.2%를 포함한다.
실시예 1
디실란 조성물(A)(30g)을 메틸 이소부틸 케톤 120g 및 무수 메탄올 38.4g과 혼합하였다. 반응으로부터 생성된 HCl이 플라스크의 열린 입구로 빠져나가도록 하였다. 액체 혼합물을 밀봉된 병에 넣고, 빙수 욕조에서 차갑게 만든 다음, 교반기와 온도계가 장착된 3구 환저 플라스크의 윗부분에 설치된 첨가 깔대기로 옮겼다. 탈이온수(120g)를 플라스크에 넣고, 외부 빙수 욕조로 2 내지 4℃로 냉각시켰다. 첨가 깔대기의 혼합물을 차가운 탈이온수에 10분 동안 연속적으로 첨가하고, 이 시간 동안 혼합물의 온도는 3 내지 5℃로 증가하였다. 첨가가 완료된 다음, 혼합물을 얼음 욕조에서 1시간 동안 교반하였다. 그 다음, 플라스크를 수 욕조에서 50 내지 75℃에서 가열하고, 이 때 온도를 1시간 동안 유지하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음, 물 200㎖ 중의 NaCl 10g 용액으로 4회 세척하였다. 각 세척 후, 수성 상을 제거하였다. 유기 상을 분리하고, 60℃에서 2.7kPa의 압력하에 농축시켜 MIBK 중의 실리콘 수지 39.1%(w/w) 및 47.5%(w/w)를 함유하는 용액을 제조하였다. 수지는 중량평균 분자량이 약 3500이고, 수평균 분자량이 약 1740이며, 규소-결합된 하이드록시 그룹 약 8mol%를 함유한다.
실시예 2
MIBK 중의 실리콘 수지 16.0%를 함유하는 용액을, 디실란 조성물(A)을 디실란 조성물(B)로 교체한 것을 제외하고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다.

Claims (11)

  1. (i) 화학식 Z3-aR1 aSi-SiR1 bZ3-b의 하나 이상의 할로디실란을 유기 용매의 존재하에 화학식 R2OH의 하나 이상의 알콜과 반응시켜 알콜분해 생성물을 제조하는 단계(여기서, 각각의 R1은 독립적으로 -H, 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이고, R2는 알킬 또는 사이클로알킬이고, Z는 할로이고, a는 0, 1 또는 2이고, b는 0, 1, 2 또는 3이다);
    (ii) 상기 알콜분해 생성물을 0 내지 40℃의 온도에서 물과 반응시켜 가수분해물을 제조하는 단계 및
    (iii) 상기 가수분해물을 가열하여 수지를 제조하는 단계를 포함하는, 실리콘 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 R1 bSiZ4-b의 하나 이상의 할로실란(여기서, R1, Z 및 b의 정의는 제1항에 정의된 바와 같다)을 추가로 알콜과 반응시키고, 할로디실란 및 할로실란 둘 다가 유기 용매의 존재하에 알콜과 반응하여 알콜분해 생성물을 생성하는, 실리콘 수지의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 용매가 케톤인, 실리콘 수지의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 케톤이 메틸 이소부틸 케톤인, 실리콘 수지의 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서, 단계(i)이 알콜을 할로디실란, 할로실란 및 유기 용매의 혼합물에 첨가함으로써 수행되는, 실리콘 수지의 제조 방법.
  6. 제2항에 있어서, 할로디실란에 대한 할로실란의 몰 비가 0.5 내지 80인, 실리콘 수지의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 단계(ii)가 0 내지 20℃의 온도에서 수행되는, 실리콘 수지의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 단계(iii)가 40 내지 100℃의 온도에서 수행되는, 실리콘 수지의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 실리콘 수지가 화학식 [O(3-a)/2R1 aSi-SiR1 bO(3-b)/2]v(R1 3SiO1/2)w(R1 2SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z을 갖고, 여기서 각각의 R1은 독립적으로 -H, 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이고, a는 0, 1 또는 2이고, b는 0, 1, 2 또는 3이고, v는 0.01 내지 1이고, w는 0 내지 0.84이고, x는 0 내지 0.99이고, y는 0 내지 0.99이고, z는 0 내지 0.95이고, v+w+x+y+z는 1인, 실리콘 수지의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 실리콘 수지가 수평균 분자량이 500 내지 150,000인, 실리콘 수지의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 실리콘 수지가 규소-결합된 하이드록시 그룹 5 내지 50%(w/w)를 함유하는, 실리콘 수지의 제조 방법.
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