JP2013216895A - シリコーン樹脂を製造する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ジシランから製造するシリコーン樹脂にあって、硬化性で、実質的にゲルを含まず、有機溶媒に高溶解性であるシリコーン樹脂を産生する方法を提供する。
【解決手段】少なくとも１つのハロジシラン、及び任意に少なくとも１つのハロシランを、有機溶媒の存在下で、少なくとも１つのアルコールと反応させて、アルコール分解生成物を産生すること、続いてアルコール分解生成物を水と反応させて加水分解物を産生すること、並びに加水分解物を加熱して、目的のシリコーン樹脂を産生する。前記有機溶媒がメチルエチルケトンである方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、シリコーン樹脂を製造する方法に関し、特に少なくとも１つのハロジシラン、及び任意に少なくとも１つのハロシランを、有機溶媒の存在下で少なくとも１つのアルコールと反応させて、アルコール分解生成物を産生すること、アルコール分解生成物を水と反応させて、加水分解物を産生すること、並びに加水分解物を加熱して、樹脂を産生することを含む方法に関する。

［関連出願の相互参照］
本願は、２００６年７月２７日付で出願された米国仮特許出願第６０／８３３，６４８号の米国特許法第１１９条（ｅ）項に基づく利益を主張するものである。米国仮特許出願第６０／８３３，６４８号は、参照により本明細書中に援用される。

ジシランからシリコーン材料を製造する方法は、当該技術分野で既知である。例えば、Chassotによる特許文献１は、一般式（ＣＨ₃）_ｍＳｉ_ｎＸ_ｐ（式中、Ｘは加水分解性ラジカルを表し、ｎは１より大きい整数であり、ｍ、ｐ、及びｎは等式ｍ＋ｐ＝２ｎ＋２の関係にある）のオルガノポリシランを加水分解及び同時に起こる縮合に付すことを含む、分子中に−Ｓｉ−Ｓｉ−及び−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−の両方の結合を含有する有機ケイ素樹脂の製造プロセスを開示している。

Porteによる特許文献２は、オルガノクロロシラン（organochlorsilanes)及びオルガノクロロジシランの混和物である不均一溶剤において同時に起こる共加水分解及び縮合反応の反応生産物を含む、ジシランの繰返し単位を含有する有機ケイ素樹脂を開示している。

Albrecht et al.による特許文献３のDerwent World Patent Index抄録は、メチルクロロシラン合成由来のジシラン含有蒸留残滓（Ａ）、又は単離ジシラン（Ａ’）の一段階アルコキシル化及び加水分解を含む、可溶性メチルアルキルオキシポリ（ジシリル）シロキサンの産生を開示している。当該媒体と混和しない不活性有機溶媒の存在下で、（Ａ）又は（Ａ’）と濃縮ＨＣｌ（出発物質中のＳｉ−Ｃｌ含有量と等モル量の水を提供する）及び低級アルカノールから成る加水分解媒体とを還流反応させる。（Ａ）又は（Ａ’）のアルコールに対する重量比は１：０．５〜１：４であり、（Ａ）又は（Ａ’）の溶媒に対する重量比は１：９〜１：０．２である。

米国特許第７３６，９７１号明細書 米国特許第４，６１８，６６６号明細書 独国特許公開第４，０３３，１５７（Ａ）号明細書

上述の文献はジシランからシリコーン材料を製造する方法を開示しているが、硬化性で、実質的にゲルを含まず、有機溶媒に高溶解性であるシリコーン樹脂を産生する方法が依然として必要とされている。

本発明は、シリコーン樹脂を製造する方法であって、
（ｉ）式Ｚ_３−ａＲ^１ _ａＳｉ−ＳｉＲ^１ _ｂＺ_３−ｂを有する少なくとも１つのハロジシラン、及び任意に式Ｒ^１ _ｂＳｉＺ_４−ｂを有する少なくとも１つのハロシランを、有機溶媒の存在下で、式Ｒ²ＯＨを有する少なくとも１つのアルコールと反応させて、アルコール分解生成物を産生すること（式中、各々のＲ¹は独立して−Ｈ、ヒドロカルビル、又は置換ヒドロカルビルであり、Ｒ^２はアルキル又はシクロアルキルであり、Ｚはハロであり、ａ＝０、１、又は２であり、ｂ＝０、１、２、又は３である）、
（ｉｉ）アルコール分解生成物を０℃〜４０℃の温度で水と反応させて、加水分解物を産生すること、並びに
（ｉｉｉ）加水分解物を加熱して、樹脂を産生することを含む、シリコーン樹脂を製造する方法を対象とする。

本発明の方法により、硬化性で、実質的にゲルを含まず、有機溶媒に高溶解性のシリコーン樹脂が産生される。その上、当該方法は高分子量のシリコーン樹脂の産生に利用することができる。また、当該シリコーン樹脂を容易に且つ効率的に反応混合物から除去することが可能である。さらに、当該方法は容易に入手可能な出発物質を用いて、経済的に実行することができる。さらにまた、当該方法は商業的生産プロセスの規模にすることができる。

本方法によるシリコーン樹脂産物は、半導体素子、液晶、発光ダイオード、有機発光ダイオード、光電子素子、光学素子、光電池、薄膜電池、及び太陽電池を含む多数の電子素子に採用される基板上に硬化塗膜を形成するために使用することができる。

本発明によるシリコーン樹脂を製造する方法は、
（ｉ）式Ｚ_３−ａＲ^１ _ａＳｉ−ＳｉＲ^１ _ｂＺ_３−ｂを有する少なくとも１つのハロジシラン、及び任意に式Ｒ^１ _ｂＳｉＺ_４−ｂを有する少なくとも１つのハロシランを、有機溶媒の存在下で、式Ｒ^２ＯＨを有する少なくとも１つのアルコールと反応させて、アルコール分解生成物を産生すること（式中、各々のＲ^１は独立して−Ｈ、ヒドロカルビル、又は置換ヒドロカルビルであり、Ｒ^２はアルキル又はシクロアルキルであり、Ｚはハロであり、ａ＝０、１、又は２であり、ｂ＝０、１、２、又は３である）、
（ｉｉ）アルコール分解生成物を０℃〜４０℃の温度で水と反応させて、加水分解物を産生すること、並びに
（ｉｉｉ）加水分解物を加熱して、樹脂を産生することを含む。

このシリコーン樹脂を製造する方法の工程（ｉ）では、式Ｚ_３−ａＲ^１ _ａＳｉ−ＳｉＲ^１ _ｂＺ_３−ｂを有する少なくとも１つのハロジシラン、及び任意に式Ｒ^１ _ｂＳｉＺ_４−ｂを有する少なくとも１つのハロシランを、有機溶媒の存在下で、式Ｒ^２ＯＨを有する少なくとも１つのアルコールと反応させることで、アルコール分解生成物が産生される（式中、各々のＲ¹は独立して−Ｈ、ヒドロカルビル、又は置換ヒドロカルビルであり、Ｒ^２はアルキル又はシクロアルキルであり、Ｚはハロであり、ａ＝０、１、又は２であり、ｂ＝０、１、２、又は３である）。本明細書中で使用される場合、用語「アルコール分解生成物」は、ハロジシラン及び（もしあれば）ハロシラン中のケイ素結合ハロゲン原子（複数可）を、−ＯＲ^２基（Ｒ^２は以下で説明及び例示される）で置換することにより形成される生成物を指す。

上記ハロジシランは、式Ｚ_３−ａＲ^１ _ａＳｉ−ＳｉＲ^１ _ｂＺ_３−ｂ（式中、各々のＲ^１は独立して−Ｈ、ヒドロカルビル、又は置換ヒドロカルビルであり、Ｚはハロであり、ａ＝０、１、又は２であり、ｂ＝０、１、２、又は３である）を有する少なくとも１つのハロジシランである。Ｚで表されるハロ原子の例としては、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、及び−Ｉが挙げられる。

Ｒ^１で表されるヒドロカルビル基は、典型的には１〜１０個の炭素原子、代替的には１〜６個の炭素原子、代替的には１〜４個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を含有する非環式ヒドロカルビル基は、分岐構造を有していても、又は非分岐構造を有していてもよい。ヒドロカルビル基としては、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシル等のアルキル；シクロペンチル、シクロヘキシル、及びメチルシクロヘキシル等のシクロアルキル；フェニル及びナフチル（napthyl)等のアリール；トリル及びキシリル等のアルカリル；ベンジル及びフェネチル等のアラルキル（arakyl)；ビニル、アリル、及びプロペニル等のアルケニル；スチリル及びシンナミル等のアラルケニル；並びにエチニル及びプロピニル等のアルキニルが挙げられるが、これらに限定されない。

Ｒ^１で表される置換ヒドロカルビル基は、同じ又は異なる置換基の１つ又は複数を含有し得る。ただし、置換基はアルコール分解生成物、加水分解物、又はシリコーン樹脂の形成を妨げないものとする。置換基の例としては、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＯＲ^３、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＲ^４、−ＣＯ_２Ｒ^４、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^３、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^４ _２（式中、Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_８ヒドロカルビルであり、Ｒ^４はＲ^３又は−Ｈである）が挙げられるが、これらに限定されない。

Ｒ^３で表されるヒドロカルビル基は、典型的には１〜８個の炭素原子、代替的には３〜６個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を含有する非環式ヒドロカルビル基は、分岐構造を有していても、又は非分岐構造を有していてもよい。ヒドロカルビルの例としては、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、及びオクチル等の非分岐及び分岐アルキル；シクロペンチル、シクロヘキシル、及びメチルシクロヘキシル等のシクロアルキル；フェニル；トリル及びキシリル等のアルカリル；ベンジル及びフェネチル等のアラルキル；ビニル、アリル、プロペニル等のアルケニル；スチリル等のアリールアルケニル；並びにエチニル及びプロピニル等のアルキニルが挙げられるが、これらに限定されない。

ハロジシランの例としては、式Ｃｌ_２ＭｅＳｉＳｉＭｅＣｌ_２、Ｃｌ_２ＭｅＳｉＳｉＭｅ_２Ｃｌ、Ｃｌ_３ＳｉＳｉＭｅＣｌ_２、Ｃｌ_２ＥｔＳｉＳｉＥｔＣｌ_２、Ｃｌ_２ＥｔＳｉＳｉＥｔ_２Ｃｌ、Ｃｌ_３ＳｉＳｉＥｔＣｌ_２、Ｃｌ_３ＳｉＳｉＣｌ_３、Ｂｒ_２ＭｅＳｉＳｉＭｅＢｒ_２、Ｂｒ_２ＭｅＳｉＳｉＭｅ_２Ｂｒ、Ｂｒ_３ＳｉＳｉＭｅＢｒ_２、Ｂｒ_２ＥｔＳｉＳｉＥｔＢｒ_２、Ｂｒ_２ＥｔＳｉＳｉＥｔ_２Ｂｒ、Ｂｒ_３ＳｉＳｉＥｔＢｒ_２、Ｂｒ_３ＳｉＳｉＢｒ_３、Ｉ_２ＭｅＳｉＳｉＭｅＩ_２、Ｉ_２ＭｅＳｉＳｉＭｅ_２Ｉ、Ｉ_３ＳｉＳｉＭｅＩ_２、Ｉ_２ＥｔＳｉＳｉＥｔＩ_２、Ｉ_２ＥｔＳｉＳｉＥｔ_２Ｉ、Ｉ_３ＳｉＳｉＥｔＩ_２、及びＩ_３ＳｉＳｉＩ_３（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルである）を有するジシランが挙げられるが、これらに限定されない。

上記ハロジシランは、単一のハロジシランであっても、又は２つ以上の異なるハロジシラン（各々が式Ｚ_３−ａＲ^１ _ａＳｉ−ＳｉＲ^１ _ｂＺ_３−ｂ（Ｒ^１、Ｚ、ａ、及びｂは上記で説明及び例示したようなものである）を有する）を含む混合物であってもよい。

ハロジシランを製造する方法は当該技術分野で既知であり、こうした化合物の多くが市販されている。また、国際公開第０３／０９９８２８号パンフレットに教示されているように、ハロジシランは、メチルクロロシランを生産する直接法で産生される７０℃を超える沸点を有する残滓から得ることができる。直接法の残滓を分留することにより、クロロジシランの混合物を含有するメチルクロロジシラン流が生じる。

任意のハロシランは、式Ｒ^１ _ｂＳｉＺ_４−ｂ（式中、各々のＲ^１は独立して−Ｈ、ヒドロカルビル、又は置換ヒドロカルビルであり、Ｚはハロであり、ｂ＝０、１、２、又は３である）を有する少なくとも１つのハロシランである。

ハロシランの例としては、式ＳｉＣｌ_４、ＳｉＢｒ_４、ＨＳｉＣｌ_３、ＨＳｉＢｒ_３、ＭｅＳｉＣｌ_３、ＥｔＳｉＣｌ_３、ＭｅＳｉＢｒ_３、ＥｔＳｉＢｒ_３、Ｍｅ_２ＳｉＣｌ_２、Ｅｔ_２ＳｉＣｌ_２、Ｍｅ_２ＳｉＢｒ_２、Ｅｔ_２ＳｉＢｒ_２、Ｍｅ_３ＳｉＣｌ、Ｅｔ_３ＳｉＣｌ、及びＭｅ_３ＳｉＢｒ、Ｅｔ_３ＳｉＢｒ（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルである）を有するシランが挙げられるが、これらに限定されない。

上記ハロシランは、単一のハロシランであっても、又は２つ以上の異なるハロシラン（各々が式Ｒ^１ _ｂＳｉＺ_４−ｂ（Ｒ^１、Ｚ、及びｂは上記で説明及び例示したようなものである）を有する）を含む混合物であってもよい。さらに、ハロシランを製造する方法は当該技術分野で既知であり、こうした化合物の多くが市販されている。

上記アルコールは、式Ｒ^２ＯＨ（式中、Ｒ²はアルキル又はシクロアルキルである）を有する少なくとも１つのアルコールである。アルコールの構造は、直鎖であっても、又は分岐していてもよい。また、アルコール中のヒドロキシ基は第１級、第２級、又は第３級炭素原子に付随し得る。

Ｒ^２で表されるアルキル基は、典型的には１〜８個の炭素原子、代替的には１〜６個の炭素原子、代替的には１〜４個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を含有するアルキル基は、分岐構造を有していても、又は非分岐構造を有していてもよい。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、及びオクチルが挙げられるが、これらに限定されない。

Ｒ^２で表されるシクロアルキル基は、典型的には３〜１２個の炭素原子、代替的には４〜１０個の炭素原子、代替的には５〜８個の炭素原子を有する。シクロアルキル基の例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びメチルシクロヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。

アルコールの例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１，１−ジメチル−１−エタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、及びオクタノールが挙げられるが、これらに限定されない。上記アルコールは、単一のアルコールであっても、又は２つ以上の異なるアルコール（各々が上記で説明及び例示したようなものである）を含む混合物であってもよい。

上記有機溶媒は、本方法の条件下でハロジシラン、ハロシラン、又はシリコーン樹脂産物と反応せず、且つハロジシラン、ハロシラン、及びシリコーン樹脂に混和性の任意の非プロトン性有機溶媒又は双極性の非プロトン性有機溶媒であり得る。有機溶媒は水に非混和性であっても、又は混和性であってもよい。本明細書中で用いられる場合、用語「非混和性」は、溶媒中の水の溶解度が２５℃で溶媒１００ｇ当たり約０．１ｇ未満であることを意味する。有機溶媒はまた、ハロジシラン及び任意にハロシランと反応する、式Ｒ^２ＯＨ（Ｒ^２は上記で説明及び例示したようなものである）を有するアルコールであってもよい。

有機溶媒の例としては、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ｎ−へプタン、イソオクタン、及びドデカン等の脂肪族飽和炭化水素；シクロペンタン及びシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、及びメシチレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジオキサン等の環状エーテル；メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン；トリクロロエタン等のハロゲン化アルカン；ブロモベンゼン及びクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；並びにメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１，１−ジメチル−１−エタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール（hepatanol）、及びオクタノール等のアルコールが挙げられるが、これらに限定されない。

上記有機溶媒は、単一の有機溶媒であっても、又は２つ以上の異なる有機溶媒（各々が上記で説明及び例示したようなものである）を含む混合物であってもよい。

アルコール分解生成物を産生する、ハロジシラン及び任意のハロシランとアルコールとの反応は、例えばハロシランをアルコールと接触させるのに適切な任意の標準的な反応容器において実行することができる。適切な反応容器としては、ガラス反応容器及びテフロン（登録商標）裏打ちガラス反応容器が挙げられる。好ましくは、反応容器はかき混ぜ手段、例えば攪拌手段を備える。

ハロジシラン、任意のハロシラン、アルコール、及び有機溶媒は任意の順序で組み合わせることができる。典型的には、有機溶媒の存在下で、ハロジシラン、任意のハロシラン、及び有機溶媒の混合物にアルコールを添加することにより、ハロジシラン及び任意のハロシランをアルコールと組み合わせる。逆の添加、すなわちシラン（複数可）をアルコールに添加することも可能である。この反応において副産物として産生されるハロゲン化水素ガス（例えば、ＨＣｌ）は、典型的には反応槽から酸中和トラップに移される。

アルコールをハロジシラン及び任意のハロシランに添加する速度は、典型的には、効率の良い攪拌手段を備えた１，０００ｍＬ容の反応槽で５ｍＬ／分〜５０ｍＬ／分である。添加速度が遅過ぎる場合、反応時間は不必要に長引く。添加速度が速過ぎる場合、ハロゲン化水素ガスの激しい発生により危険になる恐れがある。

ハロジシラン及び任意のハロシランとアルコールとの反応は、典型的には室温（約２３℃±２℃）で実行される。しかしながら、より低い温度、又はより高い温度でも反応を実行することができる。例えば、反応は１０℃〜６０℃の温度で実行することができる。

反応時間は、ハロジシラン及び任意のハロシランの構造、並びに温度を含む幾つかの因子に依存する。典型的には、ハロジシラン及び任意のハロシランのアルコール分解を完了するのに十分な時間、反応が実行される。本明細書中で使用される場合、用語「アルコール分解を完了する」とは、ハロジシラン及び併用される任意のハロシラン中に元より存在するケイ素結合ハロゲン原子の少なくとも８５ｍｏｌ％が、−ＯＲ^２基に置換されることを意味する。例えば、反応時間は１０℃〜６０℃の温度で、典型的には５分〜１８０分、代替的には１０分〜６０分、代替的には１５分〜２５分である。最適反応時間は、以下の実施例の節で説明される方法を使用した通常の実験により求めることができる。

反応混合物中のハロジシランの濃度は、反応混合物の総重量を基に、典型的には５％〜９５％（ｗ／ｗ）、代替的には２０％〜７０％（ｗ／ｗ）、代替的には４０％〜６０％（ｗ／ｗ）である。

ハロシランのハロジシランに対するモル比は、典型的には０〜９９、代替的には０．５〜８０、代替的には０．５〜６０、代替的には０．５〜４０、代替的には０．５〜２０、代替的には０．５〜２である。

ハロジシラン及び併用されるハロシラン中のケイ素結合ハロゲン原子に対するアルコールのモル比は、典型的には０．５〜１０、代替的には１〜５、代替的には１〜２である。

有機溶媒の濃度は、反応混合物の総重量を基に、典型的には０％〜９５％（ｗ／ｗ）、代替的には５％〜８８％（ｗ／ｗ）、代替的には３０％〜８２％（ｗ／ｗ）である。

この方法の工程（ｉｉ）では、アルコール分解生成物を０℃〜４０℃の温度で水と反応させて、加水分解物を産生する。

アルコール分解生成物は、典型的にはアルコール分解生成物を水に添加することにより水と組み合わせられる。逆の添加、すなわち水をアルコール分解生成物に添加することも可能である。しかしながら、逆の添加によってゲルが多分に形成される恐れがある。

アルコール分解生成物を水に添加する速度は、典型的には、効率の良い攪拌手段を備えた１，０００ｍＬ容の反応槽で２ｍＬ／分〜１００ｍＬ／分である。添加速度が遅過ぎる場合、反応時間は不必要に長引く。添加速度が速過ぎる場合、反応混合物がゲルを形成する恐れがある。

工程（ｉｉ）の反応は、典型的には０℃〜４０℃、代替的には０℃〜２０℃、代替的には０℃〜５℃の温度で実行される。温度が０℃未満である場合、反応速度は概して、非常に遅くなる。温度が４０℃を超える場合、反応混合物がゲルを形成する恐れがある。

反応時間は、アルコール分解生成物の構造及び温度を含む幾つかの因子に依存する。典型的には、アルコール分解生成物の加水分解を完了するのに十分な時間、反応が実行される。本明細書中で使用される場合、用語「加水分解を完了する」とは、アルコール分解生成物中に元より存在するケイ素結合−ＯＲ²基の少なくとも８５ｍｏｌ％が、ヒドロキシ基に置換されることを意味する。例えば、反応時間は０℃〜４０℃の温度で、典型的には０．５分〜５時間、代替的には１分〜３時間、代替的には５分〜１時間である。最適反応時間は、以下の実施例の節で説明される方法を使用した通常の実験により求めることができる。

反応混合物中の水の濃度は、典型的にはアルコール分解生成物の加水分解を達成するのに十分な濃度である。例えば水の濃度は、アルコール分解生成物中のケイ素結合−ＯＲ^２基１モル当たり、典型的には１モル〜５０モル、代替的には５モル〜２０モル、代替的には８モル〜１５モルである。

前記シリコーン樹脂を製造する方法の工程（ｉｉｉ）では、加水分解物を加熱してシリコーン樹脂を産生する。加水分解物は、典型的には４０℃〜１００℃、代替的には５０℃〜８５℃、代替的には５５℃〜７０℃の温度で加熱される。加水分解物は、典型的には２００〜５００，０００の数平均分子量を有するシリコーン樹脂を産生するのに十分な時間、加熱される。例えば、加水分解物は、典型的には５５℃〜７０℃の温度で１時間〜２時間、加熱される。

この方法は、シリコーン樹脂を回収することをさらに含む。工程（ｉｉｉ）の混合物が水に非混和性の有機溶媒（テトラヒドロフラン等）を含有する場合、シリコーン樹脂を含有する有機相を水相と分離することにより、樹脂を反応混合物から回収することができる。分離は、混合物のかき混ぜを中断し、混合物を２層に分離し、水相又は有機相を除去することにより実行することができる。有機相は典型的には水で洗浄される。水は、洗浄中に水と有機相との間のエマルションの形成を最小限にするために、塩化ナトリウム等の中性無機塩をさらに含んでいてもよい。水中の中性無機塩の濃度は飽和状態まで可能である。有機相は、有機相を水と混合し、混合物を２層に分離し、水相を除去することにより洗浄することができる。有機相は、典型的には別々に割り当てた水を用いて１回〜５回洗浄される。水の容量は、典型的には１回の洗浄につき、有機相の容量の０．５倍〜２倍である。混合は従来の方法、例えば攪拌又は振盪により実行することができる。シリコーン樹脂は、さらに単離又は精製することなく使用することも、又は従来の蒸発法により溶媒の大部分から分離することもできる。

工程（ｉｉｉ）の混合物が水に混和性の有機溶媒（例えば、メタノール）を含有する場合、シリコーン樹脂を水相から分離することにより、樹脂を反応混合物から回収することができる。例えば、分離は、混合物を大気圧下又は減圧下で蒸留することにより実行することができる。蒸留は０．５ｋＰａの圧力下で、典型的には４０℃〜６０℃、代替的には６０℃〜８０℃の温度で実行される。

代替的には、シリコーン樹脂は、樹脂を含有する混合物を水に非混和性の有機溶媒（メチルイソブチルケトン等）で抽出することにより、水溶液から分離することができる。シリコーン樹脂は、さらに単離又は精製することなく使用することも、又は従来の蒸発法により溶媒の大部分から分離することもできる。

本方法によって製造されたシリコーン樹脂は、典型的には、式［Ｏ_{（３−ａ）／２}Ｒ^１ _ａＳｉ−ＳｉＲ^１ _ｂＯ_{（３−ｂ）／２}］_ｖ（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ｗ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｘ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｙ（ＳｉＯ_４／２）_ｚ（式中、各々のＲ¹は独立して−Ｈ、ヒドロカルビル、又は置換ヒドロカルビルであり、ａは０、１、又は２であり、ｂは０、１、２、又は３であり、ｖは０．０１〜１であり、ｗは０〜０．８４であり、ｘは０〜０．９９であり、ｙは０〜０．９９であり、ｚは０〜０．９５であり、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）を有する。

Ｒ^１によって表されるヒドロカルビル基及び置換ヒドロカルビル基は、ハロジシランに関して上記に説明及び例示されている。

上記シリコーン樹脂の式では、下付き文字ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚはモル分率である。下付き文字ｖは、典型的には０．０１〜１、代替的には０．２〜０．８、代替的には０．３〜０．６の値を有し、下付き文字ｗは、典型的には０〜０．８４、代替的には０．１〜０．６、代替的には０．２〜０．４の値を有し、下付き文字ｘは、典型的には０〜０．９９、代替的には０．１〜０．８、代替的には０．２〜０．６の値を有し、下付き文字ｙは、典型的には０〜０．９９、代替的には０．２〜０．８、代替的には０．４〜０．６の値を有し、下付き文字ｚは、典型的には０〜０．９５、代替的には０．１〜０．７、代替的には０．２〜０．５の値を有する。

上記シリコーン樹脂は、典型的には２００〜５００，０００、代替的には５００〜１５０，０００、代替的には１，０００〜７５，０００、代替的には２，０００〜１２，０００の数平均分子量を有する。当該分子量は、屈折率検出器及びポリスチレン標準を使用してゲル浸透クロマトグラフィーにより求められる。

上記シリコーン樹脂は、^２９Ｓｉ ＮＭＲによると、樹脂の総重量を基に、典型的には１％〜５０％（ｗ／ｗ）、代替的には５％〜５０％（ｗ／ｗ）、代替的には５％〜３５％（ｗ／ｗ）、代替的には１０％〜３５％（ｗ／ｗ）、代替的には１０％〜２０％（ｗ／ｗ）のケイ素結合ヒドロキシ基を含有する。

本発明のシリコーン樹脂は様々な有機溶媒に可溶である。例えば、当該シリコーン樹脂の有機溶媒中の溶解度は、ケイ素結合ヒドロキシ基の構造、分子量、及び含有量に依存するが、室温（約２３℃±２℃）で、典型的には少なくとも２ｇ／ｍＬ、代替的には少なくとも１ｇ／ｍＬである。特に、当該シリコーン樹脂のメチルイソブチルケトン中の溶解度は、室温（約２３℃±２℃）で、典型的には０．１ｇ／ｍＬ〜２ｇ／ｍＬ、代替的には０．２ｇ／ｍＬ〜１ｇ／ｍＬである。

上記シリコーン樹脂はまた、可視光分光分析によると、実質的にゲルを含まない。例えば、１６％（ｗ／ｗ）の当該樹脂を含有する有機溶媒溶液は、路長が２．５４ｃｍのセルを使用して測定したところ、電磁スペクトルの可視領域（約４００ｎｍ〜約７００ｎｍ）について、典型的には少なくとも７０％、代替的には少なくとも８０％、代替的には少なくとも９０％の透過パーセントを有する。

本方法により製造可能なシリコーン樹脂の例としては、以下の式：（Ｏ_2/2ＭｅＳｉＳｉＯ_3/2）_0.1（ＰｈＳｉＯ_3/2）_0.9、（Ｏ_2/2ＭｅＳｉＳｉＭｅＯ_2/2）_0.2（Ｍｅ₂ＳｉＯ_2/2）_0.1（ＰｈＳｉＯ_3/2）_0.7、（Ｏ_2/2ＭｅＳｉＳｉＯ_3/2）_0.1（Ｏ_2/2ＭｅＳｉＳｉＭｅＯ_2/2）_0.15（Ｍｅ₂ＳｉＯ_2/2）_0.1（ＭｅＳｉＯ_3/2）_0.65、（Ｏ_1/2Ｍｅ₂ＳｉＳｉＯ_3/2）_0.25（ＳｉＯ_4/2）_0.5（ＭｅＰｈＳｉＯ_2/2）_0.25、（Ｏ_2/2ＥｔＳｉＳｉＥｔ₂Ｏ_1/2）_0.1（Ｏ_2/2ＭｅＳｉＳｉＯ_3/2）_0.15（Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2）_0.05（ＰｈＳｉＯ_3/2）_0.5（ＳｉＯ_4/2）_0.2、（Ｏ_2/2ＭｅＳｉＳｉＯ_3/2）_0.3（ＰｈＳｉＯ_3/2）_0.7、（Ｏ_2/2ＭｅＳｉＳｉＯ_3/2）_0.4（ＭｅＳｉＯ_3/2）_0.6、（Ｏ_3/2ＳｉＳｉＭｅＯ_2/2）_0.5（Ｍｅ₂ＳｉＯ_2/2）_0.5、（Ｏ_3/2ＳｉＳｉＭｅＯ_2/2）_0.6（Ｍｅ₂ＳｉＯ_2/2）_0.4、（Ｏ_3/2ＳｉＳｉＭｅＯ_2/2）_0.7（Ｍｅ₂ＳｉＯ_2/2）_0.3、（Ｏ_3/2ＳｉＳｉＭｅ₂Ｏ_1/2）_0.75（ＰｈＳｉＯ_3/2）_0.25、（Ｏ_3/2ＳｉＳｉＭｅＯ_2/2）_0.75（ＳｉＯ_4/2）_0.25、（Ｏ_2/2ＭｅＳｉＳｉＭｅ₂Ｏ_1/2）_0.5（Ｏ_2/2ＭｅＳｉＳｉＯ_3/2）_0.3（ＰｈＳｉＯ_3/2）_0.2、（Ｏ_2/2ＥｔＳｉＳｉＭｅＯ_2/2）_0.8（ＭｅＳｉＯ_3/2）_0.05（ＳｉＯ_4/2）_0.15、（Ｏ_2/2ＭｅＳｉＳｉＯ_3/2）_0.8（Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2）_0.05（Ｍｅ₂ＳｉＯ_2/2）_0.1（ＳｉＯ_4/2）_0.5、（Ｏ_2/2ＭｅＳｉＳｉＥｔＯ_2/2）_0.25（Ｏ_3/2ＳｉＳｉＭｅＯ_2/2）_0.6（ＭｅＳｉＯ_3/2）_0.1（ＳｉＯ_4/2）_0.05、（Ｏ_1/2Ｍｅ₂ＳｉＳｉＭｅＯ_2/2）_0.75（Ｏ_2/2ＭｅＳｉＳｉＭｅＯ_2/2）_0.25、（Ｏ_1/2Ｅｔ₂ＳｉＳｉＥｔＯ_2/2）_0.5（Ｏ_2/2ＥｔＳｉＳｉＥｔＯ_2/2）_0.5、（Ｏ_1/2Ｅｔ₂ＳｉＳｉＥｔＯ_2/2）_0.2（Ｏ_2/2ＭｅＳｉＳｉＭｅＯ_2/2）_0.8、（Ｏ_1/2Ｍｅ₂ＳｉＳｉＭｅＯ_2/2）_0.6（Ｏ_2/2ＥｔＳｉＳｉＥｔＯ_2/2）_0.4、（Ｏ_3/2ＳｉＳｉＯ_3/2）_m、（Ｏ_3/2ＳｉＳｉＭｅＯ_2/2）_m、（Ｏ_3/2ＳｉＳｉＭｅ₂Ｏ_1/2）_m、（Ｏ_3/2ＳｉＳｉＭｅ₃）_m、（Ｏ_2/2ＭｅＳｉＳｉＭｅＯ_2/2）_m、（Ｏ_2/2ＭｅＳｉＳｉＭｅ₂Ｏ_1/2）_m、（Ｏ_2/2ＭｅＳｉＳｉＭｅ₃）_m、（Ｏ_1/2Ｍｅ₂ＳｉＳｉＭｅＯ_2/2）_m、（Ｏ_3/2ＳｉＳｉＥｔＯ_2/2）_m、（Ｏ_3/2ＳｉＳｉＥｔ₂Ｏ_1/2）_m、（Ｏ_3/2ＳｉＳｉＥｔ₃）_m、（Ｏ_2/2ＥｔＳｉＳｉＥｔＯ_2/2）_m、（Ｏ_2/2ＥｔＳｉＳｉＥｔ₂Ｏ_1/2）_m、（Ｏ_2/2ＥｔＳｉＳｉＥｔ₃）_m、及び（Ｏ_1/2Ｅｔ₂ＳｉＳｉＥｔＯ_2/2）_m（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルであり、Ｐｈはフェニルであり、ｍは樹脂が２００〜５００，０００の数平均分子量を有するような値であり、丸括弧の外側の下付き数字はモル分率を示す）を有する樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。また、前述の式では、単位の順序は明示されていない。

本発明の方法により、硬化性で、実質的にゲルを含まず、有機溶媒に高溶解性のシリコーン樹脂が産生される。その上、当該方法は高分子量のシリコーン樹脂の産生に利用することができる。また、当該シリコーン樹脂を容易に及び効率的に反応混合物から除去することが可能である。さらに、当該方法は容易に入手可能な出発物質を用いて、経済的に実行することができる。さらにまた、当該方法は商業的生産プロセスの規模にすることができる。

本方法によるシリコーン樹脂産物は、半導体素子、液晶、発光ダイオード、有機発光ダイオード、光電子素子、光学素子、光電池、薄膜電池、及び太陽電池を含む多数の電子素子に採用される基板上に硬化塗膜を形成するために使用することができる。

以下の実施例は、本発明の方法をさらに説明するために提示されるが、添付の特許請求の範囲に叙述される発明を限定すると見なされるものではない。特に言及のない限り、実施例で報告される全ての部及びパーセントは重量によるものである。以下の方法及び材料を実施例に採用した。

＜分子量の測定＞
シリコーン樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量（Ｍｎ及びＭｗ）は、室温（約２３℃）で、ＰＬｇｅｌ（Polymer Laboratories, Inc.）（５μｍカラム）、１ｍＬ／分のＴＨＦ移動相、及び屈折率検出器を用いてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。ポリスチレン標準を線形回帰検定に使用した。

ジシラン組成物Ａは、メチルクロロシランを製造する直接法で産生される残滓を分留することにより得られるクロロジシラン流（ｓｔｒｅａｍ）である。当該組成物は、総重量を基に、Ｃ_４Ｈ_９ＳｉＭｅＣｌ_２ ７．１％、Ｍｅ_３Ｃｌ_３Ｓｉ_２Ｏ ０．３％、Ｍｅ_４Ｃｌ_２Ｓｉ_２ ８．６％、Ｍｅ_２Ｃｌ_４Ｓｉ_２Ｏ １．９％、Ｃ_１０炭化水素 １．９％、Ｍｅ₃Ｃｌ_３Ｓｉ_２ ２５．８％、及びＭｅ_２Ｃｌ_４Ｓｉ_２ ５２．８％を含有する。

ジシラン組成物Ｂは、メチルクロロシランを製造する直接法で産生される残滓を分留することにより得られるクロロジシラン流である。当該組成物は、総重量を基に、Ｍｅ_４Ｃｌ_２Ｓｉ_２ ０．１％、Ｍｅ_３Ｃｌ_３Ｓｉ_２ ３０．９％、及びＭｅ_２Ｃｌ_４Ｓｉ_２ ６６．２％を含有する。

〔実施例１〕
ジシラン組成物Ａ（３０ｇ）を、１２０ｇのメチルイソブチルケトン及び３８．４ｇの無水メタノールと混合した。反応により産生されたＨＣｌを、フラスコの開口部から逃がした。液体混合物を密閉ビンに入れ、氷水浴中で冷却した後、攪拌子及び温度計を備える三首丸底フラスコの上部に取り付けられた添加漏斗に移した。脱イオン水（１２０ｇ）をフラスコに入れ、外部の氷水浴で２℃〜４℃に冷やした。添加漏斗中の混合物は、冷却した脱イオン水に１０分間にわたって継続的に添加されたが、その間、混合物の温度は３℃〜５℃上昇した。添加の完了後、混合物を氷浴中で１時間攪拌した。次にフラスコを水浴で５０℃〜７５℃に加熱し、１時間その温度に維持した。混合物を室温まで冷やした後、ＮａＣｌ（１０ｇ）の水溶液（２００ｍＬ）で４回洗浄した。各洗浄の後、水相を廃棄した。有機相を単離し、６０℃、２．７ｋＰａの圧力下で濃縮し、３９．１％（ｗ／ｗ）及び４７．５％（ｗ／ｗ）のシリコーン樹脂を含有するＭＩＢＫ溶液を産生した。当該樹脂は、約３，５００の重量平均分子量、約１，７４０の数平均分子量を有し、約８ｍｏｌ％のケイ素結合ヒドロキシ基を含有する。

〔実施例２〕
ジシラン組成物Ａをジシラン組成物Ｂに置き換えた以外は実施例１に記載の通りに、１６．０％（ｗ／ｗ）のシリコーン樹脂を含有するＭＩＢＫ溶液を調製した。

Claims (11)

1. シリコーン樹脂を製造する方法であって、
   （ｉ）式Ｚ_3-aＲ¹ _aＳｉ−ＳｉＲ¹ _bＺ_3-bを有する少なくとも１つのハロジシラン、及び任意に式Ｒ¹ _bＳｉＺ_4-bを有する少なくとも１つのハロシランを、有機溶媒の存在下で、式Ｒ²ＯＨを有する少なくとも１つのアルコールと反応させて、アルコール分解生成物を産生すること（式中、各々のＲ¹は独立して−Ｈ、ヒドロカルビル、又は置換ヒドロカルビルであり、Ｒ²はアルキル又はシクロアルキルであり、Ｚはハロであり、ａ＝０、１、又は２であり、ｂ＝０、１、２、又は３である）、
   （ｉｉ）該アルコール分解生成物を０℃〜４０℃の温度で水と反応させて、加水分解物を産生すること、並びに
   （ｉｉｉ）該加水分解物を加熱して、樹脂を産生すること
   を含むシリコーン樹脂を製造する方法。
2. 前記ハロジシラン及び前記ハロシランの両方を、前記有機溶媒の存在下で、前記アルコールと反応させて、前記アルコール分解生成物を産生する請求項１に記載の方法。
3. 前記有機溶媒がケトンである請求項１に記載の方法。
4. 前記ケトンがメチルイソブチルケトンである請求項３に記載の方法。
5. 前記工程（ｉ）が前記ハロジシラン、前記ハロシラン、及び前記有機溶媒の混合物に前記アルコールを添加することにより実行される請求項１に記載の方法。
6. 前記ハロジシランに対する前記ハロシランのモル比が０．５〜８０である請求項１に記載の方法。
7. 前記工程（ｉｉ）が０℃〜２０℃の温度で実行される請求項１に記載の方法。
8. 前記工程（ｉｉｉ）が４０℃〜１００℃の温度で実行される請求項１に記載の方法。
9. 前記シリコーン樹脂が、式［Ｏ_(3-a)/2Ｒ¹ _aＳｉ−ＳｉＲ¹ _bＯ_(3-b)/2］_v（Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2）_w（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2）_x（Ｒ¹ＳｉＯ_3/2）_y（ＳｉＯ_4/2）_z（式中、各々のＲ¹は独立して−Ｈ、ヒドロカルビル、又は置換ヒドロカルビルであり、ａは０、１、又は２であり、ｂは０、１、２、又は３であり、ｖは０．０１〜１であり、ｗは０〜０．８４であり、ｘは０〜０．９９であり、ｙは０〜０．９９であり、ｚは０〜０．９５であり、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）を有する請求項１に記載の方法。
10. 前記シリコーン樹脂が５００〜１５０，０００の数平均分子量を有する請求項１に記載の方法。
11. 前記シリコーン樹脂が５％〜５０％（ｗ／ｗ）のケイ素結合ヒドロキシ基を含有する請求項１に記載の方法。