JP2003177544A - ３層レジスト中間層用樹脂組成物 - Google Patents
３層レジスト中間層用樹脂組成物Info
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- JP2003177544A JP2003177544A JP2002281221A JP2002281221A JP2003177544A JP 2003177544 A JP2003177544 A JP 2003177544A JP 2002281221 A JP2002281221 A JP 2002281221A JP 2002281221 A JP2002281221 A JP 2002281221A JP 2003177544 A JP2003177544 A JP 2003177544A
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】レジスト溶媒としてケトン系、芳香族系などが
用いられる場合でも上層レジスト塗布時に中間層が溶解
しにくく、上層レジストとの界面にミキシング層が形成
されにくく、経時変化が少なく保存安定性に優れ、クラ
ックが入りにくい硬化皮膜を形成可能な３層レジスト中
間層用樹脂組成物を提供する。 【解決手段】（A）特定の有機けい素化合物で末端を封
止してなる重量平均分子量が1、000〜50、000の末端封
止ポリオルガノシロキサン樹脂及び（B）電磁線または
熱により酸を発生する化合物を含有してなることを特徴
とする３層レジスト中間層用樹脂組成物。
用いられる場合でも上層レジスト塗布時に中間層が溶解
しにくく、上層レジストとの界面にミキシング層が形成
されにくく、経時変化が少なく保存安定性に優れ、クラ
ックが入りにくい硬化皮膜を形成可能な３層レジスト中
間層用樹脂組成物を提供する。 【解決手段】（A）特定の有機けい素化合物で末端を封
止してなる重量平均分子量が1、000〜50、000の末端封
止ポリオルガノシロキサン樹脂及び（B）電磁線または
熱により酸を発生する化合物を含有してなることを特徴
とする３層レジスト中間層用樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、３層レジスト中間
層用樹脂組成物に関する。
層用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】LSIやバブルメモリ素子等の製造におけ
る半導体基板のパターン形成においては、有機系のレジ
ストとX線露光等とを組み合わせるリソグラフィ法が用
いられている。近年、パターン寸法が微細化するにした
がって、パターン精度の向上が求められており、そのた
め３層レジスト法が開発されてきた。３層レジスト法
は、基板上にノボラック樹脂よりなるｉ線用レジスト等
を塗布し、これを熱硬化させることにより有機溶媒に不
溶性の平坦化層を形成し、その上に中間層を塗布し、熱
硬化させ、最後に上層レジストを塗布し、上層レジスト
を露光・現像することにより形成したパターンをドライ
エッチングにより順次下の層に転写することで基板の加
工を行う手法である。 ３層レジストの中間層としては、従来、ＳｉＯ2（通
称：スピンオングラス：ＳＯＧ）、ポリオルガノシロキ
サン（通称：シリコーン樹脂）などが知られている。し
かしながら、ＳｉＯ2は、硬化時に皮膜にクラックが入
りやすいという欠点を有しており、また、その塗布液は
経時変化を起こしやすく、硬化したり、ゲル化が起こる
という問題があった。 また、ポリオルガノシロキサンは、レジスト溶媒として
ケトン系、芳香族系などが用いられる場合には上層レジ
スト塗布時に中間層が溶解したり、上層レジストとの界
面にミキシング層が形成されるという問題があった。
る半導体基板のパターン形成においては、有機系のレジ
ストとX線露光等とを組み合わせるリソグラフィ法が用
いられている。近年、パターン寸法が微細化するにした
がって、パターン精度の向上が求められており、そのた
め３層レジスト法が開発されてきた。３層レジスト法
は、基板上にノボラック樹脂よりなるｉ線用レジスト等
を塗布し、これを熱硬化させることにより有機溶媒に不
溶性の平坦化層を形成し、その上に中間層を塗布し、熱
硬化させ、最後に上層レジストを塗布し、上層レジスト
を露光・現像することにより形成したパターンをドライ
エッチングにより順次下の層に転写することで基板の加
工を行う手法である。 ３層レジストの中間層としては、従来、ＳｉＯ2（通
称：スピンオングラス：ＳＯＧ）、ポリオルガノシロキ
サン（通称：シリコーン樹脂）などが知られている。し
かしながら、ＳｉＯ2は、硬化時に皮膜にクラックが入
りやすいという欠点を有しており、また、その塗布液は
経時変化を起こしやすく、硬化したり、ゲル化が起こる
という問題があった。 また、ポリオルガノシロキサンは、レジスト溶媒として
ケトン系、芳香族系などが用いられる場合には上層レジ
スト塗布時に中間層が溶解したり、上層レジストとの界
面にミキシング層が形成されるという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開平４−５６５８号公報（第１頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、レジ
スト溶媒としてケトン系、芳香族系などが用いられる場
合、上層レジスト塗布時に中間層が溶解しにくく、上層
レジストとの界面にミキシング層が形成されにくく、経
時変化が少なく保存安定性に優れ、クラックが入りにく
い硬化皮膜を形成可能な３層レジスト中間層用樹脂組成
物を提供することにある。
スト溶媒としてケトン系、芳香族系などが用いられる場
合、上層レジスト塗布時に中間層が溶解しにくく、上層
レジストとの界面にミキシング層が形成されにくく、経
時変化が少なく保存安定性に優れ、クラックが入りにく
い硬化皮膜を形成可能な３層レジスト中間層用樹脂組成
物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記したよ
うな問題を解決し得る３層レジスト中間層用樹脂組成物
を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、下記(1)〜(4)いず
れかの有機けい素化合物で末端を封止してなる重量平均
分子量が1、000〜50、000の末端封止ポリオルガノシロ
キサン樹脂及び（B）電磁線または熱により酸を発生す
る化合物を含有してなる樹脂組成物が、レジスト溶媒と
してケトン系、芳香族系などが用いられる場合でも上層
レジスト塗布時に中間層が溶解しにくく、上層レジスト
との界面にミキシング層が形成されにくく、経時変化が
少なく保存安定性に優れており、クラックが入りにくい
硬化皮膜を形成可能で、３層レジスト中間層用途に好適
であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
うな問題を解決し得る３層レジスト中間層用樹脂組成物
を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、下記(1)〜(4)いず
れかの有機けい素化合物で末端を封止してなる重量平均
分子量が1、000〜50、000の末端封止ポリオルガノシロ
キサン樹脂及び（B）電磁線または熱により酸を発生す
る化合物を含有してなる樹脂組成物が、レジスト溶媒と
してケトン系、芳香族系などが用いられる場合でも上層
レジスト塗布時に中間層が溶解しにくく、上層レジスト
との界面にミキシング層が形成されにくく、経時変化が
少なく保存安定性に優れており、クラックが入りにくい
硬化皮膜を形成可能で、３層レジスト中間層用途に好適
であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】即ち、本発明は、（A）下記一般式（１）
〜（４）で表されるいずれかの有機けい素化合物で末端
を封止してなる重量平均分子量が1、000〜50、000の末
端封止ポリオルガノシロキサン樹脂及び（B）電磁線ま
たは熱により酸を発生する化合物を含有してなることを
特徴とする３層レジスト中間層用樹脂組成物を提供する
ものである。 （１） （式中、Xはハロゲン原子を表し、Rは、それぞれ独立
に、炭素数1〜20の一価の有機基を表し、R1〜R3は、そ
れぞれ独立に、炭素数1〜20の一価の有機基を表し、ｐ
は1〜３の整数を表す。） （２） （式中、X、Rは、前記と同じ意味を表し、R4〜R10は、
それぞれ独立に、水素原子を表わすか、または炭素数1
〜20の一価の有機基を表し、aは０〜６の整数を表し、
ｑは1〜３の整数を表す。） （３） （式中、X、Rは、前記と同じ意味を表し、R11〜R19は、
それぞれ独立に、水素原子を表わすか、または炭素数1
〜20の一価の有機基を表し、ｂ、ｃは１〜６の整数を表
し、ｒは1〜３の整数を表す。） （４） （式中、X、Rは、前記と同じ意味を表し、R20〜R34は、
それぞれ独立に、水素原子を表わすか、または炭素数1
〜20の一価の有機基を表し、ｓは1〜３の整数を表す。）
〜（４）で表されるいずれかの有機けい素化合物で末端
を封止してなる重量平均分子量が1、000〜50、000の末
端封止ポリオルガノシロキサン樹脂及び（B）電磁線ま
たは熱により酸を発生する化合物を含有してなることを
特徴とする３層レジスト中間層用樹脂組成物を提供する
ものである。 （１） （式中、Xはハロゲン原子を表し、Rは、それぞれ独立
に、炭素数1〜20の一価の有機基を表し、R1〜R3は、そ
れぞれ独立に、炭素数1〜20の一価の有機基を表し、ｐ
は1〜３の整数を表す。） （２） （式中、X、Rは、前記と同じ意味を表し、R4〜R10は、
それぞれ独立に、水素原子を表わすか、または炭素数1
〜20の一価の有機基を表し、aは０〜６の整数を表し、
ｑは1〜３の整数を表す。） （３） （式中、X、Rは、前記と同じ意味を表し、R11〜R19は、
それぞれ独立に、水素原子を表わすか、または炭素数1
〜20の一価の有機基を表し、ｂ、ｃは１〜６の整数を表
し、ｒは1〜３の整数を表す。） （４） （式中、X、Rは、前記と同じ意味を表し、R20〜R34は、
それぞれ独立に、水素原子を表わすか、または炭素数1
〜20の一価の有機基を表し、ｓは1〜３の整数を表す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】次に、本発明をさらに詳細に説明
する。本発明の３層レジスト中間層用組成物は、前記一
般式（１）〜（４）で表わされるいずれかの有機けい素
化合物で末端を封止してなる末端封止ポリオルガノシロ
キサン樹脂と、電磁線または熱により酸を発生させる化
合物を含有してなることを特徴とする。
する。本発明の３層レジスト中間層用組成物は、前記一
般式（１）〜（４）で表わされるいずれかの有機けい素
化合物で末端を封止してなる末端封止ポリオルガノシロ
キサン樹脂と、電磁線または熱により酸を発生させる化
合物を含有してなることを特徴とする。
【０００８】一般式（１）中、Xはハロゲン原子を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子が挙げられる。Rは、それぞれ独立に、
炭素数1〜２０の一価の有機基を表す。R1〜R3は、それ
ぞれ独立に、炭素数1〜２０の一価の有機基を表す。ｐ
は１〜３の整数を表わす。炭素数１〜２０の一価の有機
基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、飽和
であっても不飽和であってもよい。炭素数１〜２０の一
価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状
炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、炭素
数３〜２０の環状炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族
炭化水素基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜６の直
鎖状炭化水素基、炭素数３〜６の分岐状炭化水素基、炭
素数３〜６の環状炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族
炭化水素基などが挙げられる。炭素数１〜２０の直鎖状
炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、炭素
数３〜２０の環状炭化水素基は、フッ素置換されていて
もよい。炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基は、アルキ
ル基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。
子、ヨウ素原子が挙げられる。Rは、それぞれ独立に、
炭素数1〜２０の一価の有機基を表す。R1〜R3は、それ
ぞれ独立に、炭素数1〜２０の一価の有機基を表す。ｐ
は１〜３の整数を表わす。炭素数１〜２０の一価の有機
基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、飽和
であっても不飽和であってもよい。炭素数１〜２０の一
価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状
炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、炭素
数３〜２０の環状炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族
炭化水素基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜６の直
鎖状炭化水素基、炭素数３〜６の分岐状炭化水素基、炭
素数３〜６の環状炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族
炭化水素基などが挙げられる。炭素数１〜２０の直鎖状
炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、炭素
数３〜２０の環状炭化水素基は、フッ素置換されていて
もよい。炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基は、アルキ
ル基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。
【０００９】Rとしては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル
基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロペンチニル基、シクロ
ヘキシニル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエ
チル基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、トリ
ル基、キシリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフ
ェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ト
リエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェ
ニル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、トリ
メチルナフチル基、ビニルナフチル基、エテニルナフチ
ル基、メチルアンスリル基、エチルアンスリル基、ペン
タフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル
基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基などが挙げら
れる。
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル
基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロペンチニル基、シクロ
ヘキシニル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエ
チル基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、トリ
ル基、キシリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフ
ェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ト
リエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェ
ニル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、トリ
メチルナフチル基、ビニルナフチル基、エテニルナフチ
ル基、メチルアンスリル基、エチルアンスリル基、ペン
タフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル
基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基などが挙げら
れる。
【００１０】R1〜R3としては、例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチ
ル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、シクロペンチニル基、シク
ロヘキシニル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロ
エチル基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ト
リル基、キシリル基、ジメチルフェニル基、トリメチル
フェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、
トリエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフ
ェニル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、ト
リメチルナフチル基、ビニルナフチル基、エテニルナフ
チル基、メチルアンスリル基、エチルアンスリル基、ペ
ンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル
基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基などが挙げら
れる。
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチ
ル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、シクロペンチニル基、シク
ロヘキシニル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロ
エチル基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ト
リル基、キシリル基、ジメチルフェニル基、トリメチル
フェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、
トリエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフ
ェニル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、ト
リメチルナフチル基、ビニルナフチル基、エテニルナフ
チル基、メチルアンスリル基、エチルアンスリル基、ペ
ンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル
基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基などが挙げら
れる。
【００１１】一般式（１）で表わされる化合物の具体例
としては、ｔ−ブトキシジメチルクロロシラン、（２−
メチル−２−ブトキシ）ジメチルクロロシランなどが挙
げられる。
としては、ｔ−ブトキシジメチルクロロシラン、（２−
メチル−２−ブトキシ）ジメチルクロロシランなどが挙
げられる。
【００１２】一般式（２）中、X、Rは前記と同じ意味を
表す。R4〜R10は、それぞれ独立に、水素原子を表わす
か、または炭素数1〜２０の一価の有機基を表す。炭素
数１〜２０の一価の有機基としては、前記と同じものが
挙げられる。aは、０〜６の整数を表し、好ましくは、
０〜５の整数である。ｑは、1〜３の整数を表す。
表す。R4〜R10は、それぞれ独立に、水素原子を表わす
か、または炭素数1〜２０の一価の有機基を表す。炭素
数１〜２０の一価の有機基としては、前記と同じものが
挙げられる。aは、０〜６の整数を表し、好ましくは、
０〜５の整数である。ｑは、1〜３の整数を表す。
【００１３】一般式（２）で表される化合物の具体例と
しては、１−メチル−１−シクロプロピルオキシジメチ
ルクロロシラン、１−メチル−１−シクロブチルオキシ
ジメチルクロロシラン、１−メチル−１−シクロペンチ
ルオキシジメチルクロロシランなどが挙げられる。
しては、１−メチル−１−シクロプロピルオキシジメチ
ルクロロシラン、１−メチル−１−シクロブチルオキシ
ジメチルクロロシラン、１−メチル−１−シクロペンチ
ルオキシジメチルクロロシランなどが挙げられる。
【００１４】一般式（３）中、X、Rは前記と同じ意味を
表す。 R11〜R19は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、ま
たは炭素数1〜２０の一価の有機基を表す。炭素数１〜
２０の一価の有機基としては、前記と同じものが挙げら
れる。ｂおよびｃは、1〜６の整数を表し、好ましく
は、２〜５の整数である。ｒは、1〜３の整数を表す。
表す。 R11〜R19は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、ま
たは炭素数1〜２０の一価の有機基を表す。炭素数１〜
２０の一価の有機基としては、前記と同じものが挙げら
れる。ｂおよびｃは、1〜６の整数を表し、好ましく
は、２〜５の整数である。ｒは、1〜３の整数を表す。
【００１５】一般式（３）で表される化合物の具体例と
しては、９−デカヒドロナフチルオキシジメチルクロロ
シラン、９−デカヒドロナフチルオキシジエチルクロロ
シラン、９−デカヒドロナフチルオキシメチルエチルク
ロロシランなどが挙げられる。
しては、９−デカヒドロナフチルオキシジメチルクロロ
シラン、９−デカヒドロナフチルオキシジエチルクロロ
シラン、９−デカヒドロナフチルオキシメチルエチルク
ロロシランなどが挙げられる。
【００１６】一般式（４）中、X、Rは前記と同じ意味を
表す。 R20〜R34は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、ま
たは炭素数1〜２０の一価の有機基を表す。炭素数１〜
２０の有機基としては、前記と同じものが挙げられる。
ｓは、1〜３の整数を表す。
表す。 R20〜R34は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、ま
たは炭素数1〜２０の一価の有機基を表す。炭素数１〜
２０の有機基としては、前記と同じものが挙げられる。
ｓは、1〜３の整数を表す。
【００１７】一般式（４）で表される化合物としては、
１−メチル−１−アダマンチルオキシジメチルクロロシ
ラン、１−エチル−１−アダマンチルオキシジメチルク
ロロシランなどが挙げられる。
１−メチル−１−アダマンチルオキシジメチルクロロシ
ラン、１−エチル−１−アダマンチルオキシジメチルク
ロロシランなどが挙げられる。
【００１８】ポリオルガノシロキサン樹脂は、一般式
（５）〜（８）で表されるオルガノアルコキシシランの
少なくとも１つを加水分解することにより製造すること
ができる。 R35Si(OR')3 （５） R36R37Si(OR')2 （６） R38R39R40SiOR' （７） Si(OR')4 （８） 式中、R'はメチル基またはエチル基を表し、R35〜R
40は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基
を表す。炭素数１〜２０の一価の有機基は、前記と同じ
意味を表す。
（５）〜（８）で表されるオルガノアルコキシシランの
少なくとも１つを加水分解することにより製造すること
ができる。 R35Si(OR')3 （５） R36R37Si(OR')2 （６） R38R39R40SiOR' （７） Si(OR')4 （８） 式中、R'はメチル基またはエチル基を表し、R35〜R
40は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基
を表す。炭素数１〜２０の一価の有機基は、前記と同じ
意味を表す。
【００１９】加水分解に使用する触媒としては、酸触媒
またはアルカリ触媒を挙げることができる。 酸触媒としては、例えば、塩酸、酢酸などが挙げられ
る。 アルカリ触媒としては、例えば、アンモニア、ピリジ
ン、トリエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウ
ムなどが挙げられる。
またはアルカリ触媒を挙げることができる。 酸触媒としては、例えば、塩酸、酢酸などが挙げられ
る。 アルカリ触媒としては、例えば、アンモニア、ピリジ
ン、トリエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウ
ムなどが挙げられる。
【００２０】末端封止ポリオルガノシロキサン樹脂は、
上記オルガノアルコキシシランの加水分解により得られ
たポリオルガノシロキサン樹脂と上記一般式（１）〜
（４）で表される有機けい素化合物とを脱酸剤の存在
下、反応させることにより得ることができる。 脱酸剤は、反応時に生成する酸と反応する活性水素を持
たない塩基性の化合物であれば特に限定されないが、例
えば、有機アミン化合物などが挙げられる。 有機アミン化合物としては、例えば、ピリジン、トリエ
チルアミン、イミダゾール、N-アルキルピペリジン、N,
N'-ジアルキルピペラジンなどが挙げられる。脱酸剤の添
加量は、生成する酸に対して１当量以上であることが好
ましく、より好ましくは、1．05当量以上である。１当量
未満では、生成する酸を中和することができず、架橋反
応が起きる傾向がある。
上記オルガノアルコキシシランの加水分解により得られ
たポリオルガノシロキサン樹脂と上記一般式（１）〜
（４）で表される有機けい素化合物とを脱酸剤の存在
下、反応させることにより得ることができる。 脱酸剤は、反応時に生成する酸と反応する活性水素を持
たない塩基性の化合物であれば特に限定されないが、例
えば、有機アミン化合物などが挙げられる。 有機アミン化合物としては、例えば、ピリジン、トリエ
チルアミン、イミダゾール、N-アルキルピペリジン、N,
N'-ジアルキルピペラジンなどが挙げられる。脱酸剤の添
加量は、生成する酸に対して１当量以上であることが好
ましく、より好ましくは、1．05当量以上である。１当量
未満では、生成する酸を中和することができず、架橋反
応が起きる傾向がある。
【００２１】末端封止ポリオルガノシロキサン樹脂の重
量平均分子量は、1,000〜50,000であることが必要であ
り、1,000〜20,000であることが好ましい。 重量平均分子量が、1,000未満または50,000を超える
と、塗布性、平坦性等の成膜性に問題が生じる。
量平均分子量は、1,000〜50,000であることが必要であ
り、1,000〜20,000であることが好ましい。 重量平均分子量が、1,000未満または50,000を超える
と、塗布性、平坦性等の成膜性に問題が生じる。
【００２２】電磁線または熱により酸を発生する化合物
としては、例えば、光酸発生剤、光カチオン重合開始
剤、熱カチオン重合開始剤などが挙げられる。 光酸発生剤としては、例えば、[シクロヘキシル−（２
−シクロヘキサノニル）−メチル]スルホニウム トリ
フルオロメタンスルフォネート、ビス（ｐ−トリルスル
フォニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルフ
ォニル）ジアゾメタン、ターシャリーブチルカルボニル
メチル−テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタ
ンスルフォネートなどが挙げられる。光酸発生剤として
は、前記のもののほかに、特開平１１―２０２４９５号
公報記載の化合物などを使用することもできる。
としては、例えば、光酸発生剤、光カチオン重合開始
剤、熱カチオン重合開始剤などが挙げられる。 光酸発生剤としては、例えば、[シクロヘキシル−（２
−シクロヘキサノニル）−メチル]スルホニウム トリ
フルオロメタンスルフォネート、ビス（ｐ−トリルスル
フォニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルフ
ォニル）ジアゾメタン、ターシャリーブチルカルボニル
メチル−テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタ
ンスルフォネートなどが挙げられる。光酸発生剤として
は、前記のもののほかに、特開平１１―２０２４９５号
公報記載の化合物などを使用することもできる。
【００２３】光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開
始剤としては、例えば、ヨードニウム塩、スルフォニウ
ム塩、ホスフェート塩、アンチモネート塩などを挙げる
ことができる。具体的には、ロードシル２０７４、アデ
カオプトマ-SP-150、アデカオプトマ-SP-152、アデカオ
プトマ-SP-170、アデカオプトマ-SP-172、アデカオプト
ンCPシリーズなどが挙げられる。また、前記のもののほ
かに、特開平９−１１８６６３号公報記載の化合物も使
用することができる。
始剤としては、例えば、ヨードニウム塩、スルフォニウ
ム塩、ホスフェート塩、アンチモネート塩などを挙げる
ことができる。具体的には、ロードシル２０７４、アデ
カオプトマ-SP-150、アデカオプトマ-SP-152、アデカオ
プトマ-SP-170、アデカオプトマ-SP-172、アデカオプト
ンCPシリーズなどが挙げられる。また、前記のもののほ
かに、特開平９−１１８６６３号公報記載の化合物も使
用することができる。
【００２４】光酸発生剤、光カチオン重合開始剤、熱カ
チオン重合開始剤の添加量は特に限定されないが、末端
封止ポリオルガノシロキサン樹脂に対して、０．１重量
％〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５重量
％〜１０重量％である。０．１重量％未満では樹脂が硬
化しない傾向があり、また２０重量％を超えると添加量
に見合った効果が認められない傾向がある。 必要に応じて増感剤を添加してもよい。増感剤として
は、例えば、アデカＳＰ−１００（旭電化製）等を挙げ
ることが出来る。
チオン重合開始剤の添加量は特に限定されないが、末端
封止ポリオルガノシロキサン樹脂に対して、０．１重量
％〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５重量
％〜１０重量％である。０．１重量％未満では樹脂が硬
化しない傾向があり、また２０重量％を超えると添加量
に見合った効果が認められない傾向がある。 必要に応じて増感剤を添加してもよい。増感剤として
は、例えば、アデカＳＰ−１００（旭電化製）等を挙げ
ることが出来る。
【００２５】末端封止ポリオルガノシロキサン樹脂及び
電磁線または熱により酸を発生する化合物を含有してな
る樹脂組成物は、例えば、2−ヘプタノン、プロピレン
グリコールモノメチルアセテート等の有機溶媒に溶解し
て任意の濃度の樹脂溶液組成物とし、これを下層レジス
ト上にスピンコートなどして硬化させることにより３層
レジストの中間層とすることができる。硬化温度は、１
５０〜３５０℃が好ましく、１８０〜３５０℃がより好
ましい。
電磁線または熱により酸を発生する化合物を含有してな
る樹脂組成物は、例えば、2−ヘプタノン、プロピレン
グリコールモノメチルアセテート等の有機溶媒に溶解し
て任意の濃度の樹脂溶液組成物とし、これを下層レジス
ト上にスピンコートなどして硬化させることにより３層
レジストの中間層とすることができる。硬化温度は、１
５０〜３５０℃が好ましく、１８０〜３５０℃がより好
ましい。
【００２６】本発明の樹脂組成物は、塗布液とした場
合、経時安定性に優れているため、３層レジスト中間層
に好適に使用することができる。
合、経時安定性に優れているため、３層レジスト中間層
に好適に使用することができる。
【００２７】
【実施例】以下、本発明を実施例を用いて説明するが、
本発明が実施例により限定されるものではないことは言
うまでもない。
本発明が実施例により限定されるものではないことは言
うまでもない。
【００２８】実施例１
滴下ロート、メカニカルスターラーを取り付けた１００
０ｍｌ三つ口フラスコに、テトラエトキシシラン５０
ｇ、トリメチルクロロシラン６ｇ、メチルフェニルジク
ロロシラン２２．９ｇ、エタノール３００ｍｌ、メチル
イソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２００ｍｌを入れて撹拌
した。この混合物に水４６．３ｇをゆっくり滴下した。
滴下終了後、ディーンスタークトラップを取り付け、65
℃のオイルバスで中、窒素を０．５L/分でハ゛フ゛リンク゛しな
がらエタノールを留去して１３時間反応を行った。その
後、エタノール１００ｍｌ、ＭＩＢＫ１００ｍｌ、イオ
ン交換樹脂５００ｍｌを入れ、反応を停止した。イオン
交換樹脂を濾別した後、有機層を分液ロートで分離し、
ロータリーエバポレーターでエタノールを留去した。得
られたMIBK溶液をトリエチルアミン３７．３ｇ、ターシ
ャリ-ブタノール１３．３ｇ、メチルフェニルジクロロ
シラン３４．４ｇ、ＭＩＢＫ１００ｍｌから合成したタ
ーシャリ-ブトキシメチルフェニルクロロシラン溶液に
滴下して３時間室温で反応させた。水１００ｍｌを加え
て反応を停止し、生成した塩を除去するために分液ロー
トで水洗を３回行い、無水硫酸マグネシウムで乾燥さ
せ、残存するトリエチルアミンをカラムクロマトグラフ
ィー用のシリカゲルで除去した。無水硫酸マグネシウム
とシリカゲルを濾別し、ロータリーエバポレーターで溶
媒を留去することにより粗製のシロキサン樹脂を粘調な
液状物として得た。得られた粗製のシロキサン樹脂をエ
タノール/水（100ｍｌ/20ｍｌ）で洗浄して低分子量成
分を除去して目的物を得た。得られたシロキサン樹脂
は、濃縮状態でも安定であり、室温でもゲル化を起こさ
なかった。ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は６、６
００であった。
０ｍｌ三つ口フラスコに、テトラエトキシシラン５０
ｇ、トリメチルクロロシラン６ｇ、メチルフェニルジク
ロロシラン２２．９ｇ、エタノール３００ｍｌ、メチル
イソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２００ｍｌを入れて撹拌
した。この混合物に水４６．３ｇをゆっくり滴下した。
滴下終了後、ディーンスタークトラップを取り付け、65
℃のオイルバスで中、窒素を０．５L/分でハ゛フ゛リンク゛しな
がらエタノールを留去して１３時間反応を行った。その
後、エタノール１００ｍｌ、ＭＩＢＫ１００ｍｌ、イオ
ン交換樹脂５００ｍｌを入れ、反応を停止した。イオン
交換樹脂を濾別した後、有機層を分液ロートで分離し、
ロータリーエバポレーターでエタノールを留去した。得
られたMIBK溶液をトリエチルアミン３７．３ｇ、ターシ
ャリ-ブタノール１３．３ｇ、メチルフェニルジクロロ
シラン３４．４ｇ、ＭＩＢＫ１００ｍｌから合成したタ
ーシャリ-ブトキシメチルフェニルクロロシラン溶液に
滴下して３時間室温で反応させた。水１００ｍｌを加え
て反応を停止し、生成した塩を除去するために分液ロー
トで水洗を３回行い、無水硫酸マグネシウムで乾燥さ
せ、残存するトリエチルアミンをカラムクロマトグラフ
ィー用のシリカゲルで除去した。無水硫酸マグネシウム
とシリカゲルを濾別し、ロータリーエバポレーターで溶
媒を留去することにより粗製のシロキサン樹脂を粘調な
液状物として得た。得られた粗製のシロキサン樹脂をエ
タノール/水（100ｍｌ/20ｍｌ）で洗浄して低分子量成
分を除去して目的物を得た。得られたシロキサン樹脂
は、濃縮状態でも安定であり、室温でもゲル化を起こさ
なかった。ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は６、６
００であった。
【００２９】シリコン基板上にノボラック樹脂を塗布し
て３００℃、６０秒の条件で焼成することにより厚さ
０．３０μｍの３層レジストプロセスの下層を形成し
た。次に、得られたシロキサン樹脂と樹脂に対して５重
量％の下記式（９）で表わされる酸発生剤を2-ヘプタノ
ンに溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィ
ルターでろ過して塗布液を調整した。この塗布液を下層
上に塗布し、３５０℃で１０分焼成することによりクラ
ックのない０．０９５μｍ厚の中間層を形成した。この
中間層の上にＡｒＦレジストＰＡＲ−７００（住友化学
工業製）を塗布し、１１０℃で６０秒ベークすることに
より０．３３５μｍ厚の上層レジストを形成した。Ａｒ
Ｆエキシマーステッパー〔（株）ニコン製の“ＮＳＲ
ＡｒＦ”、ＮＡ＝０．５５ σ＝０．６０〕を用い、露
光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパター
ンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて１１５
℃６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに
２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。実効感度
（０.１８μｍのラインアンドスペースパターンが１：
１となる露光量）が２５ｍＪ/ｃｍ2、解像度（実効感度
の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最
小寸法）は０．１６μｍであった。上層レジストと中間
層との界面でのミキシング層は観測されなかった。
て３００℃、６０秒の条件で焼成することにより厚さ
０．３０μｍの３層レジストプロセスの下層を形成し
た。次に、得られたシロキサン樹脂と樹脂に対して５重
量％の下記式（９）で表わされる酸発生剤を2-ヘプタノ
ンに溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィ
ルターでろ過して塗布液を調整した。この塗布液を下層
上に塗布し、３５０℃で１０分焼成することによりクラ
ックのない０．０９５μｍ厚の中間層を形成した。この
中間層の上にＡｒＦレジストＰＡＲ−７００（住友化学
工業製）を塗布し、１１０℃で６０秒ベークすることに
より０．３３５μｍ厚の上層レジストを形成した。Ａｒ
Ｆエキシマーステッパー〔（株）ニコン製の“ＮＳＲ
ＡｒＦ”、ＮＡ＝０．５５ σ＝０．６０〕を用い、露
光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパター
ンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて１１５
℃６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに
２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。実効感度
（０.１８μｍのラインアンドスペースパターンが１：
１となる露光量）が２５ｍＪ/ｃｍ2、解像度（実効感度
の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最
小寸法）は０．１６μｍであった。上層レジストと中間
層との界面でのミキシング層は観測されなかった。
【００３０】
（９）
【００３１】
【発明の効果】本発明によれば、レジスト溶媒としてケ
トン系、芳香族系などが用いられる場合でも上層レジス
ト塗布時に中間層が溶解しにくく、上層レジストとの界
面にミキシング層が形成されにくく、経時変化が少なく
保存安定性に優れ、クラックが入りにくい硬化皮膜を形
成可能で、３層レジスト中間層用途に好適な樹脂組成物
を提供することが可能となる。
トン系、芳香族系などが用いられる場合でも上層レジス
ト塗布時に中間層が溶解しにくく、上層レジストとの界
面にミキシング層が形成されにくく、経時変化が少なく
保存安定性に優れ、クラックが入りにくい硬化皮膜を形
成可能で、３層レジスト中間層用途に好適な樹脂組成物
を提供することが可能となる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 森馬 洋
大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98
号 住友化学工業株式会社内
Ｆターム(参考） 2H025 AA04 AA11 AA13 AB16 AC04
AC05 AD01 AD03 DA14 DA40
FA17
4J035 BA01 CA06U CA062 CA25M
FB02 HB05 LB16
Claims (3)
- 【請求項１】（A）下記一般式（１）〜（４）で表され
るいずれかの有機けい素化合物で末端を封止してなる重
量平均分子量が1、000〜50、000の末端封止ポリオルガ
ノシロキサン樹脂及び（B）電磁線または熱により酸を
発生する化合物を含有してなることを特徴とする３層レ
ジスト中間層用樹脂組成物。 （１） （式中、Xはハロゲン原子を表し、Rは、それぞれ独立
に、炭素数1〜20の一価の有機基を表し、R1〜R3は、そ
れぞれ独立に、炭素数1〜20の一価の有機基を表し、ｐ
は1〜３の整数を表す。） （２） （式中、X、Rは、前記と同じ意味を表し、R4〜R10は、
それぞれ独立に、水素原子を表わすか、または炭素数1
〜20の一価の有機基を表し、aは０〜６の整数を表し、
ｑは1〜３の整数を表す。） （３） （式中、X、Rは、前記と同じ意味を表し、R11〜R19は、
それぞれ独立に、水素原子を表わすか、または炭素数1
〜20の一価の有機基を表し、ｂ、ｃは１〜６の整数を表
し、ｒは1〜３の整数を表す。） （４） （式中、X、Rは、前記と同じ意味を表し、R20〜R34は、
それぞれ独立に、水素原子を表わすか、または炭素数1
〜20の一価の有機基を表し、ｓは1〜３の整数を表す。） - 【請求項２】ポリオルガノシロキサン樹脂が、下記一般
式（５）〜（８）であらわされるオルガノアルコキシシ
ランの少なくとも１つを加水分解することにより得られ
るポリオルガノシロキサン樹脂である請求項１記載の樹
脂組成物。 R35Si(OR')3 （５） R36R37Si(OR')2 （６） R38R39R40SiOR' （７） Si(OR')4 （８） （式中、R'はメチル基またはエチル基を表し、R35〜R40
は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基を
表す。） - 【請求項３】炭素数１〜２０の一価の有機基が、炭素数
１〜２０の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状
炭化水素基、炭素数３〜２０の環状炭化水素基、または
炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である請求項１又は
２記載の樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002281221A JP4221988B2 (ja) | 2001-09-27 | 2002-09-26 | ３層レジスト中間層用樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001-296472 | 2001-09-27 | ||
| JP2001296472 | 2001-09-27 | ||
| JP2002281221A JP4221988B2 (ja) | 2001-09-27 | 2002-09-26 | ３層レジスト中間層用樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003177544A true JP2003177544A (ja) | 2003-06-27 |
| JP4221988B2 JP4221988B2 (ja) | 2009-02-12 |
Family
ID=26623071
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002281221A Expired - Lifetime JP4221988B2 (ja) | 2001-09-27 | 2002-09-26 | ３層レジスト中間層用樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4221988B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007254651A (ja) * | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Tosoh Corp | 有機シラン化合物、それを含むＳｉ含有膜形成材料、製造方法および用途 |
| WO2009047151A1 (en) | 2007-10-10 | 2009-04-16 | Basf Se | Sulphonium salt initiators |
| JP2010512453A (ja) * | 2006-07-27 | 2010-04-22 | ダウ・コーニング・コーポレイション | シリコーン樹脂を製造する方法 |
| WO2011104127A1 (en) | 2010-02-24 | 2011-09-01 | Basf Se | Latent acids and their use |
| WO2016124493A1 (en) | 2015-02-02 | 2016-08-11 | Basf Se | Latent acids and their use |
-
2002
- 2002-09-26 JP JP2002281221A patent/JP4221988B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007254651A (ja) * | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Tosoh Corp | 有機シラン化合物、それを含むＳｉ含有膜形成材料、製造方法および用途 |
| JP2010512453A (ja) * | 2006-07-27 | 2010-04-22 | ダウ・コーニング・コーポレイション | シリコーン樹脂を製造する方法 |
| JP2013216895A (ja) * | 2006-07-27 | 2013-10-24 | Dow Corning Corp | シリコーン樹脂を製造する方法 |
| KR101444682B1 (ko) | 2006-07-27 | 2014-09-26 | 다우 코닝 코포레이션 | 실리콘 수지의 제조 방법 |
| WO2009047151A1 (en) | 2007-10-10 | 2009-04-16 | Basf Se | Sulphonium salt initiators |
| WO2011104127A1 (en) | 2010-02-24 | 2011-09-01 | Basf Se | Latent acids and their use |
| WO2016124493A1 (en) | 2015-02-02 | 2016-08-11 | Basf Se | Latent acids and their use |
| US9994538B2 (en) | 2015-02-02 | 2018-06-12 | Basf Se | Latent acids and their use |
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