CN101646716A - 制备硅氧烷树脂的方法 - Google Patents

制备硅氧烷树脂的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101646716A
CN101646716A CN200780026639A CN200780026639A CN101646716A CN 101646716 A CN101646716 A CN 101646716A CN 200780026639 A CN200780026639 A CN 200780026639A CN 200780026639 A CN200780026639 A CN 200780026639A CN 101646716 A CN101646716 A CN 101646716A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicone resin
halodisilane
alkyl
alcohol
perhaps
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200780026639A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101646716B (zh
Inventor
朱弼忠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Corning Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning Corp filed Critical Dow Corning Corp
Publication of CN101646716A publication Critical patent/CN101646716A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101646716B publication Critical patent/CN101646716B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

本发明涉及制备硅氧烷树脂的方法，所述方法包括以下步骤：使至少一种卤代乙硅烷和任选的至少一种卤代硅烷与至少一种醇在有机溶剂的存在下反应以生产醇解产物；使所述醇解产物与水反应以生产水解产物；和加热所述水解产物以生产所述树脂。

Description

制备硅氧烷树脂的方法
相关申请的交叉引用
[0001]根据35 U.S.C.§119(e)，本申请要求2006年7月27日提交的美国专利临时申请60/833,648的权益。美国专利临时申请60/833,648被并入本文作为参考。
发明领域
[0002]本发明涉及制备硅氧烷树脂的方法，更具体地，涉及包括以下步骤的方法：使至少一种卤代乙硅烷和任选的至少一种卤代硅烷与至少一种醇在有机溶剂的存在下反应以生产醇解产物；使所述醇解产物与水反应以生产水解产物；和加热所述水解产物以生产所述树脂。
发明背景
[0003]从乙硅烷制备硅氧烷材料的方法在本领域中是已知的。例如，Chassot的美国专利736,971披露了生产在其分子中同时包含-Si-Si-和-Si-O-Si-键的有机基硅树脂的方法，其包括使通式(CH3)mSinXp的有机基聚硅烷经历水解并且同时缩合，其中X表示可水解的基团，n是大于1的整数，并且m、p、和n通过等式m+p＝2n+2关联。
[0004]Porte的美国专利4,618,666披露了包含重复的乙硅烷单元的有机基硅树脂，其包括有机基氯硅烷和有机基氯乙硅烷的混合物在非均质溶剂介质中同时发生共水解和缩合反应得到的反应产物。
[0005]Albrecht等的德国专利公布DE 4,033,157 A的德温特世界专利索引摘要披露了生产可溶性甲基烷氧基聚(二甲硅烷基)硅氧烷，其包括从甲基氯硅烷合成得到的含乙硅烷的蒸馏残余物(A)或分离的乙硅烷(A′)的单步骤烷氧基化和水解。使(A)或(A′)与由浓HCl(其提供与起始原料中的Si-Cl含量等摩尔的水)和低级烷醇组成的水解介质在与所述介质不混溶的惰性有机溶剂的存在下进行回流反应。(A)或(A′)与醇的重量比是1∶0.5到1∶4，而(A)或(A′)与溶剂的重量比为1∶9到1∶0.2。
[0006]尽管上述参考文献披露了从乙硅烷制备硅氧烷材料的方法，但是仍需要生产可固化、基本上不含凝胶、并且高度可溶于有机溶剂的硅氧烷树脂的方法。
发明内容
[0007]本发明涉及制备硅氧烷树脂的方法，所述方法包括：
(i)使至少一种式Z3-aR1 aSi-SiR1 bZ3-b的卤代乙硅烷和任选的至少一种式R1 bSiZ4-b的卤代硅烷与至少一种式R2OH的醇在有机溶剂的存在下反应，以生产醇解产物，其中每个R1独立地为-H、烃基或取代的烃基，R2是烷基或环烷基，Z为卤素，a＝0、1或2，和b＝0、1、2或3；
(ii)使所述醇解产物与水在0-40℃的温度下反应，以生产水解产物；和
(iii)加热所述水解产物以生产所述树脂。
[0008]本发明的方法产生可固化、基本上不含凝胶、并且高度可溶于有机溶剂的硅氧烷树脂。此外，所述方法可用于生产高分子量的硅氧烷树脂。此外，可以容易和有效地将所述硅氧烷树脂从反应混合物除去。另外，可以使用容易得到的起始原料经济地实施所述方法。另外，所述方法可以放大为工业生产方法。
[0009]本发明方法的硅氧烷树脂产物可用于在用于许多电子器件的基片上形成固化涂层，所述电子器件包括半导体器件、液晶、发光二极管、有机发光二极管、光电子器件、光学器件、光伏电池、薄膜电池和太阳能电池。
发明详述
[0010]本发明的制备硅氧烷树脂的方法包括：
(i)使式Z3-aR1 aSi-SiR1 bZ3-b的至少一种卤代乙硅烷和任选的式R1 bSiZ4-b的至少一种卤代硅烷与至少一种式R2OH的醇在有机溶剂的存在下反应，以生产醇解产物，其中每个R1独立地为-H、烃基或取代的烃基，R2为烷基或环烷基，Z为卤素，a＝0、1或2，b＝0、1、2或3；
(ii)使所述醇解产物与水在0-40℃的温度下反应，以生产水解产物；和
(iii)加热所述水解产物以生产所述树脂。
[0011]在制备硅氧烷树脂的方法的步骤(i)中，使式Z3-aR1 aSi-SiR1 bZ3-b的至少一种卤代乙硅烷和任选的至少一种式R1 bSiZ4-b的卤代硅烷与至少一种式R2OH的醇在有机溶剂的存在下反应，以生产醇解产物，其中每个R1独立地为-H、烃基或取代的烃基，R2为烷基或环烷基，Z为卤素，a＝0、1或2，和b＝0、1、2或3。本文中使用的术语“醇解产物”是指通过用基团-OR2置换卤代乙硅烷和卤代硅烷(当存在时)中的与硅键合的卤素原子形成的产物，其中R2如以下描述和例举的。
[0012]所述卤代乙硅烷是至少一种式Z3-aR1 aSi-SiR1 bZ3-b的卤代乙硅烷，其中每个R1独立地为-H、烃基或取代的烃基，Z为卤素，a＝0、1或2，和b＝0、1、2或3。由Z表示的卤素原子的实例包括-F、-Cl、-Br和-I。
[0013]由R1表示的烃基基团典型地具有1-10个碳原子，或者1-6个碳原子，或者1-4个碳原子。包含至少三个碳原子的非环烃基基团可具有支化或非支化的结构。烃基基团的实例包括但不限于：烷基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；环烷基，例如环戊基、环己基和甲基环己基；芳基，例如苯基和萘基；烷芳基，例如甲苯基和二甲苯基；芳烷基，例如苄基和苯乙基；链烯基，例如乙烯基、烯丙基和丙烯基；芳烯基，例如苯乙烯基和苯丙烯基；和炔基，例如乙炔基和丙炔基。
[0014]由R1表示的取代的烃基基团可以包含一个或多个相同或不同的取代基，条件是所述取代基不会妨碍所述醇解产物、水解产物或硅氧烷树脂的形成。取代基的实例包括但不限于-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-OR3、-OCH2CH2OR4、-CO2R4、-OC(＝O)R3、-C(＝O)NR4 2、其中R3为C1-C8烃基和R4为R3或-H。
[0015]由R3表示的烃基基团典型地具有1-8个碳原子，或者具有3-6个碳原子。包含至少3个碳原子的非环烃基基团可具有支化或非支化的结构。烃基的实例包括但不限于支化或非支化的烷基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基和辛基；环烷基，例如环戊基、环己基和甲基环己基；苯基；烷芳基，例如甲苯基和二甲苯基；芳烷基，例如苄基和苯乙基；链烯基，例如乙烯基、烯丙基和丙烯基；芳烯基，例如苯乙烯基；和炔基，例如乙炔基和丙炔基。
[0016]卤代乙硅烷的实例包括但不限于下式的乙硅烷：Cl2MeSiSiMeCl2、Cl2MeSiSiMe2Cl、Cl3SiSiMeCl2、Cl2EtSiSiEtCl2、Cl2EtSiSiEt2Cl、Cl3SiSiEtCl2、Cl3SiSiCl3、Br2MeSiSiMeBr2、Br2MeSiSiMe2Br、Br3SiSiMeBr2、Br2EtSiSiEtBr2、Br2EtSiSiEt2Br、Br3SiSiEtBr2、Br3SiSiBr3、I2MeSiSiMeI2、I2MeSiSiMe2I、I3SiSiMeI2、I2EtSiSiEtI2、I2EtSiSiEt2I、I3SiSiEtI2和I3SiSiI3，其中Me为甲基和Et为乙基。
[0017]所述卤代乙硅烷可以是单一的卤代乙硅烷或者是包括两种或更多种不同卤代乙硅烷的混合物，所述不同的卤代乙硅烷各自都具有式Z3-aR1 aSi-SiR1 bZ3-b，其中R1、Z、a和b如上述描述和例举的。
[0018]制备卤代乙硅烷的方法为本领域中公知的，这些化合物中有许多都是市售的。此外，卤代乙硅烷可以得自如WO 03/099828中教导的用于生产甲基氯代硅烷的直接法中产生的沸点大于70℃的残余物。分馏所述直接法残余物得到包含氯代乙硅烷的混合物的甲基氯代乙硅烷物流。
[0019]所述任选的卤代硅烷是至少一种式R1 bSiZ4-b的卤代硅烷，其中每个R1独立地为-H、烃基或取代的烃基，Z是卤素，b＝0、1、2或3。
[0020]卤代硅烷的实例包括但不限于下式的硅烷：SiCl4、SiBr4、HSiCl3、HSiBr3、MeSiCl3、EtSiCl3、MeSiBr3、EtSiBr3、Me2SiCl2、Et2SiCl2、Me2SiBr2、Et2SiBr2、Me3SiCl、Et3SiCl和Me3SiBr、Et3SiBr，其中Me为甲基和Et为乙基。
[0021]所述卤代硅烷可以是单一的卤代硅烷或者是包括两种或更多种不同卤代硅烷的混合物，所述不同的卤代硅烷各自具有式R1 bSiZ4-b，其中R1、Z和b如上述描述和例举的。另外，制备卤代硅烷的方法为本领域中公知的，这些化合物中有许多都是市售的。
[0022]所述醇为至少一种式R2OH的醇，其中R2是烷基或环烷基。所述醇的结构可以是直链或支链的。此外，所述醇中的羟基可以连接到伯碳、仲碳或叔碳原子上。
[0023]由R2表示的烷基基团典型地具有1-8个碳原子，或者1-6个碳原子，或者1-4个碳原子。包含至少3个碳原子的烷基基团可以具有支化或非支化的结构。烷基基团的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基和辛基。
[0024]由R2表示的环烷基基团典型地具有3-12个碳原子，或者4-10个碳原子，或者5-8个碳原子。环烷基基团的实例包括但不限于环戊基、环己基和甲基环己基。
[0025]醇的实例包括但不限于甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，2-甲基-1-丁醇，1，1-二甲基-1-乙醇，戊醇，己醇，环己醇，庚醇和辛醇。所述醇可以是单一的醇或者是包括两种或更多种不同醇的混合物，所述不同的醇各自如上述描述和例举的。
[0026]所述有机溶剂可以是在本发明方法的条件下不与卤代乙硅烷、卤代硅烷或硅氧烷树脂产物反应并且可与所述卤代乙硅烷、卤代硅烷和硅氧烷树脂混溶的任何非质子或偶极非质子有机溶剂。所述有机溶剂可以是不与水混溶的或是可与水混溶的。本文中使用的术语“不混溶的”是指在25℃下水在所述溶剂中的溶解度小于约0.1g/100g溶剂。所述有机溶剂也可以是与卤代乙硅烷和任选地卤代硅烷反应的式R2OH表示的醇，其中R2如上述描述和例举的。
[0027]有机溶剂的实例包括但不限于：饱和的脂肪族烃，例如正戊烷、己烷、正庚烷、异辛烷和十二烷；环状脂肪族烃，例如环戊烷和环己烷；芳香族烃，例如苯、甲苯、二甲苯和均三甲苯；环状醚，例如四氢呋喃(THF)和二氧杂环己烷；酮类，例如甲基异丁基酮(MIBK)；卤代烷烃，例如三氯乙烷；卤代芳香族烃，例如溴苯和氯苯；和醇类，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丁醇、1，1-二甲基-1-乙醇、戊醇、己醇、环己醇、庚醇和辛醇。
[0028]所述有机溶剂可以是单一的有机溶剂或者是包括两种或更多种不同有机溶剂的混合物，所述不同的有机溶剂各自如上述描述和例举的。
[0029]用于生产醇解产物的卤代乙硅烷和任选的卤代硅烷与醇的反应可以在适合于使例如卤代硅烷与醇接触的任何标准反应器中进行。适当的反应器包括玻璃和聚四氟乙烯内衬的玻璃反应器。优选地，反应器配备有搅动例如搅拌装置。
[0030]可以将所述卤代乙硅烷、任选的卤代硅烷、醇和有机溶剂以任何顺序结合。典型地，通过将醇加入到卤代乙硅烷、任选的卤代硅烷和有机溶剂的混合物中而在有机溶剂的存在下将卤代乙硅烷和任选的卤代硅烷与醇结合。反向加入也是可以的，即，向醇中加入硅烷。典型地使作为反应副产物产生的卤化氢气体(例如，HCl)从反应容器中流到酸中和阱中。
[0031]对于配备有有效的搅拌装置的1000mL的反应容器来说，向卤代乙硅烷和任选的卤代硅烷中加入醇的速率典型地为5-50mL/min。若在加入的速率太慢，则反应时间会被不必要地延长。若加入的速率太快，则卤化氢气体的剧烈放出可能是危险的。
[0032]卤代乙硅烷和任选的卤代硅烷与醇的反应典型地在室温(～23±2℃)下进行。然而，反应可以在较低或较高的温度下进行。例如，反应可以在10-60℃的温度下进行。
[0033]反应时间取决于几个因素，包括卤代乙硅烷和任选的卤代硅烷的结构以及温度。反应典型地进行足以使卤代乙硅烷和任选的卤代硅烷完全醇解的时间。本文中使用的术语“完全醇解”是指原来存在于卤代乙硅烷和任选的卤代硅烷组合中的与硅键合的卤素原子的至少85mol％被基团-OR2代替。例如，在10-60℃的温度下，反应时间典型地为5-180分钟，或者为10-60分钟，或者为15-25分钟。可以使用以下实施例部分中所述的方法通过常规实验确定最佳反应时间。
[0034]反应混合物中的卤代乙硅烷的浓度基于反应混合物的总重量典型地为5-95％(w/w)，或者为20-70％(w/w)，或者为40-60％(w/w)。
[0035]卤代硅烷与卤代乙硅烷的摩尔比典型地为0-99，或者为0.5-80，或者为0.5-60，或者为0.5-40，或者为0.5-20，或者为0.5-2。
[0036]醇与卤代乙硅烷和卤代硅烷组合中的与硅键合的卤素原子的摩尔比典型地为0.5-10，或者为1-5，或者为1-2。
[0037]有机溶剂的浓度基于反应混合物的总重量典型地为0-95％(w/w)，或者为5-88％(w/w)，或者为30-82％(w/w)。
[0038]在所述方法的步骤(ii)中，使所述醇解产物与水在0-40℃的温度下反应，以生产水解产物。
[0039]典型地通过将醇解产物加入到水中来将醇解产物与水结合。反向加入也是可以的，即，将水加入到醇解产物中。然而，反向加入可以导致形成大量的凝胶。
[0040]对于配备有有效的搅拌装置的1000mL反应容器来说，向水加入醇解产物的速率典型地为2-100mL/分钟。若加入的速率太慢，则反应时间会被不必要地延长。若加入速率太快，则反应混合物可能形成凝胶。
[0041]步骤(ii)的反应典型地在0-40℃的温度下进行，或者在0-20℃的温度下进行，或者在0-5℃的温度下进行。若温度低于0℃，则反应速率一般非常慢。若温度大于40℃，则反应混合物可能形成凝胶。
[0042]反应时间取决于几个因素，包括醇解产物的结构以及温度。反应典型地进行足以使醇解产物完全水解的时间。本文中使用的术语“完全水解”是指原来存在于醇解产物中的与硅键合的基团-OR2的至少85mol％被羟基代替。例如在0-40℃的温度下，反应时间典型地为0.5分钟-5小时，或者为1分钟-3小时，或者为5分钟-1小时。可以使用以下实施例部分中所述的方法通过常规实验确定最佳反应时间。
[0043]反应混合物中的水的浓度典型地为足以使醇解产物实现水解的时间。例如，水的浓度典型地为1-50摩尔，或者为5-20摩尔，或者为8-15摩尔，以醇解产物中每摩尔的与硅键合的基团-OR2计。
[0044]在制备所述硅氧烷树脂的方法的步骤(iii)中，将水解产物加热以生产硅氧烷树脂。典型地将水解产物在40-100℃的温度下加热，或者50-85℃，或者55-70℃。典型地将水解产物加热足以生产数均分子量为200-500,000的硅氧烷树脂的时间段。例如，在55-70℃的温度下，典型地将水解产物加热1-2小时。
[0045]所述方法可进一步包括回收所述硅氧烷树脂。在步骤(iii)的混合物包含与水不混溶的有机溶剂(例如四氢呋喃)时，可以通过将包含树脂的有机相与水相分离而从反应混合物中回收硅氧烷树脂。分离可以通过如下进行：停止搅拌混合物，使混合物分离为两层，和除去水相或有机相。典型地将有机相用水洗涤。所述水可以进一步包含中性的无机盐例如氯化钠，以最小化洗涤过程中水相和有机相之间的乳液形成。水中的中性无机盐的浓度可以最大为饱和。可以如下洗涤有机相：使其与水混合，使混合物分离为两层，和除去水层。典型地将有机相用分开的水部分洗涤1-5次。每次洗涤的水的体积典型地为有机相体积的0.5-2倍。混合可以通过常规方法例如搅拌或摇动进行。硅氧烷树脂可以不经进一步分离或纯化使用，或者可以通过常规的蒸发方法将树脂与大部分溶剂分离。
[0046]在步骤(iii)的混合物包含可与水混溶的有机溶剂(例如，甲醇)时，可以通过将树脂与水溶液分离而从反应混合物中回收硅氧烷树脂。例如，所述分离可以通过在大气压力或低于大气压下蒸馏混合物来进行。在0.5kPa的压力下，蒸馏典型地在40-60℃或者60-80℃的温度下进行。
[0047]或者，可以通过用与水不混溶的有机溶剂(例如，甲基异丁基酮)提取包含树脂的混合物而从水溶液中分离硅氧烷树脂。硅氧烷树脂可以不经进一步分离或纯化使用，或者可以通过常规的蒸发方法将树脂与大部分溶剂分离。
[0048]根据本发明方法制备的硅氧烷树脂典型地为式[O(3-a)/2R1 aSi-SiR1 b)O(3-b)/2]v(R1 3SiO1/2)w(R1 2SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z，其中每个R1独立地为-H、烃基或取代的烃基；a为0、1或2；b为0、1、2或3；v为0.01-1，w为0-0.84；x为0-0.99；y为0-0.99；z为0-0.95；和v+w+x+y+z＝1。
[0049]由R1表示的烃基基团和取代的烃基基团如上述对于卤代乙硅烷所描述和例举的。
[0050]在硅氧烷树脂的式中，下标v、w、x、y和z是摩尔分数。下标v典型地为0.01-1，或者为0.2-0.8，或者为0.3-0.6；下标w典型地为0-0.84，或者为0.1-0.6，或者为0.2-0.4；下标x典型地为0-0.99，或者为0.1-0.8，或者为0.2-0.6；下标y典型地为0-0.99，或者为0.2-0.8，或者为0.4-0.6；和下标z典型地为0-0.95，或者为0.1-0.7，或者为0.2-0.5。
[0051]硅氧烷树脂典型地具有200-500,000的数均分子量，或者为500-150,000，或者为1,000-75,000，或者为2,000-12,000，其中分子量是使用折光率检测器和聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法测定的。
[0052]基于树脂的总重量，所述硅氧烷树脂典型地包含1-50％(w/w)或者5-50％(w/w)或者5-35％(w/w)或者10％-35％(w/w)或者10-20％(w/w)的与硅键合的羟基，这是通过29Si NMR测定的。
[0053]本发明的硅氧烷树脂可溶解于各种有机溶剂中。例如，取决于结构、分子量和与硅键合的羟基的含量，在室温(～23±2℃)下，所述硅氧烷树脂在有机溶剂中的溶解度典型地为至少2g/mL，或者为至少1g/mL。特别地，在室温(～23±2℃)下，硅氧烷树脂在甲基异丁基酮中的溶解度典型地为0.1-2g/mL，或者为0.2-1g/mL。
[0054]通过可见光光谱法测定，所述硅氧烷树脂还基本上不含凝胶。例如，使用路径长度2.54cm的池测量，包含在有机溶剂中16％(w/w)树脂的溶液对于电磁波谱的可见光谱区(～400至～700nm)的光典型地具有至少70％或者至少80％或者至少90％的透光度。
[0055]可以通过本发明方法制备的硅氧烷树脂的实例包括但不限于下式的树脂：(O2/2MeSiSiO3/2)0.1(PhSiO3/2)0.9、(O2/2MeSiSiMeO2/2)0.2(Me2SiO2/2)0.1(PhSiO3/2)0 7、(O2/2MeSiSiO3/2)0.1(O2/2MeSiSiMeO2/2)0.15(Me2SiO2/2)0.1(MeSiO3/2)0.65、(O1/2Me2SiSiO3/2)0.25(SiO4/2)0.5(MePhSiO2/2)0.25(O2/2EtSiSiEt2O1/2)0.1(O2/2MeSiSiO3/2)0.15(Me3SiO1/2)0.05(PhSiO3/2)0.5(SiO4/2)0.2、(O2/2MeSiSiO3/2)0.3(PhSiO3/2)0.7、(O2/2MeSiSiO3/2)0.4(MeSiO3/2)0.6、(O3/2SiSiMeO2/2)0.5(Me2SiO2/2)0.5、(O3/2SiSiMeO2/2)0.6(Me2SiO2/2)0.4、(O3/2SiSiMeO2/2)0.7(Me2SiO2/2)0.3、(O3/2SiSiMe2O1/2)0.75(PhSiO3/2)0.25、(O3/2SiSiMeO2/2)0.75(SiO4/2)0.25、(O2/2MeSiSiMe2O1/2)0.5(O2/2MeSiSiO3/2)0.3(PhSiO3/2)0.2、(O2/2EtSiSiMeO2/2)0.8(MeSiO3/2)0.05(SiO4/2)0 15、(O2/2MeSiSiO3/2)0.8(Me3SiO1/2)0.05(Me2SiO2/2)0.1(SiO4/2)0.5、(O2/2MeSiSiEtO2/2)0.25(O3/2SiSiMeO2/2)0.6(MeSiO3/2)0.1(SiO4/2)0.05、(O1/2Me2SiSiMeO2/2)0.75(O2/2MeSiSiMeO2/2)0.25、(O1/2Et2SiSiEtO2/2)0.5(O2/2EtSiSiEtO2/2)0.5、(O1/2Et2SiSiEtO12/2)0.2(O2/2MeSiSiMeO2/2)0.8、(O1/2Me2SiSiMeO2/2)0.6(O2/2EtSiSiEtO2/2)0.4、(O3/2SiSiO3/2)m、(O3/2SiSiMeO2/2)m、(O3/2SiSiMe2O1/2)m、(O3/2SiSiMe3)m、(O2/2MeSiSiMeO2/2)m、(O2/2MeSiSiMe2O1/2)m、(O2/2MeSiSiMe3)m、(O1/2Me2SiSiMeO2/2)m、(O3/2SiSiEtO2/2)m、(O3/2SiSiEt2O1/2)m、(O3/2SiSiEt3)m、(O2/2EtSiSiEtO2/2)m、(O2/2EtSiSiEt2O1/2)m、(O2/2EtSiSiEt3)m和(O1/2Et2SiSiEtO2/2)m，其中Me为甲基、Et为乙基、Ph为苯基、m的数值为使得树脂的数均分子量为200-500,000的值，括号外的数字下标表示摩尔分数。此外，在上述式中，未指定单元的顺序。
[0056]本发明的方法产生可固化、基本上不含凝胶和高度可溶于有机溶剂的硅氧烷树脂。此外，所述方法可用于生产高分子量的硅氧烷树脂。此外，可以容易和有效地将所述硅氧烷树脂从反应混合物除去。另外，可以使用容易得到的起始原料经济地实施所述方法。另外，所述方法可以放大为工业生产方法。
[0057]本发明方法的硅氧烷树脂产物可用于在用于许多种电子器件的基片上形成固化涂层，所述电子器件包括半导体器件、液晶、发光二极管、有机发光二极管、光电子器件、光学器件、光伏电池、薄膜电池和太阳能电池。
实施例
[0058]提供以下实施例以便更好地举例说明本发明的方法，但是不将其看作是限制本发明，本发明的范围由随后的权利要求书描述。除非另作说明，在实施例中报告的所有的份和百分比都以重量计。在实施例中使用以下的方法和材料。
分子量的测定
[0059]硅氧烷树脂的数均和重均分子量(Mn和Mw)通过凝胶渗透色谱法(GPC)在室温(～23℃)下使用PLge1(Polymer Laboratories，Inc.)5μm柱、THF流动相在1mL/min下和折光率检测器测定。使用聚苯乙烯标准物进行线性回归校准。
[0060]乙硅烷组分A是通过分馏在生产甲基氯代硅烷的直接法中产生的残余物所得到的氯代乙硅烷物流。所述组分包含基于总重量的如下物质：C4H9SiMeCl2，7.1％；Me3Cl3Si2O，0.3％；Me4Cl2Si2，8.6％；Me2Cl4Si2O，1.9％；C10烃，1.9％；Me3Cl3Si2，25.8％；和Me2Cl4Si2，52.8％。
[0061]乙硅烷组分B是通过分馏在生产甲基氯代硅烷的直接法中产生的残余物所得到的氯代乙硅烷物流。所述组分包含基于总重量的如下物质：Me4Cl2Si2，0.1％；Me3Cl3Si2，30.9％；和Me2Cl4Si2，66.2％。
实施例1
[0062]将乙硅烷组分A(30g)与120g的甲基异丁基酮和38.4g的无水甲醇混合。使由反应产生的HCl从烧瓶的开口逸出。将液体混合物置于密封的瓶中，在冰水浴中冷却，然后转移到安装在配备有搅拌器和温度计的三颈圆底烧瓶顶部的加料漏斗中。将去离子水(120g)置于烧瓶中，并且用外部的冰水浴冷却到2-4℃。在10分钟时间内将加料漏斗中的混合物连续地加入到冷却的去离子水中，在此期间混合物的温度升高3-5℃。在加入完成之后，将混合物在冰浴中搅拌1小时。然后用水浴将烧瓶加热到50-75℃并且在该温度保持1小时。使混合物冷却到室温，然后用10g NaCl在200mL水中的溶液洗涤四次。在每次洗涤之后，将水相抛弃。分离有机相，并且在60℃和2.7kPa的压力下浓缩，产生包含在MIBK中39.1％(w/w)和47.5％(w/w)的硅氧烷树脂的溶液。所述树脂的重均分子量为约3500，数均分子量为约1740，并且包含约8mol％的与硅键合的羟基。
实施例2
[0063]如实施例1中所述制备包含在MIBK中16.0％硅氧烷树脂的溶液，不同之处在于用乙硅烷组分B代替乙硅烷组分A。

Claims (11)

1.制备硅氧烷树脂的方法，所述方法包括：
(i)使至少一种式Z3-aR1 aSi-SiR1 bZ3-b的卤代乙硅烷和任选的至少一种式R1 bSiZ4-b的卤代硅烷与至少一种式R2OH的醇在有机溶剂的存在下反应，以生产醇解产物，其中每个R1独立地为-H、烃基或取代的烃基，R2是烷基或环烷基，Z为卤素，a＝0、1或2，和b＝0、1、2或3；
(ii)使所述醇解产物与水在0-40℃的温度下反应，以生产水解产物；和
(iii)加热所述水解产物以生产所述树脂。
2.权利要求1的方法，其中在有机溶剂的存在下，所述卤代乙硅烷和卤代硅烷都与醇反应，以生产醇解产物。
3.权利要求1的方法，其中所述溶剂是酮。
4.权利要求3的方法，其中所述酮是甲基异丁基酮。
5.权利要求1的方法，其中步骤(i)是通过将醇加入到卤代乙硅烷、卤代硅烷和有机溶剂的混合物中来进行的。
6.权利要求1的方法，其中卤代硅烷与卤代乙硅烷的摩尔比为0.5-80。
7.权利要求1的方法，其中步骤(ii)在0-20℃的温度下进行。
8.权利要求1的方法，其中步骤(iii)在40-100℃的温度下进行。
9.权利要求1的方法，其中所述硅氧烷树脂具有式[O(3-a)/2R1 aSi-SiR1 bO(3-b)/2]v(R1 3SiO1/2)w(R1 2SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z，其中每个R1独立地为-H、烃基或取代的烃基；a为0、1或2；b为0、1、2或3；v为0.01-1，w为0-0.84；x为0-0.99；y为0-0.99；z为0-0.95；和v+w+x+y+z＝1。
10.权利要求1的方法，其中所述硅氧烷树脂的数均分子量为500-150,000。
11.权利要求1的方法，其中所述硅氧烷树脂包含5-50％(w/w)的与硅键合的羟基。
CN2007800266395A 2006-07-27 2007-06-13 制备硅氧烷树脂的方法 Expired - Fee Related CN101646716B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US83364806P 2006-07-27 2006-07-27
US60/833,648 2006-07-27
PCT/US2007/013836 WO2009113971A1 (en) 2006-07-27 2007-06-13 Method of preparing a silicone resin

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101646716A true CN101646716A (zh) 2010-02-10
CN101646716B CN101646716B (zh) 2012-07-18

Family

ID=40957819

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800266395A Expired - Fee Related CN101646716B (zh) 2006-07-27 2007-06-13 制备硅氧烷树脂的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8093345B2 (zh)
EP (1) EP2121810B1 (zh)
JP (2) JP2010512453A (zh)
KR (1) KR101444682B1 (zh)
CN (1) CN101646716B (zh)
WO (1) WO2009113971A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108383865A (zh) * 2018-03-06 2018-08-10 宁夏胜蓝化工环保科技有限公司 气相合成乙氧基硅烷的系统及方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2727007T3 (es) * 2006-07-27 2019-10-11 Dow Silicones Corp Resinas de silicona, composición de silicona, y sustratos recubiertos
JP2015511325A (ja) * 2012-01-18 2015-04-16 ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ シリコンリッチ反射防止コーティグ材料及びそれらの作製方法
CN109575290A (zh) * 2018-11-27 2019-04-05 湖北新四海化工股份有限公司 用有机硅共沸物直接合成mq硅树脂的制备方法

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US736971A (en) * 1902-07-26 1903-08-25 William R Jenkins Power-hammer.
US2390378A (en) * 1942-08-21 1945-12-04 Gen Electric Method of making silicone resins
US2553845A (en) * 1949-06-20 1951-05-22 Dow Corning Preparation of alkoxysilanes
US2672104A (en) * 1949-09-02 1954-03-16 Dow Corning Baking pan, coating compounds, and methods of preparation and baking
US2584343A (en) * 1950-01-07 1952-02-05 Dow Corning Reacting polysiloxane with glycerine and thereafter with dicarboxylic acid and product
US3018270A (en) * 1960-07-28 1962-01-23 Union Carbide Corp Process for producing silicone resins
US3450672A (en) * 1967-01-12 1969-06-17 Gen Electric Organosilsesquioxanes and a method for making them
US3684756A (en) * 1970-07-07 1972-08-15 Stauffer Wacker Silicone Corp Mold release compositions from mixtures of silicone resins and siloxane fluids
US3650852A (en) * 1970-07-20 1972-03-21 Stauffer Wacker Silicone Corp Silicone resin compositions
JPS5996122A (ja) 1982-11-22 1984-06-02 Toray Silicone Co Ltd 熱硬化性エポキシ樹脂組成物
US4460638A (en) * 1983-04-06 1984-07-17 Dow Corning Corporation Fiber reinforced glass matrix composites
FR2564470B1 (fr) * 1984-05-18 1987-01-02 Rhone Poulenc Spec Chim Resine organosilicique a motifs disilaniques et a proprietes thermomecaniques ameliorees et en outre utilisables notamment pour l'hydrofugation du batiment
JPS62257939A (ja) * 1986-05-02 1987-11-10 Shin Etsu Chem Co Ltd シリコ−ンエラストマ−球状微粉末の製造方法
JPS63260925A (ja) * 1987-04-17 1988-10-27 Yuki Gosei Yakuhin Kogyo Kk 主鎖にジシラン結合を有するポリシロキサンおよびその製造法
JP2558284B2 (ja) * 1987-06-12 1996-11-27 東芝シリコ−ン株式会社 アルコキシシランの製造方法
DE4033157A1 (de) * 1990-10-12 1992-04-16 Nuenchritz Chemie Gmbh Verfahren zur herstellung von loeslichen methylalkoxypoly(disilyl)-siloxanen
US5371139A (en) * 1991-06-21 1994-12-06 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Silicone rubber microsuspension and method for its preparation
US5312946A (en) * 1992-04-13 1994-05-17 General Electric Company Siloxane fluid from methylchlorosilane residue waste
JP3385728B2 (ja) * 1994-06-02 2003-03-10 信越化学工業株式会社 表面処理剤及び結合剤
JP3635179B2 (ja) * 1997-02-24 2005-04-06 ダウ コーニング アジア株式会社 シリル化ポリメチルシルセスキオキサン、その製造方法、それを用いた組成物
US5801262A (en) * 1997-06-30 1998-09-01 General Electric Company Process for preparing polysiloxane microspheres with a narrow size distribution
JP2000264967A (ja) 1999-03-12 2000-09-26 Chisso Corp ポリオルガノシロキサン化合物の製造方法
JP3932155B2 (ja) * 1999-06-03 2007-06-20 信越化学工業株式会社 球状シリコーン樹脂微粒子
US6232424B1 (en) * 1999-12-13 2001-05-15 Dow Corning Corporation Soluble silicone resin compositions having good solution stability
JP3679972B2 (ja) * 2000-04-04 2005-08-03 三菱電機株式会社 高純度シリコーンラダーポリマーの製造方法
GB0108274D0 (en) * 2001-04-03 2001-05-23 Dow Corning preparation of silicone resins
JP4221988B2 (ja) 2001-09-27 2009-02-12 住友化学株式会社 ３層レジスト中間層用樹脂組成物
GB0212324D0 (en) 2002-05-29 2002-07-10 Dow Corning Silicon composition
JP2004161876A (ja) * 2002-11-13 2004-06-10 Shin Etsu Chem Co Ltd 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜とその製造方法、層間絶縁膜及び半導体装置
DE102005003898A1 (de) * 2005-01-27 2006-08-03 Wacker Chemie Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung SiOC-enthaltender Verbindungen

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108383865A (zh) * 2018-03-06 2018-08-10 宁夏胜蓝化工环保科技有限公司 气相合成乙氧基硅烷的系统及方法
CN108383865B (zh) * 2018-03-06 2020-07-17 宁夏胜蓝化工环保科技有限公司 气相合成乙氧基硅烷的系统及方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010512453A (ja) 2010-04-22
WO2009113971A1 (en) 2009-09-17
KR101444682B1 (ko) 2014-09-26
EP2121810B1 (en) 2013-05-22
US8093345B2 (en) 2012-01-10
EP2121810A1 (en) 2009-11-25
US20100273972A1 (en) 2010-10-28
KR20100014218A (ko) 2010-02-10
JP5699179B2 (ja) 2015-04-08
CN101646716B (zh) 2012-07-18
JP2013216895A (ja) 2013-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101848914B (zh) 环状聚有机硅氧烷的制备方法、固化剂、固化性组合物及其固化物
CN101111567B (zh) 含硅的固化性组合物及其固化物
CN102245674B (zh) 倍半硅氧烷树脂
TWI812618B (zh) 矽氫化可固化聚矽氧樹脂
Zhou et al. Tris (pentafluorophenyl) borane as a superior catalyst in the synthesis of optically active SiO-containing polymers
US20040068074A1 (en) Production process for silsesquioxane derivative having functional group and silsesquioxane derivative
TW201219453A (en) Silicone resin, sealing material, and optical semiconductor device
CN101490137B (zh) 硅氧烷树脂、硅氧烷组合物和涂布的基底
TW201221556A (en) Modified product of polyhedral structure polysiloxane, polyhedral structure polysiloxane composition, cured product, and optical semiconductor device
CN113166474A (zh) 反应性硅氧烷
CN101646716B (zh) 制备硅氧烷树脂的方法
TW201439109A (zh) 含六氟異丙醇基之矽化合物及其製造方法、以及其聚合而成之高分子化合物
JP5018065B2 (ja) ポリシロキサン化合物とその製造方法
JP3848260B2 (ja) ヒドロキシアルキルポリシロキサンの製法
WO2018051792A1 (ja) ポリシロキサン構造含有化合物の製造方法及び高分子組成物
Hengge et al. Recent advances in the chemistry of cyclopolysilanes
KR20170047275A (ko) 유기규소 개질된 광개시제 및 그의 광경화성 접착제 조성물
KR20150084940A (ko) 광-이량체화 작용기-함유 유기폴리실록산, 활성화 에너지 방사선-경화가능한 유기폴리실록산 조성물, 및 그의 경화된 생성물
JP2008201720A (ja) ケイ素含有アダマンタン化合物
JPH10101802A (ja) フォトクロミックオルガノポリシロキサンおよびその製造方法
JP2012025903A (ja) 熱可塑性シリコーン樹脂用組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120718

Termination date: 20160613