KR20100014515A - 비스-(아미노알킬)-폴리실록산들의 개선된 제조 방법 - Google Patents
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
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Abstract
비스(아미노알킬)실록산 다이머들 또는 올리고머들은, 높은 순도의 비스(아미노알킬)다이실록산 또는 비스(아미노알킬)실록산 올리고머들을 높은 변환 수율(conversion yield)로 생성시키기 위해, 올레핀 아민의, 테트라오르가노다이실록산과의 또는 비스(다이알킬수소)실록산 올리고머들과의 수소화규소첨가 반응을 이용하는 방법에 의해 제조되며, 이들은 그 후에 더 높은 분자량의 비스(아미노알킬)폴리실록산들로 평형을 이루게 될 수 있다.
Description
관련 출원들의 상호참조사항
본 출원은, 2007년 3월 21일자로 출원된 미국 예비특허출원 제60/896113호에 대한 우선권을 주장한다.
발명의 분야
본 발명은, 비스(아미노알킬)실록산 다이머들(dimers) 또는 올리고머들(oligomers)의 제조를 위한 그리고 비스(아미노알킬)폴리실록산들의 제조를 위한 개선된 방법에 관한 것이다. 비스(아미노알킬)폴리실록산들은, 블록 코폴리머들(block copolymers)의 제조에 유용한 다이아민 모노머들(monomers)이며, 헤어 케어(hair care) 및 직물 포뮬레이션들(formulations)에 연화제(softeners)로서 유용하다.
비스(아미노알킬)폴리실록산들은 그들의 가격 때문에 그 상업적 이용이 억제되어 왔다. 알려진 합성 방법들은, 낮은 수율들을 가지며, 용제들을 필요로 하고, 복잡하며, 또는 비스(아미노알킬)폴리실록산 생성물을 얻기 위한 추가적인 공정 단계들을 필요로 하는 고리형(cyclic) 실록산들을 만들어낸다.
비스(아미노알킬)폴리실록산들의 제조에 대한 하나의 접근법(approach)은, 원하는 폴리실록산을 만들기 위해 엔드-블로커(end-blocker) 비스(아미노알킬)다이실록산 또는 예를 들어, 비스(아미노알킬)트리실록산 및 비스(아미노알킬)테트라실록산과 같은 다른 저급(lower) 실록산 올리고머들, 그리고 그들의 폴리다이오르가노실록산과의 평형(equilibration)을 이용하는 것이었다. 일반적으로, 순수한 엔드-블로커 비스(아미노알킬)다이실록산 또는 비스(아미노알킬) 실록산 올리고머들을 제조하기 위한 현존 방법들은 결함들을 가지고 있다.
예를 들면, 미국 특허 제5,026,890호에는, 수소화규소첨가(hydrosilation) 단계 동안에 만들어진 고리형 실록산들과 올리고머들을 처리하기 위해 복잡한 단계들(complex steps)이 취해지는, 세 가지 구체예들이 기술되어 있다. 미국 특허 제5,026,890호의 하나의 구체예에서, 비스(아미노알킬)다이실록산의 수율을 최대화하기 위해 수소화규소첨가 반응물들을 충분히(substantially) 희석시키기 위한 용제가 사용된다. 그러나, 부산물 고리형 다이실록사잔들(disiloxazanes)이 만들어지며, 그리고 수소화규소첨가 반응의 생성물들로부터 용제와 과량의 반응물들을 스트리핑하는(stripping) 동안, 올리고머들이 고리형 다이실록사잔들로부터 만들어진다. 올리고머들을 비스(아미노알킬)폴리실록산으로 변환시키기 위해, 알코올 분해(alcoholysis)가 수행된다. 고리형 다이실록사잔들을 비스(아미노알킬)폴리실록산으로 변환시키기 위해, 가수 분해가 수행된다. 상기 특허 발명의 두 번째 구체예에서는, 용제 희석제(solvent diluent)가 사용되지 않으나, 수소화규소첨가를 위한 실록산 반응물이 다이실록산보다 더 큰 사슬 길이를 가져야 할 필요가 있다. 마찬가지로 용제 희석제를 사용하지 않으나 다이실록산 반응물을 사용하는, 세 번째 구체예에서, 바람직하지 않은 알케닐아미노다이실록산들과 올리고머들이 만들어지며, 이들의 생성은 만약 산이 도입되어 고리형 다이실록사잔들(이들은 그 다음에 비스(아미노알킬)폴리실록산을 얻기 위해 가수분해로 더 처리될 수 있음)이 만들어지면 역전될(reversed) 수 있다. 미국 특허 제5,026,890호가 비스(아미노알킬)폴리실록산으로의 비교적 높은 변환 수율들(conversion yields)을 보여주기는(teach) 하나, 엔드-블로커 비스(아미노알킬)다이실록산의 생성은 희석제 용제의 사용에 의해서만 달성될 수 있다.
J.L. Speier 등과 J.C. Saam 등은 50년도 더 전에 테트라메틸다이실록산의 알릴아민 화합물들과의 수소화규소첨가 반응 동안에 고리형 및 올리고머형 부산물들의 생성을 피하기 위한 보호 기 화학(protective group chemistry)의 사용을 보고하였다. 첫 번째 단계에서, 알릴아민의 아민 말단(end)이 촉매로서 황산암모늄을 사용하여 트리메틸실릴 기로 보호되었다 [보호 단계]. 수소화규소첨가 다음에, 트리메틸실릴 기가 알코올 분해 단계 [보호해제(deprotection) 단계]에서 제거되었다. 엔드-블로커 비스(아미노알킬)다이실록산은 증류에 의해 분리되었다. 보호 단계는 70%의 보고 수율(reported yield)을 가졌다. 수소화규소첨가 및 보호해제 단계는 78%의 보고 수율을 가졌다. 따라서, 이 방법의 전체 수율은 보잘것없는 54.6% 였다.
다른 특허들에도, 마찬가지로, 복잡한 단계들의 사용 또는 보잘것없는 수율들이 보고되어 있다. 미국 특허 제4,584,393호에는, 중간물(intermediate)을 만들 기 위한 모노실라잔들의 수소화규소첨가 다음에 중간물의 가수분해로부터 실질적으로 순수한 비스(아미노알킬)다이실록산들을 생성시키는 것이 보고되어 있다. 이 방법은 산 수용체(acid acceptor)의 존재 하에 클로로실란의 올레핀 아민(olefinic amine)과의 수소화규소첨가 반응으로부터 모노실라잔을 제조한 다음 이어서 정제(purification)를 필요로 한다. 그러나, 미국 특허 제4,584,393호에는 생성물 수율이 보고되어 있지 않다. 미국 특허 제4,631,346호에는 수소화규소첨가와 가수분해에 의해 실릴 카바메이트들(silyl carbamates)를 비스(아미노알킬)다이실록산들로 변환시키기 위한 방법이 기술되어 있다. 실릴 카바메이트들은, 올레핀 아민의 클로로실란과의 수소화규소첨가 반응으로부터 제조된, 실라잔들과 이산화 탄소를 반응시킴으로써 제조된다. 실릴 카바메이트로부터 비스(아미노알킬)실록산들로의 수율은 82% - 84%의 범위 내에 있는 것으로 보고되었다. 시작 물질(starting) 클로로실란으로부터 실릴 카바메이트로의 수율은 보고되지 않았다. 생성물은 약 75% 비스(아미노알킬)다이실록산을 포함하며, 그 나머지는 트리실록산 및 테트라실록산과 같은 고급(higher) 비스(아미노알킬)실록산들인 것으로 보고되었다. 미국 특허 제4,584,393호와 미국 특허 제4,631,346호의 양쪽의 방법들은, 2 번의 수소화규소첨가 단계들의 사용을 필요로 하는 문제가 있으며, 아주 반응성이 큰 클로로실란들을 취급하는데 있어서의 어려움들로 인해 복잡하게 되어 있다. 또한, 세 번째 유사한 특허, 미국 특허 제4,649,208호는, 이 특허의 방법이 비스(아미노알킬)다이실록산들의 제조에 적용될 때 낮은 수율들을 나타내는 것으로 보고되어 있다.
미국 특허 제6,531,620호에 의하면, 비스(아미노알킬)다이실록산들은, 클로 로실란들의 아미노화(amination)로부터 제조된, 고리형 실라잔들의 가수분해 또는 알코올 분해에 의해 높은 수율들로 제조될 수 있다. 그러나, 클로로실란들의 아미노화는 염들의 생성과 높은 압력들에서의 공정(operation)으로 인해 아주 복잡하다.
엔드-블로커 비스(아미노알킬)다이실록산을 제조하는데 있어서의 어려움들 때문에, 적어도 하나의 최근의 특허, 미국 특허 제6,534,615호에는 비스(아미노알킬)다이실록산의 사용을 회피한 하나의 접근법이 개시되어 있다. 이 특허에는 비스(아미노알킬)폴리실록산들을 만들기 위한 고리형 실라잔들의 비스하이드록시-말단(terminated) 폴리다이오르가노실록산들과의 직접 반응(direct reaction)이 기술되어 있다. 고리형 실라잔들을 만들기 위해, 미국 특허 제6,534,615호는, 아주 복잡한 방법인, 클로로실란들 또는 다이실라잔들의 고압(high-pressure) 아미노화의 사용을 참고한다.
발명의 요약
본 발명은, 비스(아미노알킬)다이실록산들 또는 비스(아미노프로필)실록산 올리고머들을 제조하기 위한, 그리고 그들을 비스(아미노알킬)폴리실록산들을 제조하는데 사용하기 위한, 배치식 또는 연속식 방법(batch or continuous process)을 제공하며, 상기 방법은, 불활성 분위기(inert atmosphere)에서 수행되고, 다음의 단계들을 포함하여 구성된다:
(A) 하기 식의 하나의 올레핀 아민 (반응물(reagent) A)을
[상기 식에서, 각 R1 은, 독립적으로 수소, C1 -4 1차(primary) 또는 2차(secondary) 알킬, 페닐 또는 치환된(substituted) 페닐임],
트리메틸 실릴화 작용제(trimethyl silylation agent) (반응물 B)로부터의 하나의 트리메틸실릴 보호 기(protection group)로, 촉매적 양의(a catalytic amount of) 산 촉매 (반응물 C)의 존재 하에, 실릴화시킨(silylating) 다음, 상기 실릴화된 생성물로부터 과량의 반응물 A를 스트리핑하는(stripping) 단계,
(B) 상기 실릴화 반응의 상기 스트리핑된(stripped) 생성물을 하기 식의 적어도 하나의 폴리다이오르가노수소실록산 (반응물 D)과
[상기 식에서, R2 는, C1 -4 1차 또는 2차 알킬, 페닐, 또는 치환된 페닐이고, 그리고 x 는, 1 내지 약 300의 값을 가짐],
촉매적 양의 백금-포함 수소화규소첨가 반응 촉매(platinum-containing hydrosilation catalyst) (반응물 E)의 존재 하에, 반응시키는 단계,
상기 아민 기를 보호해제하고(deprotecting) 그리고 물에 의한 가수분해 또는 알코올에 의한 알코올 분해에 의해 그리고 선택적으로 촉매적 양의 알칼리 촉매 (반응물 F)의 존재 하에, 원하는 비스(아미노알킬)다이실록산 또는 비스(아미노알킬)실록산 올리고머를 만드는 단계,
상기 비스(아미노프로필)다이실록산 또는 비스(아미노프로필)실록산 올리고머 생성물로부터 증류 분리(distillation separation)에 의해 상기 트리메틸 실릴 보호 기들을 헥사메틸다이실록산 (물 가수분해에 의한 보호해제)의 형태로 또는 트리메틸알콕시실란 (알코올에 의한 보호해제)의 형태로 회수하는(recovering) 단계, 그리고
상기 정제된 비스(아미노프로필)다이실록산 또는 비스(아미노프로필)실록산 올리고머를 적어도 하나의 폴리다이오르가노실록산 (반응물 G)과, 촉매적 양의 알칼리 촉매 (반응물 H)의 존재 하에, 원하는 비스(아미노알킬)폴리실록산을 만들기 위한 적절한 몰비(molar ratio)로 평형을 이루게 하는(equilibrating) 단계.
발명의 상세한 설명
놀랍게도, 비스(아미노알킬)다이실록산 또는 비스(아미노알킬)실록산 올리고머들이 높은 수율과 높은 순도로 그리고 바람직하지 않은 고리형 실록산들이 생성되는 복잡함 없이 제조될 수 있음이 밝혀졌다. 우리는 보호 반응을 위한 더 우수한 촉매들을 발견하였으며, 이 촉매들은, 더 많은 몰 과량의(a greater molar excess of) 올레핀 아민의 사용과 함께, 트리메틸실릴 보호 올레핀 아민(trimethylsilyl protected olefinic amine)을 높은 수율로 제조하였다. 또한, 우리는, 보호해제 반응을 알코올 분해로부터 물 가수분해로 변환시킴으로써, 손쉽게 정제된 비스(아미노알킬)다이실록산 또는 비스(아미노알킬)실록산 올리고머를 높은 수율로 제조할 수 있고, 그리고 동시에 트리메틸실릴 기들을 귀중한 부산물인, 헥사메틸다이실록산으로서 회수할 수 있음을 밝혀내었다. 더욱이, 우리는 본 발명의 방법이 이전에 관찰된 것보다 한층 높은 품질의 비스(아미노알킬)다이실록산 또는 비스(아미노알킬)실록산 올리고머를 만들어냄을 발견하였다. 우리는 적은 양의 베타-이성질체가 생성되고, 냄새가 덜 나며, 색상이 무색 투명함(water-white)을 알게 되었다.
본 발명은,
(A) 하기 식의 하나의 올레핀 아민 (반응물 A)을
[상기 식에서, 각 R1 은, 독립적으로 수소, C1 -4 1차 또는 2차 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐임],
하나의 트리메틸실릴 보호 기 (반응물 B)를 포함하여 구성되는 하나의 트리메틸 실릴화 반응물과, 촉매적 양의 산 촉매 (반응물 C)의 존재 하에, 반응시키고 [이하 (아민 기를 보호하기 위한) 실릴화 반응이라 함], 이어서 상기 실릴화 반응의 상기 생성물 [이하 실릴화된 생성물이라 함]로부터 과량의 반응물 A를 스트리핑하는 단계,
(B) 상기 실릴화 반응의 상기 스트리핑된(stripped) 생성물을 하기 식의 적어도 하나의 폴리다이오르가노수소실록산 (반응물 D)과
[상기 식에서, 각 R2 는, 독립적으로 C1 -4 1차 또는 2차 알킬, 페닐, 또는 치환된 페닐이고, 그리고 x 는, 1, 또는 선택적으로 2 내지 약 300의 바람직한 값을 가짐],
촉매적 양의 백금-포함 수소화규소첨가 반응 촉매 (반응물 E)의 존재 하에, 반응시키는 단계,
(C) 상기 아민 기를 보호해제하고(deprotecting) 그리고 물에 의한 가수분해에 의해 또는 선택적으로 알코올을 사용하여 그리고 선택적으로 촉매적 양의 알칼리 촉매 (반응물 F)의 존재 하에, 원하는 비스(아미노알킬)다이실록산 또는 비스(아미노알킬)실록산 올리고머를 만드는 단계,
(D) 상기 비스(아미노프로필)다이실록산 생성물로부터 증류 분리에 의해 상기 트리메틸 실릴 보호 기들을 헥사메틸다이실록산 (물 가수분해에 의한 보호해제)의 형태로 또는 트리메틸알콕시실란 (알코올에 의한 보호해제)의 형태로 회수하는 단계, 그리고
(E) 상기 정제된 비스(아미노프로필)다이실록산 또는 비스(아미노프로필)실 록산 올리고머를 적어도 하나의 폴리다이오르가노실록산 (반응물 G)과, 촉매적 양의 알칼리 촉매 (반응물 H)의 존재 하에, 원하는 비스(아미노알킬)폴리실록산을 만들기 위한 적절한 몰비로 평형을 이루게 하는 단계를 포함하여 구성되는, 비스(아미노알킬)다이실록산들 또는 비스(아미노알킬)실록산 올리고머들을 제조하기 위한, 그리고 그들을 비스(아미노알킬)폴리실록산들을 제조하는데 사용하기 위한, 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에서 반응물 A는, 식 I의 적어도 하나의 올레핀 아민이다. 적합한 아민들은 알릴아민, 메탈릴아민(methallylamine) 및 2-부테닐아민을 포함한다. 알릴아민이 바람직하다.
반응물 B는, 트리메틸클로로실란, 트리메틸알콕시실란, 헥사메틸다이실라잔, 트리메틸실릴아마이드들, 및 트리메틸실릴아민들의 군(group)으로부터 선택되는 적어도 하나의 트리메틸 실릴화 작용제이다. 바람직한 것들은 트리메틸클로로실란, 트리메틸알콕시실란, 및 헥사메틸다이실라잔이다. 헥사메틸다이실라잔이 가장 바람직하다.
반응물 C는, 황산, 유기황산(organosulfuric acid) [예를 들어, p-톨루엔술폰산(toluenesulfonic acid)], 염산, 클로로실란들, 황산 암모늄, 염화 암모늄, 및 클로로아세트산들(chloroacetic acids)의 군으로부터 선택되는, 트리메틸 실릴화 반응을 촉진하기에 적합한 적어도 하나의 산 촉매이다. 클로로실란들이 바람직하며, 그리고 헥사메틸다이실라잔이 트리메틸 실릴화 작용제로서 사용될 때 트리메틸클로로실란이 가장 바람직하다.
반응물 D는, 식 II의 적어도 하나의 폴리다이오르가노수소실록산이다. 1,1,3,3-테트라알킬다이실록산들 그리고 특히 1,1,3,3-테트라메틸다이실록산이 바람직하다. 선택적으로, 15,000 - 20,000의 범위내에 있는 평균 분자량까지의, 고급 실록산들(higher siloxanes)을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
반응물 E는, 백금-포함 수소화규소첨가 반응 촉매이다. 수많은 그러한 촉매들이 이 분야에 공지되어 있으며, 그들 중의 여하한 것이 본 발명에 사용될 수 있다. 그들은 클로로백금산(chloroplatinic acid), 클로로백금산-올레핀 착물들, 올레핀들과의 백금 착물들(platinum complexes), 올레핀 폴리실록산들(olefinic polysiloxanes)과의 백금 착물들, 알루미나 및 실리카와 같은 다양한 담체들 상의 백금(platinum on various supports), 그리고 백금흑(platinum black)을 포함한다. 바람직한 것들은 비닐-치환 폴리다이오르가노실록산들과의 백금 착물들 그리고 클로로백금산이다. 가장 바람직한 것들은 비닐-치환 폴리다이오르가노실록산들과의 백금 착물들이다.
반응물 F는, 가수분해 또는 알코올 분해를 촉진하기 위해 유리하게 사용될 수 있는, 수용성 알칼리 금속, 금속 알콕사이드, 또는 암모니아 염기(ammonia base)이다.
반응물 G는, 고리형 실록산들의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리다이오르가노실록산이다. 바람직한 고리형 폴리다이메틸실록산은, 4분자체(tetramer) 또는 D4 로 더 일반적으로 알려진, 옥타메틸사이클로테트라실록산이다.
반응물 H는, 염기성 평형 촉매(basic equilibration catalyst)이다. 수많은 그러한 촉매들이 폴리오르가노실록산들의 중합을 위한 기술분야에 공지되어 있으며, 그들 중의 여하한 것이 본 발명에 사용될 수 있다. 그들은 알칼리 금속들의 하이드록사이드들, 페놀레이트들, 및 실록산올레이트들(siloxanolates) [또는 실라놀레이트들], 그리고 4차 암모늄 및 포스포늄 염기들(phosphonium bases) 그리고 그들의 실록산올레이트들 (또는 실라놀레이트들)을 포함한다. 바람직한 것들은, 알칼리 금속 실록산올레이트들 (또는 실라놀레이트들), 열 민감성 또는 전이성(thermally labile or transient) 4차 암모늄 및 포스포늄 염기들 그리고 그들의 실록산올레이트들 (또는 실라놀레이트들), 3-아미노프로필 다이메틸 테트라메틸암모늄 실라놀레이트 [그 공개물들이 본 명세서의 참고문헌을 이루는, 유럽 특허 제0250248호 및 미국 특허 제5,214,119호에 개시되어 있음], 및 3-아미노프로필 다이메틸 테트라부틸포스포늄 실라놀레이트이다.
Michael B. Smith는, Organic Synthesis, Second Edition (McGraw-Hill New York, 2002, p.537)의 Chapter 7에 대한 도입부(Introduction)에서, 다음의 방식으로 보호 기 화학(protective group chemistry)을 정의한다: "많은 문제들이 합성 동안에 발생한다. 몇몇 합성 타겟들(synthetic targets)은 하나 이상의 작용기를 포함하며, 만약 그들이 서로 상호작용하거나 또는 하나의 기와 다른 기가 서로 반응물과 경쟁적으로 반응한다면, 합성에 심각한 장애가 있을 수 있다. 그러한 문제들에 대한 하나의 실제적인 해결책은, 반응 위치(reactive position)를, 원하는 변환(transformation)을 방해하지 않을 새로운 작용기로 변환시킴으로써, 반응 위치 를 일시적으로 블로킹하는(block) 것이다. 그 새로운 블록킹 기(blocking group)를 보호 기(protecting group)라고 칭한다. 이 방법은 적어도 두 개의 화학적 반응들을 필요로 한다. 첫 번째 반응은, 방해하는 작용기(interfering functional group)를, 원하는 반응과 경쟁하지 않을 다른 작용기로 변환시키며, 이것을 보호라고 칭한다. 두 번째 화학적 단계는, 합성의 나중 단계에서 이 새로운 작용기 (즉, 보호 기)를 원래의 기(original group)로 다시 변환시킨다. 이러한 후자 공정을 보호해제라고 칭한다." 본 발명을 기술하고 있는 본 특허출원 명세서에서, "보호" 및 "보호해제"라는 용어들은 상기 Smith의 인용문헌에 주어져 있는 의미로 사용된다.
A 단계의 보호 반응은, 환류시키기 위해 가열된 반응장치에서 편리하게 수행될 수 있다. 올레핀 아민과 트리메틸 실릴화 작용제는, 몰 과량의(a molar excess of) 아민을 사용하는 몰비로 혼합된다. 질량 작용 효과(mass action effect) 덕분에, 과량의 아민은 실릴화 반응을 아민에 하나의 트리메틸실릴 보호 기가 바람직하게 배치(placement)되도록 이끈다. 만약 반응이 몰 과량으로(in molar excess) 진행되지 않으면, 두 개의 트리메틸실릴 기들이 아민의 부분에서 전체에 걸쳐 배치될 수 있으며, 그에 따라 2차 생성물을 만들 수 있다. 알릴아민의 헥사메틸다이실라잔과의 반응의 바람직한 예에 있어서, 화학량론적 몰비(stoichiometric molar ratio)는 이론적으로 트리메틸실릴알릴아민을 만드는 2.0 이다. 우리는 반응을 바람직한 트리메틸실릴알릴아민으로 이끌기 위해 몰비가 2.0을 넘어야 함을 밝혀내었다. 그렇지 않으면, 반응은, 두 개의 트리메틸실릴 기들을 포함하는, 일정량의(a proportion of) 알릴헥사메틸다이실라잔을 만들 것이다. 우리는, 높은 비율의 트리메틸실릴알릴아민을 갖는 것이 B 단계, 수소화규소첨가 반응의 수율과 반응 속도(reaction rate)를 개선시킴을 밝혀내었다. 또한 우리는 강산 촉매들이 보호 반응의 수율을 개선시킴을 밝혀내었다. 알릴아민의 헥사메틸다이실라잔과의 반응의 바람직한 예에 있어서, 우리는 촉매적 양들의 트리메틸클로로실란이 보호 반응의 수율과 반응 속도를 실질적으로 개선시킴을 밝혀내었다. B 단계의 수소화규소첨가 반응에 이르기 전에, 과량의 올레핀 아민이 보호 반응 생성물로부터 스트리핑되어야(stripped) 한다. 과량의 아민은 큰(significant) 역 효과 없이 다음의 보호 반응에서 간단히 재사용될 수 있다. 우리는 실릴화된 생성물로부터 여하한 과량의 트리메틸실릴화 작용제를 제거할 필요가 없음을 밝혀내었다. 이것은 스트리핑(stripping) 단계를 단순화시킨다.
B 단계는, 식 II의 폴리다이오르가노수소실록산의, A 단계로부터의 트리메틸실릴 보호 올레핀 아민과의, 표준 백금 촉매들을 사용하는, 수소화규소첨가 반응을 포함한다. 우리는 만약 A 단계의 생성물이 단 하나의 트리메틸실릴 기로 보호되는 올레핀 아민이라면, 수소화규소첨가 반응이 높은 수율들에 빨리 이르는 것을 밝혀내었다. 우리는 또한, 만약 두 반응물들의 몰비가 화학량론적 비율로 제어된다면, 양쪽 반응물들이 높은 수율들로 변환될 것임을 밝혀내었다. 우리는 일반적으로 두 알파 이성질체 생성물들(alpha isomer products)과 소량의 상응하는 베타 이성질체 생성물들(beta isomer products)이 존재함을 알게 되었다. 2차 생성물은, 수소화규소첨가 반응에 과량의 트리메틸실릴화 작용제를 존재하게 한 결과로서 생긴 것임 이 명백하다. 이것은 명백히 두 번째 트리메틸실릴 기를 아민에 첨가한, 원하는 1차 생성물 일부를 결과로서 가져온다. 수소화규소첨가 반응 후에 두 개의 1차 생성물들을 갖는 것은, C 단계의 물 가수분해 반응이 양쪽 수소화규소첨가 반응 생성물들을 원하는 비스(아미노프로필)다이실록산으로 변환시키기 때문에, 이 방법에서 최종적인 수율 손실을 가져오지 않는다는 점에서 문제가 되지 않는다. 개선된 방법의 장점들 중의 하나는, 베타 이성질체가 현재의 물질들(present materials) 보다 실질적으로 더 적게 생성된다는 점이다. 우리는 올레핀 아민의 트리메틸실릴 보호가 피보호 아민(protected amine)의 일렉트로닉스(electronics)를 충분히 변화시켜서 수소화규소첨가 반응을 좀 더 알파 위치(alpha position) 쪽으로 이동시킨다고 생각한다.
알코올 분해 대신에 물 가수분해로 C 단계의 보호해제 반응을 수행하는 것은, 수소화규소첨가 반응의 생성물들을 높은 수율로 원하는 비스(아미노프로필)다이실록산 또는 비스(아미노프로필)실록산 올리고머들로 완전히 변환시킨다. 그리고 또한, 가수분해 반응은 프리(freed) 트리메틸실릴 기들을 귀중한 헥사메틸다이실록산으로 변환시킨다. 실록산 생성물들은, 물 상(water phase)으로부터 가만히 따라질(decanted) 수 있는, 오일 상(oil phase)을 형성한다.
D 단계 증류는, 부산물 헥사메틸다이실록산 (물 가수분해에 의한 보호해제) 또는 부산물 트리메틸알콕시실란 (알코올에 의한 보호해제)으로부터 비스(아미노프로필)다이실록산 또는 비스(아미노프로필)실록산 올리고머 생성물을 분리한다. 높은 순도의 비스(아미노프로필)다이실록산 또는 비스(아미노프로필)실록산 올리고머 가 쉽게 성취된다.
비스(아미노프로필)폴리실록산을 만들기 위한 E 단계의 평형 중합 반응(equilibration polymerization reaction)은, 무수(anhydrous) 반응물들을 사용하여 가장 잘 수행된다. 고리형 폴리다이오르가노실록산은, 원하는 분자량의 비스(아미노프로필)폴리실록산을 만들기 위해 불활성 분위기(inert atmosphere)에서 상승된 온도에서 촉매적 양의 무수의, 강 염기 촉매의 존재 하에, 제어된 양의(a controlled amount of) 비스(아미노프로필)다이실록산 또는 비스(아미노프로필)실록산 올리고머와 반응된다. 분자량은 비스(아미노프로필)다이실록산 또는 비스(아미노프로필)실록산 올리고머 엔드스토퍼(endstopper)의 양에 의해 제어된다. 반응은, 하나의 배치 단계에서, 다중 배치 단계들(multiple batch stages)에서, 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 만약 분자량이 최종 타겟까지 단계적으로 증가된다면, 다중 단계 및 연속 중합(multiple stage and continuous polymerization)이 일반적으로 더 빠를 것이다.
우리는, 비스(아미노프로필)다이실록산 엔드스토퍼의 고리형 폴리다이오르가노실록산과의 단일 단계 평형 중합이, 예상된 분자량들보다 더 높은 분자량들을 결과로서 가져옴을 관찰하였고, 이론에 의해 얽매이길 바라지 않고서, 우리는 이것이 엔드스토퍼의 불완전한 결합(incorporation)의 결과인 것으로 가정한다. 이것은 화학량론적 과량의(a stoichiometric excess of) 엔드스토퍼가 사용되는지의 여부와 상관없이 일어난다. 그러나, 우리는, 약 2000 ("n"은 약 24와 같음) 또는 그보다 작은 분자량을 갖는 낮은 분자량의 비스(아미노프로필)폴리실록산 생성물을 제 조하는 것이, 평형 완료(equilibrium completion)의 끝 무렵에 부가적인 엔드스토퍼를 투입함으로써 성취됨을 밝혀내었다. 이러한 다단계 투입(staged injection)은 매우 낮은 분자량을 달성하기 위해 여러 번 수행될 수 있다. 만약 열 민감성 촉매가 사용된다면, 부가적인 엔드스토퍼 투입(들)을 수행할 때 더 많은 촉매를 투입하는 것이 유리할 수 있다. 중합 평형이 완료된 후에, 과량의 엔드스토퍼가, 촉매가 불활성화된 후에, 감압 증류(vacuum distillation)에 의해 생성물로부터 간단히 제거될(stripped) 수 있다.
사용된 촉매의 양은, 일반적으로 반응물들 중량의 0.5 중량 퍼센트 보다 적으며, 그리고 바람직하게는 반응물들 중량의 0.0025 내지 약 0.05 중량 퍼센트이다. 반응 온도는 사용된 촉매에 따라 결정된다. 만약 열 민감성 또는 전이성 촉매가 사용되면, 반응 온도는 일반적으로 80℃ 내지 130℃의 범위내에 있을 것이다. 전이성 촉매는 그 다음에 촉매를 분해시키기(decompose) 위해 반응 생성물을 130℃ 이상으로 가열함으로써 불활성화된다. 만약 알칼리 금속 촉매 (하이드록사이드, 실라놀레이트, 또는 페놀레이트)가 사용되면, 반응 온도가 더 높을 수 있다. 그러나, 너무 높은 온도는 생성물 색상을 짙게(increase) 만들 수 있다. 알칼리 금속 촉매들은 일반적으로 중화에 의해 불활성화된다.
본 발명은 다음의 실시예들에 의해 더 상세히 개시된다. 그러나, 본 발명은 아래에 주어진 특정 실시예들로만 한정되지 않음은 물론이다:
비교예
1
이 비교예는, 본 발명의 개선들에 대한 참고 기준(reference baseline)을 제 공하기 위한, Speier, Saam 등의 연구의 복제(duplication)인 것으로 의도된다. 자석 교반기, 콜드-핑거 증류 헤드(cold-finger distillation head), 온도 제어기에 연결된 열전대(thermocouple), 질소 퍼지 튜브(purge tube), 그리고 벤트 위의 워터 아이스 플러스 드라이 아이스 트랩들(water ice plus dry ice traps on the vent)이 구비된 다양한 치수의 4-목 둥근바닥 플라스크들이 이 비교예의 단계들에 사용되었다.
A. 알릴아민 보호 반응
이 데이터는 2-리터들이 반응 플라스크에서의 3 실험 작업들(experimental runs)의 결과들을 나타낸다. 총계로, 1342.30 그램(grams)의 알릴아민, 989.00 그램의 헥사메틸다이실라잔, 그리고 517.32 그램의 황산암모늄을 반응장치에 투입하고, 반응장치로의 전체적인 환류 순환(total reflux return)을 유지하면서 70℃로 천천히 가열하였다. 생성물 생성이 멈출 때까지 가스 크로마토그래피로 반응을 모니터링하였다(monitored). 황산암모늄 염의 여과 후에, 반응 혼합물을 가스 크로마토그래피로 분석하였으며, 미정제 생성물 혼합물에 69.4%의 트리메틸실릴알릴아민(총량 858.73 그램의 트리메틸실릴알릴아민)을 포함하는 것으로 밝혀졌다. 이것은 소모된 헥사메틸다이실라잔의 실용량(net amount)을 기초로 하여 83.2%의 반응 수율(reaction yield)을 나타낸다. 미정제 생성물 혼합물을 5-트레이 재킷 올더쇼 컬럼(5-tray jacketed Oldershaw column)을 사용하여 120℃의 포트(pot) 온도와 114℃의 헤드(head) 온도에서 대기의 압력으로(atmospherically) 증류시켰다. 이것을 세차례 행하였다. 90% 보다 낮은 순도인 퍼스트-패스 증류(first-pass distilling)로부터의 생성물 분획들(product cuts)을 혼합하여(combined) 재증류하였다. 트리메틸실릴알릴아민의 투입량(charged amount)을 기초로 하여, 증류 수율은 89.5% 였다.
B. 수소화규소첨가 반응
317.10 그램의 테트라메틸다이실록산을, 0.83 그램의 Karstedt 촉매 (0.0398 그램의 백금)를 포함하는 637.62 그램의 증류된 트리메틸실릴알릴아민에 넣어, 생성물들인 비스(트리메틸실릴아미노프로필)테트라메틸다이실록산과 비스(헥사메틸다이실릴아미노프로필)테트라메틸다이실록산의 알파 및 베타 이성질체들을 만들었다. 반응 온도를 테트라메틸다이실록산을 투입하는 동안 내내 105℃와 127℃ 사이로 유지한 다음, 그 후에 115℃로 유지하였다. 반응 완료에 걸린 시간은 4시간 이하였다. 반응 혼합물은, 가스 크로마토그래피에 의해 분석되었으며, 78.7%의 알파 이성질체 및 베타 이성질체 혼합 생성물들(combined alpha isomer and beta isomer products)을 포함하는 것으로 밝혀졌다. 트리메틸실릴알릴아민의 투입량을 기초로 하여, 이것은 90.1%의 반응 수율을 나타낸다.
C. 알코올 분해 보호해제 반응
블로킹된 아민의 보호해제를 알코올로 수행하였다. 반응장치 온도를 50℃ 이하로 유지하면서, "B" 단계의 수소화규소첨가 반응의 생성물 842.79 그램을 포함하는 반응 플라스크에, 234.27 그램의 메탄올을 천천히 투입하였다. 모든 메탄올이 첨가되고 그리고 발열 반응이 끝났을 때, 반응장치를 환류시키기 위해 가열하고, 두 시간 동안 이를 유지하였다. 반응 생성물을 가스 크로마토그래피에 의해 분석하여, 35.82%의 원하는 생성물, 비스(아미노프로필)테트라메틸다이실록산 및 32.48%의 부산물 헥사메틸다이실록산을 포함하는 것으로 밝혀졌다. 보호 생성물의 투입량을 기초로 하여, 91.9%의 수율이 달성되었다. 진공 상태들(vacuum conditions)을 사용한 것을 제외하고는 앞서의 "A" 단계 증류에서와 유사한 장비를 사용하여 생성물 혼합물을 증류하였다. 증류는 180℃의 포트 온도와 6 mm Hg의 압력으로 수행되었다. 비스(아미노프로필)테트라메틸다이실록산의 증류 수율은 94.1% 였다.
이 비교예의 3 반응 단계들에 대한 전체 반응 수율은 68.9% 였다. 증류 단계들을 포함하여 전체 공정 수율은 58.0% 였다.
실시예
1
이 실시예는 본 발명의 개선들을 설명한다.
A. 알릴아민 보호 반응
자석 교반기, 콜드-핑거 증류 헤드, 온도 제어기에 연결된 열전대, 질소 퍼지 튜브, 그리고 벤트 위의 워터 아이스 플러스 드라이 아이스 트랩들이 구비된 2-리터들이 둥근 바닥 플라스크에, 433.32 그램의 알릴아민, 300.25 그램의 헥사메틸다이실라잔, 및 1.76 그램의 트리메틸클로로실란 촉매를 투입하였다. 반응장치로의 전체적인 환류 순환을 유지하면서, 반응장치를 65℃ - 70℃로 천천히 가열하였다. 생성물 생성이 멈출 때까지 가스 크로마토그래피로 반응을 모니터링하였다. 일반적으로, 반응은 4시간 보다 짧은 시간내에 완료되었다. 그 다음에 플라스크 내용물들을 대기압에서 스트리핑하여(stripped) 과량의 알릴아민을 제거하였다. 가스 크로마토그래피 분석에 의해, 이 플라스크는 미정제 생성물 혼합물에 422.50 그램의 트리메틸실릴알릴아민을 포함하는 것으로 밝혀졌다. 헥사메틸다이실라잔의 실용량(net amount)을 기초로 하여, 이것은 94.5%의 반응 수율을 나타낸다. 미정제 생성물 혼합물을 5-트레이 재킷 올더쇼 컬럼을 사용하여 대기압에서 120℃의 포트 온도와 114℃의 헤드 온도에서 증류시켰다. 트리메틸실릴알릴아민의 투입량을 기초로 하여, 증류 수율은 95.7% 였다.
B. 수소화규소첨가 반응
288.59 그램의 테트라메틸다이실록산을, 504.90 그램의 트리메틸실릴알릴아민과 0.60 그램의 Karstedt 촉매 (0.0288 그램의 백금)을 포함하는 2-리터들이 둥근 바닥 플라스크에 첨가 깔때기를 통해 천천히 투입하였다. 반응 온도를 테트라메틸다이실록산을 투입하는 동안 내내 88℃와 95℃ 사이로 유지한 다음, 그 후에 90℃로 유지하였다. 반응 완료에 걸린 시간은 3시간이었다. 생성된 비스(트리메틸실릴아미노프로필)테트라메틸다이-실록산 및 비스(헥사메틸다이실릴아미노프로필)테트라메틸다이실록산 생성물들의 알파 및 베타 이성질체들의 전체량은 674.28 그램이었으며, 이것은 트리메틸실릴알릴아민의 투입량을 기초로 하여 87.9%의 반응 수율을 나타낸다.
C. 가수분해 보호해제 반응
실온에서 이온 교환 처리된 물을, 822.39 그램의 미정제 수소화규소첨가 반응의 생성물을 포함하는 2-리터들이 둥근 바닥 플라스크에 첨가 깔때기를 통해 천천히 투입하였다. 반응 온도를 모니터링하고, 처음에 물을 천천히 첨가하여, 생성 된 알코올이 끓어 넘치는 것을 방지하였다. 350.74 그램의 전체 물 공급량의 11%에서, 반응이 78℃까지의 발열을 나타내었다. 나머지 물을 첨가한 후에, 반응을 1시간 동안 80℃로 유지하였다. 그 다음에 반응장치 내용물들을 분리 깔때기에 넣고, 물과 생성물 층들을 옮겨 따랐다. 950.19 그램의 미정제 생성물 [상부 층(top layer)]을 분리하였다. 가스 크로마토그래피 분석에 의해, 미정제 생성물은 395.47 그램의 원하는 블로킹 해제된 생성물(desired deblocked product), 비스(아미노프로필)테트라메틸다이-실록산을 포함하는 것으로 밝혀졌으며, 이것은 92.7%의 가수분해 반응 수율을 나타낸다. 미정제 생성물은 또한 375.13 그램의 부산물, 헥사메틸다이실록산을 포함하는 것으로 밝혀졌다. 진공 상태들(vacuum conditions)을 사용한 것을 제외하고는 앞서의 "A" 단계 증류에서와 같은 장비를 사용하여 생성물 혼합물을 증류하였다. 증류는 180℃의 포트 온도와 8 mm Hg의 압력으로 수행되었다. 비스(아미노프로필)테트라메틸다이실록산의 증류 수율은 97.7% 였다.
본 발명의 이 실시예의 3 반응 단계들에 대한 전체 반응 수율이 77.0% 인 반면, 비교예의 수율은 68.9% 이다. 본 발명의 이 실시예의 증류 단계들을 포함한 전체 공정 수율이 72.0% 인 반면, 비교예의 수율은 58.0% 이다.
증류된 비스(아미노프로필)테트라메틸다이실록산은, 13C NMR에 의해 오늘날의 상업적 샘플들에서 관찰된 15% - 18%의 함유량 보다 실질적으로 더 낮은 2.4%의 베타 이성질체를 포함하는 것으로 밝혀졌다. 증류된 비스(아미노프로필)테트라메틸다이실록산은 무색 투명하고 냄새가 적었다(low oder).
실시예
2
이 실시예는 낮은 분자량의 비스(아미노프로필)폴리실록산을 제조하기 위해 실시예 1로부터의 비스(아미노프로필)테트라메틸다이실록산 엔드스토퍼를 사용하는 것을 설명한다. 자석 교반기, 콜드-핑거 증류 헤드, 온도 제어기에 연결된 열전대, 질소 퍼지 튜브, 그리고 벤트 위의 워터 아이스 플러스 드라이 아이스 트랩들이 구비된 250 cc들이 둥근 바닥 플라스크에, 27.66 그램의 98.19% 순수 비스(아미노프로필)테트라메틸다이실록산, 81.12 그램의 감압 증류되고 탈수된 옥타메틸사이클로테트라실록산, 및 0.23 그램의 무수 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 투입하였다. 혼합물을 130℃로 가열하고, 그 온도를 22 시간 동안 유지하였다. 그 시점에, 부가적인 4.18 그램의 비스(아미노프로필)테트라메틸다이실록산과 0.14 그램의 무수 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 투입하였다. 엔드스토퍼와 촉매의 두 번째 투입의 목적은 평형을 낮은 분자량으로 이끄는 것이었다. 그 다음에 혼합물을 20 시간 동안 130℃로 유지한 다음, 160℃에서 1시간 동안 가열함으로써 촉매를 분해시켰다. 진공 스트리핑(vacuum stripping)에 의해 고리형 실록산들과 과량의 비스(아미노프로필)테트라메틸다이실록산을 제거한 후에, 아민 함량 산 여과(amine content acid titration)에 의해 생성물의 분자량이 900 인 것으로 측정되었다. 유사한 분자량을 갖는 오늘날의 상업적 비스(아미노프로필)폴리실록산의 노란 색상과 강한 냄새에 비해, 이 실시예에 의해 말들어진 생성물은 무색 투명하고 냄새가 적었다.
실시예
3
이 실시예는 높은 분자량의 비스(아미노프로필)폴리실록산을 제조하기 위해 실시예 2로부터의 분자량 900의 비스(아미노프로필)실록산을 사용하는 것을 설명한다. 테플론 블레이드(Teflon blade)를 사용하는 에어-구동(air-driven) 교반기, 냉수 냉각기(cold water condenser)/증류 헤드, 온도 제어기에 연결된 열전대, 및 질소 퍼지 튜브가 구비된 1 리터들이, 4-목 플라스크에, 522.31 그램의 탈수되고, 감압 증류된 옥타메틸사이클로테트라실록산과 9.35 그램의 상기 비스(아미노프로필)트리실록산을 투입하였다. 이 혼합물을 105℃로 가열하고, 0.27 그램의 무수 테트라메틸암모늄 하이드록사이드로 반응을 촉진시켰다. 반응이 촉진된 혼합물을 23 시간 동안 유지하고, 점성도 측정을 위한 샘플로 취하였다. 점성도는 평형 중합이 완료되었음을 나타내었다. 이 혼합물을 그 다음에 170℃로 가열하여 촉매를 분해시키고, 18 mm Hg로 진공상태가 되게 하고, 이러한 상태들을 2 시간 동안 유지하여, 잔류 고리형 실록산들을 물질로부터 증류시켰다. 그 다음에 질소로 진공을 파괴하고, 생성물을 냉각시켰다. 약 37.0 그램의 경량물들(lights)을 제거하고, 451 그램의 생성물을 병에 담았다(bottled). 아민 함량 산 여과에 의해 생성물의 분자량이 54,945 인 것으로 측정되었다. 생성물의 점성도는 13,800 센티푸아즈(centipoise)였다. 이 생성물은 외관이 무색 투명하고 냄새가 적었다.
실시예
4
이 실시예는 높은 분자량의 비스(아미노프로필)폴리실록산을 제조하기 위해 비스(아미노프로필)실록산 올리고머를 사용하는 것을 설명한다. 사용된 올리고머는 실시예 2의 과정에 따라 제조되었으며, 460의 분자량 또는 거의 비스(아미노프 로필)트리실록산의 구조를 가졌다. 테플론 블레이드를 사용하는 에어-구동 교반기, 냉수 냉각기/증류 헤드, 온도 제어기에 연결된 열전대, 및 질소 퍼지 튜브가 구비된 1 리터들이 플라스크에, 571.30 그램의 탈수되고, 감압 증류된 옥타메틸사이클로테트라실록산 및 5.17 그램의 상기 비스(아미노프로필)트리실록산을 투입하였다. 이 혼합물을 105℃로 가열하고, 1.02 그램의 25 중량 퍼센트 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액으로 반응을 촉진시켰다. 반응이 촉진된 혼합물을 17 시간 동안 103℃와 113℃ 사이로 유지하고, 점성도 측정을 위한 샘플로 취하였다. 점성도는 평형 중합이 완료되었음을 나타내었다. 이 혼합물을 그 다음에 150℃ - 160℃로 가열하여 촉매를 분해시키고, 9 mm Hg로 진공상태가 되게 하고, 이러한 상태들을 2 시간 동안 유지하여, 잔류 고리형 실록산들을 물질로부터 증류시켰다. 그 다음에 질소로 진공을 파괴하고, 생성물을 냉각시켰다. 아민 함량 산 여과에 의해 생성물의 분자량이 50,600 인 것으로 측정되었으며, 생성물의 점성도는 11,440 센티푸아즈였다. 이 생성물은 외관이 무색 투명하고 냄새가 적었다.
Claims (18)
- (A) 하기 식의 하나의 올레핀 아민 (반응물 A)을
[상기 식에서, 각 R1 은, 독립적으로 수소, C1 -4 1차(primary) 또는 2차(secondary) 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐임],트리메틸 실릴화 작용제(silylation agent) (반응물 B)로부터의 하나의 트리메틸실릴 보호 기로, 촉매적 양(a catalytic amount)의 산 촉매 (반응물 C)의 존재 하에, 실릴화시킨(silylating) 다음, 상기 실릴화된 생성물로부터 과량의 반응물 A를 스트리핑하는(stripping) 단계,(B) 상기 실릴화 반응의 상기 스트리핑된(stripped) 생성물을 하기 식의 적어도 하나의 폴리다이오르가노수소실록산 (반응물 D)과
[상기 식에서, R2 는, C1 -4 1차 또는 2차 알킬, 페닐, 또는 치환된 페닐이고, 그리고 x 는, 1 내지 약 300의 값을 가짐],촉매적 양의 백금-포함 수소화규소첨가 반응 촉매 (반응물 E)의 존재 하에, 반응시키는 단계,(C) 상기 아민 기를 보호해제하고(deprotecting) 그리고 물에 의한 가수분해 또는 알코올에 의한 알코올 분해에 의해 그리고 선택적으로 촉매적 양의 알칼리 촉매 (반응물 F)의 존재 하에, 원하는 비스(아미노알킬)다이실록산 또는 비스(아미노알킬)실록산 올리고머를 만드는 단계,(D) 상기 비스(아미노프로필)다이실록산 또는 비스(아미노프로필)실록산 올리고머 생성물로부터 증류 분리(distillation separation)에 의해 상기 트리메틸 실릴 보호 기들을 헥사메틸다이실록산 (물 가수분해에 의한 보호해제)의 형태로 또는 트리메틸알콕시실란 (알코올에 의한 보호해제)의 형태로 회수하는 단계, 그리고(E) 상기 정제된 비스(아미노프로필)다이실록산 또는 비스(아미노프로필)실록산 올리고머를 적어도 하나의 폴리다이오르가노실록산 (반응물 G)과, 촉매적 양의 알칼리 촉매 (반응물 H)의 존재 하에, 원하는 비스(아미노알킬)폴리실록산을 만들기 위한 적절한 몰비(molar ratio)로 평형을 이루게 하는 단계를 포함하여 구성되고,불활성 분위기(inert atmosphere)에서 수행되는,비스(아미노알킬)다이실록산들 또는 비스(아미노프로필)실록산 올리고머들 또는 비스(아미노알킬)폴리실록산들을 제조하기 위한, 배치식 또는 연속식 방법(batch or continuous process). - 제1항에 있어서, 반응물 A가, 식 I의 적어도 하나의 올레핀 아민을 포함하여 구성되는, 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 올레핀 아민이, 알릴아민, 메탈릴아민 또는 2-부테닐아민인, 방법.
- 제1항에 있어서, 반응물 B가, 트리메틸클로로실란, 트리메틸알콕시실란, 헥사메틸다이실라잔, 트리메틸실릴아마이드들, 및 트리메틸실릴아민들의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 트리메틸 실릴화 작용제를 포함하여 구성되는, 방법.
- 제1항에 있어서, 반응물 C가, 황산, 유기황산 (예를 들어, p-톨루엔술폰산), 염산, 클로로실란들, 황산암모늄, 염화 암모늄, 및 클로로아세트산들의 군으로부터 선택되는, 트리메틸 실릴화 반응을 촉진하는데 적합한 적어도 하나의 산 촉매를 포함하여 구성되는, 방법.
- 제5항에 있어서, 헥사메틸다이실라잔이 트리메틸 실릴화 작용제로서 사용될 때, 상기 클로로실란이 트리메틸클로로실란인, 방법.
- 제1항에 있어서, 반응물 D가, 식 II의 적어도 하나의 폴리다이오르가노수소실록산을 포함하여 구성되는, 방법.
- 제7항에 있어서, x = 1 이고, 그리고 상기 폴리다이오르가노수소실록산들이 1,1,3,3-테트라알킬다이실록산인, 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 1,1,3,3-테트라알킬다이실록산이, 1,1,3,3-테트라메틸다이실록산인, 방법.
- 제1항에 있어서, 반응물 E가, 클로로백금산, 클로로백금산-올레핀 착물들, 올레핀들과의 백금 착물들, 올레핀 폴리실록산들과의 백금 착물들, 알루미나 및 실리카와 같은 다양한 담체들 상의 백금, 그리고 백금흑(platinum black)으로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 백금-포함 수소화규소첨가 반응 촉매인, 방법.
- 제1항에 있어서, 반응물 F가, 가수분해 또는 알코올 분해를 촉진하기 위해 유리하게 사용될 수 있는, 수용성 알칼리 금속, 금속 알콕사이드, 또는 암모니아 염기(ammonia base)인, 방법.
- 제1항에 있어서, 반응물 G가, 고리형 실록산들의 군으로부터 선택되는 적어 도 하나의 폴리다이오르가노실록산인, 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 고리형 폴리다이메틸실록산이, 옥타메틸사이클로테트라실록산인, 방법.
- 제1항에 있어서, 반응물 H가, 폴리오르가노실록산들의 중합을 위해 사용되는 강 염기 평형 촉매(strong base equilibration catalyst)인, 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 강 염기 평형 촉매가, 알칼리 금속들의 하이드록사이드들, 페놀레이트들, 및 실라놀레이트들 (또는 실록산올레이트들); 4차 암모늄 및 포스포늄 염기들 및 그들의 실라놀레이트들 (또는 실록산올레이트들); 3-아미노프로필 다이메틸 테트라메틸암모늄 실라놀레이트, 및 3-아미노프로필 다이메틸 테트라부틸포스포늄 실라놀레이트의 군으로부터 선택되는, 방법.
- 제1항에 있어서, E 단계의 상기 비스(아미노프로필)폴리실록산 평형이, 약 2000 이상의 분자량을 갖는 고(higher) 분자량 생성물들을 위한 고리형 폴리다이오르가노실록산 및/또는 촉매의 다단계 첨가들(staged additions) 그리고 약 2000 이하의 분자량을 갖는 비스(아미노프로필)폴리실록산 생성물들을 위한 비스(아미노프로필)다이실록산 또는 비스(아미노프로필)실록산 올리고머 엔드스토퍼 및/또는 촉매의 다단계 첨가들을 포함하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 반응들이, 용제 첨가 없이 수행되는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 반응들 중의 하나 또는 그보다 많은 것들이 탄화수소 용제의 존재하에 수행되는, 방법.
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