AT507173A2 - Verfahren zur herstellung von verbrückten dibenz (c,e) (1,2) -oxaphosphorin-6-oxiden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von verbrückten dibenz (c,e) (1,2) -oxaphosphorin-6-oxiden Download PDF

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Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren für die Synthese von monomeren und polymeren Stickstoff-überbrückten Derivaten der Dibenz[c,e][1,2]-oxaphos-phorin-6-oxide. Diese Substanzen können als Flammschutzmittel für Polyester, Polyamide, Polycarbonate, Epoxidharze u.a. Polymere eingesetzt werden.
Die Herstellung von stickstoffhaltigen Dibenz[c,e]-[1,2] -oxaphosphorin-6-oxiden wurde bislang mit zwei Methoden erreicht: 1. Durch Aminomethylierungen von 6H-dibenz[c,e]-[1,2]-oxaphosphorin-6-oxiden mit Aldehyden bzw. Ketonen, vorzugsweise mit Formaldehyd, in Gegenwart von primären oder sekundären Aminen, wie dies z.B. in der DE 27 30 345 beschrieben ist.
Die Verwendung dieser Verbindungen als Flamm- 5 2 ·· ·· · ·· ·· ···
Schutzmittel für verschiedene Polymere ist ebenso in der Patentliteratur beschrieben (US 4,742,088; JP 2002-284850; JP 2001-323268) . 10 2. Durch Umsetzung von Alkoxy-(6H)-dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorinen mit stickstoffhaltigen Polyolen und nachfolgender Michaels-Arbuzov-Reaktion (WO 2006/084488 Al). Diese Methode ergibt die Produkte der untenstehend abgebildeten Formeln VII, VIII und IX, welche z.T. eine gute Temperaturstabilität besitzen. 15 20 25
Die bekannte Darstellung stickstoffhaltiger Derivate der Dibenz[c,e] [1,2]-oxaphosphorin-6-oxide durch Aminomethylierungen von 6H-Dibenz[c,e][1,2]-oxaphospho-rin-6-oxiden liefert nur eine begrenzte Anzahl derartiger Substanzen mit eingeschränktem Eigenschaftsprofil. Zudem besteht bei diesen Verbindungen die Gefahr, dass sie sich in Gegenwart von Wasser, welches leicht vom phosphorhaltigen Ringsystem aufgenommen werden kann, unter Freisetzung der 6H-Dibenz[c,e]-[1,2]-oxaphosphorin-6-oxide zersetzen können. Diese Rückreaktion kann insbesondere bei hohen Temperaturen stattfinden, wie sie bei der Einarbeitung von Flammschutzmitteln in Thermoplaste angewendet werden. Die dabei entstehenden 6H-Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxide können zum aciden Abbau der Thermoplaste führen. 30
Die Herstellung der stickstoffüberbrückten Dibenz-[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxid-Derivate der Formeln VII, VIII und IX gemäß der WO 2006/084488 Al ist ein kompliziertes Verfahren. Ein Nachteil dieser Methode ist die aufwändige Synthese der als AusgangsStoffe benötigten Alkoxy-(6H)-dibenz[c,e][1,2]-oxaphospho-rine (z.B. gemäß DE 102 06 982 B4). Ein weiterer 35 5 10 15 20 25 30 • · · · · ·· ··· ·· ····· ·· ·· · • ·· ·· · ·.·· · ·· ·· · ·· ··· ·· 3
Nachteil besteht darin, dass die Alkoxy-(6H)-dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorine bei der Umsetzung mit den Polyolen im beträchtlichen Überschuss eingesetzt werden müssen, da sie nur langsam mit den Hydroxylgruppen reagieren, deren nahezu vollständige Umsetzung jedoch erforderlich ist. Deshalb müssen sie nach beendeter Reaktion im Hochvakuum abdestilliert werden, was kostenintensiv ist und bei der Herstellung des makromolekularen Dibenz[c,e][1,2]-oxaphos-phorin-6-oxid-Derivates der Formel IX nur sehr schwierig realisiert werden kann. Relativ kompliziert ist auch die Synthese des zur Herstellung des Derivats gemäß Formel IX benötigten Polyols THIC-O, welche durch säurekatalysierte Oligomerisierung von 1,3,5-Tris(2-hydroxyethyl)isocyanursäure (THIC) erfolgt. Aufwändig ist dabei insbesondere die hier notwendige Abtrennung des sauren Katalysators nach beendeter Reaktion, wofür die THIC-0 zunächst in einem polaren Solvens gelöst werden muss. Insgesamt ist somit das in der WO 2006/084488 Al beschriebene Herstellungsverfahren für eine Anwendung im großen Maßstab schlecht geeignet. Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, welches die Herstellung von ausreichend temperaturbelastbaren Derivaten der Di-benz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxide, insbesondere der Substanzen der Formeln VII, VIII und IX, auf einfachem und kostengünstigem Weg ermöglicht. Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst, wobei die abhängigen Ansprüche vorteilhafte Weiterbildungen darstellen. Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren zur Herstellung von verbrückten Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin- 35 · · · · · Μ ··· ·· ····· ·· ··· ····· ·· ··· ·· ·· · ·· ··· ·· 4
6-oxiden bereitgestellt, bei dem ein Dibenz[c,e][1,2] -oxaphosphorin der allgemeinen Formel I 5 (R1)x
10 unter Freisetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel HA mit mindestens einem zwei-, drei- und/oder höherwertigen Alkohol umgesetzt wird, wobei unabhängig voneinander
A 15 ein primärer Aminrest, ein gleichartig oder gemischt substituierter sekundärer Aminrest, ein heterocyclischer Aminrest oder ein Hydrazinderivat ist, x und y 0, 1, 2, 3 oder 4 sind, sowie R1 und R2 20 25 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, lineare oder verzweigte C1-C22 Alkylreste, lineare oder verzweigte C1-C22 Oxareste, Alkylsulfo-nylreste, Arylsulfonylreste, Thioarylreste Thioalkylreste, lineare oder verzweigte C3-C22 Alkenylreste, lineare oder verzweigte C3-C22 Al-kinylreste, lineare oder verzweigte C1-C22 Hydro-xyalkylreste, lineare oder verzweigte C3-C22 Al-koxycarbonylalkylreste, C3-C12 Cycloalkylreste, C6-Ci4 Arylreste, C7-C22 Aralyklreste, C7-C22 Alkylarylreste, eine gegebenenfalls substituierte Piperidin-4-ylgruppe und/oder Halogenatome bedeuten . 30 5 10 ···· · · · · · · • · · · · ·· ··· ·· • ♦ · · ♦ ♦ ··· • ♦ · · · · · ··· ·♦ ·· t ·· ··· ·· 5
Gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich somit Stickstoff überbrückte Derivate der Dibenz[c,e]- [1,2]-oxaphosphorin-6-oxide darstellen, wie beispielsweise die nachfolgend abgebildeten Derivate der Formeln VII-IX:
ο ο II
R = alkyl, aryl, Oalkyl, Oaryl n= 1-10 (VII) 15
OP o—p—o (VIII) 20 25
Q-P ns nrii
0-0 VV (IX) 30 m
Im oben abgebildeten Schema bedeutet R dabei Wasserstoff, lineare oder verzweigte C!-C22 Alkylreste, lineare oder verzweigte C1-C22 Oxareste, Alkylsul fonyireste, Arylsulfonylreste, Thioarylreste, Thi- 35 oalkylreste, lineare oder verzweigte C3-C22 Alkenyl-reste, lineare oder verzweigte C3-C22 Alkinylreste, lineare oder verzweigte C1-C22 Hydroxyalkylreste, lineare oder verzweigte C3-C22 Alkoxycarbonylalkylreste, C3—C12 Cycloalkylreste/ C6-Ci4 Arylreste, C7-C22 Aral-kylreste, C7-C22 Alkylarylreste oder eine gegebenenfalls substituierte Piperidin-4-ylgruppe.
Alkylsulfonyl- bzw. Arylsulfonylreste werden auch als -S02-Alkyl- bzw. -S02-Aryl-Reste bezeichnet.
Unter Oxaresten werden Reste mit einem Sauerstoffatom als Brückenatom verstanden, wie z.B. -O-Alkyl oder -O-Aryl.
Erfindungswesentlich ist somit, dass als Edukt zur Synthese der verbrückten Oxaphosphorin-6-oxide eine Verbindung gemäß Formel I eingesetzt wird, wobei das Phosphoratom direkt an das Stickstoffatom eines stickstoffhaltigen Restes, also beispielsweise einen Amin- oder Hydrazinrest, gebunden ist. Als besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich, dass das Verfahren ohne Lösungsmittel und ohne aufwändige Trennmethoden und Reinigungsschritte, wie z.B. Vakuumdestillation, durchgeführt werden kann und somit hervorragend für die Anwendung im großen Maßstab geeignet ist. Alle bei der Reaktion ablaufenden Verfahrensschritte können im selben Reaktionsgefäß durchgeführt werden, ohne dass eine Reinigung von etwaigen anfallenden Zwischenprodukten, wie dies im Nachfolgenden noch näher erläutert wird, notwendig ist. Zudem können die eingesetzten phosphorhaltigen Ausgangsstoffe kostengünstig aus dem technisch verfügbaren 6H-Dibenz [c,e] [1,2]-oxaphosphorin-6-oxid hergestellt werden und sind ausreichend reaktiv, so dass ein übermäßiger Reagenzienüberschuss nicht er- • · · · · ·· ··· ·· ···· · · ··· ····· · · ··· ·· «· t »« ··· ·· 7 forderlich ist. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass die Reaktion gegenüber äußeren Einflüssen, wie z.B. Säurespuren, unempfindlich ist. 5
In einer vorteilhaften Ausführungsform wird als Reaktionspartner für das Oxaphosphorin der allgemeinen Formel I ein zweiwertiger Alkohol der allgemeinen Formel II 10
HO-X-OH (II) 15 20 eingesetzt, wobei X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten Ca.-C22 Alkan-diylresten, linearen oder verzweigten C3-C22 Alkoxy-carbonylalkandiylresten, C3 “Cl2 Cycloalkandiylresten, C6-Ci4 Arendiylresten, C7-C22 Aralkandiylresten, C7-C22 Alkylarendiylresten und stickstoffhaltigen Resten.
Bei den zweiwertigen Alkoholen ist es weiter bevorzugt, wenn es sich bei dem eingesetzten Diol um ein stickstoffhaltiges Diol handelt. Insbesondere kommt hierbei ein Alkylaminodiol der allgemeinen Formel III 25
HWH (III) zum Einsatz, wobei R5 30 Wasserstoff, lineare oder verzweigte Ci-C22 Al kylreste, lineare oder verzweigte C3-C22 Alkenyl-reste, lineare oder verzweigte C3-C22 Alkinyl-reste, lineare oder verzweigte C3-C22 Alkoxycar-bonylalkylreste, C3-Ci2 Cycloalkylreste, C6-Ci4 Arylreste, C7-C22 Aralyklreste und/oder C7-C22 Alkylarylreste bedeutet, 35 • · • · • ·· ··· ·· • · • · • · · ♦ • · • ·' • • · • • ·· ·· • ·· ··· ♦ ♦ 8
Re 5 10
Wasserstoff, lineare oder verzweigte C1-C22 Alkylreste, lineare oder verzweigte C3-C22 Alkenyl-reste, lineare oder verzweigte C3-C22 Alkinyl-reste, lineare oder verzweigte C3-C22 Alkoxycar-bonylalkylreste, C3-C12 Cycloalkylreste, C6-Ci4 Arylreste, C7-C22 Aralyklreste, C7-C22 Alkylarylreste, C2-C22 aliphatische Amidreste, C6-C22 aromatische Amidreste, C7-C22 araliphatische Amidreste, C1-C22 aliphatische Sulfonamidreste, Ce-C22 aromatische Sulfonamidreste, oder C7-C22 araliphatische Sulfonamidreste bedeutet, und p und q unabhängig voneinander von 1 bis 10 betragen. 15
Alternativ hierzu oder auch zusätzlich zum zweiwertigen Alkohol ist es weiterhin möglich, einen höherwertigen Alkohol der allgemeinen Formel IV 20 25 30
einzusetzen. Hierbei besitzen p und Rs die oben angegebene Bedeutung. Beim dreiwertigen Alkohol sind m, n und o allesamt 0. Der dreiwertige Alkohol leitet sich 35 4 5 10 15 20 25 30 • • · • · · • • · • • t • ·· ··* ·· • • ♦ • · · • • · • m · • · · • • · 1 ·· • ·· • M ·» 9 somit von Cyanursäure ab. Alternativ hierzu ist es jedoch möglich, dass der soeben beschriebene Alkohol vorkondensiert wird, um ein oligomeres bzw. polymeres Polyol zu erhalten, das exzellent zur Vernetzung der Oxäphosphorin-Verbindungen der allgemeinen Formel I geeignet ist. In der Regel wird hierbei ein Gemisch mehrerer oligomerer Polyole von unterschiedlichem Kondensationsgrad erhalten. Somit können dann z.B. die Verbindungen der allgemeinen Formel IX hergestellt werden. Insbesondere ist es zu bevorzugen, dass das Gemisch, enthaltend zumindest einen höherwertigen Alkohol der Formel IV mit (m+n+o) > 1 unmittelbar vor der Umsetzung mit dem aminierten Dibenz[c,e] [1,2]-oxaphosphorin der allgemeinen Formel I durch säurekatalysierte Kondensationsreaktion des dreiwertiger Alkohols der Formel IV mit m = η = o = 0 hergestellt wird. Als Katalysator wird bevorzugt p~ Toluolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure-Hydrat verwendet. Der Katalysator wird dabei vorteilhafter-weise in mehreren Portionen hinzugefügt, wobei jeweils vorher das bereits entstandene Reaktionswasser aus der Reaktionsmischung entfernt wird. Ebenso sind jedoch Mischungen aus dreiwertigem Alkohol und dem zumindest einen höherwertigen Alkohol einsetzbar. Somit ist beispielsweise das Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel IX als Eintropf Synthese durchführbar, ohne dass das entstehende Zwischenprodukt, nämlich der zuvor genannte höherwertige Alkohol der Formel IV isoliert werden muss. Dies ist insbesondere unter verfahrensökonomischen Aspekten äußerst vorteilhaft. 35 5 10 15 20 25 30
• · · · · ·· ··· ·· fl · · * · fl · • I I I I ·· II I ·« ·· · Φ9 ··· M 10
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, dass das Verfahren in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren durch Substitution freigesetzte Verbindung der allgemeinen Formel HA, bei der es sich also um ein Amin- oder eine Hydrazin-Verbindung handelt, wird bevorzugt aus der Reaktionsmischung entfernt, um das Reaktionsgleichgewicht vorteilhaft zur Produktseite hin zu verschieben. Bevorzugt erfolgt die Entfernung der Verbindung der Formel HA durch Abdestillation, die insbesondere unter vermindertem Druck abläuft, wobei unter vermindertem Druck ein Druck zu verstehen ist, der geringer als der Normaldruck ist. Das Verfahren wird vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 50 und 300 °C, bevorzugt zwischen 110 und 240 °G durchgeführt. Die Reaktion läuft dabei insbesondere zweistufig ab, wobei a) im ersten Schritt eine Substitution des Restes A des Dibenz[c,e] [1,2]-oxaphosphorins der allgemeinen Formel I durch zwei-, drei- und/oder höherwertigen Alkohol unter Abspaltung des Amins HA erfolgt und b) im zweiten Schritt bei höherer Temperatur als im ersten Schritt eine intramolekulare Michaelis-Arbuzov-Umlagerung zum Endprodukt stattfindet.
Die erste Stufe der Reaktion, also die Substitution, erfolgt vorteilhafterweise bei 110 bis 170 °C, besonders bevorzugt bei 130 bis 160 °C. 35 5 10 15 20 25 30 • * • 0 * • 0 • 0 0 • · • 0 • 0» 000 00 s • • 0 % 0 1 • · • 0 • • · • • · ·« 00 • 00 ««· • 0 11
Die zweite Stufe der Reaktion, also die intramolekulare Umlagerung, erfolgt bevorzugt bei 155 bis 240 °C, besonders bevorzugt bei 170 bis 230 °C. Vorzugsweise kann dem Reaktionsgemisch dieser zweiten Stufe ein Katalysator, wie z.B. p- Toluolsulfonsäuremethylester zugesetzt werden, u.z. in Mengen von 0,5 bis 4 mol-%, bevorzugt 1 bis 3 mol-% bezogen auf das eingesetzte Dibenz[c,e] [1,2]-oxaphosphorin (I) . Der ersten Stufe kann noch eine Kondensation der Alkoholkomponenten vorgeschaltet sein, um ein Oligomeres bzw. polymeres Polyol zu erhalten. Vorzugsweise kann bei dieser Kondensation ein Katalysator, in Form einer Säure, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure-Hydrat zugesetzt werden. Bevorzugt erfolgt dies in mehreren Portionen. Die Kondensationsreaktion wird bei 170 bis 210 °C, bevorzugt bei 180 bis 200 °C durchgeführt. Die Reste A der allgemeinen Formel I sind dabei vorteilhafterweise Aminreste der allgemeinen Formel V,R3 -N (V) 'R4 wobei R3 Wasserstoff, lineare oder verzweigte Ci-C22 Alkylreste, lineare oder verzweigte Ci-C22 Oxa-reste, Alkylsulfonylreste, Arylsulfonylreste, Thioarylreste Thioalkylreste, lineare oder verzweigte C3-C22 Alkenylreste, lineare oder verzweigte C3-C22 Alkinylreste, lineare oder verzweigte Ci-C22 Hydroxyalkylreste, lineare oder 35
J • · ···· ·· • · · · ·· ··· ·· • · · · • · · · ·· ··· ·· 12 5 10 15 verzweigte C3-C22 Alkoxycarbonylalkylreste, C3-C12 Cycloalkylreste, C6-Ci4 Arylreste, C7-C22 Aralkyl-reste, C7-C22 Alkylarylreste oder eine gegebenenfalls substituierte Piperidin-4 -ylgruppe, und R4 lineare oder verzweigte Ci-C22 Alkylreste, lineare oder verzweigte Ci-C22 Oxareste, Alkylsulfo-nylreste, Arylsulfonylreste, Thioarylreste Thioalkylreste, lineare oder verzweigte C3-C22 Alkenylreste, lineare oder verzweigte C3-C22 Al-kinylreste, lineare oder verzweigte C1-C22 Hydro-xyalkylreste, lineare oder verzweigte C3-C22 Alkoxycarbonylalkylreste, C3-C12 Cycloalkylreste, CG-Ci4 Arylreste, C7-C22 Aralkylreste, C7-C22 A-lky-larylreste oder eine gegebenenfalls substituierte Piperidin-4-ylgruppe bedeutet. 20
In gleicher Weise kann der Rest A auch in vorteilhafter Weise einen Hydrazinrest der allgemeinen Formel VI darstellen, R7K* R3 (VI) 25 wobei R3 und R4 die zuvor genannte Bedeutung haben und R7
Wasserstoff, lineare oder verzweigte Ci-C22 Al-30 kylreste, lineare oder verzweigte Ci-C22 Oxa reste, Alkylsulfonylreste, Arylsulfonylreste, Thioarylreste Thioalkylreste, lineare oder verzweigte C3-C22 Alkenylreste, lineare oder verzweigte C3-C22 Alkinylreste, lineare oder verzweigte C1-C22 Hydroxyalkylreste, lineare oder 35 • · ···· • · • · · · · · • · · · · · ·· ·· «
13 verzweigte C3-C22 Alkoxycarbonylalkylreste, C3-C12 Cycloalkylreste, Ce-Ci4 Arylreste, C7-C22 Aralkyl-reste, C7-C22 Alkylarylreste oder eine gegebenenfalls substituierte Piperidin-4-ylgruppe bedeu-5 tet. 10 15 20 25 30
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Reaktionsschemata (Al) bis (A3) sowie der Beispiele 1 und 2 näher erläutert, ohne die Erfindung auf die dort genannten Parameter zu beschränken. Im ersten Schritt des Herstellungsprozesses, der anhand dreier Beispiele in den Schemata Al bis A3 dargestellt ist, werden die stickstoffhaltigen Alkohole lila, IVa und IVb gemäß den Gleichungen (Al-A3) mit den 6-Alkylamino- (6H) -dibenz [c, e] [1,2] -oxa-phos-phorinen Ia umgesetzt, wobei die Stickstoff überbrückten 6H-Dibenz [c, e] [1,2] -phosphorine X, XI und XII entstehen, welche dreibindigen Phosphor enthalten und noch hydrolyseempfindlich sind. Bei der Reaktion wird eine dem Alkoholäquivalenten entsprechende Menge des Amins Va freigesetzt. Die Substanzen X, XI, XII werden im zweiten Schritt mit Hilfe einer intramolekularen Michaelis-Arbuzov-Reaktion in die Zielprodukte VII, VIII, IX überführt. Dabei werden die stickstoffüberbrückten Dibenz [c,e] [1,2]-oxaphosphorin-6-oxide VII, VIII und IX mit hoher Selektivität erhalten, so dass eine Reinigung der Produkte in den meisten Fällen unnötig ist. Die für die Reaktionen (Al-A3) benötigten 6-Alkyl-amino-(6H)-dibenz[c,e] [1,2]-oxaphosphorine Ia werden entsprechend literaturbekannter Verfahren hergestellt oder werden durch die seit längerer Zeit bekannte Aminolyse von 6-Chlor-(6H) -dibenz[c,e] [1,2]-oxaphos- 35 • · · * • · · · • · · · • · · · · • · · · · ···· ·· ···· ·· ··· ► · 14 phorinen erzeugt (EP 0 005 441 Al, JP 54138565 AA) .
Die als Ausgangsstoff für die Reaktion (A3) erforderliche Polyhydroxyverbindung THIC-0 (IVb) wird ent-5 sprechend der WO 2006/084488 durch Oligomerisierung von 1,3,5-Tris(2-hydroxyethyl)isocyanursäure (THIC) (IVa) hergestellt. Im Gegensatz zur genannten Druckschrift entfällt jedoch das aufwändige Abtrennen des sauren Katalysators, so dass die THIC-0 (IVb) sofort 10 nach ihrer Herstellung mit den 6-Alkylamino-(6H)- dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorinen Ia entsprechend Gl. A3 umgesetzt werden kann.
Ausgehend von der THIC (IVa) wird somit die gesamte 15 Herstellung der Substanz IX als ununterbrochener und lösungsmittelfreier Prozess im selben Reaktionsgefäß durchgeführt, wobei eine Aufarbeitung der Zwischenstufen oder das Reinigen von Zwischenprodukten (z.B. XII) nicht erforderlich ist. 20
Die hier zur Umsetzung der Polyole eingesetzten Alkylamino-(6H)-dibenz[c,e] [1,2] -oxaphosphorine Ia können effektiv aus technisch verfügbaren 6H-Dibenz-[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxiden hergestellt werden, 25 wobei keine unverwertbaren Beiprodukte entstehen. Sie besitzen eine viel höhere Reaktivität als die bislang verwendeten Alkoxy-(6H)-dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorine (WO 2006/084488 Al), so dass ein sehr hoher Umsatz der Hydroxylgruppen auch bei stöchiometrischem 30 Reagenzieneinsatz erreicht wird und keine überschüs sige Phosphorverbindung abdestilliert werden muss, wie das beim bekannten Verfahren notwendig ist (WO 2006/084488 Al).
Somit können die Substanzen VII, VIII und IX wesentlich einfacher, kostengünstiger und in wesentlich 35
«I
15 5 10 15 größerem Maßstab erzeugt werden als bisher. Besonders vereinfacht wird die Herstellung der makromolekularen Substanz ix. Hier kommt noch der Vorteil hinzu, dass der saure Katalysator, der bei der Synthese der THIG-0 (IVb) eingesetzt wird, nicht abgetrennt werden muss, weil er die Umsetzung mit der Phosphorverbindung nicht stört. Eine Katalysatorabtrennung ist beim bisherigen Verfahren gemäß WO 2006/084488 Al jedoch zwingend notwendig, wozu die THIC-0 zunächst in einem polaren Solvens aufgelöst wird, welches im Anschluss an diesen Verfahrensschritt wieder vollständig entfernt werden muss. Auf Grund der genannten Verbesserungen kann der ganze Herstellungsprozess von IX nun ausgehend von der THIC in einem Reaktionsgefäß, ohne Lösungsmittel, ohne Reinigung der Zwischenprodukte und im großen Maßstab durchgeführt werden.
Versuchsbeispiele 20
Beispiel 1
Herstellung von Verbindung VIII: 25 30
In einer vakuumdichten Glasapparatur, die mit einem stabilen Rührer, einem Thermometer, einer Inertgaszuleitung sowie mit einem Heizbad ausgerüstet ist, werden 32,67 g wasserfreie 1,3,5-Tris(2-hydroxyethyl)-isocyanursäure (THIC) erwärmt. Nach dem Schmelzen der THIC wird mit dem Rühren begonnen, und die Temperatur 35 des Heizbades wird auf 135 °C gesenkt. Danach werden 96,5 g zuvor auf ca. 120 °C erwärmtes 6- (N(1-Propyl) -amino)-(6H)-dibenz[c,e] [1,2] -oxaphosphorin Ia zugegeben. Wenige Minuten nach dieser Reagenzzugabe wird der Druck im Reaktionsgefäß vorsichtig gesenkt, wobei die Reaktionsmischung zu Schäumen beginnt. Wenn das Schäumen nachlässt, wird der Druck langsam weiter verringert, bis schließlich 2 bis 5 mbar erreicht sind. Nun wird das Rühren bei diesem Vakuum und einer Temperatur von 130 bis 135 °C fortgeführt, wobei aus der Zweikomponenten-Mischung allmählich eine homogene Schmelze entsteht. Das bei dieser Umsetzung entstehende 1-Propylamin wird in einer Kühlfalle kondensiert. Das Fortschreiten der Reaktion kann gut anhand der und 31P-NMR-Spektren verfolgt werden. Bei einem Umsatz von 93 bis 95 mol-%, welcher nach ca. 15 h erreicht ist, wird die Reaktionstemperatur auf 140 bis 142 °C erhöht. Sie wird unverändert auf diesem Niveau belassen, bis ca. 97 mol-% der freien OH Gruppen umgesetzt sind, und schließlich bis auf 150 °C gesteigert. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis in der Schmelze höchstens noch 1,5 mol-% freie OH-Gruppen vorliegen. Wenn der erforderliche Umsatz erreicht ist, was nach insgesamt etwa 24 h der Fall ist, wird das Vakuum durch Zuführen von Argon oder Stickstoff aufgehoben. Dann wird die Schmelze bis auf 175 °C erwärmt, und es werden 0,0075 mol (1,34 g) p-Toluolsulfonsäuremethylester zugegeben. Danach wird die Schmelze weiter unter Normaldruck bei einer Temperatur von 175 bis 178 °C gerührt. Das Fortschreiten der Reaktion wird weiter mittels NMR-Spektroskopie verfolgt. Mit zunehmendem Umsatz steigt die Viskosität der Schmelze stark an, so dass sie schließlich kaum noch rührbar ist. Wenn die Umlagerung vollständig ist, was nach ca. 18 bis 20 h erreicht ist, wird zum Austrag die Schmelze bis auf 220 °C erwärmt und 5 noch 2 h bei dieser Temperatur gehalten und dann in eine Stahlwanne gegossen, in der sie zu einem spröden, glasartigen Feststoff erstarrt, der beim Zermah len ein weißes Pulver ergibt. Die Reinheit des so hergestellten Produktes beträgt ca. 95 mol-% (als Ge misch von drei Stereoisomeren). Das Produkt enthält weniger als 0,7 mol-% nicht umgesetzte Phosphorverbindung Ia. 10 • · • »
17 ·· ·♦»« ·· • • « ·· ··♦ «« • • • • • • ·· ··· • ♦
Beispiel 2
Herstellung von Substanz IX: 15 20 25
Apparatur: 30 4 1-Vierhals-Rundkolben, der mit folgenden Komponenten ausgerüstet ist: • vakuumdicht eingebauter, stabiler Glasrührer, • Innenthermometer, • Inertgasanschluss, • Liebigkühler mit kühlbarer Vorlage, • Heizbad, 35 < • ·
···· • · ···· ·· • · • · • • · • ♦ ·· ··· • · • · • · • • · • · • 9 • • · • 9 9 ··· • · 18 5 10 15 20 25 30 • Vakuumpumpe mit Kühlfalle. In dem mit Argon oder Stickstoff gefüllten Vierhalskolben wird eine Mischung aus 1131 g (4,33 mol) 1,3,5-Tris(2-hydroxyethyl)isocyanursäure (THIC, IVa) sowie 1,52 g p-Toluolsulfonsäure-Hydrat gegeben, aufgeschmolzen und Unter Rühren bis auf 185 °C erwärmt. Nach einer Reaktionsdauer von 3 h wird der Druck bis ca. 50 mbar gesenkt (in ca. 5 min), um das entstandene Wasser abzudestillieren. Anschließend wird wieder Inertgas zugeführt und die zweite Portion der Sulfonsäure (0,6 g) zugegeben. Dann wird die Schmelze weitere 8 h bei 185 °C gerührt. Danach wird das entstandene Wasser bei ca. 20 mbar entfernt, und nach dem Befüllen der Apparatur mit Inertgas werden noch 0,3 g des Katalysators hinzugefügt. Im Anschluss daran wird die Temperatur der Schmelze bis auf 193 °C gesteigert und weitere 3 h gerührt. Bei dieser Temperatur (193 °C) erfolgen nachher noch zwei weitere Katalysatorzugaben in Abständen von je 3 h (0,3 g und 0,15 g). Zuvor wird jeweils kurzzeitig Vakuum angelegt. In gleichen Abständen werden auch Proben entnommen und mittels NMR-Spektroskopie untersucht (Lösungsmittel DMSO-d6) . Das Fortschreiten der Oligomerisierung ist am besten an den Veränderungen in den 13C-Spektren zu erkennen. Beim monomeren THIC liegen die Peaks der aliphatischen C-Atome bei 44,16 und 57,41 ppm und derjenige der aromatischen C-Atome bei 149,4 ppm. Durch die Oligomerisierung entstehen für die aliphatischen C-Atome zwei neue Peaks bei 41,5 ppm bzw. 66,7 ppm und für die aromatischen C-Atome drei weitere Peaks bei 149,1, 149,2 und 149,3 ppm. Wenn die 0-ligomere durchschnittlich aus vier bis fünf THIC-Einheiten bestehen, was nach einer Reaktionsdauer von 15 bis 20 h der Fall ist, wird die Apparatur bis zu einem Druck von ca. 1 mbar evakuiert. Es wird bei 35 ·· • · ··«· ·« • « ·
19 5 10 15 20 25 30 diesem Vakuum und unveränderter Temperatur noch 15 min gerührt, wobei noch enthaltene Wasserspuren abdestillieren. Dann wird die Schmelze im Verlauf von 1 h bis auf 165 °C gekühlt und die Apparatur anschließend wieder mit Inertgas befüllt. Danach wird der Rührer abgestellt, und es werden 1657 g destilliertes und auf ca. 110 °C vorgewärmtes 6-(N(l-Propyl)amino)-(6H)-dibenz[c,e] [1,2]-oxaphosphorin Ia hinzugefügt. Nach der ReagenzZugabe soll die Temperatur der Mischung bei ca. 124 bis 127 °C liegen (Ölbadtemperatur entsprechend anpassen). Wenn dieser Parameter erreicht ist, wird der Druck wieder auf ca. 1 mbar abgesenkt und der Rührer vorsichtig gestartet. Die Mischung ist anfänglich inhomogen, wobei die Phase der oligomeren THIC recht dickflüssig ist. Die Reaktion erfolgt zunächst nur langsam, sie beschleunigt sich aber bald, weil die gegenseitige Löslichkeit der Phasen zunimmt, was am stärkeren Schäumen erkennbar ist. Wenn dies der Fall ist, wird die Temperatur leicht auf 117 bis 120 °C gesenkt, und die Rührerdrehzahl wird vorsichtig vergrößert. Nach ca. 1,5 h ist die Mischung emulsionsartig und nach ca. 2h vollkommen homogen und relativ dünnflüssig. Das während der Umsetzung freiwerdende 1-Propylamin wird in einer Tief-kühlfalle kondensiert. Diese wird in Abständen von jeweils 2 bis 3 h entleert, wobei zunächst durch Einleiten von Inertgas der Normaldruck wiederhergestellt wird. Es werden auch jeweils Proben für die NMR-Spektroskopie entnommen (zum Erkennen des Umsatzes sind das "‘Ή- und 31P-Spektrum erforderlich) . Das anschließende Evakuieren muss vorsichtig erfolgen, da starkes Schäumen auftritt. Falls durch das Schäumen Substanz an obere Bereiche des Kolbens gelangt und dort erstarrt, muss diese vorsichtig mit dem Heiß-luftfön aufgeschmolzen werden. Nach ca. 7h beträgt der Umsatz an Ia etwa 70 mol-%, und die Schmelze wird 35 5 10 15 20 25 30 #♦ « ·· • · ···· * ·· • · • ♦ · • · • • · • ·· ·♦· • # # • · • • · • • · • • · • • · • • · • % • ·♦ ·♦· ·· 20 deutlich viskoser. Nun wird im Verlauf der nächsten ca. 7 h die Temperatur kontinuierlich bis auf 137 °C erhöht, so dass ein Umsatz an OH-Gruppen von 98 mol-% erreicht wird. Falls der Überschuss an OH-Gruppen 2 mol-% übertrifft, wird noch etwas Ia zugesetzt. Danach wird die Temperatur innerhalb von 5 h kontinuierlich bis auf 155 °C erhöht, um den Umsatz zu vervollständigen. Wenn der Umsatz an OH-Gruppen mindestens 98,5 mol-% beträgt, wird das Vakuum aufgehoben, indem Stickstoff oder Argon in die Apparatur geleitet wird. Dann wird die Schmelze bis auf ca. 175 °C erwärmt und es werden 21 g (0,1127 mol) des Umlagerungs -Katalysators p-Toluolsulfonsäuremethylester hinzugefügt. Die zunächst mäßig viskose Schmelze wird bei einer Temperatur von 175 bis 178 °C gerührt, bis der Umlagerungsgrad ca. 80 % beträgt (nach ca. 12 h; erkennbar durch Auswertung der 31P-Spektren; während der Umlagerung entstehen zunächst erhebliche Mengen an 6H-Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphdrin-6-oxid. Dessen Konzentration nimmt aber zum Ende der Reaktion wieder erheblich ab.). Dann wird die Schmelze deutlich viskoser und es wird damit begonnen, die Reaktionsterape-ratur allmählich und gleichmäßig zu erhöhen. Diese Temperaturerhöhung ist erforderlich, da die Schmelz-Viskosität mit fortschreitender Reaktion weiter zunimmt. Wenn 95 mol-% der Phosphorverbindung umgelagert sind, soll die Reaktionstemperatur 186 bis 188 °C betragen (nach insgesamt ca. 15 h). Diese Temperatur wird noch 2 h gehalten, und dann wird sie innerhalb von 3 h bis auf 225 °C erhöht. Dann gießt mein die wieder dünnflüssigere Schmelze in eine Stahlwanne. Das erstarrte Produkt IX ist glasartig. Nach der Grobzerkleinerung wird es zu einem weißen, geruchlosen Pulver zermahlen. Es enthält ca. 93 mol-% des Zielproduktes IX und durchschnittlich vier bis fünf THIC-Einheiten pro Molekül (MN ca. 2200 g/mol) . 35

Claims (4)

  1. • * ·· ·*·· « • « · · « • · · · « • · t · # • · · · · 21 Patentansprüche 5 1. Verfahren zur Herstellung von verbrückten Di- benz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxiden, wobei ein Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin der allgemeinen Formel I 10 15 <R1)x
    20 unter Freisetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel HA mit mindestens einem zwei-, drei-und/oder höherwertigen Alkohol umgesetzt wird, wobei unabhängig voneinander A 25 ein primärer Aminrest, ein gleichartig oder gemischt substituierter sekundärer Aminrest, ein heterocyclischer Aminrest oder ein Hydrazinderivat ist, x und y 0, 1, 2, 3 oder 4 sind, sowie R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, lineare oder verzweigte C1-C22 Alkylreste, lineare oder verzweigte C1-C22 Oxareste, Alkylsulfo-nylreste, Arylsulfonylreste, Thioarylreste Thioalkylreste, lineare oder verzweigte C3-C22 Alkenylreste, lineare oder verzweigte C3-C22 Al-kinylreste, lineare oder verzweigte C1-C22 Hydro- 30 xyalkylreste, lineare oder verzweigte C3-C22 Al-koxycarbonylalkylreste, C3-C12 Cycloalkylreste, C6-Ci4 Arylreste, C7-C22 Aralyklreste, C7-C22 Alkylarylreste, eine gegebenenfalls substituierte Piperidin-4-ylgruppe und/oder Halogenatome bedeuten . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol ein zweiwertiger Alkohol der allgemeinen Formel II ist HO-X-OH Formel II wobei X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten C1-C22 Alkandiyl-resten, linearen oder verzweigten C3-C22 Alkoxy-carbonylalkandiylresten, C3-C12 Cycloalkandiyl-resten, C6-Ci4 Arendiylresten, C7-C22 Aralkandiyl-resten, C7-C22 Alkylarendiylresten und stickstoffhaltigen Resten. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der zweiwertige Alkohol ein Alkylaminodiol der allgemeinen Formel III ist
    Formel III wobei Wasserstoff, lineare oder verzweigte C1-C22 Alkylreste, lineare oder verzweigte C3-C22 Alkenyl-reste, lineare oder verzweigte C3-C22 Alkinyl-reste, lineare oder verzweigte C3-.C22 Alkoxycar-bonylalkylreste, C3-Ci2 Cycloalkylreste, C6-Ci4 Arylreste, C7-C22 Aralyklreste und/oder C7-C22 Alkylarylreste bedeutet, R6 Wasserstoff, lineare oder verzweigte Ci-C22 Alkylreste, lineare oder verzweigte C3-C22 Alkenyl-reste, lineare oder verzweigte C3-C22 Alkinyl-reste, lineare oder verzweigte C3-C22 Alkoxycar-bonylalkylreste, C3-Ci2 Cycloalkylreste, C6-Cn Arylreste, C7-C22 Aralyklreste, C7-C22 Alkylarylreste, C2-C22 aliphatische Amidreste, C6-C22 aromatische Amidreste, C7-C22 araliphatische Amidreste, Ci-C22 aliphatische Sulfonamidreste, C6-C22 aromatische Sulfonamidreste, oder C7-C22 araliphatische Sulfonamidreste bedeutet, und p und q unabhängig voneinander von 1 bis 10 betragen. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol ein dreiwertiger Alkohol der Formel IV mit m = n = o = 0, wobei R5 und p die oben angegebene Bedeutung haben und/oder ein Gemisch, enthaltend zumindest einen höherwertigenen Alkohol der allgemeinen Formel IV mit (m+n+o) > 1, bevorzugt 30 £ (m+n+o) > 1 ist 24 ···· ♦· .···· «· • · · · « « * ·· ··· ·· 5 10
    wobei p und Rs die oben angegebene Bedeutung haben, und m, n und o 15 unabhängig voneinander 0 bis 10 sind. 20 25
  2. 5. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch, enthaltend zumindest einen höherwertigen Alkohol der Formel IV mit (m+n+o) > 1 unmittelbar vor der Umsetzung mit dem aminierten Dibenz[c,e][1,2]-oxaphos-phorin der allgemeinen Formel I durch säurekatalysierte Kondensationsreaktion des dreiwertiger Alkohols der Formel IV mit m = η = o = 0 hergestellt wird, bevorzugt unter katalytischer Einwirkung zumindest einer Säure, insbesondere p-Toluolsulfonsäure.
  3. 6. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung des Gemisches, enthaltend zumindest einen höherwertigen Alkohol der Formel IV (m+n+o) > 1 und die Umsetzung des Gemisches, enthaltend zumindest einen 30 höherwertigen Alkohol der Formel IV (m+n+o) > 1 mit dem aminierten Dibenz[c,e][1,2]-oxaphos-phorin der allgemeinen Formel I als Eintopf-Synthese ausgeführt wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Umsetzung entstehende Verbindung der allgemeinen Formel HA abdestilliert wird, bevorzugt unter vermindertem Druck. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei Temperaturen zwischen 50 und 300 °C, bevorzugt zwischen 110 und 240 °C durchgeführt wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung zweistufig erfolgt, wobei a) im ersten Schritt eine Substitution des Restes A des Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorins der allgemeinen Formel I durch zwei-, drei-und/oder höherwertigen Alkohol unter Abspaltung des Amins HA erfolgt und b) im zweiten Schritt bei höherer Temperatur als im ersten Schritt eine intramolekulare Micha-elis-Arbuzov-Umlagerung zum Endprodukt stattfindet. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Schritt ein Katalysator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 5 10 15 20 25 ·· ·· • t · · • · · · * · · · • · · · ·· ·· ···· ·· • · • ·· • # • · • ·· ···· • • • ·♦* ·* • 0 • • 0 • ··· ·· 26 p-Toluolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure-Hydrat zugesetzt wird. 12. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im zweiten Schritt p-Töluolsulfonsäuremethylester als Katalysator zugesetzt wird. 13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest A einen Aminrest der allgemeinen Formel V darstellt,,R3 -N 'R4 Formel V wobei R3 Wasserstoff, lineare oder verzweigte C1-C22 Alkylreste, lineare oder verzweigte C1-C22 Oxa-reste, Alkylsulfonylreste, Arylsulfonylreste, Thioarylreste, Thioalkylreste, lineare oder verzweigte C3-C22 Alkehylreste, lineare oder verzweigte C3-C22 Alkinylreste, lineare oder verzweigte C1-C22 Hydroxyalkylreste, lineare oder verzweigte C3-C22 Alkoxycarbonylalkylreste, C3-C12 Cycloalkylreste, 06-0ι4 Arylreste, C7-C22 Aral-kylreste, C7-C22 Alkylarylreste oder eine gegebenenfalls substituierte Piperidin-4-ylgruppe bedeutet, und R4 lineare oder verzweigte 03-022 Alkylreste, lineare oder verzweigte C1-C22 Oxareste, Alkylsulfonylreste, Arylsulfonylreste, Thioarylreste Thioalkylreste, lineare oder verzweigte C3-C22 Alkenylreste, lineare oder verzweigte 03-022 Alkinylreste, lineare oder verzweigte Ci-C22 Hydro- 30 10 15 20 ·· *· ···· ·· *·%· ·· • · • · · « · • • · • · • · 9#«·· • · · « « ··· m • · • · *•9 · · • • · ·· ·· 9 ·· ··· ·· 27 xyalkylreste, lineare oder verzweigte C3-C22 Al-koxycarbonylalkylreste, C3-Ci2 Cycloalkylreste, C6-Ci4 Arylreste, C7-C22 Aralkylreste, C7-C22 Alkylarylreste oder eine gegebenenfalls substituier-5 te Piperidin-4-ylgruppe bedeutet.
  4. 14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest A einen Hydrazinrest der allgemeinen Formel VI darstellt, R7 KRA R3 Formel VI wobei R3 und R4 die zuvor genannte Bedeutung haben und R7 Wasserstoff, lineare oder verzweigte Cx-C22 Alkylreste, lineare oder verzweigte Cx-C22 Oxa-reste, Alkylsulfonylreste, Arylsulfonylreste, Thioarylreste, Thioalkylreste, lineare oder verzweigte C3-C22 Alkenylreste, lineare oder verzweigte C3-C22 Alkinylreste, lineare oder verzweigte Ci-C22 Hydroxyalkylreste, lineare oder verzweigte C3-C22 Alkoxycarbonylalkylreste, C3-Ci2 Cycloalkylreste, C6-Ci4 Arylreste, C7-C22 Aralkylreste, C7-C22 Alkylarylreste oder eine gegebenenfalls substituierte Piperidin-4-ylgruppe bedeutet . 25
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