CN101648975A - 桥连的9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的制备方法 - Google Patents

桥连的9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种经改进的、用于合成9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物的单体和聚合的氮桥连的衍生物的方法。这些物质可用作聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、环氧树脂以及其他聚合物的阻燃剂。

Description

桥连的9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种经改进的、用于合成9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dibenz[c，e][1，2]-oxaphosphorin-6-oxide)的单体和聚合的氮桥连的衍生物的方法。这些物质可用作聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、环氧树脂以及其他聚合物的阻燃剂。
背景技术
迄今为止，可通过两种方法制备含氮的9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物：
1.例如DE 27 30 345中所记载的，在伯胺或仲胺的存在下，通过9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(6H-dibenz[c，e][1，2]-oxaphosphorin-6-oxide)与醛或酮进行氨甲基化、优选与甲醛进行氨甲基化来制备。在专利文献(US 4,742,088；JP 2002-284850；JP 2001-323268)中，也同样记载了这些化合物作为各种聚合物的阻燃剂的用途。
2.通过使烷氧基-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与含氮多羟基化合物的转化和随后的米凯利斯-阿尔布佐夫(Michaelis-Arbuzov)反应来制备(WO 2006/084488A1)。该方法制备式VII、式VIII和式IX的产物，所述产物如下文所示重复制备，并且在某种程度上具有良好的热稳定性。
已知通过9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的氨甲基化来制备含氮的9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物只能生产有限数量的具有限定性质的该类物质。此外，这些化合物存在的风险是，当存在容易被含磷环体系吸收的水时，这些化合物在分解的同时，释放出9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。该可逆反应尤其可在高温下发生，因此可用于将阻燃剂添加到热塑性塑料中。由此得到的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物可导致热塑性塑料酸解。
根据WO 2006/084488A1来制备式VII、式VIII和式IX的氮桥连的9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物是一种复杂的方法。该方法的一个缺点是所需原料烷氧基-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲的合成复杂(例如根据DE 10206982B4)。另一个缺点是，在与多元醇转化的过程中，必须使用大大过量的烷氧基-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲，因为它们与羟基基团反应很慢，但是却需要近乎完全的转化。因此，反应结束后，必须将它们在高真空下蒸馏出去，这使成本提高，并且只有在制备式IX的大分子9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物中才能实现且难度很高。多元醇THIC-O的合成也相对复杂，所述多元醇THIC-O是制备式IX衍生物所必需的，并且多元醇THIC-O通过1，3，5-三(2-羟乙基)-异氰脲酸(THIC)的酸催化低聚反应得到。其中，特别复杂的是反应结束后所需的酸催化剂的分离，因此，首先必须使THIC-O溶于极性试剂。总之，WO 2006/084488A1记载的制备方法尤其不适合于大规模应用。
发明内容
本发明的目的是开发一种以简单、低成本的方式制备充分耐热(sufficiently temperature-loadable)的9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物的方法，具体而言是式VII、式VIII和式IX的物质。
利用本专利申请权利要求1的特征可达到本发明的目的，从属权利要求代表本发明优选的改进方案。
本发明提供一种用于制备桥连的9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的方法，
Figure G2009101610884D00021
其中，通式I的9-氧杂-10-磷杂菲与二元醇、三元醇和/或多元醇中的至少一种发生转化，释放出通式为HA的化合物，其中相互独立地，
A为伯胺基、以相似方式或混合方式取代的仲胺基、杂环胺基或肼衍生物，
x和y为0、1、2、3或4，以及
R1和R2相同或不同，指的是氢、直链或支链C1-C22烷基、直链或支链C1-C22氧基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、硫代芳基、硫代烷基、直链或支链C3-C22烯基、直链或支链C3-C22炔基(alkinyl)、直链或支链C1-C22羟烷基、直链或支链C3-C22烷氧羰烷基、C3-C12环烷基、C6-C14芳基、C7-C22芳烷基、C7-C22烷芳基、可选择性地具有取代基的哌啶-4-基和/或卤原子。
根据本发明的方法，例如可将9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的氮桥连的衍生物表示为后面所示的式VII-IX衍生物：
Figure G2009101610884D00031
在上面所示的图中，R指的是氢、直链或支链C1-C22烷基、直链或支链C1-C22氧基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、硫代芳基、硫代烷基、直链或支链C3-C22烯基、直链或支链C3-C22炔基、直链或支链C1-C22羟烷基、直链或支链C3-C22烷氧羰烷基、C3-C12环烷基、C6-C14芳基、C7-C22芳烷基、C7-C22烷芳基、可选择性地具有取代基的哌啶-4-基。
烷基磺酰基或芳基磺酰基还被命名为-SO2-烷基-或-SO2-芳基。
氧基被理解为具有作为桥原子的氧原子的基，诸如-O-烷基或-O-芳基等。
对本发明至关重要的是，作为合成桥连的9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的起始原料(educt)，使用式I的化合物，磷原子直接键合到含氮基团(即，例如胺基或肼基)的氮原子上。由此带给本发明方法的一个特殊优点是，无需溶剂、无需复杂的分离方法以及纯化步骤(例如真空蒸馏)，即可实施本发明方法，因此非常适合大规模应用。反应过程中发生的所有方法步骤可在同一反应器中实施，无需对可能产生的中间产物进行纯化，具体如下文所述。此外，由可商购得到的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物可经济地制备所用的含磷原料，并且该含磷原料具有充分的反应性，因此不需要过量的试剂。本发明的另一个优点是，反应对外界的影响(例如微量酸)不敏感。
在优选的实施方式中，通式II的二元醇可以用作通式I的氧磷杂菲的共同反应物
HO-X-OH    (II)
X选自于由直链或支链C1-C22亚烷基(alkandiyl)、直链或支链C3-C22烷氧羰亚烷基、C3-C12亚环烷基(cycloalkandiyl)、C6-C14亚芳基(arendiyl)、C7-C22芳基亚烷基、C7-C22烷基亚芳基和含氮基团组成的组。
对于二元醇，如果所用的二醇是含氮二醇则是优选的。具体而言，使用通式III的烷氨基二醇，
Figure G2009101610884D00041
R5指的是氢、直链或支链C1-C22烷基、直链或支链C3-C22烯基、直链或支链C3-C22炔基、直链或支链C3-C22烷氧羰烷基、C3-C12环烷基、C6-C14芳基、C7-C22芳烷基和/或C7-C22烷芳基，
R6指的是氢、直链或支链C1-C22烷基、直链或支链C3-C22烯基、直链或支链C3-C22炔基、直链或支链C3-C22烷氧羰烷基、C3-C12环烷基、C6-C14芳基、C7-C22芳烷基、C7-C22烷芳基、C2-C22脂族酰胺基、C6-C22芳族酰胺基、C7-C22芳脂族酰胺基、C1-C22脂族磺酰胺基、C6-C22芳族磺酰胺基或C7-C22芳脂族磺酰胺基，和
p和q相互独立地为1-10。
可选择的、或除二元醇外，可另外使用通式IV的多元醇，
Figure G2009101610884D00051
p和R5的含义如上所述。对于三元醇，m、n和o均为0。三元醇来源于氰脲酸。
可选择的是，可对所述醇进行预缩合以获得非常适合与通式I的氧磷杂菲化合物交联的低聚多元醇或聚合多元醇。通常，由此可获得多种缩合程度不同的低聚多元醇的混合物。例如，由此可制备通式为IX的化合物。特别优选的是，在与通式I的氨化的9-氧杂-10-磷杂菲进行转化前，含有至少一种式IV中(m+n+o)＞1的多元醇的混合物是通过对式IV中m＝n＝o＝0的三元醇进行酸催化缩合反应制备而成的。优选将对甲苯磺酸或对甲苯磺酸水合物用作催化剂。预先将已生成的反应水从反应混合物中分别移出，将催化剂分为几部分加入是有利的。然而，同样也可使用三元醇和至少一种多元醇的混合物。
例如可通过进行滴注(instillation)合成来实施制备式IX化合物的方法，无需对所得中间产物(即，上述式IV的多元醇)进行分离。尤其是，从该方法的经济角度考虑，这样做非常有利。
本发明的另一个优点是，在没有溶剂的条件下也可实施该方法。
优选从反应混合物中移出通式为HA的化合物，所述化合物在本发明方法中由于取代反应而释放出来的，因此是有关胺或肼的化合物，从而使反应平衡有利地向产物方向移动。优选地，特别是在减压下蒸馏使式HA化合物移出，本文理解的减压为低于常压的压力。
在温度为50-300℃下实施所述方法是有利的，优选在110-240℃下实施。
具体而言，按以下两个步骤发生所述反应：
a)第一步，通式I的9-氧杂-10-磷杂菲的A基被二元醇、三元醇和/或多元醇取代，分解出胺HA，和
b)第二步，在比第一步高的温度下，发生分子内米凯利斯-阿尔布佐夫重排反应，生成终产物。
第一步反应，即，取代反应，在110-170℃下进行有利，特别优选在130-160℃下进行。
第二步反应，即，分子内重排反应，优选在155-240℃下进行，特别优选在170-230℃下进行。
优选可将催化剂(例如对甲苯磺酸甲酯)加入第二步的反应混合物中，相对于所用的9-氧杂-10-磷杂菲(I)，所述催化剂的加入量为0.5-4％(以摩尔计)的量，优选1-3％(以摩尔计)的量。
也可在第一步前，对醇组分进行缩合以获得低聚多元醇或聚合多元醇。优选在该缩合过程中加入酸式催化剂，例如对甲苯磺酸或对甲苯磺酸水合物。优选分为几份加入。该缩合反应在170-210℃下进行，优选在180-200℃下进行。
优选的是，通式I的A基为通式V的胺基，
Figure G2009101610884D00061
R3指的是氢、直链或支链C1-C22烷基、直链或支链C1-C22氧基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、硫代芳基、硫代烷基、直链或支链C3-C22烯基、直链或支链C3-C22炔基、直链或支链C1-C22羟烷基、直链或支链C3-C22烷氧羰烷基、C3-C12环烷基、C6-C14芳基、C7-C22芳烷基、C7-C22烷芳基或可选择性地具有取代基的哌啶-4-基，和
R4指的是直链或支链C1-C22烷基、直链或支链C1-C22氧基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、硫代芳基、硫代烷基、直链或支链C3-C22烯基、直链或支链C3-C22炔基、直链或支链C1-C22羟烷基、直链或支链C3-C22烷氧羰烷基、C3-C12环烷基、C6-C14芳基、C7-C22芳烷基、C7-C22烷芳基或可选择性地具有取代基的哌啶-4-基。
类似地，优选的是，A基还可表示为通式VI的肼基，
Figure G2009101610884D00071
R3和R4的含义如上所述，和
R7指的是氢、直链或支链C1-C22烷基、直链或支链C1-C22氧基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、硫代芳基、硫代烷基、直链或支链C3-C22烯基、直链或支链C3-C22炔基、直链或支链C1-C22羟烷基、直链或支链C3-C22烷氧羰烷基、C3-C12环烷基、C6-C14芳基、C7-C22芳烷基、C7-C22烷芳基或可选择性地具有取代基的哌啶-4-基。
具体实施方式
参照下面的反应图(A1)-(A3)以及实施例1和实施例2，对本发明进行更详细的说明，但本发明不受所示具体参数的限制。
在图(A1)-(A3)中的3个例子所表示的制备方法的第一步中，反应方程式(A1)-(A3)的含氮醇IIIa、IVa和IVb与10-烷氨基-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲Ia发生转化，生成含有三价磷、并且对水解敏感的氮桥连的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲X、XI和XII。在反应过程中，释放出与醇等当量的胺Va。
Figure G2009101610884D00081
R1、R2和R6的含义如文中所述。
R8、R9和R10相同或不同，指的是氢、直链或支链C1-C22氧基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、硫代芳基、硫代烷基、直链或支链C3-C22烯基、直链或支链C3-C22炔基、直链或支链C1-C22羟烷基、直链或支链C3-C22烷氧羰烷基、C3-C12环烷基、C6-C14芳基、C7-C22芳烷基、C7-C22烷芳基或可选择性地具有取代基的哌啶-4-基。
Figure G2009101610884D00082
借助于分子内米凯利斯-阿尔布佐夫反应，物质X、XI、XII在第二步被转化为终产物VII、VIII、IX。高选择性地获得了氮桥连的9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物VII、VIII和IX，从而在多数情况下不需要对产物进行纯化。
根据从文献获知的方法制备，或通过早已得知的使10-氯-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲(6-chloro-(6H)-dibenz[c，e][1，2]-oxaphosphorin)进行氨解的方法(EP 0 005 441 A1，JP 54138565A)制备反应(A1)-(A3)所需的10-烷氨基-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲Ia。
根据WO 2006/084488的方法，通过1，3，5-三(2-羟乙基)-异氰脲酸(THIC)(IVa)的低聚反应来制备反应(A3)所需的原料多羟基化合物THIC-O(IVb)。然而，与所述公开相反，无需进行酸催化剂的复杂的分离过程，因此，根据反应方程式(A3)，使THIC-O(IVb)在其被制备后立即与10-烷氨基-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲Ia发生转化。
由THIC(IVa)出发，物质IX的整个制备是在同一反应器内不间断进行并且无溶剂的方法，不需要中间步骤或对中间产物(例如XII)进行纯化。
用于多元醇转化的烷氨基-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲Ia可由商购得到的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物进行有效的制备，不生成无用的副产物。它们比目前使用的烷氧基-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲(WO 2006/084488A1)的反应性更高，因此即使所用的试剂为化学计量的量，羟基基团的转化也非常高，并且不需要如已知方法(WO2006/084488A1)那样将过量的磷化合物蒸馏出去。
因此，基本上可以比以前更容易、更经济和大规模地制备物质VII、VIII和IX。尤其使大分子物质IX的制备得到简化。本发明的另一个优点是不需要对THIC-O(IVb)合成中使用的酸催化剂进行分离，因为该酸催化剂并不会破坏与磷化合物的转化。然而，根据WO 2006/084488A1，在以前的方法中，催化剂分离是绝对必需的，为此，首先将THIC-O溶于极性溶剂，然后必须在随后的步骤中再将该溶剂全部除去。由于本发明具有所述的改进，因此可以从THIC出发，在一个反应器中，无需溶剂、无需对中间产物进行纯化并且大规模地实施物质IX的整个制备方法。
试验例
实施例1
化合物VIII的制备：
Figure G2009101610884D00101
在配有牢固的搅拌器、温度计、惰性气体供给管以及加热浴的真空密封玻璃仪器中，将32.67g无水1，3，5-三(2-羟乙基)-异氰脲酸(THIC)加热。THIC熔融后，开始搅拌并将加热浴温度降至135℃。然后，将预热至约120℃的96.5g 10-(N(1-丙基)-氨基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲Ia加入。加入该试剂几分钟后，小心地将反应器的压力降低，反应混合物开始起泡。当停止起泡时，将压力进一步慢慢降低直至最终达到2-5毫巴。这时，在该真空和130-135℃温度下继续搅拌，均一的熔融物逐渐由两组分混合物制备出来。在真空阱中，将转化过程中得到的1-丙胺冷凝。用1H-NMR谱和31P-NMR谱跟踪反应过程。在约15小时后转化达到93-95％(以摩尔计)时，将反应温度升至140-142℃。保持该水平不变直至约97％(以摩尔计)的游离OH基得到转化，最后将温度升至150℃。反应继续进行直至熔融物中仍存在最多1.5％(以摩尔计)的游离OH基。总计约24小时后达到所需转化，通过供给氩气或氮气解除真空。然后将熔融物加热至175℃并加入0.0075mol(1.34g)对甲苯磺酸甲酯。接下来，在常压和175-178℃温度下进一步搅拌熔融物。再通过NMR光谱法跟踪反应进程。随着转化的提高，熔融物粘度大大增加，以至于最后几乎不能搅拌。在经过约18-20小时后完成重排反应时，将熔融物加热至220℃直至排出，在该温度下再保持2小时，然后倒入铁罐中，该熔融物在铁罐中凝固成易碎的玻璃状固体物质，对该玻璃状固体物质进行研磨生成白色粉末。由此制备的产物(3种立体异构体的混合物)纯度约为95％(以摩尔计)。产物含有少于0.7％(以摩尔计)的未经转化的磷化合物Ia。
实施例2
物质IX的制备：
Figure G2009101610884D00111
仪器：
1只配有如下部件的4升的4口圆底烧瓶：
●真空密封安装的牢固的玻璃搅拌器；
●内部温度计；
●惰性气体连接件；
●带有冷凝接收器的李比希(Liebig)冷凝器；
●加热浴；
●带有真空阱的真空泵。
在充有氩气或氮气的4口烧瓶中，加入含有1131g(4.33mol)1，3，5-三(2-羟乙基)-异氰脲酸(THIC，IVa)以及1.52g对甲苯磺酸水合物的混合物，使其熔融并搅拌加热至185℃。反应3小时后，在约5分钟内将压力降至约50毫巴以将所得水蒸馏出去。接下来，再次供给惰性气体并加入第二份对甲苯磺酸水合物(0.6g)。然后将熔融物在185℃下再搅拌8个小时。接着，在约20毫巴下将所得水移出，在将惰性气体充入仪器后，再次加入0.3g上述催化剂。之后，将熔融物的温度升至193℃，再搅拌3小时。在该温度(193℃)下，稍后将另外两份催化剂(0.3g和0.15g)每间隔3小时分别加入。分别预先提供较短时间的真空。在相等的时间间隔下，将样品移出并通过NMR谱(溶剂DMSO-d6)检查。通过13C谱的变化，可最好地检测低聚反应。对于单体THIC，脂肪族C原子的峰在44.16ppm和57.41ppm，而芳香族C原子的峰在149.4ppm。通过低聚反应，在41.5ppm或66.7ppm形成脂肪族C原子的两个峰，在149.1ppm、149.2ppm和149.3ppm形成芳香族C原子的另外3个峰。如果低聚体平均包括4-5个THIC单元(反应15-20小时后的情形)，则仪器压力升高到约1毫巴。在该真空度和不变的温度下再搅拌15分钟，将仍含有的所有微量水蒸馏出去。接着，将熔融物在1小时内冷却至165℃，随后再将惰性气体充入仪器。在关闭搅拌器后，将预热至约110℃的1657g蒸馏的10-(N(1-丙基)氨基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲Ia加入。在加入试剂后，混合物温度应为约124-127℃(相应地调到油浴温度)。如果达到该参数，将压力再降至约1毫巴并开始小心搅拌。起初混合物是非均一的，低聚THIC相非常粘。由于相与相之间的互溶性提高，因此，只是反应初期进行缓慢，但却很快被加速，这可通过起泡加剧检测出来。如果是这种情形，将温度稍稍降至117-120℃，并且小心地将搅拌器的转速加快。约1.5小时后，混合物成为乳状，约2小时后，混合物完全均一并具有相对流动性。在高真空阱中，将转化过程中释放的1-丙胺冷凝。先通过引入惰性气体恢复常压，然后每间隔2-3小时将1-丙胺排空。此外，分别取出样品进行NMR谱分析(用1H谱和31P谱，对转化进行检测)。由于会剧烈起泡，所以随后的排放必须小心进行。如果因为起泡使物料到达烧瓶上部并且在该部位固化，则必须利用热空气流使其慢慢熔融。约7小时后，Ia的转化达到约70％(以摩尔计)并且熔融物明显更粘。在接下来的约7小时内，温度持续升高到137℃，从而使OH基的转化达到98％(以摩尔计)。如果OH基过量超过2％(以摩尔计)，则另外加入一些Ia。然后，在5小时内使温度持续升高到155℃以完成转化。如果OH基的转化至少为98.5％(以摩尔计)，则将氮气或氩气引入仪器解除真空。然后将熔融物加热至约175℃，并将21g(0.1127mol)重排催化剂对甲苯磺酸甲酯加入。在175-178℃温度下，搅拌起初很粘的熔融物，直至重排度为约80％(约12小时后；通过31P谱评价可检测；在重排过程中，最初生成大量的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物；然而，在反应结束时，其浓度又显著降低)。然后，熔融物明显变得更粘，因此反应温度开始逐渐并均一地升高。该温度升高是必需的，因为熔融物粘度随反应进行而进一步增大。如果95％(以摩尔计)的磷化合物重排，则反应温度应该为186-188℃(在总计约15小时后)。使该温度再保持2小时，然后在3小时内升至225℃。接着，将再次变得更为流动的流体熔融物倒入铁罐。固化的产物IX为玻璃状。经过粗粉碎后，将其研磨成白色、无味的粉末。该粉末含有约93％(以摩尔计)的目标产物IX，每分子(MW为约2200g/mol)平均含有4-5个THIC单元。

Claims (14)

1.一种用于制备桥连的9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的方法，
Figure A2009101610880002C1
式I
使通式I的9-氧杂-10-磷杂菲与二元醇、三元醇和/或多元醇中的至少一种发生转化，释放出通式为HA的化合物，其中相互独立地，
A为伯胺基、以相似方式或混合方式取代的仲胺基、杂环胺基或肼衍生物，
x和y为0、1、2、3或4，以及
R1和R2相同或不同，指的是氢、直链或支链C1-C22烷基、直链或支链C1-C22氧基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、硫代芳基、硫代烷基、直链或支链C3-C22烯基、直链或支链C3-C22炔基、直链或支链C1-C22羟烷基、直链或支链C3-C22烷氧羰烷基、C3-C12环烷基、C6-C14芳基、C7-C22芳烷基、C7-C22烷芳基、可选择性地具有取代基的哌啶-4-基和/或卤原子。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇为通式II的二元醇，
HO-X-OH
式II
X选自于由直链或支链C1-C22亚烷基、直链或支链C3-C22烷氧羰亚烷基、C3-C12亚环烷基、C6-C14亚芳基、C7-C22芳基亚烷基、C7-C22烷基亚芳基和含氮基团组成的组。
3.根据前项权利要求所述的方法，其特征在于，所述二元醇为通式III的烷氨基二醇，
Figure A2009101610880003C1
式III
R5指的是氢、直链或支链C1-C22烷基、直链或支链C3-C22烯基、直链或支链C3-C22炔基、直链或支链C3-C22烷氧羰烷基、C3-C12环烷基、C6-C14芳基、C7-C22芳烷基和/或C7-C22烷芳基，
R6指的是氢、直链或支链C1-C22烷基、直链或支链C3-C22烯基、直链或支链C3-C22炔基、直链或支链C3-C22烷氧羰烷基、C3-C12环烷基、C6-C14芳基、C7-C22芳烷基、C7-C22烷芳基、C2-C22脂族酰胺基、C6-C22芳族酰胺基、C7-C22芳脂族酰胺基、C1-C22脂族磺酰胺基、C6-C22芳族磺酰胺基或C7-C22芳脂族磺酰胺基，和
p和q相互独立地为1-10。
4.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述醇为式IV的三元醇，其中，m＝n＝o＝0，R5和p的含义如上所述；
Figure A2009101610880003C2
式IV
和/或所述醇含有至少一种通式IV的多元醇的混合物，其中(m+n+o)＞1，优选30≥(m+n+o)＞1，p和R5的含义如上所述，以及m、n和o相互独立地为0-10。
5.根据前项权利要求所述的方法，其特征在于，在与通式I的氨化的9-氧杂-10-磷杂菲进行转化前，优选在至少一种酸的催化作用下，更优选在对甲苯磺酸的催化作用下，通过使通式IV中m＝n＝o＝0的三元醇进行酸催化缩合反应来制备含有至少一种通式IV中(m+n+o)＞1的多元醇的混合物。
6.根据前项权利要求所述的方法，其特征在于，含有至少一种式IV中(m+n+o)＞1的多元醇的混合物的制备和含有至少一种式IV中(m+n+o)＞1的多元醇的混合物的转化是与氨化的9-氧杂-10-磷杂菲通过滴注合成来进行。
7.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在没有溶剂的条件下实施所述方法。
8.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，优选在减压下，将转化过程中生成的通式为HA的化合物蒸馏出去。
9.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在温度为50-300℃下，优选在110-240℃下实施所述方法。
10.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，按以下两个步骤进行所述转化：
a)第一步，通式I的9-氧杂-10-磷杂菲的A基被二元醇、三元醇和/或多元醇取代，分解出胺HA，和
b)第二步，在比第一步高的温度下发生分子内米凯利斯-阿尔布佐夫重排反应，生成终产物。
11.根据前项权利要求所述的方法，其特征在于，在所述第一步，加入选自于由对甲苯磺酸和对甲苯磺酸水合物组成的组的催化剂。
12.根据前两项权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在所述第二步，将对甲苯磺酸甲酯用作催化剂。
13.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述A基表示通式V的胺基，
Figure A2009101610880005C1
式V
R3指的是氢、直链或支链C1-C22烷基、直链或支链C1-C22氧基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、硫代芳基、硫代烷基、直链或支链C3-C22烯基、直链或支链C3-C22炔基、直链或支链C1-C22羟烷基、直链或支链C3-C22烷氧羰烷基、C3-C12环烷基、C6-C14芳基、C7-C22芳烷基、C7-C22烷芳基或可选择性地具有取代基的哌啶-4-基，和
R4指的是直链或支链C1-C22烷基、直链或支链C1-C22氧基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、硫代芳基、硫代烷基、直链或支链C3-C22烯基、直链或支链C3-C22炔基、直链或支链C1-C22羟烷基、直链或支链C3-C22烷氧羰烷基、C3-C12环烷基、C6-C14芳基、C7-C22芳烷基、C7-C22烷芳基或可选择性地具有取代基的哌啶-4-基。
14.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述A基表示通式VI的肼基，
式VI
R3和R4的含义如上所述，以及
R7指的是氢、直链或支链C1-C22烷基、直链或支链C1-C22氧基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、硫代芳基、硫代烷基、直链或支链C3-C22烯基、直链或支链C3-C22炔基、直链或支链C1-C22羟烷基、直链或支链C3-C22烷氧羰烷基、C3-C12环烷基、C6-C14芳基、C7-C22芳烷基、C7-C22烷芳基或可选择性地具有取代基的哌啶-4-基。
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