EA018583B1 - Пост-металлоценовые комплексы 3 группы на основе бис(нафтокси)пиридиновых и бис(нафтокси)тиофеновых лигандов для полимеризации с разрывом кольца полярных циклических мономеров - Google Patents

Пост-металлоценовые комплексы 3 группы на основе бис(нафтокси)пиридиновых и бис(нафтокси)тиофеновых лигандов для полимеризации с разрывом кольца полярных циклических мономеров Download PDF

Info

Publication number
EA018583B1
EA018583B1 EA201070998A EA201070998A EA018583B1 EA 018583 B1 EA018583 B1 EA 018583B1 EA 201070998 A EA201070998 A EA 201070998A EA 201070998 A EA201070998 A EA 201070998A EA 018583 B1 EA018583 B1 EA 018583B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
group
carbon atoms
bis
naphthoxy
carbonate
Prior art date
Application number
EA201070998A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201070998A1 (ru
Inventor
Жан-Франсуа Карпантье
Евгений Кириллов
Аббас Разави
Original Assignee
Тотал Петрокемикалз Ресерч Фелюи
Сантр Насиональ Де Ля Решерш Сьянтифик (Кнрс)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Тотал Петрокемикалз Ресерч Фелюи, Сантр Насиональ Де Ля Решерш Сьянтифик (Кнрс) filed Critical Тотал Петрокемикалз Ресерч Фелюи
Publication of EA201070998A1 publication Critical patent/EA201070998A1/ru
Publication of EA018583B1 publication Critical patent/EA018583B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/84—Boron, aluminium, gallium, indium, thallium, rare-earth metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

Данное изобретение относится к применению пост-металлоценовых комплексов 3 группы на основе пространственно затрудненных бис(нафтокси)пиридиновых и бис(нафтокси)тиофеновых лигандов в полимеризации с разрывом кольца полярных мономеров, таких как, например, лактоны, лактиды, циклические карбонаты.

Description

Данное изобретение относится к применению пост-металлоценовых комплексов 3 группы на основе пространственно затрудненных бис(нафтокси)пиридиновых и бис(нафтокси)тиофеновых лигандов в полимеризации с разрывом кольца полярных циклических мономеров, таких как, например, лактоны, лактиды и циклические карбонаты.
Разработали несколько способов для получения сложных полиэфиров и поликарбонатов. Лучший способ заключается в полимеризации с разрывом кольца (ВОР) циклического мономера, выбранного или из 4-6-членного лактона, лактида или циклического карбонатного мономера. Данные реакции ВОР обычно проводят в присутствии металлоорганического катализатора, который позволяет доступ к полимерам с высокой активностью, заданной молярной массой, распределением молярной массы и особенно к полимерам с заданной стереохимией.
Существует многочисленная литература, в которой описан синтез сложных полиэфиров и поликарбонатов при помощи ВОР 4-6-членного лактона, лактида или карбонатного мономера в присутствии металлоорганического катализатора, как рассматривалось, например, в ОесЬу-СаЬаге! е! а1. (О. ОесЬуСаЬаге!, В. Магйп-Уаса, О. Воиг1ззои СЬет. Веу. 2004, 104, 6147-6176), в О'КееЕе е! а1. (В. I. О'КееГе. М.
А. НШтуег, №. В. То1тап I. СЬет. 8ос. Оа11оп Тгапз. 2001, 2215-2224) и в №и е! а1. (I. №и, Т.-Ь Уи, С.-Т. СЬеп, С.-С. Ьт Соогб. СЬет. Веу. 2006, 250, 602-626).
Наиболее применимые металлоорганические катализаторы в настоящее время основаны на металлах, таких как магний, кальций, железо, цинк или 3 группа элементов (включая группу лантаноидов), как описано, например, в М. Окаба (М. Окаба, Ргод. Ро1у. 8с1. 2002, 27, 87-133), в Н. Уазиба (Н. Уазиба, I. Огдапоте!. СЬет. 2002, 647, 128-138), в Кег!оп е! а1. (Р. М. Кег!оп, А. С. №Ь1Юооб, С. Е. №1Шатз, ОаИоп Тгапз. 2004, 2237-2244), в Нои апб №ака!зик1 (Ζ. Нои, Υ. №ака!зик1, Соогб. СЬет. Веу. 2002, 231, 1-22) и в Адаг\га1 е! а1. (8. Адаггеа1, С Маз!, К. ОеЬтске, А. Сгетег, Масгото1. Вар1б Соттип. 2000, 21, 195-212).
Список фигур
На фиг. 1 представлена молекулярная структура продукта {ОЫО}В(ОН).
На фиг. 2 представлена молекулярная структура металлического комплекса лантана мезо{ОЫО}Ба[Ы(81НМе2)2](ТНР) (тетрагидрофуран).
На фиг. 3 представлен спектр 'Н ЯМР (ядерно-магнитный резонанс) мезо{ОЫО}Ба[Ы(81НМе2)2](ТНР).
На фиг. 4 представлена молекулярная структура металлического комплекса лантана мезо{О8О}Ба[Ы(81НМе2)2](ТНР).
На фиг. 5 представлен спектр 'Н ЯМР мезо-{О8О}Ра[Ы(81НМе2)2](ТНР).
На фиг. 6 представлен спектр 'Н ЯМР гетеротактически-обогащенного РРА (полилактид) (гтг + тгт = 88%), полученный с предшественником мезо-{ОЫО}Ба[Ы(81НМе2)2](ТНР).
На фиг. 7 представлен спектр 13С ЯМР синдиотактически-обогащенного РНВ (полиоксибутират) (гтг + тгт = 86%), полученный с предшественником мезо-{ОЫО}Ба[Ы(81НМе2)2](ТНР).
Существует потребность в развитии новых каталитических систем для полимеризации с разрывом кольца полярных мономеров, таких как лактоны, лактиды и циклические карбонаты.
Целью данного изобретения является обеспечение способа полимеризации таких циклических мономеров с пост-металлоценовой каталитической системой на основе иттрия, лантана или металла группы лантаноидов.
Другой целью данного изобретения является применение пост-металлоценовой каталитической системы в комбинации со средством переноса.
Другой целью данного изобретения является применение пост-металлоценового каталитического компонента без средства активации.
Дополнительной целью данного изобретения является регуляция характеристик и свойств полученных сложных полиэфиров, полилактидов и поликарбонатов.
В частности, другой целью является получение функционализированных полимеров, селективно блокированных на конце группой, полученной из средства переноса.
Другой целью данного изобретения является применение способа к постоянной полимеризации с разрывом кольца лактидов и новых циклических карбонатов, полученных из глицерина.
Любая из этих целей, по меньшей мере, частично выполнена данным изобретением.
Соответственно, данное изобретение раскрывает способ получения гомо- или сополимеров карбонатов полимеризацией с разрывом кольца полярных циклических мономеров с металлическим комплексом формулы I
К» . , к6
ту ϊοί г Г
1 Ζ(Η2)3
(К»)
(1)
где В1, В3, В4, В5, В6 и В7 каждый независимо выбран из водорода, гидрокарбила или инертной
- 1 018583 функциональной группы, выбранной из гало, такого как хлор, бром, фтор и йод, или эфира формулы ОН*, где Я* представляет собой гидрокарбил, где две или более указанных групп могут быть связаны друг с другом для формирования одного или более колец, где Ζ' представляет собой δ или N и η представляет собой 1, где Ζ представляет собой атом, выбранный из 14 группы Периодической Таблицы, где Я2 представляет собой замещенную или незамещенную арильную группу, имеющую не более 8 атомов углерода, и/или алкильную группу с ограничением, что Ζ(Κ2)3 представляет собой массивную группу, являющуюся трет-бутиловой группой.
Ζ(Κ2)3 также может быть замещенной арильной группой, где М представляет собой металл 3 группы Периодической Таблицы или член группы лантаноидов, где Я$ представляет собой алкил, имеющий не более 6 атомов углерода, СН281Ме3, СН(81Ме3)2 или ОЯ*, где Я* представляет собой алкил, имеющий не более 6 атомов углерода, арил, имеющий не более 8 атомов углерода, или лактат О-СН(СН3)(СООЯ') или ΝΚ**2, где Я** представляет собой 81Ме3 или δίНМе2.
Под инертной функциональной группой подразумевают группу, отличную от гидрокарбила или замещенного гидрокарбила, которая является инертной при условиях комплексообразования, действию которого подвергается соединение, содержащее указанную группу. Они могут быть выбраны, например, из гало, сложного эфира, эфира, амино, имино, нитро, циано, карбоксила, фосфата, фосфонита, фосфина, фосфинита, тиоэфира и амида. Предпочтительно они выбраны из гало, такого как хлор, бром, фтор и йод или эфира формулы - ОЯ*, где Я* представляет собой незамещенный или замещенный гидрокарбил. После металлирования лиганда инертная функциональная группа не должна координироваться к металлу более сильно, чем группы, организованные для координации к металлу и, тем самым, перемещать желаемую координационную группу.
Предпочтительно Я$ представляет собой N(δ^НМе2)2, N(δ^Ме3)2 или О1Рг.
Предпочтительно Я1, Я3, Я4, Я5, Я6 и Я7 каждый независимо выбран из водорода или алкильных групп, имеющих не более 6 атомов углерода, более предпочтительно они все представляют собой водород.
Предпочтительно Ζ представляет собой С или δί, более предпочтительно это δί.
Предпочтительно Я2 представляет собой замещенную или незамещенную фенильную группу, или высокоароматическую группу, представляющую собой нафтил или алкил, имеющий не более 6 атомов углерода. Более предпочтительно это незамещенная фенильная группа или трет-бутиловая группа.
Под инертной функциональной группой подразумевают группу, отличную от гидрокарбила или замещенного гидрокарбила, которая является инертной при условиях комплексообразования, действию которого подвергается соединение, содержащее указанную группу. Они могут быть выбраны, например, из гало, сложного эфира, эфира, амино, имино, нитро, циано, карбоксила, фосфата, фосфонита, фосфина, фосфинита, тиоэфира и амида. Предпочтительно они выбраны из гало, такого как хлор, бром, фтор и йод или эфира формулы - ОЯ*, где Я* представляет собой незамещенный или замещенный гидрокарбил. После металлирования лиганда инертная функциональная группа не должна координироваться к металлу более сильно, чем группы, организованные для координации к металлу и, тем самым, перемещать желаемую координационную группу.
Металлический комплекс формулы I получается в результате реакции комплексообразования соли металла МЯ$П с предшественником лиганда II в растворителе
Металл 3 группы и комплексы лантаноида применяют в полимеризации с разрывом кольца.
Спирт можно необязательно добавить в среду полимеризации в качестве средства переноса. Спирт может быть представлен формулой Я'ОН, где Я' представляет собой гидрокарбил, линейный или разветвленный, имеющий от 1 до 20 атомов углерода. Предпочтительно Я' является вторичным алкильным остатком или бензильной группой, более предпочтительно он является изопропилом (1Рг) или бензилом (Βη).
В данной схеме полимеризации спирт действует как средство обратимого переноса. Наблюдали, что соотношение спирт/металл возрастает, а молекулярный вес полимерных цепей снижается в такой же степени.
При постоянном соотношении спирт/металл молекулярный вес сложного эфира, полилактида или поликарбоната также зависит от природы спирта.
Необязательно спирт может содержать функциональную группу, которая будет селективно блокирована на конце каждого сложного полиэфира, полилактида или поликарбонатной цепи. Эту функцио
- 2 018583 нальную группу можно применять для различных целей. В качестве неограничивающих примеров можно упомянуть:
a) виниловые концевые группы, которые могут способствовать дополнительной сополимеризации с другими мономерами;
b) нитроксидные или алкоксиаминовые концевые группы, которые могут способствовать заданной полимеризации радикала и/или полимеризации с разрывом кольца,
c) фторированные хвосты.
Полимеризацию можно выполнять в массе (жидкости или расплаве) или в растворе. Для этой цели можно применять обычные ароматические или алифатические углеводороды.
Полимеризацию проводят при температуре в диапазоне от 20 до 180°С, предпочтительно от 50 до 150°С. Давление находится в диапазоне от 0,5 до 20 атм, предпочтительно равно 1 атм.
Полимеры, полученные таким образом, типично проявляют однородное распределение молекулярной массы, находящееся в диапазоне от 1,1 до 5,0, более типично от 1,5 до 2,5.
Среднечисловая молекулярная масса Мп может быть отрегулирована соотношением мономер к спирту и находиться в диапазоне от 1000 до 1000000 г/моль, более типично от 10000 до 250000 г/моль.
Данный способ полимеризации применяют для 5-7-членных циклических карбонатов, 4-7-членных лактонов, 6-членных лактидов или их комбинаций.
Среди предпочтительных мономеров данного изобретения можно упомянуть: лактид (все стереоизомеры и их смеси), бета-бутиролактон, триметиленкарбонат (ТМС), 2-бензилокситриметиленкарбонат (ВТМС), 2-гидрокситриметиленкарбонат (ТМСОН), 4-(бензилоксиметил)-1,3-диоксолан-2-он (ВБМС), 4(гидроксиметил) -1,3 -диоксо лан-2 -о н (БМСОН).
В частности, можно упомянуть новые циклические карбонаты, такие как 2-окситриметиленкарбонат (ОТМС) и дегидротриметиленкарбонат (БНТМС).
О 0% о о 0% Ψ ό о а о о X
он ОСН2РЬ
ТМС НИСОН ТМСОН ВЦМС
о о О
оАэ 0% <А
Υ ОСН2РЬ V о X он
ВТМС ОТМС омсон
Сополимеры, полученные из любых комбинаций этих мономеров, также включены в данное изобретение.
Примеры
Получение {ΟΝΟ}Β(ΟΗ).
A. Получение (3-метокси-2-нафтил)(трифенил)силана.
Раствор 15,3 мл кес-ВиЫ 1,3 М в гексане/циклогексане (19,91 ммоль) добавили по каплям к перемешанному раствору 3,0 г 2-метоксинафталина (18,96 ммоль) в 70 мл тетрагидрофурана (ТНР) при температуре -30°С и в течение периода 15 мин. После перемешивания в течение ночи при комнатной температуре к полученному в результате окрашенному раствору добавили раствор 5,87 г Рй381С1 (19,91 ммоль) и 3,46 мл гексаметилфосфорамида (НМРА) (19,88 ммоль) в 50 мл ТНР. Реакционную смесь нагревали с обратным холодильником в течение 20 ч, охладили и разбавили 500 мл воды. Органическую часть экстрагировали 3 раза 50 мл ЕьО. Объединенные органические экстракты сушили над Мд8О4 и выпарили. Неочищенный осадок перекристаллизовали из гептана и сушили под вакуумом для получения 7,11 г (3метокси-2-нафтил)(трифенил)силана (17,07 ммоль) с выходом 90%.
Спектр ЯМР был следующим: 1Н ЯМР (200 МН/, СБС13, 25°С): δ 7,80 (т, 2Н), 7,67 (т, 7Н), 7,557,23 (т, 12Н), 3,69 (к, 3Н, ОСН3).
Анализ рассчитан для С29Н24О81: С, 83,61; Н, 5,81.
Обнаружено: С, 82,15; Н, 5,23.
B. Получение (4-бром-3-метокси-2-нафтил)(трифенил) силана.
150 мл трубку 8с111епк загрузили 4,68 г (3-метокси-2-нафтил)(трифенил)силана (11,23 ммоль) и 2,20 г Ν-бромсукцинимида (ΝΒ8) (12,36 ммоль) под аргоном с последующим добавлением 10 мл диметилформамида (БМР). Полученную смесь перемешивали в течение ночи при комнатной температуре, затем разбавили 500 мл воды и экстрагировали 3 раза 50 мл СН2С12. Объединенные органические экстракты промыли 200 мл воды, рассолом и высушили над №ь8О4. Продукт очистили пропусканием через низкую колонну (диоксид кремния), применяя смесь гептан:Е1ОАс в соотношении 15:1 в качестве элюента для
- 3 018583 получения 5,28 г продукта грязно-белого твердого вещества (10,66 ммоль) с выходом 96%.
Спектр ЯМР был следующим: 1Н ЯМР (200 ΜΗζ, С1)С1;. 25°С): δ 8,29 (ά, 1 = 8,4 Ηζ, 1Н), 7,80 (δ, 1Н), 7,66 (т, 8Н), 7,52-7,27 (т, 10Н), 3,18 (δ, 3Н, ОСН3).
Анализ рассчитан для С29Н23ВтО81: С, 70,30; Н, 4,68.
Обнаружено: С, 68,99; Н, 4,56.
С. Однореакторный синтез (ОЫО}В(ОН).
Представлен однореакторный способ, включающий следующие этапы:
(ί) К раствору 1,44 г (4-бром-3-метокси-2-нафтил)(трифенил)силана (2,91 ммоль) в 20 мл ТНР добавили 3,7 мл 1РтМдС1 Ь1С1 0,82 М в ТНР (3,06 ммоль). Реакционную смесь перемешивали при температуре 60°С в течение 2 ч. Все летучие вещества затем удалили под вакуумом.
(ίί) 0,41 г безводного Ζηί’12 (3,01 ммоль) добавили в перчаточную камеру, 30 мл ТНР переместили под вакуумом и полученный раствор перемешивали 30 мин при комнатной температуре.
(ίίϊ) Раствор переместили в снабженный тефлоном 8сй1епк с последующим добавлением 0,053 г Рб2бЬа3 (57,9 мкмоль), 0,095 г 8-ΡΗθδ (231,4 мкмоль) и 0,34 г 2,6-дибромпиридина (1,45 ммоль). Реакционную смесь перемешивали 30 ч при температуре 105°С, охладили, разбавили 200 мл воды и экстрагировали 3 раза 20 мл СН2С12. Объединенные органические экстракты сушили над Мд8О4 и выпарили. Неочищенный материал содержал приблизительно 80% продукта 2,6-бис[2-метокси-3-(трифенилсилил)-1нафтил]пиридина, как оценивали при помощи 1Н ЯМР спектроскопии.
(ίν) Неочищенный материал повторно растворили в 40 мл сухого СН2С12 под аргоном и обработали 4,36 мл ВВг3 1,0 М в СН2С12 (4,36 ммоль) при температуре -30°С. Полученный раствор перемешивали в течение ночи при комнатной температуре, охладили до 0°С и затем погасили 50 мл воды. Органический слой отделили, высушили над Ыа28О4. Растворитель удалили в вакууме и остаток очистили колоночной хроматографией (диоксид кремния, гептан:СН2С12 (1:1), № = 0,12) для получения 0,57 г {ОЫО}В(ОН) в виде светло-желтого микрокристаллического материала (0,63 ммоль) с выходом 43%.
Результаты ЯМР были следующими:
Ί) ЯМР (500 МНг, С1ТСЕ. 25°С): δ (сигнал от ОН не определили) 8,29 (ά, 1 = 8,5 Н,2Н), 8,10 (ά, 1 = 7,9 Н, 2Н), 8,02 (ΐ, 1= 7,9 Н, 1Н), 7,78 (δ, 2Н), 7,60 (ά, 1 = 7,9 Н, 2Н), 7,54 (ΐ, 1 = 8,0 Н, 2Н), 7,48 (ά, 1= 7,2 Н, 12Н), 7,32 (ΐ, 1 = 7,9 Н, 2Н), 7,27 (ΐ, 1 = 7,2 Н, 6Н), 7,14 (ΐ, 1 = 7,2 Н, 12Н).
13С ЯМР (125 МН/.. С1ТСН. 25°С): δ 139,3, 136,7, 136,5, 136,3, 134,6, 132,1, 129,7, 129,3, 129,1, 129,1, 128,3, 127,6, 126,7, 123,6, 122,9, 122,4, 111,9.
М8-РЛВ (т/ζ): 905,3 (М4).
Анализ рассчитан для С61Н44ВЫО812: С, 80,87; Н, 4,90.
Обнаружено: С, 80,17; Н, 4,34. Молекулярную структуру лиганда можно увидеть на фиг. 1.
Синтез мезо-{ОЫО}Ьа[(81НМе2)2](ТНР).
Трубку 8сЫепк загрузили 0,10 г {ОЫО}Н2 (0,11 ммоль) и 0,077 г Ьа[М(81НМе2)2]3(ТНР)2 (0,11 ммоль), и 5 мл бензола переместили под вакуумом. Реакционную смесь перемешивали в течение ночи при комнатной температуре, отфильтровали, выпарили и высушили под вакуумом для получения 0,13 г комплекса лантана в виде бледно-желтого микрокристаллического материала (0,11 ммоль) с выходом 91%.
Молекулярная структура комплекса лантана представлена на фиг. 2.
Спектр ЯМР был следующим:
Ή ЯМР (500 МНг, бензол-ά^ 25°С): δ 8,24 (δ, 2Н), 8,03-7,94 (т, 14Н), 7,50 (ά, 1 = 7,7 Н, 2Н), 7,39 (т, 2Н), 7,31 (ά, 1= 7,7 Н, 2Н), 7,29-7,19 (т, 18Н), 7,17 (т, 2Н), 6,98 (ΐ, 1 =7,7 Н, 1Н), 4,29 (септированный, 31= 2,8 Н, 2Н, 81НМе), 3,07 (Ьг т, 4Н, а-СН2, ТНР), 1,07 (Ьг т, 4Н, р-СН2, ТНР), -0,11 (ά, 31 = 2,8 Нг, 12Н, 81НМе).
13С ЯМР (125 МН/.. бензол-ά, 25°С): δ 162,1, 156,6, 144,3, 138,5, 137,0, 136,9, 132,6, 129,3, 129,2, 128,3, 128,0, 127,9, 127,8, 127,3, 123,8, 121,9, 118,3, 68,3, 24,9, -2,5.
1Н ЯМР комплекса лантана представлен на фиг. 3.
Анализ рассчитан для С71Н69ЬаМ2О3814 С, 68,24; Н, 5,57.
Обнаружено: С, 67,23; Н,5,14.
Синтез мезо-{О8О}Ьа[Ы(81НМег)]2(ТНР).
Трубку 8сЫепк загрузили 0,165 г {О8О}Н2 (0,18 ммоль) и 0,127 г Ьа[М(81НМе2)2]3(ТНР)2 (0,18 ммоль), и 10 мл бензола переместили под вакуумом. Реакционную смесь перемешивали в течение ночи при комнатной температуре, отфильтровали, выпарили и высушили под вакуумом для получения 0,224 г комплекса лантана в виде бледно-желтого микрокристаллического материала (0,18 ммоль) с выходом 96%.
Молекулярная структура комплекса лантана представлена на фиг. 4.
Спектр ЯМР был следующим:
Ή ЯМР (500 МН/.. бензол-ά* 25°С): δ 8,08 (δ, 2Н), 7,94 (ά, 1 = 8,3 Н, 2Н), 7,89 (т, 12Н), 7,52 (δ, 2Н, тиофен), 7,49 (т, 2Н), 7,42 (ά, 1 = 8,3 Н, 2Н), 7,33 (т, 18Н), 7,13 (т, 2Н), 4,55 (сепарированный, 31 = 2,8 Нг, 2Н, 81НМе), 2,70 (Ьг т, 4Н, а-СН2, ТНР), 0,76 (Ьг т, 4Н, р-СН2, ТНР), 0,19 (ά, 31= 2,8 Нг, 12Н, 81НМе).
- 4 018583 13С ЯМР (125 ΜΗζ, бензол-а6, 25°С): δ 173,0, 151,8, 143,8, 136,6, 136,5, 136,1, 132,0, 129,1, 129,0, 128,1, 127,9, 126,9, 126,6, 122,7, 121,5, 111,6, 69,1, 24,5, 3,1.
'Н ЯМР комплекса лантана представлен на фиг. 5.
Анализ рассчитан для С70Н68ЬаМОз8814: С, 67,01; Н, 5,46. Обнаружено: С, 66,78; Н, 5,57.
КОР рацемического лактида
Предшественник Р1 представляет собой мезо-{ОМО}Ьа[М(81НМе2)2](ТНР).
Предшественник Р2 получили из {ΟΝΟ}Η2 и ¥[Ы(81НМе2)2]3(ТНР)2 ίη Ши.
Предшественник Р3 представляет собой мезо-{О8О}Ьа^(81НМе2)2](ТНР).
Предшественник Р4 получили из {О8О}Н2 и У^(81НМе2)2]3(ТНР)2 ίη Ши.
Полимеризацию выполняли следующим образом:
В перчаточную камеру сосуда 8с111епк загрузили раствор металлоорганического инициатора (7,0 мг, 5,7 мкмоль) в ТНР (0,90 мл). К этому раствору быстро добавили гас-лактид (0,165 г, 0,57 ммоль, 100 экв. относительно Ьп) в ТНР (0,25 мл). Реакционную смесь перемешивали при 20°С в течение 40 мин. Потом небольшую часть реакционной смеси удалили пипеткой для определения изменения при помощи 1Н ЯМР спектрометрии, реакционную смесь погасили добавлением 1,0 мл кислого метанола (1,2М раствор НС1 в СН3ОН) и полимер осадили избытком метанола (приблизительно 3 мл). Затем отстоявшийся раствор удалили пипеткой, и полимер сушили под вакуумом до постоянного веса.
'Н ЯМР гетеротактически-обогащенного полилактида (табл. I, заполнение 1) представлен на фиг. 6.
Таблица 1а
Цикл Предш. [М]/ [Ьп] Время, мин. Растворитель Измен. (%) мп, ь рассчяп (хЮ}) м„, эксперл (хЮ3) мумг Гетеротактичность
1 Р1 100 40 ТНР 87 12,5 12,7 1,43 88
2 Р1 100 60 ТНР 96 13,8 13,1 1,52 -
3 Р1 500 30 ТНР 25 18,0 23,1 1,39 -
4 Р1 500 60 ТНР 42 30,3 38,2 1,55 -
5 Р1 500 360 ТНР 74 53,3 49,8 1,90 -
е6 Р1 100 2 толуол 100 14,4 17,5 1,68 63
г7 Р1 500 30 толуол 85 12,3 10,4 1,36 -
г8 Р1 500 60 толуол 94 13,5 12,7 1,52 -
9 Р1 500 30 толуол 41 29,5 34,2 1,51 -
10 Р1 500 60 толуол 88 63,4 51,1 1,74 -
е11 Р2 100 700 ТНР 100 14,4 11,4 1,71 74
е12 Р2 100 700 толуол 100 14,4 9,7 1,66 атактический
е13 РЗ 100 700 ТНР 100 14,4 11,6 1,51 75
е14 РЗ 100 700 толуол 100 14,4 12,2 1,65 атактический
е15 Р4 100 700 ТНР 100 14,4 14,0 1,82 68
е16 Р4 100 700 толуол 100 14,4 11,2 1,47 атактический
агас-ЬА] = 1,0 мол/л, Т = 20°С.
ь Рассчитанные значения Мп рассматривают относительно одной полимерной цепи на металлический центр.
с Экспериментальные значения Мп и М,,/Мп определяли при помощи ОРС (гель-проникающая хроматография) в ТНР относительно Р8 стандартов; Значения Мп исправлены фактором Магк-Ноимтпк 0,59.
а Процентные соотношения гтг + тгт тетрад, как определены гоморазъединением 1Н ЯМР метиновой области, е Время реакции не оптимизировано.
г Полимеризацию выполняли в присутствии 5 экв. тРгОН относительно Ьа.
КОР гас-в-бутиролактона.
Предшественник Р1 представляет собой мезо-{ΟNΟ}^а[N(8^ΗΜе2)2](ТΗР).
Предшественник Р2 получили из {ΟNΟ}Η2 и У^(81НМе2)2]3(ТНР)2 ίη Ши.
Предшественник Р3 представляет собой мезо-{О8О}Ьа^(81НМе2)2](ТНР).
Предшественник Р4 получили из {О8О}Н2 и У^(81НМе2)2]3(ТНР)2 ίη Ши.
Полимеризацию выполняли следующим образом:
В перчаточную камеру сосуда 8сЫепк загрузили раствор металлоорганического инициатора (7,0 мг, 9,9 мкмоль) в ТНР (0,19 мл). К этому раствору быстро добавили гас-в-бутиролактон (ВВЬ) (49,3 мг, 0,57 ммоль, 100 экв. относительно Ьп). Реакционную смесь перемешивали при 20°С в течение 100 мин. Потом
- 5 018583 аликвоту реакционной смеси удалили пипеткой для определения изменения при помощи 'Н ЯМР спектрометрии, реакционную смесь погасили добавлением 1,0 мл кислого метанола (1,2М раствор НС1 в СН3ОН). Полимер осадили избытком метанола (2 мл), затем отстоявшийся раствор удалили пипеткой и полимер сушили под вакуумом до постоянного веса.
13С ЯМР синдиотактически-обогащенного РНВ (табл. II, заполнение 2) представлен на фиг. 7.
Таблица 11а
Цикл Предш. [ВВЦ/ [Ьп] Время, мин. Растворитель Измен. (%) м рассчЯТЭ (Χίο’) М|И экспер./ (хЮ5) М„/Мп с Р/
1 Р1 100 100 ТНР 80 6,9 7,7 1,25 0,53
2 ΡΙ 100 2 толуол 24 2,1 1,8 1,12 0,86
3 Р1 100 15 толуол 62 5,3 4,8 1,38 -
4 Р2 300 700 ТНР 30 7,7 12,7 1,41 0,53
5 Р2 300 700 толуол 70 18,1 14,02 1,29 0,78
6 РЗ 300 360 ТНР 82 21,2 НО НО -
Т РЗ 300 1000 ТНР 100 25,8 16,2 1,35 0,46
8 РЗ 300 360 толуол 92 23,7 12,8 1,38 0,55
9 Р4 300 1000 ТНР 20 5,2 9,8 1,35 0,52
10 Р4 300 1000 толуол 30 7,7 7,6 1,22 0,67
а[гас-ВВЦ = 3,0 мол/л, Т = 20°С.
ь Рассчитанные значения Мп рассматривают относительно одной полимерной цепи на металлический центр.
с Экспериментальные значения Мп и М^/Мп определяли при помощи ОРС в ТНР относительно Р8 стандартов. Значения Мп исправлены фактором Магк-НоиМпк 0,68.
4 Рг является вероятностью рацемического сцепления нового входящего звена мономера в увеличивающуюся цепь сложного полиэфира и определялся 13С ЯМР спектроскопией.
е Время реакции не оптимизировано.

Claims (7)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения гомо- или сополимеров полярных циклических мономеров, включая лактоны, лактиды, циклические карбонаты, полимеризацией с разрывом кольца с металлическим комплексом формулы I где К1, В3, К4, К5, К6 и К7 каждый независимо выбран из водорода, гидрокарбила или инертной функциональной группы, выбранной из гало, такого как хлор, бром, фтор и йод, или эфира формулы -ОК*, где К* представляет собой гидрокарбил, где две или более указанных групп могут быть связаны друг с другом для формирования одного или более колец, где Ζ' представляет собой 8 или N и п представляет собой 1, где Ζ представляет собой атом, выбранный из 14 группы Периодической Таблицы, где К2 представляет собой замещенную или незамещенную арильную группу, имеющую не более 8 атомов углерода, и/или алкильную группу с ограничением, что Ζ(Ε2)3 представляет собой массивную группу, являющуюся трет-бутиловой группой,
    Ζ(Ε2)3 также может быть замещенной арильной группой, где М представляет собой металл 3 группы Периодической Таблицы или член группы лантаноидов, где К$ представляет собой алкил, имеющий не более 6 атомов углерода, СН281Ме3, СН(81Ме3)2 или ОК*, где К* представляет собой алкил, имеющий не более 6 атомов углерода, арил, имеющий не более 8 атомов углерода, или лактат О-СН(СН3)(СООК') или ΝΡ.**2. где К** представляет собой 81Ме3 или 81НМе2.
  2. 2. Способ по п.1, где К1, К3, К4, К5, К6 и К7 каждый независимо выбран из водорода или алкильных групп, имеющих не более 6 атомов углерода.
    - 6 018583
  3. 3. Способ по любому одному из предыдущих пунктов, где Ζ представляет собой С или 81.
  4. 4. Способ по любому одному из предыдущих пунктов, где К2 представляет собой замещенную или незамещенную фенильную группу или высокоароматическую группу, представляющую собой нафтил, или алкил, имеющий не более 6 атомов углерода.
  5. 5. Способ по любому одному из предыдущих пунктов, где К$ представляет собой Ы(81НМе2)2, Н(81Меэ)2 или О/Рг.
  6. 6. Способ по любому одному из предыдущих пунктов, где мономеры выбраны из лактидов, бетабутиролактона, 5- или 6-членных циклических карбонатов, выбранных из триметиленкарбоната (ТМС), 2-бензилокситриметиленкарбоната (ВТМС), 2-гидрокситриметиленкарбоната (ТМСОН), 4(бензилоксиметил)-1,3-диоксолан-2-она (ББМС), 4-(гидроксиметил)-1,3-диоксолан-2-она (БМСОН), 2окситриметиленкарбоната (ОТМС), дегидротриметиленкарбоната (БНТМС) или их комбинации.
  7. 7. Способ гомо- или сополимеризации циклических мономеров по п.6 полимеризацией с разрывом кольца, который включает этапы, на которых:
    a) вводят комплекс металла 3 группы или лантаноидный комплекс по любому из пп.1-5;
    b) вводят мономер и необязательно сомономер в реактор одновременно с или после каталитической системы;
    c) поддерживают под условиями полимеризации;
    ά) извлекают гомо- или сополимер полярного циклического мономера из реактора.
EA201070998A 2008-02-25 2009-02-17 Пост-металлоценовые комплексы 3 группы на основе бис(нафтокси)пиридиновых и бис(нафтокси)тиофеновых лигандов для полимеризации с разрывом кольца полярных циклических мономеров EA018583B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08290186A EP2093242A1 (en) 2008-02-25 2008-02-25 Group 3 post-metallocene complexes based on bis (Naphthoxy)pyridine and bis (Naphthoxy) thiophene ligands for the ring-opening polymerisation of polar cyclic monomers
PCT/EP2009/051869 WO2009106459A1 (en) 2008-02-25 2009-02-17 Group 3 post-metallocene complexes based on bis(naphthoxy)pyridine and bis(naphthoxy)thiophene ligands for the ring-opening polymerisation of polar cyclic monomers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201070998A1 EA201070998A1 (ru) 2011-02-28
EA018583B1 true EA018583B1 (ru) 2013-09-30

Family

ID=39639282

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201070998A EA018583B1 (ru) 2008-02-25 2009-02-17 Пост-металлоценовые комплексы 3 группы на основе бис(нафтокси)пиридиновых и бис(нафтокси)тиофеновых лигандов для полимеризации с разрывом кольца полярных циклических мономеров

Country Status (7)

Country Link
US (2) US8436133B2 (ru)
EP (2) EP2093242A1 (ru)
KR (1) KR101217954B1 (ru)
CN (1) CN101959928B (ru)
BR (1) BRPI0907927A2 (ru)
EA (1) EA018583B1 (ru)
WO (1) WO2009106459A1 (ru)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2093229A1 (en) * 2008-02-25 2009-08-26 Total Petrochemicals Research Feluy Post-metallocene complexes based on bis(naphtoxy) pyridine and bis(naphtoxy) thiophene ligands for the polymerisation of ethylene and alpha-olefins
EP2307478B1 (en) * 2008-07-31 2013-11-20 Total Research & Technology Feluy Catalytic process for polymerising cyclic carbonates issued from renewable resources.
CN103380164B (zh) * 2010-09-21 2015-06-10 道达尔研究技术弗吕公司 制备多嵌段和梯度共聚物的一步、一锅法
CN102633824B (zh) * 2012-03-13 2015-04-22 山西出入境检验检疫局检验检疫技术中心 一种含有吡啶基团的三齿有机铝化合物及其合成方法
US9394387B2 (en) 2014-05-15 2016-07-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Synthesis of aryl coupled bis phenoxides and their use in olefin polymerization catalyst systems with activator-supports
FR3053043B1 (fr) * 2016-06-24 2018-08-10 Arkema France Film de copolymere a blocs nanostructure comprenant un bloc biodegradable de type polyester
CN113968884B (zh) * 2021-10-26 2022-07-19 大连理工大学 一种新型双磷酰胺稀土金属配合物、制备方法及催化聚合应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1911935A (zh) * 2006-08-25 2007-02-14 中国科学院长春应用化学研究所 催化丙交酯立体选择性聚合稀土配合物

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10113302B4 (de) * 2001-03-19 2009-09-24 Fraunhofer-Gesellschaft für die angewandte Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolyestern der Milchsäure
US6825296B2 (en) * 2002-03-29 2004-11-30 The University Of Hong Kong Catalyst component for olefin polymerization

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1911935A (zh) * 2006-08-25 2007-02-14 中国科学院长春应用化学研究所 催化丙交酯立体选择性聚合稀土配合物

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Week 200745, Thomson Scientific, London, GB; AN 2007-460011, XP002490012 & CN 1911935 A (CHANGCHUN APPLIED CHEM INST CHINESE ACAD), 14 February 2007 (2007-02-14), abstract *
YU CUIPING ET AL.: "Ring-opening polymerization of 2,2-dimethyltrimethylene carbonate using rare earth tris(4-tert-butylphenolate)s as a single component initiator", April 2004 (2004-04-02), J. MOL. CATAL. A CHEM.; JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL APR. 2 2004, vol. 212, NR. 1-2, PAGE(S) 365-369, XP002490011, the whole document *
YU TE-LIANG ET AL.: "Catalysts for the ring-opening polymerization of epsilon -caprolactone and L-lactide and the mechanistic study", POLYMER; POLYMER JUL 25 2005, vol. 46, no. 16, 25 July 2005 (2005-07-25), pages 5909-5917, XP002490010, the whole document *

Also Published As

Publication number Publication date
KR101217954B1 (ko) 2013-01-02
BRPI0907927A2 (pt) 2015-07-28
KR20100115771A (ko) 2010-10-28
CN101959928A (zh) 2011-01-26
WO2009106459A1 (en) 2009-09-03
EP2247641A1 (en) 2010-11-10
US20110112273A1 (en) 2011-05-12
US8436133B2 (en) 2013-05-07
US20130281681A1 (en) 2013-10-24
EA201070998A1 (ru) 2011-02-28
EP2093242A1 (en) 2009-08-26
CN101959928B (zh) 2012-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Song et al. Zinc complexes supported by claw-type aminophenolate ligands: synthesis, characterization and catalysis in the ring-opening polymerization of rac-lactide
EA018583B1 (ru) Пост-металлоценовые комплексы 3 группы на основе бис(нафтокси)пиридиновых и бис(нафтокси)тиофеновых лигандов для полимеризации с разрывом кольца полярных циклических мономеров
Kan et al. Aluminum methyl, alkoxide and α-alkoxy ester complexes supported by 6, 6′-dimethylbiphenyl-bridged salen ligands: synthesis, characterization and catalysis for rac-lactide polymerization
US10035878B2 (en) Lactide polymerisation
Yi et al. Magnesium complexes containing biphenyl-based tridentate imino-phenolate ligands for ring-opening polymerization of rac-lactide and α-methyltrimethylene carbonate
Chakraborty et al. A new class of MPV type reduction in group 4 alkoxide complexes of salicylaldiminato ligands: Efficient catalysts for the ROP of lactides, epoxides and polymerization of ethylene
US11904307B2 (en) Organometallic complexes of sequential tetradentate monoanionic ligands and uses thereof in ring opening polymerization of cyclic esters
Kapelski et al. Group 3 Metal Initiators with an [OSSO]‐Type Bis (phenolate) Ligand for the Stereoselective Polymerization of Lactide Monomers
Yao et al. Bimetallic anilido-aldimine Al or Zn complexes for efficient ring-opening polymerization of ε-caprolactone
Daneshmand et al. Catalytic-site-mediated chain-end control in the polymerization of rac-lactide with copper iminopyrrolide complexes
US20090198038A1 (en) Novel Catalysts for the Polymerisation of Carbonyl-Containing or Cyclic Monomers
Daneshmand et al. Diiminopyrrolide copper complexes: synthesis, structures, and rac-lactide polymerization activity
CN103380135B (zh) 用于内酯类开环聚合的基于n-杂环卡宾的锆络合物
Lian et al. Neutral and cationic aluminium complexes containing a chiral (OSSO)-type bis (phenolato) ligand: synthesis, structures and polymerization activity
Kernbichl et al. Synthesis of lewis acidic, aromatic aminotroponiminate zinc complexes for the ring-opening polymerization of cyclic esters
KR20200044112A (ko) 고리형 에스테르 및 고리형 아미드의 개환 중합에 적합한 촉매
Xu et al. Magnesium, zinc, and calcium complexes based on tridentate nitrogen ligands: Syntheses, structures, and catalytic activities to the ring opening polymerization of rac-lactide
US10377850B2 (en) Polyester stereocomplexes, compositions comprising same, and methods of making and using same
Dunn Synthesis Of Poly (Hydroxyalkanoates): Routes To Poly (3-Hydroxybutyrate) And Poly (3-Hydroxypropionate) From The Carbonylation And Ring-Opening Polymerization Of Epoxides
Aluthge Chiral indium catalysts for the ring-opening polymerization of cyclic esters
GB2447268A (en) Process for polymerisation of a cyclic monomer
Klitzke Yttrium and aluminum catalysts and model complexes for ring-opening polymerization of lactide and beta-butyrolactone
JP2002088121A (ja) 光学活性ポリ（ｎ−メチルベンジルマレイミド）及びその製造法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU