CN103380164B - 制备多嵌段和梯度共聚物的一步、一锅法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及特制的二-、三-和多-嵌段以及梯度聚酯/聚碳酸酯共聚物的领域，其通过在有机金属、金属盐或有机催化剂的存在下将单体同时引入到反应介质中而制备。

Description

制备多嵌段和梯度共聚物的一步、一锅法
技术领域
本发明涉及特制的二-、三-和多-嵌段以及梯度聚酯/聚碳酸酯共聚物的领域，其通过在有机金属、金属盐或有机催化剂的存在下将单体同时引入到反应介质中而制备。
背景技术
存在对于基于可再生资源的聚合物材料以及制备它们的有效方法的明显需求。特别感兴趣的是这样的嵌段共聚物：其容许在调节各嵌段的尺寸和性质时调整物理性质以获得非常特殊的物理性质，例如嵌段的相分离。作为实例，将软的聚(三亚甲基碳酸酯)嵌段(PTMC)与硬的能结晶的聚(L-或D-丙交酯)嵌段(PLLA,PDLA)结合，由此形成所谓的热塑性弹性体的二嵌段和三嵌段聚碳酸酯-聚酯是能生物降解的和生物相容的，并且由此找到作为生物材料的应用。
在公开文献中报道的LA和TMC的同时共聚包括导致各种微观结构的PLA/PTMC共聚物的各种催化体系。
最常用的催化剂是辛酸锡(II)即Sn(oct)2，其最常见的是在本体中在相对高的温度(100-180℃)操作。例如，在Storey等的[Storey,R.F.;Warren,S.C.;Allison,C.J.;Puckett，A.D.Polymer1997,38,6295-6301]中，Sn(oct)2在作为共引发剂的三醇即2-乙基-2-(羟甲基)丙烷-1,3-二醇(CH3CH2C(CH2OH)3)的存在下使用(方案1)，从而提供星形嵌段共聚物PLA-(PTMC)3。
使用各种共引发剂例如二醇、三醇或四醇在氯苯中在100℃在TMC和LA同时加入时制得各种构造的嵌段共聚物，如Kricheldorf在(Kricheldorf，H.R.;Ahrensdorf，K.;Rost，S.Macromol.Chem.Phys.2004，205，1602-1610]中描述的。动力学研究显示LA首先被消耗，在这之后TMC然后被聚合。在共聚期间温度的上升有利于酯交换反应并降低这两种单体的反应性的差异，因此允许制备更统计状的共聚物。
Feijen在[A.P.;Poot,A.A.;Grijpma,D.W.;Feijen,J.J.Mater.Sci.:Mater.Med.2003,14,767-773。A.P.;Poot,A.A.;Grijpma,D.W.;Feijen,J.J.Control.Release2003,87,69-79。A.P.;Van Luyn,M.J.A.;Brouwer,L.A.;Van Wachem,P.B.,Poot,A.A.;Grijpma,D.W.;Feijen,J.J.Biomed.Mater.Res.2003,67A,1044-1054。A.P.;Poot,A.A.;Grijpma,D.W.;Feijen,J.Macromol.Biosci.2002,2,411-419。]中已经报道了在130℃使用Sn(oct)2由LA和TMC的同时共聚而制备的类似共聚物。但是，没有提到引发剂的确切性质和最终共聚物的微观结构的细节(特别是没有NMR数据)；仅讨论了降解研究。
如在[Kricheldorf,H.R.;Stricker,A.Macromol.Chem.Phys.1999,200,1726-1733]中报道的由二丁基锡(IV)前体和丙交酯的反应形成的用于TMC和L-LA同时共聚的稳定的锡环金属配合物(metallacyle)
的形成不允许制备嵌段或统计共聚物，而是允许制备均聚丙交酯。深入的研究显示：当首先引入TMC时，获得嵌段共聚物PTMC-b-PLLA，而首先引入L-LA导致形成仅PLLA和未反应的TMC。推测，假定的环状锡络合物由此阻止环状碳酸酯单体的进一步配位。
对于LA和TMC的同时共聚，已经报道了基于不同于锡的其它金属的引发体系，例如钇化合物《Y(OC2H4OMe)3》，如在Simic等[Simic,V.;Pensec,S.;Spassky,N.Macromol.Symp.2000,153,109-121]中报道的。在室温在二氯甲烷中进行的反应导致嵌段共聚物的合成，其中丙交酯首先被聚合，并且TMC仅在一旦所有的丙交酯被消耗时共聚，如通过动力学研究所证明的。
由两种不同的钐催化剂(如在Yasuda等[Tsutsumi,C.;Nakagawa,K.;Shirahama,H.;Yasuda,H.Polym.Int.2003,52,439-447]和Greiner[Agarwal,S.;Puchner,M.;Greiner,A.;Wendorff,J.H.Polym.Int.2005,54,1422-1428]中描述的)，TMC/LA共聚得到具有不同微观结构和由此不同性质的对应共聚物。在甲苯中在80℃由三价MeSm(C5Me5)2(THF)起的TMC/LA共聚导致统计共聚物，如Yasuda显示的。另一方面，二价SmI2在两种单体同时加入时得到嵌段共聚物，如Greiner所描述的。
Kasperczyk和Dobrzynski[Dobrzynski,P.;Kasperczyk,J.J.Polym Sci.A:Polym.Chem.2006,44,3184-3201。Hua,J.;Gebarowska,K.;Dobrzynski,P.;Kasperczyk,J.;Wei,J.;Li,S.J.Polym Sci.A:Polym.Chem.2009,47,3869-3879。]将锆化合物Zr(acac)4用于LA和TMC在110-180℃的同时共聚。取决于温度，对于共聚物观察到不同结构：在110℃形成嵌段共聚物，而在180℃得到统计共聚物，这很可能是增加的酯交换反应的结果。从13CNMR分析研究所述共聚物的详细微观结构，且确定各单体的反应竞聚率。由此识别嵌段和统计共聚物两者。
最近，已经致力于由更生物友好的金属合成TMC/L-LA共聚物，如在[Lemmouchi,Y.;Perry,M.C.;Amass,A.J.;Chakraborty,K.;Schacht,E.J.Polym Sci.Part A:Polym.Chem.2008,46,5348-5362]中描述的。与作为共引发剂的聚(乙二醇)组合的钾化合物K[N(SiMe3)2]在室温下对于TMC和L-LA的共聚是非常有效的。通过共聚物的1H和13C NMR分析监控的TMC和L-LA的同时共聚显示嵌段状结构。
Darensbourg等在[Darensbourg,D.J.;Choi,W.;Karroonnirun,O.;Bhuvanesh,N.Macromolecules,2008,41,3493-3502]中研究了TMC与L-LA使用带有席夫(Schiff)碱配体的氨基(amido)钙络合物的共聚。
动力学和机械研究突显了所述共聚物这样的嵌段状结构：其中丙交酯首先聚合，随后TMC聚合。
最后，Li等在[Yang,J.;Liu,F.;Yang,L.;Li,S.Eur.Polym.J.2010,46,783-791]中研究了TMC和D,L-LA在140℃使用(Zn(OCOCH(OH)CH3)2)作为催化剂在本体中的同时共聚，以制备形状记忆共聚物。与DSC结果组合的1H和13C NMR分析显示具有高摩尔质量(约100000g.mol-1)的统计(无规)共聚物。
但是，在环状酯和环状碳酸酯的那些同时共聚方面存在改进的空间。特别地，调节催化体系的性质可通过共聚单体的梯度和无规排列而导致更好受控的、或者相反地更多样化的大分子组成，范围从完美的嵌段状结构到统计结构。而且，所述共聚物的确切化学结构的表征以及它们物理(热、机械…)性质的确定需要更深入的研究。
发明内容
本发明的一个目的是提供用于制备二-、三-或多-嵌段或梯度或统计聚酯/聚碳酸酯共聚物的一锅、一步法。
本发明的另一目的是制备完全地能生物降解的/能生物同化的二-、三-或多-嵌段线型、支化或星形的聚酯/聚碳酸酯共聚物。
本发明的进一步目的是根据在共聚单体的ROP中使用的催化体系特制具有期望的热机械性质的二-、三-或多-嵌段共聚物。
本发明的另一目的是提供具有期望的/可调的嵌段长度且具有期望的微观结构的二-、三-或多-嵌段或梯度共聚物
根据本发明，前述目的如在独立权利要求中所公开的那样实现。在从属权利要求中描述了优选的实施方式。
附图说明
图1表示在有机金属催化剂体系的存在下在均聚中和在共聚中三亚甲基碳酸酯(TMC)和丙交酯L-LA的转化率(以摩尔百分数表示)随时间(以分钟表示)的变化。
图2表示在三亚甲基碳酸酯(TMC)和丙交酯L-LA于有机金属催化剂体系[BDI]Zn(N(SiMe3)2)/BnOH的存在下在[TMC]/[L-LA]/Zn/BnOH的比率为250/250/1/5的情况下共聚期间，它们的转化率(以摩尔百分数表示)随时间(以分钟表示)的变化。
图3表示用催化剂体系[BDI]Zn(N(SiMe3)2)/BnOH制备的共聚物PTMC52/PLLA48(Mn=15200g.mol-1)的1H NMR光谱。
图3b表示图3的1H NMR光谱分别从1.45到1.70ppm和从5.00到5.30ppm的2个细节。
图4表示用催化剂体系[BDI]Zn(N(SiMe3)2)/BnOH制备的共聚物PTMC52/PLLA48(Mn=15200g.mol-1)的13C NMR光谱。
图5表示用催化剂体系[BDI]Zn(N(SiMe3)2)/BnOH制备的共聚物PTMC52/PLLA48(Mn=15200g.mol-1)的尺寸排阻色谱(SEC)迹线(trace)。
图6表示在三亚甲基碳酸酯(TMC)和丙交酯(L-LA)于路易斯酸型催化剂体系Bi(OTf)3/BnOH和Al(OTf)3/BnOH的存在下的均聚和共聚期间，它们的转化率(以摩尔百分数表示)随时间(以分钟表示)的变化。
图7表示在三亚甲基碳酸酯(TMC)和丙交酯(L-LA)在路易斯酸型催化剂体系存在下的均聚和共聚期间，它们的转化率(以摩尔百分数表示)随时间(以分钟表示)的变化。
图8表示用催化剂体系Al(OTf)3/BnOH制备的共聚物PTMC50/PLLA50(Mn=9000g.mol-1)的13C NMR光谱。
图9表示在三亚甲基碳酸酯(TMC)和丙交酯(L-LA)于有机催化剂体系TBD/BnOH存在下的均聚和共聚期间，它们的转化率(以摩尔百分数表示)随时间(以分钟表示)的变化。
图10表示用有机催化剂体系TBD/BnOH制备的共聚物PTMC51/PLLA49(Mn=10940g.mol-1)的1H NMR光谱。
图11表示用有机催化剂体系TBD/BnOH制备的共聚物PTMC51/PLLA49(Mn=12000g.mol-1)的13C NMR光谱。
图12表示用有机催化剂体系TBD/BnOH制备的共聚物PTMC/PLLA的差示扫描量热(DSC)迹线。
图13表示通过TMC和L-LA在甲苯[2.0M]中在110℃的温度下使用催化剂体系(BDI)Zn[N(SiMe3)2]/BnOH的同时共聚获得的共聚物的13C NMR信号(CDCl3，125MHz，23℃)的指认和强度。
图14表示对于TDB/BnOH、(BDI)Zn[N(SiMe3)2]/BnOH和Yb(OTf)3/BnOH体系的分别显示于曲线1、2和3中的通过TMC和L-LA的同时共聚获得的共聚物的13C NMR光谱(CDCl3，125MHz，23℃)的δ150-175ppm区域，以及对于TMC和L-LA使用(BDI)Zn[N(SiMe3)2]/BnOH体系的序列共聚而获得的分别显示于曲线4和5中的数均分子量3000和23200g/mol的共聚物的13C NMR光谱(CDCl3，125MHz，23℃)的δ150-175ppm区域。
图15表示对于TDB/BnOH、(BDI)Zn[N(SiMe3)2]/BnOH和Yb(OTf)3/BnOH体系的分别显示于曲线1、2和3中的通过TMC和L-LA的同时共聚获得的共聚物的13C NMR光谱(CDCl3，125MHz，23℃)的δ60-75ppm区域，以及对于TMC和L-LA使用(BDI)Zn[N(SiMe3)2]/BnOH体系的序列共聚而获得的分别显示于曲线4和5中的数均分子量3000和23200g/mol的共聚物的13C NMR光谱(CDCl3，125MHz，23℃)的δ60-75ppm区域。
具体实施方式
因此，本发明公开了在催化剂和过量使用的、充当引发剂和转移剂的质子源的存在下制备酯/碳酸酯或碳酸酯1/碳酸酯2的嵌段或梯度或统计共聚物的一锅、一步方法，所述催化剂选自有机金属催化剂、或者路易斯酸性金属盐或金属络合物催化剂、或者无金属的有机催化剂、或者其组合，所述质子源典型地为醇。
得到的嵌段共聚物的微观结构严格取决于催化剂组分的性质。实际上，观察到，与当仅使用单体时相比，当在共聚单体的存在下放置时，本发明的催化剂组分呈现出对所述单体不同的行为。
在本发明中，[短语‘一锅、一步’]指将所有共聚单体、催化剂、引发剂和转移剂同时放置在相同反应器中，且在单个步骤中进行共聚。
本发明公开了通过永活性开环聚合而制备二-、三-或多-嵌段酯/碳酸酯或碳酸酯1/碳酸酯2聚合物的方法，所述方法包括如下步骤：
a)同时且在相同反应器中提供如下：
A)基于选自路易斯酸性金属盐或金属络合物、或无金属的有机碱的化合物的催化剂体系；
B)相对于所述催化剂过量的醇或二醇或多元醇；
C)至少2种不同的环状的酯或碳酸酯单体，其选自，例如，5-、6-、或7-元环状碳酸酯例如，
或丙交酯(LA)、乙交酯、外消旋-β-丁内酯(外消旋-BBL)或ε-己内酯(CL)、或任何其它内酯、二酯、环状碳酸酯、吗啉二酮、…
b)在本体(熔融单体)中或在溶剂中在室温到150℃的温度保持在聚合条件下；
c)收取二-、三-或多-嵌段共聚物，
所述方法特征在于得到的共聚物具有取决于催化剂体系的类型的微观结构。
所述催化剂体系为三种类型：路易斯酸性金属盐或有机金属络合物、或无金属的有机碱。本发明中获得的嵌段共聚物的微观结构取决于各单体对于这些催化剂体系的每一个的反应性。目的在于基于Kelen-Tudos方法(Kelen T.和Tudos F.，J.Macromol.Sci.Chem.A9(1),1-27,1975)或基于Zambelli方法(Zambelli A.，Caprio M.，Grassi A.，Bowen D.E.，Macromol.Chem.Phys.，201，393-400，2000)确定单体反应竞聚率的实验未能提供可靠的值。这很可能是因为所观察到的如下事实：单体当用在均聚中和共聚中时行为表现非常不同。
既使用动力学方法来确定消耗速率，又使用NMR光谱分析来确定在最终共聚物中各单体的插入(即确定共聚物的微观结构)，由此获得反应竞聚率。
观察到，基于有机金属络合物的催化剂体系通常消耗丙交酯单体的速度比消耗环状碳酸酯单体的速率快得多，因此导致由如下组成的梯度类型的最终聚合物：被单个到几个碳酸酯单元隔开的聚丙交酯嵌段，之后为在所有丙交酯被消耗后形成的纯的聚碳酸酯嵌段。
基于金属盐的催化剂体系通常呈现相反的行为且消耗碳酸酯单体比消耗丙交酯单体快得多，也导致梯度类型的嵌段共聚物。进一步观察到，即使具有相同的反应机理，单体的消耗速率还受到盐性质的影响，由此提供用于对最终共聚物的微观结构进行微调的进一步手段。
基于无金属的有机碱TBD的催化剂体系以相同的速率消耗丙交酯和碳酸酯两者，由此导致统计共聚物，其中碳酸酯和丙交酯单元统计地分布在共聚物链上。
在本发明中，组成嵌段共聚物的嵌段可由此为均聚物嵌段或共聚物嵌段，特征在于相继的(consecutive)嵌段具有不同的组成。
在该方法中，所述醇起到两种作用：
-根据所用催化剂的类型，其充当这样的外部亲核试剂：经由用例如路易斯酸或有机碱催化剂活化的单体的开环而引发聚合，或者使具有很少的活性或不具有活性的预催化剂例如金属-氨基或金属-烷基络合物经由醇解过程转化为活性的金属醇盐(alkoxide)物质；
-其还通过产生多个聚合物链而充当转移剂。过量的醇充当转移剂，可逆地将生长着的聚酯/聚碳酸酯链从活性金属中心转移到休眠的、羟基封端的聚酯/聚碳酸酯链。因此，观察到当单体/醇之比增加时，数均分子量增加。在环状碳酸酯单体的情况下，该后面的链转移过程可如下示意性地表示：
充当催化剂体系的金属络合物可选自单中心催化剂组分，其例如基于如Coates等人(B.M.Chamberlain、M.Cheng、D.R.Moore、T.M.Ovitt、E.B.Lobkovsky和G.W.Coates，J.Am.Chem.Soc.,2001,123,3229)所述的大体积β-二亚胺(diiminate)配体(BDI)并且对于Zn由如下通式表示：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢、未取代的或取代的烃基、或惰性官能团，和其中所述基团中的两个或更多个可连接到一起以形成一个或多个环，其中X是具有1-12个碳原子的烃基、烷氧基(alkoxidegroup)OR*、氨基NR**2、或硼氢基团(BH4)。
在本说明书中，将惰性官能团定义为含有选自O、N、S或卤素的一个或多个杂原子的这样的基团：其在聚合体系中不是反应性的，既不作为引发物质，也不作为链转移剂。
在该范畴的优选的催化化合物中，可进一步列举[BDI]Zn(N(SiMe3)2)、{[BDI]Zn(OiPr)}2、Zn(N(SiMe3)2)、ZnEt2、Ln(N(SiMe3)2)3(Ln=第III族金属，包括镧系)、“Ln(OiPr)3”和Ln(OCH2CH2OMe)3、Al(OiPr)3、Mg[N(SiMe3)2]2、Ca[N(SiMe3)2]2(THF)2、(BDI)Fe[N(SiMe3)2]、Fe[N(SiMe3)2]2、和Fe[N(SiMe3)2]3。
它们通过配位/插入机理进行作用。
所述金属盐可选自：式M(OSO2CF3)n的金属络合物，下文称为三氟甲基磺酸盐或OTf；或式M(N(OSO2CF3)2)n的金属络合物，下文称为三氟甲基磺酰亚胺盐或NTf2；或式M(RC(O)CR2C(O)R)n的金属络合物，下文称为乙酰丙酮化物或acac；或式(R”CO2)nM的金属络合物，下文称为羧酸盐；其中M是周期表的第2、3(包括下文称为Ln的镧系)、4、12、13、14或15族的金属，其中各R独立地选自具有1-12个碳原子的、被例如卤素或杂原子取代的或未取代的线型或支化的烃基，其中各R”独立地选自具有1-12个碳原子的全氟化的烷基或芳基残基，且其中n是M的化合价。
优选地，M是Mg(II)、Ca(II)、Sc(III)、Ln(III)、Y(III)、Sm(III)、Yb(III)、Ti(IV)、Zr(IV)、Fe(II)、Fe(III)、Zn(II)、Al(III)、Sn(IV)或Bi(III)。更优选地，其为Al、Bi、Zn或Sc。最优选的，其是作为最有效的金属的Al。
优选地，各R独立地选自烷基例如CH3或取代的烷基例如CF3。更优选地，它们全部相同且它们是CH3或CF3。
优选地，R”是(C6F5)或(CF3)、或CF3(CF2)m，其中m是1-6的整数。
在该范畴中的优选的催化化合物中，作为非限制性实例，可列举Al(OTf)3、Al(NTf2)3、Mg(OTf)2、Ca(OTf)2、Zn(OTf)2、Sc(OTf)3、Bi(OTf)3、Al(hfacac)3(hfacac=1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮根)、Fe(acac)3、Al(OCOCF3)3、Zn(OCOCF3)2、Zn(BF4)2、Zn(acac)2、Zn(hfacac)2、Zr(acac)4。
这些催化剂通过与外部亲核试剂(醇化合物)结合的活化的单体途径进行作用。
作为非限制性实例，非金属有机化合物可选自：二聚磷腈碱，如例如在Zhang等(Zhang L.,Nederberg F.,Messman J.M.,Pratt R.C.,Hedrick J.L.,和Wade C.G.,J.Am.Chem.Soc.,2007,129,12610-12611)中公开的；或磷腈碱，如例如在Zhang等(Zhang L.,Nederberg F.,Pratt R.C.,Waymouth R.M.,Hedrick J.L.,和Wade C.G.,Macromolecules2007,40,4154-4158)中公开的；或有机化合物例如胺或胍，如例如在Nederberg等(Nederberg F.,Lohmeijer G.B.,Leibfarth F.,Pratt R.C.,Choi J.,Dove A.P.,Waymouth R.M.,Heidrich J.L.,Biomacromolecules,8,153,2007)中或在Mindemark等(Mindemark J.,HilbornJ.,Bowden T.,in Macromolecules,40,3515,2007)中描述的。
有机催化剂前体优选地选自胺、胍(TBD，MTBD)、脒(DBU)、叔胺(DMAE，DMAEB)、一些NHC、双官能硫脲-叔胺催化剂或磷腈(方案2)。它们在充当共引发剂和转移剂两者的醇的存在下使用。
方案2
根据本发明的优选的有机催化剂选自4-二甲基氨基吡啶(DMAP)或1,5,7-三唑双环-[4,4,0]癸-5-烯(TBD)或叔丁基亚氨基-1,3-二甲基全氢-1,3,2-二氮杂膦(BEMP)。更优选地，其是TBD。
基于有机催化剂的催化剂体系通过所谓的“活化的单体途径”运行。
在当前的“活化的单体途径”中，所述醇起到两种作用：
-作为用于通过活化的单体的开环而引发聚合的外部亲核试剂；在该过程中使用1当量的醇/有机催化剂；
-通过产生多个聚合物链而作为转移剂；所有过量的醇分子在该第二过程中使用，且聚合物的最终分子量是醇对单体之比的函数。
所述质子源典型地为醇，其还可为选自例如BnNH2或nPrNH2C5H10的胺。
所述醇可通过式R’OH表示，其中R’是线型或支化的、具有1-20个碳原子的烃基。优选地，R’是仲烷基残基或苄型基团，更优选地，其是异丙基(iPr)或苄基(Bn)。其还可为多元醇(二醇、三醇和更高官能度的多元醇)，典型地为1,3-丙二醇或三羟甲基丙烷，其可得自生物质如丙三醇或任何其它基于糖的醇(赤藻糖醇、环糊精)。所有的醇可单独或组合使用。
所述醇以至少5的醇对催化剂的摩尔比过量使用。
如将在实施例中看到的，取决于使用的催化剂组分，构成嵌段共聚物的嵌段可从纯的均聚物嵌段到统计共聚物嵌段变化，具有中间和梯度组成的全谱。
本发明由此提供了如下可能性：精确地特制构成嵌段共聚物的嵌段，或者制造二嵌段-梯度结构。
实施例
使用有机金属络合物的环状碳酸酯和丙交酯的共聚。
实施例1.
根据方案4在甲苯溶液(2.0M)中和在60-110℃的温度下、在苄醇(BnOH)的存在下使用有机金属络合物(BDI)Zn[N(SiMe3)2]以一步、一锅进行TMC和L-LA的共聚。
方案4
初始比率[TMC]/[L-LA]/[Zn]/[BnOH]固定在250/250/1/5。在3-360分钟的时间后停止所述反应。结果显示在表1中。
表1.
a：Mn理论是作为{[TMC]/[BnOH]×MTMC×转化率TMC+([L-LA]/[BnOH]×ML-LA×转化率LLA}+MBnOH计算的，其中ML-LA=144g/mol，MTMC=102g/mol，MBnOH=108g/mol。
b：通过SEC(尺寸排阻色谱)使用聚苯乙烯作为基准物、以对于PLLA为0.58和对于PTMC为0.73的校正系数确定。
这些结果显示：对于TMC和L-LA的相同比率，丙交酯的消耗比环状碳酸酯的消耗快得多。理论和实验分子量很好地一致，且定义为重均分子量Mw对数均分子量Mn之比Mw/Mn的分子量分布相当窄。
在均聚中，丙交酯和环状碳酸酯两者显示出类似的行为，如图1中所看出的。均聚反应在甲苯溶液(2.0M)中和在60℃的温度下、在苄醇(BnOH)的存在下使用有机金属络合物(BDI)Zn[N(SiMe3)2]进行。在2-60分钟的时间后停止所述反应。结果显示在表2中。
表2.
单体转化率通过1H NMR分析而确定
从图1中还可观察到，L-LA在共聚中的反应速率与其在均聚中的反应速率相当类似，而在TMC单独聚合(均聚)或在L-LA的存在下共聚时在TMC的反应性之间存在显著差异。
在有机金属络合物存在下，丙交酯的存在抑制环状碳酸酯的聚合。不希望受理论的束缚，据信丙交酯优先与有机金属络合物配位且因此首先聚合。当丙交酯被完全消耗时，环状碳酸酯配位并开始聚合。得到的聚合物因此是真正的梯度二嵌段聚合物。
实施例2.
TMC相对于L-LA的百分数在2和20重量%之间变化。在甲苯溶液(2.0M)中和在110℃的温度下、在有机金属络合物(BDI)Zn[N(SiMe3)2]和苄醇(BnOH)的存在下进行聚合。[LLA]/[Zn]/[BnOH]之比固定在1500/1/5。在0.5-24小时的时间后停止反应，从而保证实现单体的完全转化。结果显示在表3中。
表3.
a：反应时间对应于用于各单体的完全转化必要的时间。
b：Mn理论是作为{[TMC]/[BnOH]×MTMC×转化率TMC+([LLA]/[BnOH]×MLLA×转化率LLA}+MBnOH计算的，其中MLLA=144g/mol，MTMC=102g/mol，MBnOH=108g/mol。
c：通过SEC(尺寸排阻色谱)使用聚苯乙烯作为基准物、以对于PLLA为0.58和对于PTMC为0.73的校正系数确定。
从表3中可见，分子量和分子量分布是完全受控的。
从图2中可见，对于1/1的L-LA/TMC之比，L-LA的聚合以约20分钟实现，而TMC的聚合花费高达4小时。
所述共聚物通过NMR和SEC表征。
存在于所述聚合物中的单体序列通过按照Dobrzynski和Kasperczyk(Dobrzynski P.，和Kasperczyk J.in J.Polym.Sci.A:Polym.Chem.44，2006，3184)的方法分析1H和13C NMR化学位移而确定。
所述共聚物的1H NMR光谱显示梯度二嵌段PTMC/PLLA聚合物的特征信号，如可在图3和3b中看到的。在δ=5.20ppm处的四重峰和在δ=1.60ppm处的二重峰对应于PLLA嵌段，而在δ=4.20ppm处的三重峰和在δ=2.05ppm处的四重峰与PTMC嵌段有关。一些例如在δ=5.05ppm和1.5ppm附近的另外的峰归因于分布在PLLA嵌段内的无规TMC单元。这些结果得到13C NMR光谱的证实，如可在图4中看到的。在δ=169.9和169.6ppm处两个信号与丙交酯CO相关，且在δ=154.9和154.3ppm处2个信号与碳酸酯CO相关。在δ=169.9和154.3ppm处的信号与如下无规插入有关：分别地，TMC在PLLA中的无规插入(例如LTL、LLLT、TLLL)和LLA单元在PTMC中的无规插入(例如LTTTT、TTTTL、TLLT)(T=TMC，L=LLA)。
尺寸排阻色谱(SEC)证实PTMC/PLLA共聚物的存在。对于所有的聚合物，观察到一个单模态的峰，如在图5中看到的。
通过牵引测试来研究机械性质，所述牵引测试依据标准测试ASTMD882的方法，通过ZWICK(MEC125/2)，用200N负载传感器以10mm/分钟的十字头速度进行。使用100mg共聚物通过热压模塑制备小的拉伸样条。典型地，在注入到提供17mm长和4mm大的拉伸样条的模具中之前，将所述共聚物加热到180-220℃。弹性模量E、杨氏模量Y、破裂应力和断裂伸长率ετ的结果显示在表4中。
表4.
这些结果显示，对于50:50的TMC/LLA最终比率，聚合物显示出具有低的弹性模量E和非常高的断裂伸长率ετ的橡胶状行为。
弹性体行为胜过刚性行为。当环状碳酸酯的百分数从2摩尔%增加到25摩尔%时，断裂伸长率增加和弹性模量保持为高的。
在最高达20摩尔%的碳酸酯的百分数下，弹性模量和断裂伸长率接近于具有高的弹性模量和低的断裂伸长率的丙交酯的均聚物的那些。据信，当碳酸酯的量低于25摩尔%时，碳酸酯部分(fraction)被分流(divert)在聚丙交酯嵌段中，由此使得在聚碳酸酯嵌段方面小于对于观察到机械性质方面的改变所必须的最小量。
环状碳酸酯和丙交酯用路易斯酸型催化剂体系的共聚
根据方案5在甲苯中在110℃的温度下在作为转移剂的苄醇的存在下用Al(OTf)3进行TMC和L-LA的一锅、一步共聚。
方案5
[TMC]/[LLA]/[Al]/[BnOH]之比为250/250/1/5，聚合时间在100和300分钟之间变化，且通过1H NMR获得的转化率显示在表5中。
表5.
实施例 时间(分钟)TMC转化率(%) L-LA转化率(%)
1 1027 0
2 3056 4
3 6077 11
4 18093 15
5 300100 43
单体转化率通过1H NMR分析而确定。
用基于Bi(OTf)3的另一路易斯酸型催化剂体系重复该实验。两种催化剂体系的结果报道在图6中。
聚合行为与在有机金属络合物催化剂体系存在下获得的聚合行为完全不同。非常令人惊讶地，在路易斯酸型催化剂体系的存在下，环状碳酸酯的消耗比丙交酯的消耗快得多。
为了对比，将TMC和L-LA在甲苯中和在110℃的温度下的均聚作为时间的函数研究。结果显示在表6中。
表6.
实施例 时间(分钟) TMC转化率(%) L-LA转化率(%)
1 10 18 8
2 30 48 23
3 60 70 42
4 180 98 83
5 300 100 100
单体转化率通过1H NMR分析而确定。
当在路易斯酸型催化剂体系的存在下进行时，环状碳酸酯TMC的均聚比丙交酯的均聚快得多。
从图7进一步观察到，环状碳酸酯在均聚中的活性与它们在丙交酯存在下的共聚中的活性非常类似。但是，对于丙交酯观察到相反的：它们在与环状碳酸酯的共聚中的活性比它们在均聚中的活性低得多。
在金属三氟甲基磺酸盐的存在下，运行机理是‘活化的单体’类型，其不同于用有机金属络合物运行的‘配位-插入’型的机理。在这两种情况下，所得到的聚合物均是梯度二嵌段。
将用体系Al(OTf)3获得的聚合物通过1H和13C NMR表征。1H NMR光谱与对于用有机金属催化剂体系获得的聚合物观察到的那些非常类似，但是对于13C NMR不是这种情况，如图8中所看到的。对于丙交酯CO在δ=170.3、169.9和169.6ppm处观察到三个信号，而对于有机金属体系，仅观察到在δ=169.9和169.6ppm处的两个信号。
环状碳酸酯和丙交酯用有机催化剂体系的共聚。
根据方案6用1,5,7-三唑双环-[4,4,0]癸-5-烯(TBD)在甲苯中在110℃的温度下在作为转移剂的苄醇的存在下进行TMC和L-LA的一锅、一步共聚。
方案6
[TMC]/[LLA]/[Al]/[BnOH]之比为250/250/1/5。聚合时间在5和20分钟之间变化，且通过1H NMR获得的转化率显示在表6中。
表6.
理论数均分子量Mn如之前使用式Mn理论={[TMC]/[BnOH]×MTMC×转化率TMC+([LLA]/[BnOH]×MLLA×转化率LLA}+MBnOH那样计算，其中MTMC=102g/mol，MLLA x=144g/mol且MBnOH=108g/mol.
所观察的分子量是通过尺寸排阻色谱(SEC)使用聚苯乙烯作为基准物、以对于PLA为0.58和对于PTMC为0.73的校正系数确定的。
分子量分布通过尺寸排阻色谱确定。
在有机催化剂的存在下，丙交酯和环状碳酸酯TMC两者以相同的速率被消耗。在共聚中，相当快地观察到两种单体的完全转化。此外，分子量以及分子量分布是完全受控的。
为了对比，还在均聚中评价这两种单体的反应速率。反应使用相同的有机催化剂TBD在110℃的温度下且以[单体]/[催化剂]/醇之比=250/1/5进行。结果显示在表7中和图9中。
表7.
实施例 时间(分钟) TMC转化率(%) L-LA转化率(%)
1 5 97 100
2 10 100 100
3 20 100 100
单体转化率通过1H NMR分析而确定。
在均聚中环状碳酸酯TMC和丙交酯的反应速率非常类似且这两种单体的转化在几分钟内完成。对于这两种单体而言，这些反应速率似乎在均聚中比在共聚中稍高。该有机催化剂没有显示出对任一单体的任何优先且开环聚合对于丙交酯以及对于环状碳酸酯平等地进行。得到的聚合物是TMC和L-LA的无规共聚物。
将它们通过1H和13C NMR表征，如图10和11中分别看到的。图11的13C NMR光谱与用有机金属催化剂体系或路易斯酸型催化剂体系获得的不同。其显示出对于丙交酯CO的分别在δ=170.3、169.9和169.6ppm处的3个信号，以及对于环状碳酸酯CO的分别在δ=154.9、154.3和154.1ppm处的3个信号。据信，这是由聚合物结构中TMC和L-LA的无规序列的存在而导致的。
通过差示扫描量热法(DSC)测试共聚物的热性质。结果显示在图12中。在23℃的温度处观察到玻璃化转变温度Tg，其处于在-15℃的温度处的PTMC的Tg和在59℃的温度处的PLLA的Tg之间的中间。观察到的147℃的熔融温度Tm比PLLA的熔融温度(典型地为175℃)低得多。这表明在有机催化剂存在下获得的共聚物是无规共聚物。
通过 13 C NMR光谱确定共聚物的构造。
使用由Dobrzynski(Dobrzynski P.,和Kasperczyk J.，J.Polym.Sci.:Part A:Polym.Chem.,44,3184-3201,2006)发展的方程以通过13C NMR光谱评价嵌段长度。
通过体系(BDI)Zn[N(SiMe3)2]/BnOH在甲苯[2.0M]中在110℃的温度下以一锅、一步合成50:50的PTMC-共-PLLA共聚物。得到的聚合物具有12500g/mol的数均分子量(通过GPC确定)。13C NMR光谱表示在图13中，且链段长度使用如下方程确定：
l T e = [ LT ′ T + TT ′ ′ L ] + [ TTT ] + [ TT ′ L + LT ′ ′ T ] + [ LT ′ L + LT ′ ′ L ] 0,5 ( [ LT ′ T + TT ′ ′ L ] + [ TT ′ L + LT ′ ′ T ] ) + [ LT ′ L + LT ′ ′ L ] l LL e = l T e F LL 1 - F LL
其中[nnn]表示对应的13C NMR信号的强度且FLL表示共聚物中丙交酯的摩尔分数。
对于碳酸酯和丙交酯所计算的链段长度分别为le T=6.4和le LL=6.4
对于其它的催化剂体系进行类似的计算。结果总结在表8中。
表8.
催化剂 L-LA/TMC比例 le T le LL
Al(OTf)3 50:50 11.2 11.2
Sc(OTf)3 50:50 10.2 10.2
Yb(OTf)3 50:50 9.4 9.4
Bi(OTf)3 50:50 6.6 6.6
(BDI)Zn[N(TMS)2] 50:50 6.4 6.4
Zn(Et)2 75:25 5.4 11.4
TBD 50:50 3.0 3.0
图14表示对于TDB/BnOH、(BDI)Zn[N(SiMe3)2]/BnOH和Yb(OTf)3/BnOH体系的分别显示于曲线1、2和3中的通过TMC和L-LA的同时共聚获得的共聚物的13C NMR光谱(CDCl3，125MHz，23℃)的δ150-175ppm区域，以及对于TMC和L-LA使用(BDI)Zn[N(SiMe3)2]/BnOH体系的序列共聚而获得的分别显示于曲线4和5中的数均分子量3000和23200g/mol的共聚物的13C NMR光谱(CDCl3，125MHz，23℃)的δ150-175ppm区域。
图15表示对于TDB/BnOH、(BDI)Zn[N(SiMe3)2]/BnOH和Yb(OTf)3/BnOH体系的分别显示于曲线1、2和3中的通过TMC和L-LA的同时共聚获得的共聚物的13C NMR光谱(CDCl3，125MHz，23℃)的δ60-75ppm区域，以及对于TMC和L-LA使用(BDI)Zn[N(SiMe3)2]/BnOH体系的序列共聚的而获得的分别显示于曲线4和5中的数均分子量3000和23200g/mol的共聚物的13C NMR光谱(CDCl3，125MHz，23℃)的δ60-75ppm区域。
表9总结了同时和序列共聚的性质。
表9.
a.通过SEC基于聚苯乙烯基准物、以对于PTMC为0.73和对于PLLA为0.58的校正系数确定。
b.相对于SEC值计算并通过1H NMR证实的值。
可见，对于(BDI)Zn[N(SiMe3)2]/BnOH体系，平均链段长度比Yb(OTf)3/BnOH体系短。
此外，在通过使用(BDI)Zn[N(SiMe3)2]/BnOH体系的TMC和L-LA的序列聚合制备的真实二嵌段和通过使用相同催化剂体系的一步、一锅同时聚合制备的梯度二嵌段之间的对比显示，对于同时共聚，单体链段长度比序列聚合的短，并且因此聚合物具有不同的微观结构。

Claims (21)

1.通过在催化剂体系的存在下的永活性开环聚合而制备酯/碳酸酯的嵌段共聚物或梯度共聚物或统计共聚物的一步、一锅方法，所述催化剂体系包括
a)催化剂组分，所述催化剂组分选自有机金属催化剂组分，所述有机金属催化剂组分选自：下式的基于大体积β-二亚胺配体(BDI)的单中心催化剂组分：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢、未取代的或取代的烃基、或惰性官能团，和其中所述基团中的两个或更多可连接到一起以形成一个或多个环，其中X是具有1-12个碳原子的烃基、烷氧基OR*、氨基NR**2、或硼氢基团BH4，其中惰性官能团定义为含有选自O、N、S或卤素的一个或多个杂原子的这样的基团：其在聚合体系中不是反应性的，既不作为引发物质，也不作为链转移剂；Zn(N(SiMe3)2)；ZnEt2；Ln(N(SiMe3)2)3，其中Ln＝第III族金属，包括镧系；“Ln(OiPr)3”；Ln(OCH2CH2OMe)3；Al(OiPr)3；Mg[N(SiMe3)2]2；Ca[N(SiMe3)2]2(THF)2；Fe[N(SiMe3)2]2；Fe[N(SiMe3)2]3；
或者所述催化剂组分选自路易斯酸性金属盐组分，所述路易斯酸性金属盐组分选自：式M(OSO2CF3)n的络合物；或式M(N(OSO2CF3)2)n的络合物；或式M(RC(O)CR2C(O)R)n的络合物；或式(R”CO2)nM的络合物，其中M是第2族、包括镧系的第3族的金属，其中各R独立地选自具有1-12个碳原子的、取代的或未取代的线型或支化的烃基，其中各R”独立地选自具有1-12个碳原子的全氟化的烷基或芳基残基，且其中n是M的化合价；或者
所述催化剂组分选自无金属的有机组分，所述无金属的有机组分选自：二聚磷腈碱或选自胺或胍的有机化合物，和
b)相对于所述催化剂组分过量的、充当引发剂和转移剂的质子源；
其中将共聚单体、催化剂组分、充当引发剂和转移剂的质子源同时放置于相同反应器中，
其中所述共聚单体为丙交酯和环状碳酸酯，且所述方法特征在于通过使用的催化剂组分的选择决定所得共聚物的微观结构。
2.权利要求1的方法，其中所述质子源为醇。
3.权利要求1的方法，其中所述共聚单体为LLA和TMC，基于有机金属催化剂组分的催化剂体系形成PLLA-梯度-PTMC聚合物，基于路易斯酸性金属盐组分的催化剂体系形成PTMC-梯度-PLLA共聚物且基于无金属的有机组分的催化剂体系形成统计共聚物。
4.权利要求1-3任一项的方法，其用于通过永活性开环聚合而制备二-、三-或多-嵌段或梯度或统计酯/碳酸酯共聚物，其包括如下步骤：
a)同时且在相同反应器中提供如下：
A)基于选自路易斯酸性金属盐组分或有机金属催化剂组分、或无金属的有机组分的催化剂组分的催化剂体系；
B)相对于所述催化剂组分过量的醇；
C)2种环状单体，所述环状单体为丙交酯(LA)和一种碳酸酯，所述碳酸酯选自如下的5-、6-、或7-元环状碳酸酯，
b)在本体(熔融单体)中或在溶剂中在室温到150℃的温度保持在聚合条件下；
c)收取二-、三-或多-嵌段或梯度共聚物，其中组成嵌段共聚物的嵌段可为均聚物嵌段或共聚物嵌段，限制条件是相继的嵌段具有不同的组成。
5.权利要求1的方法，其中有机金属催化剂组分选自：[BDI]Zn(N(SiMe3)2)；{[BDI]Zn(OiPr)}2；(BDI)Fe[N(SiMe3)2]。
6.权利要求1的方法，其中所述有机金属催化剂组分通过配位/插入机理进行作用。
7.权利要求1的方法，其中在式M(RC(O)CR2C(O)R)n的络合物中，所有R相同且选自CH3或CF3；或其中在式(R”CO2)nM的络合物中，R”选自(C6F5)或(CF3)、或CF3(CF2)m，其中m是1-6的整数。
8.权利要求1的方法，其中所述路易斯酸性金属盐组分选自Al(OTf)3、Al(NTf2)3、Mg(OTf)2、Ca(OTf)2、Zn(OTf)2、Sc(OTf)3、Bi(OTf)3、Fe(acac)3、Al(OCOCF3)3、Al(hfacac)3、Zn(OCOCF3)2、Zn(BF4)2、Zn(acac)2、Zn(hfacac)2、Zr(acac)4，其中OTf指的是OSO2CF3，NTf2指的是N(OSO2CF3)2，acac指的是RC(O)CR2C(O)R，hfacac指的是1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮根。
9.权利要求1的方法，其中所述路易斯酸性金属盐组分通过与充当外部亲核试剂的醇化合物结合的活化的单体途径进行作用。
10.权利要求1的方法，其中无金属的有机组分选自4-二甲基氨基吡啶(DMAP)或1,5,7-三唑双环-[4,4,0]癸-5-烯(TBD)或叔丁基亚氨基-1,3-二甲基全氢-1,3,2-二氮杂膦(BEMP)。
11.权利要求1的方法，其中所述无金属的有机组分通过活化的单体途径运行。
12.权利要求1的方法，其中质子源为：由式R’OH表示的醇，其中R’是线型或支化的、具有1-20个碳原子的烃基；或选自二醇、三醇或更高官能度的多元醇的多元醇；或者其组合。
13.权利要求12的方法，其中R’是仲烷基残基或苄型基团。
14.权利要求13的方法，其中R’是异丙基或苄基。
15.权利要求12的方法，其中所述多元醇是1,3-丙二醇或三羟甲基丙烷，或者所述多元醇得自选自如下的生物质：丙三醇或选自赤藻糖醇、环糊精的基于糖的醇。
16.权利要求1的方法，其中所述质子源为醇，醇/催化剂组分的摩尔比为至少5。
17.权利要求4的方法，其中所述醇为二醇。
18.权利要求4的方法，其中所述醇为多元醇。
19.权利要求10的方法，其中无金属的有机组分选自叔丁基亚氨基-1,3-二甲基全氢-1,3,2-二氮杂膦(BEMP)。
20.通过权利要求1-19任一项的方法得到的嵌段共聚物或梯度共聚物或统计共聚物，特征在于，所述共聚单体为LLA和TMC，微观结构为PLLA-梯度-PTMC或PTMC-梯度-PLLA或无规的。
21.权利要求20的嵌段共聚物或梯度共聚物或统计共聚物，其中链段长度比用相同催化剂体系以序列方式制备的共聚物的链段长度短。
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