BR112013006473B1

BR112013006473B1 - Processo de uma etapa, um recipiente para preparar um copolímero gradiente e multibloco

Info

Publication number: BR112013006473B1
Application number: BR112013006473-0A
Authority: BR
Inventors: Marion Helou; Sophie Guillaume; Jean François Carpentier; Martine Slawinski; William Guerin
Original assignee: Total Research & Technology Feluy; Centre National De La Recherche Scientifique - Cnrs
Priority date: 2010-09-21
Filing date: 2011-09-02
Publication date: 2020-06-16
Also published as: BR112013006473A2; CN103380164A; ES2561434T3; EP2619243B1; US9493606B2; WO2012038240A1; CN103380164B; EP2619243A1; US20140148558A1

Abstract

processo de uma etapa, um recipiente para preparar um copolímero gradiente e multibloco. a presente invenção refere-se ao campo de copolímeros policarbonatos/poliésteres gradientes assim como di-, tri- e multibloco adaptado preparado introduzindo monômeros simultaneamente no meio de reação na presença de um catalisor orgânico ou sal de metal organometálico.

Description

“PROCESSO DE UMA ETAPA, UM RECIPIENTE PARA PREPARAR UM COPOLÍMERO GRADIENTE E MULTIBLOCO”

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se ao campo de copolímeros policarbonatos/poliésteres gradientes assim como di-, tri- e multibloco adaptado preparado introduzindo monômeros simultaneamente no meio de reação na presença de um catalisador orgânico ou sal de metal organometálico.

BREVE DESCRIÇÃO DA ARTE RELACIONADA

Há uma necessidade óbvia por materiais de polímero com base em recursos renováveis e processos eficientes para prepará-los. De particular interesse são os blocos de copolímeros que permitem, após ajustar o tamanho e a natureza de cada bloco, sintonizar as propriedades físicas para obter propriedades físicas específicas, por exemplo, a fase de separação de blocos. Como um exemplo, os policarbonatos-poliésteres dibloco e tribloco que combinam um bloco poli(trimetileno carbonato) macio (PTMC) e um bloco poli(L- ou D-láctico) cristalizável duro (PLLA, PDLA), formando assim os então chamados elastômeros termoplásticos, são biodegradáveis e biocompatíveis e assim encontram aplicações como biomateriais.

As copolimerizações simultâneas de LA e TMC reportadas na literatura aberta incluem vários sistemas catalíticos levando a copolímeros PLA/PTMC de várias microestruturas.

O catalisador mais comumente usado é o estanho (II) octanoato, Sn(oct)₂, operando mais comumente em massa em altas temperaturas relativamente (100 a 180°C). Por exemplo, em Storey et al. [Storey, R. F.; Warren, S. C.; Allison, C. J.; Puckett, A. D. Polymer 1997, 38, 6295-6301], Sn(oct)₂ foi usado na presença de um triol como co-iniciador, chamado 2-etil-2-(hidroximetil)propane-1,3-diol (CH₃CH₂C(CH₂OH)3, (esquema 1) oferecendo blocos de copolímeros em estrela PLA(PTMC)₃.

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Sn(oct)₂

115 °C, 24h çh₃ch₂

HO-H₂C-C-CH₂-- OH ch₂OH

Esquema 1

Os copolímeros em bloco de várias arquiteturas foram preparados após adições simultâneas de TMC e LA em clorobenzeno a 100°C usando vários co-inibidores tais como triol ou tetraol, como descrito por Kricheldorf em (Kricheldorf, H. R.; Ahrensdorf, K.; Rost, S. Macromol. Chem. Phys. 2004, 205, 16021610). As investigações cinéticas mostraram que LA foi consumido primeiro, depois do qual o TMC foi então polimerizado. O aumento na temperatura durante a copolimerização favorece as reações de transesterifização, permitindo assim a preparação de mais copolímeros do tipo estatístico.

Os copolímeros similares preparados a partir de copolimerização simultânea de LA e TMC usando Sn(oct)₂ a 130°C tem sido reportado por Feijen em [Pêgo, A. P.; Poot, A. A.; Grijpma, D. W.; Feijen, J. J. Mater. Sci.: Mater. Med. 2003, 14, 767-773. Pêgo, A. P.; Poot, A. A.; Grijpma, D. W., Feijen, J. J. Control. Release 2003, 87, 69-79. Pêgo, A. P.; Van Luyn, M. J. A.; Brouwer, L. A.; Van Wachem, P. B., Poot, A. A.; Grijpma, D. W.; Feijen, J. J. Biomed. Mater. Res. 2003, 67A, 1044-1054. Pêgo, A. P.; Poot, A. A.; Grijpma, D. W., Feijen, J. Macromol. Biosci. 2002, 2, 411-419], Entretanto, a natureza exata do inibidor e os detalhes da microestrutura dos copolímeros finais (especialmente sem dados do NMR) não são mencionados; apenas os estudos de degradação são discutidos.

A formação de um estanho metalacíclico estável,

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Formado a partir da reação de um precursor dibutiltin(IV) e láctico para a copolimerização simultânea do TMC e do L-LA como reportado em [Kricheldorf, H. R.; Stricker, A. Macromol. Chem. Phys. 1999, 200, 1726-1733] não permite a preparação tanto de um copolímero em bloco quanto um estatístico, mas sim um homopolilático. Em investigações profundas mostrou que quando o TMC é introduzido primeiro, um bloco de copolímero PTMC-b-PLLA é obtido onde a introdução do L-LA primeiro resulta na formação de apenas um PLLA com um TMC não reagido. Foi suposto que o complexo de estanho cíclico postulado preveniu assim outra condição de monômero de carbonato cíclico.

Iniciar os sistemas com base em outros metais que não o estanho tem sido reportado para a copolimerização simultânea de LA e TMC, tal como o composto ítrio « Y(OC₂H₄OMe)₃ » como reportado em Simic et al. [Simic, V.; Pensec, S.; Spassky, N. Macromol. Symp. 2000, 153, 109-121], A reação realizada em diclorometano em temperatura ambiente levou a síntese de copolímeros em bloco com o láctico sendo polimerizado primeiro e o TMC sendo copolimerizado apenas uma vez que todo o lático foi consumido, como demonstrado pelos estudos cinéticos.

A partir de dois catalisadores samários diferentes como descrito em Yasuda et al. [Tsutsumi, C.; Nakagawa, K.; Shirahama, H.; Yasusa, H. Polym. Int. 2003, 52, 439-447] e em Greiner [ Agarwal, S.; Puchner, M; Greiner, A.; Wendorff, J. H. Polym. Int. 2005, 54, 1422-1428], a copolimerização TMC/LA deu os copolímeros correspondentes com uma microestrutura diferente e assim com propriedades diferentes. A copolimerização TMC/LA a partir de um MeSm(C₅Me₅)₂(THF) trivalente em tolueno a 80°C, levou a copolímeros estáticos como mostrado por Yasuda. Por outro lado, um Sml₂ bivalente deu polímeros em bloco após a adição simultânea de ambos monômeros como descrito por Greiner.

Kasperczyk e Dobrzynski [Dobrzynski, P.; Kasperczyk, J. J. Polym Sei. A: Polym. Chem. 2006, 44, 3184-3201. Hua, J.; Gebarowska, K.; Dobrzynski, P.; Kasperczyk, J.; Wei, J.; Li, S. J. Polym. Chem. 2009, 47, 3869-38-79. usaram o composto de zircônio Zr(acac)₄ para a copolimerização simultâneo de LA e TMC a 110-180°C. As diferentes estruturas foram observadas para os copolímeros dependendo da temperatura: os blocos de copolímeros foram formados a 110°C, onde a 180°C os copolímeros estatísticos forma obtidos, provavelmente como um resultado

4/23 do aumento das reações de transesterificação. As microestruturas detalhadas dos copolímeros foram investigadas a partir das análises de ¹³C NMR e a proporção de reatividade de cada monômero foi determinada. Ambos os blocos de copolímeros e os copolímeros estatísticos foram então identificados.

Mais recentemente, esforços tem sido dedicados à síntese de copolímeros TMC/L-LA de metais mais bioamigáveis como descrito em [ Lemmouchi, Y.; Perry, M. C.; Amass, A. J.; Chakraborty, K.; Schacht, E. J. Polym Sei. Part A: Polym. Chem. 2008, 46, 5348-5362] o composto de potássio K[N(SiMe₃)₂] combinado com poli(etileno glicol) como um co-inibidor foi muito eficaz em temperatura ambiente para a copolimerização de TMC e L-LA. A copolimerização simultânea de TMC e L-LA, monitorada pelas análises ¹H e ¹³C NMR dos copolímeros, revelaram uma estrutura em blocos.

Darensbourg et al. estudou em [Darensbourg, D. J.; Choi, W.; Karroonnirun, O.; Bhuvanesh, N. Macromolecules, 2008, 41, 3493-3502] a copolimerização de TMC com L-LA usando um complexo de cálcio amido carregando um ligante com base Schiff.

z=N NMe₂ \ / /==\ .Ca^-THF \—O N(SiMe₃)₂

As investigações cinéticas e mecânicas sublinharam a estrutura em bloco dos copolímeros com lácticos primeiro polimerizados, seguido por TMC.

Por fim, Li et al. estudou em [Yang, J.; Liu, F.; Yang, L.; Li, S. Eur. Polym. J. 2010, 46, 783-791] a copolimerização simultânea de TMC e D,L-LA usando (Zn(OCOCH(OH)CH₃)₂) como um catalisador em massa a 140°C, a fim de preparar copolímeros com memória de formato. As análises de ¹H e ¹³C NMR combinadas com os resultados DSC mostraram copolímeros estatísticos (aleatório) com uma massa molar alta (cerca de 100 000 g.mol·¹).

Há, portanto, uma sala para o aperfeiçoamento nas copolimerizações simultâneas de ésteres cíclicos e carbonatos cíclicos. Em particular, ajustar a natureza do sistema catalítico pode levar a composições macromoleculares melhor controladas, ou ao contrário, mais diversificadas variando de uma estrutura em bloco perfeita para uma estatística, através de arranjos gradientes e casuais dos copolímeros. Também, a caracterização da estrutura química exata dos copolímeros

5/23 junto com a determinação de suas propriedades físicas (térmica, mecânica) necessita de investigações mais profundas.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

É um objetivo da presente invenção proporcionar um método de um recipiente, uma etapa para preparar copolímeros policarbonatos/poliésteres estatísticos ou gradientes ou di-, tri- ou multibloco.

Também é um objetivo da presente invenção preparar copolímeros policarbonatos/poliésteres em formato de estrela ou ramificados, di-, triou multiblocos lineares.

É ainda um objetivo da invenção e adaptar os copolímeros di, tri ou multiblocos com as propriedades termo-mecânicas desejadas de acordo com o sistema catalítico usado no ROP dos co-monômeros.

É outro objetivo da presente invenção proporcionar copolímeros gradientes ou di-, tri- ou multibloco com um comprimento de bloco desejado/ajustável e com uma microestrutura desejada.

De acordo com a presente invenção, os objetivos acima mencionados são realizados como divulgado nas reivindicações independentes. As modalidades preferidas são descritas nas reivindicações dependentes.

LISTA DE FIGURAS

A figura 1 representa a conversão de um trimetileno carbonato (TMC) e um lático L-LA expresso em porcentagem de mol com uma função de tempo expressa em minutos na homo- e copolimerização na presença de um sistema catalítico organometálico.

A figura 2 representa a conversão de um trimetileno carbonato (TMC) e um lático L-LA expresso em porcentagem de mol com uma função de tempo expressa em minutos durante sua copolimerização na presença do sistema catalítico organometálico [BDI]Zn(N(SiMe₃)₂)/BnOH com uma proporção de [TMC]/[LLA]/Zn/BnOH de 250/250/1/5.

A figura 3 representa o espectro ¹H NMR de um copolímero PTMC52/PLLA48 (Mn = 15 200 g.mor¹) preparado com o sistema catalítico [BDI]Zn(N(SiMe3)₂)/BnOH.

A figura 3A representa 2 detalhes de um espectro ¹H NMR da figura 3, respectivamente de 1,15 a 1,70 ppm e de 5,00 a 5,30 ppm.

A figura 4 representa o espectro ¹³C NMR de um copolímero PTMC52/PLLA48 (Mn = 15 200 g.mor¹) preparado com o sistema catalítico [BDI]Zn(N(SiMe3)₂)/BnOH.

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A figura 5 representa o traço da cromatografia de exclusão de tamanho (SEC) de um copolímero PTMC₅₂/PLLA₄8 (Μη = 15 200 g.mot¹) preparado com o sistema catalítico [BDI]Zn(N(SiMe₃)₂)/BnOH.

A figura 6 representa a conversão de um trimetileno carbonato (TMC) e um lático L-LA expresso em porcentagem de mol com uma função de tempo expressa em minutos durante sua copolimerização na presença dos sistemas catalíticos do tipo ácido de Lewis Bi(OTf)₃/BnOH e AI(OTf)₃/BnOH.

A figura 7 representa a conversão de um trimetileno carbonato (TMC) e um lático L-LA expresso em porcentagem de mol com uma função de tempo expressa em minutos durante sua homo- e copolimerização na presença dos sistemas catalíticos do tipo ácido de Lewis.

A figura 8 o espectro ¹³C NMR de um copolímero PTMC50/PLLA50 (Mn = 9 000 g.mor¹) preparado com o sistema catalítico AI(OTf)3/BnOH.

A figura 9 representa a conversão de um trimetileno carbonato (TMC) e um lático L-LA expresso em porcentagem de mol com uma função de tempo expressa em minutos durante sua homo- e copolimerização na presença do sistema catalítico orgânico TBD/BnOH.

A figura 10 ¹H NMR de um copolímero PTMC₅₁/PLLA₄₉ (Mn = 10 940 g.mol·¹) preparado com o sistema catalítico orgânico TBD/BnOH.

A figura 11 ¹³C NMR de um copolímero PTMC₅i/PLLA₄₉ (Mn = 12 000 g.mol·¹) preparado com o sistema catalítico orgânico TBD/BnOH.

A figura 12 representa um traço de calorimetria de escaneamento diferencial (DSC) de um copolímero PTMC/PLLA preparado com o sistema catalítico orgânico TBD/BnOH.

A figura 13 representa a atribuição e a intensidade dos sinais ¹³C NMR (CDCI₃, 125 MHz, 23°C) de um copolímero obtido pela copolimerização simultânea de TMC e L-LA com o sistema catalítico (BDI)Zn[N(SiMe₃)₂]/BnOH em tolueno [2,0 M] a temperatura de 110°C.

A figura 14 representa a região δ 150-175 ppm do espectro ¹³C NMR (CDCI₃, 125 MHz, 23°C) de copolímeros obtidos pela copolimerização simultânea de TMC e L-LA exibidos nas curvas 1, 2 e 3 respectivamente, para os sistemas TBD/BnOH, (BDI)Zn[N(SiMe₃)₂]/BnOH e Yb(OTf)₃/BnOH e para a copolimerização sequencial de TMC e L-LA com o sistema (BDI)Zn[N(SiMe₃)₂]/BnOH exibido nas curvas 4 e 5 respectivamente para um número de peso molecular variando de 3000 a 23200 g/mol.

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A figura 15 representa a região δ 60-75 ppm do espectro ¹³C NMR (CDCI₃, 125 MHz, 23°C) de copolímeros obtidos pela copolimerização simultânea de TMC e L-LA exibidos nas curvas 1, 2 e 3 respectivamente, para os sistemas TBD/BnOH, (BDI)Zn[N(SiMe₃)₂]/BnOH e Yb(OTf)₃/BnOH e para a copolimerização seqüencial de TMC e L-LA com o sistema (BDI)Zn[N(SiMe₃)₂]/BnOH exibido nas curvas 4 e 5 respectivamente para um número de peso molecular variando de 3000 a 23200 g/mol.

DESCRIÇÃO DETALHADA

Portanto, a presente invenção divulga um método de uma etapa um recipiente para preparar copolímeros estatísticos ou gradientes de éster/carbonato ou carbonato1/carbonato2 na presença de um catalisador selecionado a partir de um catalisador organometálico, ou um sal de metal de ácido de Lewis ou um catalisador de complexo de metal, ou um catalisador orgânico livre de metal, ou uma combinação dos mesmos, e uma fonte prótica, tipicamente um álcool usado em excesso, atuando como agente de transferência e iniciador.

A microestrutura do copolímero em bloco resultante depende estritamente da natura dos componentes catalisador. Na verdade, é observado que os componentes catalisadores da presente invenção exibem um comportamento diferente em direção a um monômero quando colocado na presença de um comonômero do que quando o monômero é usado sozinho.

Na presente invenção, a [frase ‘um recipiente, uma etapa’] significa que todos os agentes de transferência, iniciadores, copolímeros e catalisadores são colocados simultaneamente no mesmo reator e que a copolimerização é realizada em uma etapa única.

A presente invenção divulga um processo para preparar polímeros de carbonato 1/carbonato2 ou éster/carbonato di-, tri ou multibloco por uma polimerização de abertura de anel imortal que compreende as etapas de:

a) proporcionar simultaneamente e no mesmo reator:

A) um sistema catalisador com base em um composto selecionado a partir de um sal de metal de ácido de Lewis ou um complexo de sal, ou uma base orgânica livre de metal;

B) um álcool ou um diol ou um poliol em excesso em relação ao catalisador;

C) pelo menos 2 monômeros cíclicos diferentes de éster ou carbonato selecionados, por exemplo, de 5-, 6-, 7- carbonates cíclicos membros,

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ou láctico (LA), glicólico, rac-beta-butirolactona (rac-BBL) ou épsilon-caprolactona (CL), ou qualquer outra lactona, diester, carbonato cíclico, morfolinadionas,

b) manter sob condições de polimerização em uma temperatura de temperatura ambiente a 150°C em massa (monômero derretido) ou em um solvente;

c) recuperar os copolímeros di-, tri- ou multibloco. caracterizado pelo fato de que o copolímero resultante tem uma microestrutura que depende do tipo de sistema catalisador.

Os sistemas catalisadores são de três tipos: sal de metal de ácido de Lewis ou complexo organometálico, ou base orgânica livre de metal. A microestrutura dos copolímeros em bloco obtida na presente invenção depende da reatividade de cada monômero para cada um destes sistemas catalíticos. Os experimentos visando determinar as taxas de reatividade dos monômeros com base no método Kelen-Tudos (Kelen T. e Tudos F. em J. Macromol. Sci. Chem. A9(1), 1-27, 1975) ou no método Zambelli (Zambelli A., Caprio M.; Grassi A.; Bowen D.E., em Macromol. Chem. Phys., 201, 393-400, 2000) falharam ao proporcionar valores confiáveis. Isto é provavelmente devido ao fato observado de que os monômeros se comportam muito diferentemente quando usados na homocopolimerização e na copolimerização.

As taxas de reatividade foram então obtidas usando ambas uma pesquisa cinética para determinar a taxa de consumo e as análises espectroscópicas NMR para determinar a inserção de cada monômero no copolímero final, isto é, para determinar a microestrutura do copolímero.

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É observado que os sistemas catalisadores com base nos complexos organometálicos usualmente consomem os monômeros lácticos em uma taxa muito mais rápida do que os monômeros de carbonato cíclico, levando, portanto, a um copolímero final do tipo gradiente, composto de polilácticos em bloco separados por uma única ou poucas unidades de carbonato, seguidas por um policarbonato em bloco puro formado depois que todos os lácticos tenham sido consumidos.

Os sistemas catalisadores com base em sais de metal usualmente apresentam o comportamento oposto e consomem os monômeros de carbonato muito mais rápido do que os monômeros lácticos também levando a um copolímero em bloco do tipo gradiente. É ainda observado que, mesmo com o mesmo mecanismo de reação, a taxa de consumição dos monômeros é influenciada pela natureza do sal, proporcionando ali outros meios para um ajuste fino na microestrutura de um copolímero final.

O sistema catalisador com base na base orgânica livre de metal TBD consome ambos o láctico e o carbonato na mesma taxa, levando, portanto, a um copolímero estatístico onde as unidades de carbonato e do láctico são distribuídas estatisticamente sobre a cadeia de copolímero.

Na presente invenção, os blocos compondo os polímeros em bloco podem, desse modo, ser homopolímeros em bloco ou copolímeros em bloco, caracterizados pelo fato de que os blocos consecutivos têm uma composição diferente.

Neste processo, o álcool desempenha dois papéis:

- de acordo com o tipo de catalisador usado, ele age tanto como um nucleófilo externo para iniciar a polimerização através de uma abertura de anel de um monômeros ativado, por exemplo com o ácido de Lewis ou com os catalisadores com base orgânica, quanto para transformar o pré-catalisador, por exemplo, um complexo alquil-metal ou amido-metal, que tem pouco ou nenhuma atividade, em espécies de alcóxido-metal ativo, através de um processo de alcoólise;

- também age como um agente de transferência, transferindo a reversibilidade propagando as cadeias de poliéster/policarbonato tampadas pelo final hidroxi. Portanto, é observado que um número de peso molecular em média aumenta quando as taxas d monômero/álcool aumentam. A última cadeia de processo de transferência pode ser representada esquematicamente como segue no caso de um monômero de carbonato cíclico:

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Os complexos de metal agindo como sistemas catalisadores podem ser selecionados a partir de componentes catalisadores de local único, por exemplo, com base em β-diiminato volumoso (BDI) como descrito por Coates et al. (B.M. Chamberlain, M. Cheng, D.R. Moore, T.M. Ovitt, E.B. Lobkovsky, e G.W. Coates, em J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 3229) e representado porZn pela fórmula geral:

onde R¹, R², R³, R⁴ R⁵, R⁵ e R⁷ são cada um independentemente selecionados a partir de um hidrogênio, um hidrocarbil substituído ou não substituído, ou um grupo funcional inerte e onde dois ou mais de tais grupos podem ser ligados juntos para formar um ou mais anéis, onde X é um radical hidrocarbonil tendo de 1 a 12 átomos de carbono, um grupo alcóxido OR*, um grupo amido NR**₂ ou um grupo borohidreto (BH₄).

Na presente descrição, um grupo funcional inerte é definido como um grupo contendo um ou vários heteroátomos de O, N, S ou halógenos, que não são reativos no sistema de polimerização nem como espécies de iniciação ou como um agente de transferência de cadeia.

Entre os compostos catalíticos preferidos daquela categoria, uma pessoa pode ainda citar [BDI]Zn(N(SiMe₃)₂), {[BDI]Zn(O/Pr)}₂, Zn(N(SiMe₃)₂), ZnEt₂, Ln(N(SiMe₃)₂)₃ (Ln = grupo de metais III, incluindo as séries lantanídeas), “Ln(O/Pr)₃” e Ln(OCH₂CH₂OMe)₃, AI(O/Pr)₃, Mg[N(SiMe₃)₂]₂, Ca[N(SiMe₃)₂]₂(THF)₂, (BDI)Fe[N(SiMe₃)₂], Fe[N(SiMe₃)₂]₂, e Fe[N(SiMe₃)₂]₃.

Eles agem por um mecanismo de coordenação/inserção.

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O sal metálico pode ser selecionado a partir dos complexos metálicos da fórmula M(OSO₂CF₃)_n, doravante referido como triflatos ou OTf ou a fórmula M(N(OSO₂CF₃)2)_n, doravante referida como triflimidatos ou NTf₂ ou a fórmula M(RC(O)CR₂C(O)R)_n, doravante referido como acetilacetonatos ou acac ou a fórmula (R”CO₂)_nM, doravante referida como carboxilatos, onde M é um metal do Grupo 2, 3 incluindo as séries lantanídeas, doravante referidas como Ln, 4, 12, 13, 14 ou 15 da Tabela periódica, onde cada R é selecionado independentemente a partir de um radical hidrocarbil ramificado ou linear tendo de 1 a 12 átomos de carbono, substituídos ou não por, por exemplo, um halógeno ou heteroátomo, onde cada R” é selecionado independentemente de um alquil perfluorado ou um resíduo de aril tendo de 1 a 12 átomos de carbono, e onde n é a valência de M.

Preferencialmente, M é Mg(ll), Ca(ll), Sc(lll), Ln(lll), Y(lll), Sm(lll), Yb(lll), Ti(IV), Zn (IV), Fe(ll), Fe(lll), Zn(ll), Al(lll), Sn(IV) OU Bi(lll). Mais preferencialmente, é Al, Bi, Zn ou Sc. Mais ainda preferencialmente, é Al que é o metal mais eficiente.

Preferencialmente cada R é selecionado independentemente a partir de um grupo alquil tal como CH₃ ou um grupo alquil substituído tal como CF₃. Mais preferencialmente, eles são todos os mesmos e são CH₃ e CF₃.

Preferencialmente, R” é (C₆F₅) ou (CF₃), ou CF₃(CF₂)_m onde m é um número inteiro em média entre 1 e 6.

Entre os compostos catalíticos preferidos nesta categoria, uma pessoa pode citar como exemplos não limitantes AI(OTf)₃, AI(NTf₂)₃, Mg(OTf)₂, Ca(OTf)₂, Zn(OTf)₂, Sc(OTf)₃, Bi(OTf)₃, Al(hfacac)₃ (hfacac = 1,1,1,5,5,5hexafluoracetilacetonato), Fe(acac)₃, AI(OCOCF₃)₃, Zn(OCOCF₃)₂, Zn(BF₄)₂, Zn(acac)₂, Zn(hfacac)₂, Zr(acac)₄.

Estes catalisadores agem por um caminho de monômero ativado, em combinação com um nucleófilo externo, o composto de álcool.

Os compostos orgânicos não metálicos podem ser selecionados, como exemplos não limitados, a partir de bases de fosfazeno dimérico como divulgado, por exemplo, em Zhang et al. (Zhang L, Nederberg F., Messman J.M., Pratt R.C, Hedrick J.L., e Wade C.G., em J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 1261012611) ou bases de fosfazeno como divulgado por exemplo, em Zhang et al. (Zhang L, Nederberg F., Pratt R.C, Waymouth R.M, Hedrick J.L., e Wade C.G., em Macromolecules 2007, 40, 4154-4158) ou compostos orgânicos tais como aminos e guanadina como descrito, por exemplo em Nederberg et al. (Nederberg F., Lohmeijer G.B., Leibfarth F., Pratt R.C, Dove A.P., Waymouth R.M, Heidrick J.L. em

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Biomacromolecules, 8, 153, 2007) ou em Mindemark et al. (Mindemark J., Hilborn J., Bowden T., em Macromolecules, 40, 3515, 2007).

Os precursores organocatalíticos são preferencialmente selecionados a partir de amino, guanidina (TBD, MTBD), amidina (DBU), aminas terciárias (DMAE, DMAEB), alguns NHCs, catalisadores amina terciária tiouréia funcional ou fosfazeno (Esquema 2). Eles são usados na presença de um álcool agindo como um co-iniciador e agente de transferência.

Esquema 2

Os organocatalisadores preferidos de acordo com a presente invenção são selecionados a partir de 4-dimetilaminopiridina (DMAP) ou 1,5,7triazobiciclo-[4,4,0]dec-5-eno (TBD) ou tert-butilimino-1,3-dimetilperhidro-1,3,2diazafofina (BEMP). Mais preferencialmente, é um TBD.

O sistema catalítico com base nos organocatalisadores opera através de um então chamado “caminho de monômero ativado”.

No atual “caminho de monômero ativado”, o álcool desempenha dois papéis:

- como um nucleófilo externo para iniciar a polimerização através de uma abertura de anel do monômero ativado; 1 equivalente de álcool por organocatalisador é usado no processo;

- como um agente de transferência, gerando cadeias de polímeros múltiplas; todos os excesso de moléculas de álcool são usados neste segundo processo, e o peso molecular final do polímero é uma função da proporção de monômero para álcool.

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A fonte prótica é tipicamente um álcool, também pode ser uma amina selecionada, por exemplo, a partir de um BnNH₂ ou nPrNH₂C₅H₁₀.

O álcool pode ser representado pela fórmula R'OH onde R’ é um hidrocarbil, ramificado ou linear, tendo de 1 a 20 átomos de carbono. Preferencialmente R’ é um resíduo de alquil secundário ou um grupo benzílico, mais preferencialmente é um isopropil (/Pr) ou benzil (Bn). Também pode ser um poli-il (diol, triol e alcoóis polihidricos de alta funcionalidade), tipicamente um 1,3-propanodiol ou trimetilolpropano, possivelmente derivado da biomassa tal como glicerina ou qualquer outro álcool a base de açúcar (eritriol, ciclodextrina). Todos os alcoóis podem ser usados individualmente ou em combinação.

O álcool usado no em excesso com um álcool para catalisar a taxa molar de pelo menos 5.

Como será visto nos exemplos, os blocos constituindo os polímeros em bloco podem variar de homopolímeros em bloco puros a copolímeros em bloco estatísticos com o espectro completo de composições gradientes e intermediárias, dependendo do componente catalisador usado.

A presente invenção ainda oferece a possibilidade de adaptar precisamente os blocos constituindo os copolímeros em bloco ou para produzir uma estrutura gradiente dibloco.

Exemplos

Copolimerização de lácticos e carbonatos cíclicos com complexo orqanometálico.

Exemplo 1

A copolimerização do TMC e do L-LA foi realizada em uma etapa, um recipiente com o complexo organometálico (BDI)Zn[N(SiMe₃)₂] na presença de álcool benzílico (BnOH), em uma solução de tolueno (2,0 M) e a temperaturas variando entre 60 e 110°C de acordo com o esquema 4.

O O

A X _n ? ? + m I I Ι(ΒΒΙ)Ζη[Ν(5ίΜ6;)₂].χ BnOF^ _χ -TMC-{TMC)„-TMC-LJlA-TMC-LLA-LLA-TMC-(LLA),_i,r ° tolueno [2M), βο-n o c

TMC Q

L-LA

Esquema 4

A taxa inicial [TMC]/[L-LA]/[ZN]/[BnOH] foi fixada em 250/250/1/5. A reação foi parada depois de um período de tempo tendo variado entre 3 e 360 minutos. Os resultados são exibidos na Tabela 1.

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TABELA 1

Ex	T °C	T min	Conv % TMC	Conv % L-LA	Mn theo g/mol	Mn theo g/mol	Mw/Mn
1	60	5	5	70	5400	4410	1,06
2	60	10	12	94	7490	Nd	Nd
3	60	30	16	100	8120	Nd	Nd
4	60	60	20	100	8330	Nd	Nd
5	60	360	38	100	9250	11750	1,10
6	110	3	24	82	7240	9520	1,09
7	110	8	89	85	10770	21200	1,41

a: Mn_theo foi calculada como {[TMC]/BnOH] x M_TMc x conversãOTMc + ([L-LA]/[BnOH] x M_L__LA x conversão_LLA} + M_BnoH com M_l._La = 144 g/mol, Mtmc = 102 g/mol, M_BnoH = 108 g/mol.

b: determinou por SEC (cromatografia de exclusão por tamanho) usando o poliestireno como referência em coeficientes de correlação de 0,58 para PLLA e de 0,73 para PTMC.

Os resultados mostraram que, para a mesma taxa de TMC e LLA, o láctico foi consumido muito mais rápido do que o carbonato cíclico. Os pesos moleculares teóricos e experimentais estavam em boa concordância e a distribuição do peso molecular definida como a taxa Mw/Mn da média de peso de peso molecular Mw sobre o número médio de peso molecular Mn foi bastante estreito.

Na homopolimerização, ambos carbonato cíclico e láctico exibiram um comportamento similar como visto na figura 1. As reações de homopolimerização foram realizadas com o complexo organometálico (BDI)Zn[N(SiMe₃)₂] na presença de álcool benzílico (BnOH), em uma solução de tolueno (2,0 M) e a uma temperatura de 60°C. A taxa de [monômero]/[Zn]/BnOH] foi fixada em 250/5. A reação foi parada depois de um período de tempo tendo variado entre 2 e 60 minutos. Os resultados são exibidos na Tabela 2.

TABELA 2

Ex	Tempo (min)	Conv. TMC (%)	Conv. L-LA (%)
1	2	90	60
2	5	97	85
3	10	100	90
4	30	100	95
5	60	100	100

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A conversão de monômeros foi determinada pela análise ¹H NMR.

Também pode ser observado a partir da figura 1 que a taxa de reação de L-LA na copolimerização foi quase similar a aquela da homopolimerização, onde há uma diferença significante entre a reatividade do TMC quando polimerizado sozinho (homopolimerização) ou copolimerizado na presença de L-LA.

A presença de láctico inibe a polimerização do carbonato cíclico na presença de um complexo organometálico. Sem desejar estar ligado à teoria, acredita-se que o láctico coordena preferencialmente o complexo organometálico e é assim o primeiro polimerizado. Quando o láctico é completamente consumido, o carbonato cíclico coordena e inicia a polimerização. O polímero resultante é assim um polímero em bloco gradiente verdadeiro.

Exemplo 2

A porcentagem de TMC em relação ao L-LA variou entre 2 e 20% de peso. A polimerização foi realizada na presença do complexo organometálico (BDI)Zn[N(SiMe₃)₂] e álcool benzílico (BnOH), em uma solução de tolueno (2,0 M) e a uma temperatura de 110°C. A taxa de [LLA]/[Zn]/BnOH] foi fixada em 1500/1/5. A reação foi parada depois de um período de tempo tendo variado entre 0,5 e 24 horas, assegurando que a conversão completa dos monômeros foi alcançada. Os resultados são exibidos na Tabela 3.

TABELA 3

Ex	t(h)^a	Quantidade % TMC	Quantidade %L-LA	Mn theo g/mol	Mn sec^cg/mol	Mw/Mn
1	0,5	2	98	42390	52350	1,31
2	1,5	5	95	44730	49150	1,56
3	1,5	10	90	46300	55250	1,41
4	18	15	85	47800	41200	1,65
5	24	20	80	49320	36000	1,54

a: o tempo de reação corresponde ao tempo necessário para a conversão completa de cada monômero.

b: Mn_theo foi calculada como {[TMC]/BnOH] x M_Tmc x conversãOTMc + ([LLA]/[BnOH] x M_lla x conversão^} + M_Bn0H com M_LLA - 144 g/mol, M_Tmc = 102 g/mol, ΜβηοΗ = 108 g/mol.

c: determinado por SEC (cromatografia de exclusão por tamanho) usando o poliestireno como referência em coeficientes de correlação de 0,58 para PLLA e de 0,73 para PTMC.

16/23

Pode-se ver a partir da tabela 3 que o peso molecular e a distribuição de peso molecular foram completamente controlados.

Pode-se ver na figura 2 que para a taxa LLA/TMC de 1/1, a polimerização de LLA foi alcançada em cerca de 20 minutos enquanto que aquela de TMC levou até 4 horas.

Os copolímeros foram caracterizados por NMR e SEC.

As sequências de monômeros presentes no polímero foram determinadas pela análise dos ¹H e ¹³C NMR químicos deslocados seguindo o método de Dobrzynski e Kasperczyk (Dobrzynski P., e Kasperczyk J. em J. Polym. Sei. A: Polym.Chem. 44, 2006, 3184).

O espectra ¹H NMR dos copolímeros mostraram os sinais característicos de um polímero PTMC/PLLA di-bloco gradiente, como pode ser visto nas figuras 3 e 3bis. O quádruplo em δ = 5,20 ppm e o dobro em δ = 1,60 ppm corresponde a PLLA em bloco onde o triplo em δ =4,20 ppm e o quádruplo em δ = 2,05 ppm são associados com o PTMC em bloco. Alguns picos adicionais tais como cerca de δ = 5,05 ppm e 1,5 ppm forma atribuídos para unidades TMC aleatórias distribuídas dentro do PLLA em bloco. Estes resultados foram confirmados pelo espectra ¹³C NMR como pode ser visto na figura 4. Dois sinais foram associados com o láctico CO em δ = 169,9 e 169,6 ppm e 2 sinais em δ = 169, 9 e 154,3 ppm foram associados com inserções aleatórias respectivamente de TMC em PLLA tais como unidades LTL, LLLT, TLLL e LLA em PTMC tais como LTTTT, TTTTL, TLLT (T = TMC, L = LLA).

A cromatografia de exclusão de tamanho (SEC) confirmou a presença do copolímero PTMC/PLLA. Um pico monomodal único foi observado para todos os polímeros como visto na figura 5.

As propriedades mecânicas foram estudadas por um teste de tração realizado seguindo o seguinte método de teste padrão ASTMD 882 por um ZWICK (MEC125/2) com célula carregada 200 N em uma velocidade de cruzeta de 10 mm/min. Uma barra de tensão pequena foi preparada por um molde de compressão térmico usando 100 mg do copolímero. Tipicamente, o copolímero foi aquecido até 180-220°C antes da injeção no molde oferecendo uma barra de tensão de 17 mm de extensão e 4 mm de largura. Os resultados para o módulo elástico E, o módulo Young Y, a tensão na ruptura e o alongamento na quebra ε_τ são exibidos na Tabela 4.

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TABELA 4

Ex	PLLA %	PTMC %	T(°C) mat	T(°C) molde	E (MPa)	E-F Max (%)	Tensão na ruptura (MPa)	£t (%)
1	0	100	220	23	3	62	0,1	624
2	50	50	190	23	12	667	4	672
3	100	0	190	23	3192	7	68	7
4	98	2	185	23	3096	6	50	8
5	95	5	185	23	3336	6,8	51	8
6	90	10	185	23	3096	6,4	17	22
7	85	15	185	23	3065	1,6	20	1
8	80	20	185	23	3120	3,8	36	5

Os resultados mostram que para a taxa final TMC/LLA de

50:50, os polímeros exibiram um comportamento tipo borracha com um módulo E elástico baixo e um alto alongamento na quebra ε_τ.

O comportamento elastomérico prevaleceu sobre o comportamento rígido. Quando a porcentagem de carbonato cíclico foi aumentada de 2 para 25 mol%, ao alongamento na quebra aumentou e o módulo elástico permaneceu alto.

Na porcentagem de carbonato de até 20 mol%, o módulo elástico e o alongamento na quebra foram perto daqueles dos homopolímeros de lácticos com um módulo elástico alto e um alongamento baixo na quebra. Acredita-se que quando a quantidade de carbonato é inferior a 25 mol%, uma fração do mesmo é desviada no poliláctico em bloco levando ali, no policarbonato em bloco, menos do que a quantidade mínima necessária para observar mudanças nas propriedades mecânicas.

Copolimerização dos carbonatos cíclicos e lácticos com os sistemas de catalisadores tipo ácido de Lewis

A copolimerização de um recipiente, uma etapa de TMC e L-LA foi realizada com AI(OTf)₃ em tolueno em uma temperatura de 110°C, na presença de álcool benzil como um agente de transferência de acordo com o esquema 5.

TMC

O

L-LA

[AI(OTf)J, x BnOH

-----------------*- x -TMC-(TMC)„-TIVIC-LLA-TMC-LLA-LLA-TMC-(LLA)_mtolueno[2ivi], no’c

18/23

Esquema 5

A taxa [TMC]/[LLA]/[AL]/[BnOH] foi de 250/250/1/5. O tempo de polimerização variou entre 10 e 300 minutos e as taxas de conversão, obtidas por ¹H NMR são exibidas na Tabela 5.

TABELA 5

Ex	Tempo (min)	Conv. TMC (%)	Conv. L-LA (%)
1	10	27	0
2	30	56	4
3	60	77	11
4	180	93	15
5	300	100	43

As conversões dos monômeros foram determinadas pelas análises ¹H NMR.

Os experimentos forma repetidos com outro sistema catalisador do tipo ácido de Lewis com base em Bi(OTf)₃. Os resultados para ambos os sistemas são reportados na Figura 6.

O comportamento da polimerização foi completamente diferente daquele obtido na presença de um sistema catalisador de complexo organometálico. Muito surpreendentemente, o carbonato cíclico foi consumido muito mais rápido do que o láctico na presença de um sistema catalisador tipo ácido de Lewis.

Para comparação, a homopolimerização de TMC e L-LA em tolueno e a uma temperatura de 110°C foi estudada como uma função de tempo. Os resultados são exibidos na Tabela 6.

TABELA 6

Ex	Tempo (min)	Conv. TMC (%)	Conv. L-LA (%)
1	10	18	8
2	30	48	23
3	60	70	42
4	180	98	83
5	300	100	100

As conversões dos monômeros foram determinadas pelas análises ¹H NMR.

A homopolimerização do TMC carbonato cíclico é muito mais rápida do que aquela do láctico quando realizada na presença de um sistema catalisador do tipo ácido Lewis.

19/23

Ainda foi observado a partir da figura 7 que a atividade dos carbonatos cíclicos na homopolimerização foi muito similar para sua atividade na copolimerização na presença de lácticos. O inverso, entretanto, foi muito mais baixo do que sua atividade na homopolimerização.

Na presença de triflatos metálicos, o mecanismo operando é do tipo ‘monômero ativado’, que difere daquele operando com os complexos organometálicos que são do tipo ‘inserção por coordenação’. Em ambos os casos, os polímeros resultantes são di-blocos gradientes.

Os polímeros obtidos com o sistema AI(OTf)₃ tem sido 10 caracterizados por ¹H e ¹³C NMR. O espectra ¹H NMR foi muito similar a aqueles observados para os polímeros obtidos com o sistema catalisador organometálico, mas não foi o caso para o espectra ¹³C NMR como visto na figura 8. Três sinais foram observados para o láctico CO em δ = 170,3, 169,9 e 169,6 ppm onde apenas dois sinais em δ = 169,9 e 169,6 ppm foram observados para o sistema organometálico.

Copolimerização de carbonatos cíclicos e lácticos com sistemas organocatalisadores.

A copolimerização de um recipiente, uma etapa de TMC e L-LA foi realizada com 1,5,7-triazobiciclo-[4,4,0]dec-5-eno (TBD) em tolueno em uma temperatura de 110°C, na presença de álcool benzílico como um agente de 20 transferência de acordo com o esquema 6.

o o

O^ID θ'!''' [TBDl.x BnOH η I I + m ί I ► x -TMC-LLA-TMC-TMC-LLA-TMC-LLA-LLA-TMCK⁰ tolueno[2M], 110“C

TMC Q

L-LA

Esquema 6

A taxa [TMC]/[LLA]/[AL]/[BnOH] foi de 250/250/1/5. O tempo de polimerização variou entre 5 e 20 minutos e as taxas de conversão, obtidas por ¹H NMR são exibidas na Tabela 6.

TABELA 6

Ex	Tempo (min)	Conv. TMC (%)	Conv. LLA (%)	Mntheo (g/mol)	Mhsec (g/mol)	Mw/Mn
1	5	79	78	9650	7250	1,37
2	10	90	86	10780	8690	1,47
3	20	100	100	12300	14100	1,51

20/23

O número teórico médio do peso molecular Mn foi calculado como anteriormente usando a fórmula Mn_theo = {[TMC]/BnOH] x M_Tmc x conversão_TMc + ([LLA]/[BnOH] x M_Lla x conversão^} ⁺ Μ_ΒπΟη onde M_Tmc = 102 g/mol, M_LLA = 144 g/mol e Μ_Βποη = 108 g/mol.

Os pesos moleculares observados foram determinados pela cromatografia de exclusão de tamanho (SEC) usando poliestireno como referência com coeficientes de correlação respectivamente de 0,58 para PLA e 0,73 para PTMC.

A distribuição de peso molecular foi determinada pela cromatografia de exclusão de tamanho.

Na presença de um organocatalisador, ambos láctico e carbonato cíclico TMC foram consumidos na mesma taxa. Na copolimerização, a conversão completa de ambos monômeros foi observada de forma bastante rápida. Além disso, os pesos moleculares foram completamente controlados assim como as distribuições de peso molecular.

A taxa de reação de ambos monômeros também foi avaliada na homopolimerização para comparação. As reações foram realizadas com o mesmo organocatalisador, TBD, na temperatura de 110°C e com uma taxa de [monômero]/[catalisador]/álcool = 250/1/5. Os resultados foram exibidos na Tabela 7 e na figura 9.

TABELA 7

Ex	Tme (min)	Conv. TMC (%)	Conv. L-LA (%)
1	5	97	100
2	10	100	100
3	20	100	100

A conversão dos monômeros foi determinada pelas análises ¹H NMR.

As taxas de reação de carbonato cíclico TMC e láctico foram muito similares na homopolimerização e a conversão de ambos monômeros foi completa dentro de poucos minutos. Estas taxas de reações parecem de alguma forma maiores na homopolimerização do que na copolimerização para ambos os monômeros. O organocatalisador não exibiu qualquer preferência para ambos o monômero e a polimerização de abertura de anel foi igualmente realizada para o láctico assim como para o carbonato cíclico. Os polímeros resultantes foram copolímeros aleatórios de TMC e L-LA.

Eles foram caracterizados pelo ¹H e ¹³C NMR como visto respectivamente nas figuras 10 e 11. O espectro ¹³C NMR da figura 11 foi diferente

21/23 daquele obtido com os sistemas catalíticos organometálicos ou os sistemas catalíticos do tipo ácido de Lewis. Este mostrou três sinais para o láctico CO respectivamente a δ = 170,3, 169,9 e 169,6 ppm e também 3 sinais para o carbonato cíclico CO respectivamente a δ = 154, 9, 154,3 e 154,1 ppm. Acredita-se que este resulta da presença das sequências aleatórias de TMC e L-LA na estrutura de polímero.

As propriedades térmicas dos copolímeros foram testadas por diferentes calorimetrias de escaneamento (DSC). Os resultados são exibidos na figura 12. A temperatura de transição de vidro T_g foi observada em uma temperatura de 15°C e aquele do PLLA em uma temperatura de 59°C. A temperatura de amolecimento observada Tm de 147°C foi muito mais baixa do que do PLLA, tipicamente de 175°C. Isto indica que os copolímeros obtidos na presença de um organocatalisador são polímeros aleatórios.

Determinação da arquitetura dos copolímeros pela espectroscopia ¹³C NMR

As equações desenvolvidas por Dobrzynski (Dobrzynski P., e Kasperczyk j. em J. Polym. Sei.: Part A: Polym. Chem., 44, 3184-3201, 2006) foram usadas para avaliar os comprimentos dos blocos pela espectroscopia ¹³C NMR.

Um copolímero PTMC-co-PLLA 50:50 foi sintetizado em um recipiente, uma etapa pelo sistema (BDI)Zn[N(SiMe₃)₂]/BnOH, em tolueno (2,0 M) e a uma temperatura de 110°C. o polímero resultante tinha um número médio de peso molecular determinado por GPC de 12500 g/mol. O espectro ¹³C NMR é representado na figura 13, e os comprimentos dos segmentos foram determinados usando a equação

[LT'T + TTL] + [TTT] + [TT'L + LTT] + [LT'L + LTL] _ F_LL ^l‘^T 0,S([LT'T + TTL] + [TT'L + LTT]) + [LT'L + LTL] ^-^ίτ_ί_ onde [nnn] representa a intensidade do sinal ¹³C NMR correspondente e F_Ll representa a fração molar de láctico no copolímero.

Os comprimentos de segmento calculados para o carbonato e o láctico foram respectivamente de l^eT = 6,4 e l^eLL = 6,4.

Os cálculos similares foram realizados para os outros sistemas catalisadores. Os resultados são resumidos na Tabela 8.

TABELA 8

Catalisador	Proporção L-LA/TMC	Ιθτ	l^e I LL
AI(OTf)₃	50:50	11,2	11,2
Sc(OTf)₃	50:50	10,2	10,2

22/23

Yb(OTf)₃	50:50	9,4	9,4
Bi(OTf)₃	50:50	6,6	6,6
(BDI)Zn[N(TMS)₂]	50:50	6,4	6,4
Zn(Et)₂	75:25	5,4	11,4
TBD	50:50	3,0	3,0

A figura 14 representa, a região δ 150-175 ppm do espectro C

NMR (CDCI₃, 125 MHz, 23°C) de copolímeros obtidos pela copolimerização simultânea de TMC e L-LA exibidos nas curvas 1, 2 e 3 respectivamente para os sistemas TDB/BnOH, (BDI)Zn[N(SiMe₃)₂]/BnOH e Yb(OTf)₃/BnOH, e para a copolimerização seqüencial de TMC e L-LA com o sistema (BDI)Zn[N(SiMe₃)₂]/BnOH exibido nas curvas 4 e 5 respectivamente para um número médio de peso molecular de 3000 e 23200 g/mol.

A figura 15 representa a região δ 60-75 ppm do espectro ¹³C NMR (CDCI₃, 125 MHz, 23°C) de copolímeros obtidos pela copolimerização simultânea de TMC e L-LA exibidos nas curvas 1, 2 e 3 respectivamente para os sistemas TDB/BnOH, (BDI)Zn[N(SiMe₃)₂]/BnOH e Yb(OTf)₃/BnOH, e para a copolimerização seqüencial de TMC e L-LA com o sistema (BDI)Zn[N(SiMe₃)₂]/BnOH exibido nas curvas 4 e 5 respectivamente para um número médio de peso molecular de 3000 e 23200 g/mol.

A Tabela 9 resume as propriedades das copolimerizações sequencial e simultânea.

TABELA 9

Catalisador	Proporções L-LA/TMC	Mn_sec(g/mol^-1)	Copo	Ιθτ	l^e I LL
(BDI)Zn[N(TMS)₂]	50:50	23200	Sequencial	85,3^b	93,8^b
(BDI)Zn[N(TMS)₂]	50:50	3000	Sequencial	11,7^b	9,5^b
Yb(OTf)₃	50:50	10500	Simultâneo	9,4	9,4
(BDI)Zn[N(TMS)₂]	50:50	12500	Simultâneo	6,4	6,4
TBD	50:50	12000	Simultâneo	3,0	3,0

a. determinado pelo SEC com base na referencia de poliestireno com coeficientes de correlação de 0,73 para PTMC e 0,58 para PLLA.

b. valores calculados em relação aos valores SEC e confirmados por ¹H NMR.

Pode ser visto que a média dos comprimentos dos segmentos é menor para o sistema (BDI)Zn[N(SiMe₃)₂]/BnOH do que para o sistema Yb(OTf)₃/BnOH.

23/23

Também a comparação entre um verdadeiro dibloco preparado por uma polimerização seqüencial do TMC e L-LA com o sistema (BDI)Zn[N(SiMe₃)₂]/BnOH e o dibloco gradiente preparado pela polimerização simultânea de um recipiente, uma etapa com o mesmo sistema catalisador revela que 5 os comprimentos de segmentos de monômeros são mais curtos para a polimerização simultânea do que para a polimerização seqüencial e, portanto, que os polímeros tem uma microestrutura diferente.

Claims

1. Método de um recipiente, uma etapa para preparar copolímeros em bloco ou copolímeros gradientes ou copolímeros estatísticos de lactídeo/carbonato cíclico por polimerização de abertura de anel imortal na presença de um sistema catalisador, caracterizado pelo fato de que o componente selecionado a partir de um componente organometálico, ou um componente de sal de metal de ácido de Lewis ou um componente orgânico livre de metal ou uma combinação dos mesmos, e um álcool como fonte prótica tipicamente - em excesso, agindo como agente de transferência e iniciador, onde os comonômeros, o componente catalisador, o agente de transferência e iniciador são colocados simultaneamente no mesmo reator e onde a microestrutura do copolímero em bloco é determinada pela escolha do sistema catalisador usado, em que o sistema catalisador forma um copolímero final do tipo gradiente, composto por blocos de polilactídeos separados por uma a poucas unidades de carbonato, seguidos por um bloco de policarbonato puro, o sal de metal de ácido de Lewis forma um copolímero final do tipo gradiente, composto por blocos de policarbonato separados por uma a poucas unidades de lactídeo, seguidos por um bloco de lactídeo puro e o catalisador orgânico livre de metal 1,5,7-triazobiciclo-[4,4,0]dec-5-eno forma um copolímero estatístico, em que as unidades de carbonato e lactídeo são estatisticamente distribuídas pela cadeia de copolímero, e em que o álcool é representado pela fórmula R’OH onde R’ é um hidrocarbil, ramificado ou linear, tendo de 1 a 20 átomos de carbono de preferência um resíduo alquil secundário ou um grupo benzílico.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que para preparar lactídeo/carbonato cíclico estatístico ou gradiente ou di-, tri-, ou multibloco pela polimerização de abertura de anel imortal que compreende as etapas de:

a) proporcionar simultaneamente e no mesmo reator:

A) um sistema catalisador com base em um

Petição 870200049698, de 20/04/2020, pág. 7/10

2/4 composto selecionado a partir de um sal de metal de ácido de Lewis ou um complexo de sal, ou uma base orgânica livre de metal;

B) um álcool em excesso em relação ao catalisador;

C) pelo menos 2 monômeros cíclicos diferentes de éster ou carbonato selecionados, por exemplo, de 5-, 6-, 7- carbonates cíclicos membros, tal como, por exemplo,

ou láctico (LA),

b) manter sob condições de polimerização em uma temperatura de temperatura ambiente a 150°C em volume (monômero derretido) ou em um solvente; e

c) recuperar os copolímeros di-, tri- ou multibloco, onde os blocos compondo os copolímeros em bloco podem ser homopolímeros em bloco ou copolímeros com a restrição que os blocos consecutivos tenham uma composição diferente.

3. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o sistema catalisador compreende um componente catalisador organometálico selecionado a partir de componentes catalisadores de local único com base em ligantes β-diiminato volumosos (BDI) da fórmula:

Petição 870200049698, de 20/04/2020, pág. 8/10

3/4

onde R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁵ e R⁷ são cada um independentemente selecionados a partir de um hidrogênio, um hidrocarbil substituído ou não substituído, ou um grupo funcional inerte definido como um grupo que contém um ou vários heteroátomos selecionados de O, N, S ou halogênio, que são (não são) reativos no sistema de polimehzação, nem como uma espécie inicial nem como um agente de transferência de cadeia e onde dois ou mais de tais grupos podem ser ligados juntos para formar um ou mais anéis, onde X é um radical hidrocarbonil tendo de 1 a 12 átomos de carbono, um grupo alcóxido OR*, um grupo amido NR**₂ ou um grupo borohidreto (BH₄).

4. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o componente catalisador organometálico é selecionado a partir de um [BDI]Zn(N(SiMe₃)₂), {[BDl]Zn(O/Pr)}₂, Zn(N(SiMe₃)₂), ZnEt₂, Ln(N(SiMe₃)₂)₃ (Ln = grupo de metais III, incluindo as séries lantanídeas), “Ln(O/Pr)₃” e Ln(OCH₂CH₂OMe)₃, AI(O/Pr)₃, Mg[N(SiMe₃)₂]₂, Ca[N(SiMe₃)₂]₂(THF)₂, (BDI)Fe[N(SiMe₃)₂], Fe[N(SiMe₃)₂]₂, e Fe[N(SiMe₃)₂]₃.

5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 2, caracterizado pelo fato de que o sistema catalisador compreende um sal metálico selecionado a partir de complexos da fórmula M(OSO₂CF₃)_n, ou a fórmula M(N(OSO₂CF₃)₂)_n, ou a fórmula M(RC(O)CR₂C(O)R)_n, ou a fórmula (R”CO₂)_nM, onde M é um metal do Grupo 2, 3 incluindo as séries lantanídeas, onde cada R é selecionado independentemente a partir de um radical hidrocarbil ramificado ou linear tendo de 1 a 12 átomos de carbono, substituídos ou não, onde cada R” é selecionado independentemente de um alquil perfluorado ou um resíduo de aril tendo de 1 a

Petição 870200049698, de 20/04/2020, pág. 9/10

4/4

12 átomos de carbono, e onde n é a valência de M.

6. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que todos os R são os mesmos e são selecionados a partir de CH3 e CF3, onde R” é (C₆F₅) ou (CF3), ou CF3(CF₂)_m onde m é um número inteiro em média entre 1 e 6.

7. Método, de acordo com a reivindicação 5 ou 6, caracterizado pelo fato de que o sal de metal é selecionado a partir de um Al(OTf)3, Al(NTf2)3, Mg(OTf)2, Ca(OTf)2, Zn(OTf)2, Sc(OTf)3, Bi(OTf)₃, Fe(acac)3, Al(OCOCF3)3, Al(hfacac)3, Zn(OCOCF3)2, Zn(BF4)2, Zn(acac)2, Zn(hfacac)2, Zr(acac)4.

8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 2, caracterizado pelo fato de que o sistema catalisador compreende um composto catalisador orgânico selecionado a partir de bases de fosfazeno dimérico ou compostos orgânicos tais como aminos ou guanidinas.

9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o componente catalisador orgânico é selecionado a partir de 4-dimetilaminopiridina (DMAP) ou 1,5,7-triazobiciclo[4,4,0]dec-5-eno (TBD) ou tert-butilimino-1,3-dimetilperhidro-1,3,2-diazafofina (BEMP), preferencialmente BEMP.

10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a taxa molar componente álcool/catalisador é de pelo menos 5.