CN102633824B - 一种含有吡啶基团的三齿有机铝化合物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种含有吡啶基团的三齿有机铝化合物的结构式为：式中：R，R1＝烷基或芳基，R与R1相同或不同。本发明具有合成方法简便，反应条件温和，产品分离简单，适合大规模生产的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一类有机金属铝化合物，具体属于一种含有吡啶基团的三齿有机铝化合物及其合成方法。
背景技术
聚酯纤维作为一类多功能性材料已广泛用作光纤、整形材料及涂料领域。在过去的十几年间，聚酯纤维，特别是聚乳酸(PLA)，由于其在生物医学和制药上的新应用，如可生物降解的外科手术缝合材料、手术后支撑夹板或者可控药物缓释材料而引起了人们越来越多的关注。对可生物同化的聚乳酸材料，其起始原料可来自于玉米、土豆、甜菜或者其它一年生的可再生植物资源，避免了以日益短缺和价格高涨的石油资源为原料。因此，加强聚乳酸材料的研发，无论从环境保护，还是从开发新资源的角度出发，均具有重要的理论意义和极高的应用价值。
目前，由丙交酯开环聚合生产聚乳酸的催化剂主要集中在过渡金属和稀土金属有机化合物(Zhong，Z.；Dijkstra，P.J.；Feijen，J.Angew.Chem.，Int.Ed.2002，41，p 4510；Aubrecht，K.B.；Chang，K.；Hillmyer，M.A.；Tolman，W.B.J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.2001，39，p 284)，.
此类型的催化剂存在资源稀缺，保存与合成条件苛刻等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原料资源丰富、反应条件温和、合成方法简便的含有吡啶基团的三齿有机铝化合物及其合成方法。
本发明所提供的含有吡啶基团的三齿有机铝化合物，其结构式为
式中：R，R1＝烷基或芳基，R与R1相同或不同。
其合成步骤如下：
(1)在氮气保护和0±2℃条件下，按正丁基锂∶2，6-二甲基吡啶的摩尔比为1∶2-2.5，将正丁基锂在1.5-2小时内加入到2，6-二甲基吡啶的四氢呋喃溶液中，激烈搅拌，自然回到15℃-25℃，保持搅拌反应2-5小时，再次冷却至0±2℃，得到溶液A；
(2)按正丁基锂∶醛或酮摩尔比为1∶1-1.5，将醛或酮的四氢呋喃溶液在1.5-2小时内加入到溶液A中，溶液由深红色逐渐变成浅黄色，恢复到15℃-25℃继续反应3-5小时，然后在该温度下用蒸馏水水解，直至产生的沉淀全部溶解，然后再用无水乙醚萃取，合并有机相，所得有机相用无水硫酸盐进行干燥后，将溶剂蒸馏除去，得到白色的固体，将此固体在二氯甲烷中重结晶得到所要的含有吡啶基团的三齿配体；
(3)将含有吡啶基团的三齿配体溶解于四氢呋喃中，冷却至-40±5℃，按三甲基铝∶含有吡啶基团的三齿配体摩尔比为1∶1-1.5，将含有吡啶基团的三齿配体四氢呋喃溶液在1.5-2小时内加入到三甲基铝的正己烷溶液中，加入后升温到15℃-25℃，继续反应6-8小时，过滤，用四氢呋喃和正己烷的混合溶剂进行结晶，在-10±5℃静置20-30小时后得到无色晶体。
如上所述的醛为苯甲醛，酮为苯甲酮、环己酮或丙酮等。
如上所述的无水硫酸盐为无水硫酸镁或无水硫酸钠。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明的有机铝化合物的合成方法具有合成方法简便，反应条件温和，产品分离简单，适合大规模生产。这类含有吡啶基团的三齿有机铝化合物对催化丙交酯开环聚合制备聚乳酸具有很好的催化效果。
附图说明
图1为本发明实施例1的单晶X射线结构图
图2为本发明实施例2的单晶X射线结构图。
具体实施方式
实施例1：
(1)把2，6-二甲基吡啶(90mmol)溶于30mL四氢呋喃溶液中，在冰浴冷却至2℃下，将正丁基锂(45mmol)在1.5小时内加入到其中，20℃反应3小时后，呈深红色溶液，再次冷却至2℃下，将四氢呋喃溶解的苯甲醛(95mmol)在1.5小时内加入到上述反应溶液中，溶液由深红色逐渐变成浅黄色，恢复至20℃后再反应4小时，然后在20℃下用蒸馏水水解，直至产生的沉淀全部溶解，然后再用无水乙醚萃取，合并有机相，所得有机相用无水硫酸镁干燥后，将溶剂蒸馏除去，得到白色的固体，白色固体用二氯甲烷重结晶得到配体化合物，产率为67％。
(2)将上述配体化合物(50mmol)溶解在30mL的四氢呋喃中，搅拌，冷却至-45℃下，将AlMe3(60mmol)的正己烷溶液在1.5小时内加入，溶液无任何变化，恢复到20℃后，继续反应6小时，过滤，用四氢呋喃和正己烷的混合溶剂进行结晶，放置在-15℃的冰柜中，20小时后得到无色晶体，产率89％。
实施例2：
(1)把2，6-二甲基吡啶(112mmol)溶于30mL四氢呋喃溶液中，在冰浴冷却至1℃，将正丁基锂(45mmol)在1.8小时内加入到其中，17℃反应3小时后，呈深红色溶液，再次冷却至1℃下，将四氢呋喃溶解的丙酮(100mmol)在1.8小时内加入到上述反应溶液中，溶液由深红色逐渐变成浅黄色，恢复至17℃后再反应4小时，然后在17℃下用蒸馏水水解，直至产生的沉淀全部溶解，然后再用无水乙醚萃取，合并有机相，所得有机相用无水硫酸镁干燥后，将溶剂蒸馏除去，得到白色的固体，白色固体用二氯甲烷重结晶得到配体化合物，产率为61％。
(2)将上述配体化合物(50mmol)溶解在30mL的四氢呋喃中，搅拌，冷却至-40℃下，将AlMe3(55mmol)的正己烷溶液在1.8小时内加入，溶液无任何变化，恢复到17℃后，继续反应6小时，过滤，用四氢呋喃和正己烷的混合溶剂进行结晶，放置在-10℃的冰柜中，24小时后得到无色晶体，产率90％。
实施例3：
(1)把2，6-二甲基吡啶(103mmol)溶于30mL四氢呋喃溶液中，在冰浴冷却至0℃，将正丁基锂(45mmol)在2小时内加入到其中，15℃反应3小时后，呈深红色溶液，再次冷却至0℃下，将四氢呋喃溶解的苯甲酮(95mmol)在2小时内加入到上述反应溶液中，溶液由深红色逐渐变成浅黄色，恢复至15℃后再反应4小时，然后在15℃下用蒸馏水水解，直至产生的沉淀全部溶解，然后再用无水乙醚萃取，合并有机相，所得有机相用无水硫酸镁干燥后，将溶剂蒸馏除去，得到白色的固体，白色固体用二氯甲烷重结晶得到配体化合物，产率为68％。
(2)将上述配体化合物(50mmol)溶解在30mL的四氢呋喃中，搅拌，冷却至-35℃下，将AlMe3(60mmol)的正己烷溶液在2小时内加入，溶液无任何变化，恢复到15℃后，继续反应6小时，过滤，用四氢呋喃和正己烷的混合溶剂进行结晶，放置在-5℃的冰柜中，30小时后得到无色晶体，产率87％。
实施例4：
(1)把2，6-二甲基吡啶(112mmol)溶于30mL四氢呋喃溶液中，在冰浴冷却至-2℃，将正丁基锂(45mmol)在1.7小时内加入到其中，18℃反应3小时后，呈深红色溶液，再次冷却至-2℃下，将四氢呋喃溶解的环己酮(100mmol)在1.7小时内加入到上述反应溶液中，溶液由深红色逐渐变成浅黄色，恢复至18℃后再反应4小时，然后在18℃下用蒸馏水水解，直至产生的沉淀全部溶解，然后再用无水乙醚萃取，合并有机相，所得有机相用无水硫酸镁干燥后，将溶剂蒸馏除去，得到白色的固体，白色固体用二氯甲烷重结晶得到配体化合物，产率为63％
(2)将上述配体化合物(50mmol)溶解在30mL的四氢呋喃中，搅拌，冷却至-35℃下，将AlMe3(55mmol)的正己烷溶液在1.7小时内加入，溶液无任何变化，恢复到18℃后，继续反应6小时，过滤，用四氢呋喃和正己烷的混合溶剂进行结晶，放置在-10℃的冰柜中，25小时后得到无色晶体，产率88％。
Claims (2)
1.一种含有吡啶基团的三齿有机铝化合物的合成方法，其特征在于合成方法如下：
(1)在氮气保护和0±2℃下，按正丁基锂：2,6-二甲基吡啶的摩尔比为1:2-2.5，将正丁基锂在1.5-2小时内加入到2,6-二甲基吡啶的四氢呋喃溶液中，激烈搅拌，自然回到15℃-25℃，保持搅拌反应2-5小时，再次冷却至0±2℃,得到溶液A；
(2)按正丁基锂：醛或酮摩尔比为1:1－1.5，将醛或酮的四氢呋喃溶液在1.5-2小时内加入到溶液A中，溶液由深红色逐渐变成浅黄色，恢复到15℃-25℃继续反应3-5小时，然后在该温度下用蒸馏水水解，直至产生的沉淀全部溶解，然后再用无水乙醚萃取，合并有机相，所得有机相用无水硫酸盐进行干燥后，将溶剂蒸馏除去，得到白色的固体，将此固体在二氯甲烷中重结晶得到所要的含有吡啶基团的三齿配体；
(3)将含有吡啶基团的三齿配体溶解于四氢呋喃中，冷却至-40±5℃，按三甲基铝：含有吡啶基团的三齿配体摩尔比为1:1－1.5，将含有吡啶基团的三齿配体四氢呋喃溶液在1.5-2小时内加入到三甲基铝的正己烷溶液中，加入后升温到15℃-25℃，继续反应6-8小时，过滤，用四氢呋喃和正己烷的混合溶剂进行结晶，在-10±5℃静置20-30小时后得到无色晶体；
所述的醛为苯甲醛时含有吡啶基团的三齿有机铝化合物，其结构式为：
所述的酮为苯甲酮时含有吡啶基团的三齿有机铝化合物，其结构式为：
所述的酮为丙酮时含有吡啶基团的三齿有机铝化合物，其结构式为：
所述的酮为环己酮时含有吡啶基团的三齿有机铝化合物，其结构式为：
2.如权利要求1所述的一种含有吡啶基团的三齿有机铝化合物的合成方法，其特征在于所述的无水硫酸盐为无水硫酸镁或无水硫酸钠。
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