CN102633824A - 一种含有吡啶基团的三齿有机铝化合物及其合成方法 - Google Patents
一种含有吡啶基团的三齿有机铝化合物及其合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102633824A CN102633824A CN2012100778841A CN201210077884A CN102633824A CN 102633824 A CN102633824 A CN 102633824A CN 2012100778841 A CN2012100778841 A CN 2012100778841A CN 201210077884 A CN201210077884 A CN 201210077884A CN 102633824 A CN102633824 A CN 102633824A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pyridine group
- organo
- hour
- solution
- tooth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Abstract
一种含有吡啶基团的三齿有机铝化合物的结构式为：式中：R，R1＝烷基或芳基，R与R1相同或不同。本发明具有合成方法简便，反应条件温和，产品分离简单，适合大规模生产的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一类有机金属铝化合物，具体属于一种含有吡啶基团的三齿有机铝化合物及其合成方法。
背景技术
聚酯纤维作为一类多功能性材料已广泛用作光纤、整形材料及涂料领域。在过去的十几年间，聚酯纤维，特别是聚乳酸(PLA)，由于其在生物医学和制药上的新应用，如可生物降解的外科手术缝合材料、手术后支撑夹板或者可控药物缓释材料而引起了人们越来越多的关注。对可生物同化的聚乳酸材料，其起始原料可来自于玉米、土豆、甜菜或者其它一年生的可再生植物资源，避免了以日益短缺和价格高涨的石油资源为原料。因此，加强聚乳酸材料的研发，无论从环境保护，还是从开发新资源的角度出发，均具有重要的理论意义和极高的应用价值。
目前，由丙交酯开环聚合生产聚乳酸的催化剂主要集中在过渡金属和稀土金属有机化合物(Zhong，Z.；Dijkstra，P.J.；Feijen，J.Angew.Chem.，Int.Ed.2002，41，p 4510；Aubrecht，K.B.；Chang，K.；Hillmyer，M.A.；Tolman，W.B.J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.2001，39，p 284)，.
此类型的催化剂存在资源稀缺，保存与合成条件苛刻等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原料资源丰富、反应条件温和、合成方法简便的含有吡啶基团的三齿有机铝化合物及其合成方法。
本发明所提供的含有吡啶基团的三齿有机铝化合物，其结构式为
式中：R，R1＝烷基或芳基，R与R1相同或不同。
其合成步骤如下：
(1)在氮气保护和0±2℃条件下，按正丁基锂∶2，6-二甲基吡啶的摩尔比为1∶2-2.5，将正丁基锂在1.5-2小时内加入到2，6-二甲基吡啶的四氢呋喃溶液中，激烈搅拌，自然回到15℃-25℃，保持搅拌反应2-5小时，再次冷却至0±2℃，得到溶液A；
(2)按正丁基锂∶醛或酮摩尔比为1∶1-1.5，将醛或酮的四氢呋喃溶液在1.5-2小时内加入到溶液A中，溶液由深红色逐渐变成浅黄色，恢复到15℃-25℃继续反应3-5小时，然后在该温度下用蒸馏水水解，直至产生的沉淀全部溶解，然后再用无水乙醚萃取，合并有机相，所得有机相用无水硫酸盐进行干燥后，将溶剂蒸馏除去，得到白色的固体，将此固体在二氯甲烷中重结晶得到所要的含有吡啶基团的三齿配体；
(3)将含有吡啶基团的三齿配体溶解于四氢呋喃中，冷却至-40±5℃，按三甲基铝∶含有吡啶基团的三齿配体摩尔比为1∶1-1.5，将含有吡啶基团的三齿配体四氢呋喃溶液在1.5-2小时内加入到三甲基铝的正己烷溶液中，加入后升温到15℃-25℃，继续反应6-8小时，过滤，用四氢呋喃和正己烷的混合溶剂进行结晶，在-10±5℃静置20-30小时后得到无色晶体。
如上所述的醛为苯甲醛，酮为苯甲酮、环己酮或丙酮等。
如上所述的无水硫酸盐为无水硫酸镁或无水硫酸钠。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明的有机铝化合物的合成方法具有合成方法简便，反应条件温和，产品分离简单，适合大规模生产。这类含有吡啶基团的三齿有机铝化合物对催化丙交酯开环聚合制备聚乳酸具有很好的催化效果。
附图说明
图1为本发明实施例1的单晶X射线结构图
图2为本发明实施例2的单晶X射线结构图。
具体实施方式
实施例1：
(1)把2，6-二甲基吡啶(90mmol)溶于30mL四氢呋喃溶液中，在冰浴冷却至2℃下，将正丁基锂(45mmol)在1.5小时内加入到其中，20℃反应3小时后，呈深红色溶液，再次冷却至2℃下，将四氢呋喃溶解的苯甲醛(95mmol)在1.5小时内加入到上述反应溶液中，溶液由深红色逐渐变成浅黄色，恢复至20℃后再反应4小时，然后在20℃下用蒸馏水水解，直至产生的沉淀全部溶解，然后再用无水乙醚萃取，合并有机相，所得有机相用无水硫酸镁干燥后，将溶剂蒸馏除去，得到白色的固体，白色固体用二氯甲烷重结晶得到配体化合物，产率为67％。
(2)将上述配体化合物(50mmol)溶解在30mL的四氢呋喃中，搅拌，冷却至-45℃下，将AlMe3(60mmol)的正己烷溶液在1.5小时内加入，溶液无任何变化，恢复到20℃后，继续反应6小时，过滤，用四氢呋喃和正己烷的混合溶剂进行结晶，放置在-15℃的冰柜中，20小时后得到无色晶体，产率89％。
实施例2：
(1)把2，6-二甲基吡啶(112mmol)溶于30mL四氢呋喃溶液中，在冰浴冷却至1℃，将正丁基锂(45mmol)在1.8小时内加入到其中，17℃反应3小时后，呈深红色溶液，再次冷却至1℃下，将四氢呋喃溶解的丙酮(100mmol)在1.8小时内加入到上述反应溶液中，溶液由深红色逐渐变成浅黄色，恢复至17℃后再反应4小时，然后在17℃下用蒸馏水水解，直至产生的沉淀全部溶解，然后再用无水乙醚萃取，合并有机相，所得有机相用无水硫酸镁干燥后，将溶剂蒸馏除去，得到白色的固体，白色固体用二氯甲烷重结晶得到配体化合物，产率为61％。
(2)将上述配体化合物(50mmol)溶解在30mL的四氢呋喃中，搅拌，冷却至-40℃下，将AlMe3(55mmol)的正己烷溶液在1.8小时内加入，溶液无任何变化，恢复到17℃后，继续反应6小时，过滤，用四氢呋喃和正己烷的混合溶剂进行结晶，放置在-10℃的冰柜中，24小时后得到无色晶体，产率90％。
实施例3：
(1)把2，6-二甲基吡啶(103mmol)溶于30mL四氢呋喃溶液中，在冰浴冷却至0℃，将正丁基锂(45mmol)在2小时内加入到其中，15℃反应3小时后，呈深红色溶液，再次冷却至0℃下，将四氢呋喃溶解的苯甲酮(95mmol)在2小时内加入到上述反应溶液中，溶液由深红色逐渐变成浅黄色，恢复至15℃后再反应4小时，然后在15℃下用蒸馏水水解，直至产生的沉淀全部溶解，然后再用无水乙醚萃取，合并有机相，所得有机相用无水硫酸镁干燥后，将溶剂蒸馏除去，得到白色的固体，白色固体用二氯甲烷重结晶得到配体化合物，产率为68％。
(2)将上述配体化合物(50mmol)溶解在30mL的四氢呋喃中，搅拌，冷却至-35℃下，将AlMe3(60mmol)的正己烷溶液在2小时内加入，溶液无任何变化，恢复到15℃后，继续反应6小时，过滤，用四氢呋喃和正己烷的混合溶剂进行结晶，放置在-5℃的冰柜中，30小时后得到无色晶体，产率87％。
实施例4：
(1)把2，6-二甲基吡啶(112mmol)溶于30mL四氢呋喃溶液中，在冰浴冷却至-2℃，将正丁基锂(45mmol)在1.7小时内加入到其中，18℃反应3小时后，呈深红色溶液，再次冷却至-2℃下，将四氢呋喃溶解的环己酮(100mmol)在1.7小时内加入到上述反应溶液中，溶液由深红色逐渐变成浅黄色，恢复至18℃后再反应4小时，然后在18℃下用蒸馏水水解，直至产生的沉淀全部溶解，然后再用无水乙醚萃取，合并有机相，所得有机相用无水硫酸镁干燥后，将溶剂蒸馏除去，得到白色的固体，白色固体用二氯甲烷重结晶得到配体化合物，产率为63％
(2)将上述配体化合物(50mmol)溶解在30mL的四氢呋喃中，搅拌，冷却至-35℃下，将AlMe3(55mmol)的正己烷溶液在1.7小时内加入，溶液无任何变化，恢复到18℃后，继续反应6小时，过滤，用四氢呋喃和正己烷的混合溶剂进行结晶，放置在-10℃的冰柜中，25小时后得到无色晶体，产率88％。
Claims (5)
1.一种含有吡啶基团的三齿有机铝化合物，其特征在于含有吡啶基团的三齿有机铝化合物，其结构式为：
式中：R，R1＝烷基或芳基，R与R1相同或不同。
2.如权利要求1所述的一种含有吡啶基团的三齿有机铝化合物的合成方法，其特征在于合成方法如下：
(1)在氮气保护和0±2℃下，按正丁基锂∶2，6-二甲基吡啶的摩尔比为1∶2-2.5，将正丁基锂在1.5-2小时内加入到2，6-二甲基吡啶的四氢呋喃溶液中，激烈搅拌，自然回到15℃-25℃，保持搅拌反应2-5小时，再次冷却至0±2℃，得到溶液A；
(2)按正丁基锂∶醛或酮摩尔比为1∶1-1.5，将醛或酮的四氢呋喃溶液在1.5-2小时内加入到溶液A中，溶液由深红色逐渐变成浅黄色，恢复到15℃-25℃继续反应3-5小时，然后在该温度下用蒸馏水水解，直至产生的沉淀全部溶解，然后再用无水乙醚萃取，合并有机相，所得有机相用无水硫酸盐进行干燥后，将溶剂蒸馏除去，得到白色的固体，将此固体在二氯甲烷中重结晶得到所要的含有吡啶基团的三齿配体；
(3)将含有吡啶基团的三齿配体溶解于四氢呋喃中，冷却至-40±5℃，按三甲基铝∶含有吡啶基团的三齿配体摩尔比为1∶1-1.5，将含有吡啶基团的三齿配体四氢呋喃溶液在1.5-2小时内加入到三甲基铝的正己烷溶液中，加入后升温到15℃-25℃，继续反应6-8小时，过滤，用四氢呋喃和正己烷的混合溶剂进行结晶，在-10±5℃静置20-30小时后得到无色晶体。
3.如权利要求2所述的一种含有吡啶基团的三齿有机铝化合物的合成方法，其特征在于所述的醛为苯甲醛。
4.如权利要求2所述的一种含有吡啶基团的三齿有机铝化合物的合成方法，其特征在于所述的酮为苯甲酮、环己酮或丙酮。
5.如权利要求2所述的一种含有吡啶基团的三齿有机铝化合物的合成方法，其特征在于所述的无水硫酸盐为无水硫酸镁或无水硫酸钠。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210077884.1A CN102633824B (zh) | 2012-03-13 | 2012-03-13 | 一种含有吡啶基团的三齿有机铝化合物及其合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210077884.1A CN102633824B (zh) | 2012-03-13 | 2012-03-13 | 一种含有吡啶基团的三齿有机铝化合物及其合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102633824A true CN102633824A (zh) | 2012-08-15 |
| CN102633824B CN102633824B (zh) | 2015-04-22 |
Family
ID=46618416
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210077884.1A Expired - Fee Related CN102633824B (zh) | 2012-03-13 | 2012-03-13 | 一种含有吡啶基团的三齿有机铝化合物及其合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102633824B (zh) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101959928A (zh) * | 2008-02-25 | 2011-01-26 | 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 | 用于极性环状单体的开环聚合的基于双(萘氧基)吡啶和双(萘氧基)噻吩配体的第3族后茂金属络合物 |
-
2012
- 2012-03-13 CN CN201210077884.1A patent/CN102633824B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101959928A (zh) * | 2008-02-25 | 2011-01-26 | 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 | 用于极性环状单体的开环聚合的基于双(萘氧基)吡啶和双(萘氧基)噻吩配体的第3族后茂金属络合物 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| B. KONING ET AL.: "Improved Synthesis of C2-Symmetrical Pyridinediols and Synthesis of Cs-Symmetrical Pyridinediols", 《EUR. J. ORG. CHEM.》 * |
| J.J.H. EDEMA ET AL.: "Novel silicon bisalkoxy complexes with a pseudo-atrane structure. Synthesis and molecular structures of 2,6-di(2-hydroxy(2-adamantyl)) ethylpyridine and 2,6-di(2-oxy(2-adamantylidine)) ethylpyridine dimethylsilicon", 《JOURNAL OF ORGANOMERALLIC CHEMISTRY》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102633824B (zh) | 2015-04-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Ligand-free magnesium catalyst system: immortal polymerization of L-lactide with high catalyst efficiency and structure of active intermediates | |
| Shibata et al. | Organic base-catalyzed stereodivergent synthesis of (R)-and (S)-3-amino-4, 4, 4-trifluorobutanoic acids | |
| Wang et al. | Magnesium and zinc complexes supported by N, O-bidentate pyridyl functionalized alkoxy ligands: synthesis and immortal ROP of ε-CL and L-LA | |
| Fuchs et al. | Mononuclear zinc (II) Schiff base complexes as catalysts for the ring-opening polymerization of lactide | |
| Ding et al. | Bulk solvent-free melt ring-opening polymerization (ROP) of L-lactide catalyzed by Ni (II) and Ni (II)–Ln (III) complexes based on the acyclic Salen-type Schiff-base ligand | |
| Harinath et al. | Ring opening polymerization and copolymerization of cyclic esters catalyzed by group 2 metal complexes supported by functionalized P–N ligands | |
| CN102924292B (zh) | 手性四齿胺基苯胺基配体、其铝化合物以及制备方法和应用 | |
| Li et al. | Lewis pair catalysts in the polymerization of lactide and related cyclic esters | |
| Gaston et al. | Cooperative heterometallic catalysts for lactide ring-opening polymerization: combining aluminum with divalent metals | |
| RU2015137713A (ru) | Способ получения циклического олигомера и получаемый таким образом циклический олигомер | |
| Ling et al. | A density functional theory study of the mechanisms of scandium-alkoxide initiated coordination–insertion ring-opening polymerization of cyclic esters | |
| CN102268030B (zh) | 含氮双酚氧基配体双核铝化合物及其制备方法和应用 | |
| CN103864659A (zh) | 手性亚胺酚氧基锌、镁化合物及其制备方法和应用 | |
| Nifant’ev et al. | Comparative experimental and theoretical study of Mg, al and zn aryloxy complexes in copolymerization of cyclic esters: The role of the metal coordination in formation of random copolymers | |
| CN102633824B (zh) | 一种含有吡啶基团的三齿有机铝化合物及其合成方法 | |
| Yao et al. | Ring opening polymerization of l-lactide by an electron-rich Schiff base zinc complex: An activity and kinetic study | |
| CN106458828A (zh) | 羧酸酐的制造方法和羧酸酯的制造方法 | |
| CN102643301B (zh) | 一种烷氧基铝配合物及其制备与应用 | |
| CN102633822A (zh) | 一种含有吡啶基团的双齿有机锌化合物及其合成方法 | |
| Pastusiak et al. | The polymerization mechanism of lactide initiated with zinc (II) acetylacetonate monohydrate | |
| CN104031075A (zh) | 一种1:1型烯醇式喹啉金属配合物及其合成方法和应用 | |
| CN103408452A (zh) | 一种合成邻硝基对氯乙酰乙酰苯胺的绿色工艺 | |
| Buchard et al. | A highly active and selective zirconium-based catalyst system for the industrial production of poly (lactic acid) | |
| CN102942579B (zh) | 手性胺基苯胺基锌化合物及其制备方法和应用 | |
| CN104592501A (zh) | 一种聚己内酯的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150422 Termination date: 20170313 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |