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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolyestern
der Milchsäure
durch Ringöffnungspolymerisation
cyclischer Ester bzw. Diester in Gegenwart eines Initiator-/Katalysatorsystems, das
selektiv das Kettenwachstum beschleunigt. Eingesetzt wird ein Gemisch
aus Initiatoren. Das Verfahren ist damit besonders für die kontinuierliche
oder diskontinuierliche Herstellung dieser biologisch abbaubaren
Polyester in Anlagen hoher Kapazität und üblichem Verweilzeitverhalten
geeignet.
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Homo-
und Copolyester der L- bzw. D,L-Milchsäure sind als biologisch abbaubare
Polymerwerkstoffe mit thermoplasttypischen Verarbeitungs- und Anwendungseigenschaften
in vielfältiger
Weise als Verpackungskunststoff, in Hygieneprodukten, bei Einwegartikeln
aber auch als chirurgisches Implantatmaterial oder galeni scher Hilfsstoff
für parenterale
Arzneistoffabgabesysteme einsetzbar. Unabdingbare Voraussetzung
für den
Einsatz dieser Homo- bzw. Copolyester in allen genannten Applikationsfeldern
sind konstante Produkteigenschaften auf molekularer Ebene, wie Molmasse
und Molmassenverteilung bei den Homo- und Copolyestern, Erhalt der
Chiralität
bei der Poly-L-milchsäure
oder Comonomerverhältnis
und Comonomerverteilung im Falle der Copolyester. Unter technischen
Bedingungen ist diese Konstanz nur mit entsprechend sicher beherrschbaren
Syntheseverfahren zu erreichen, die zudem eine hohe Toleranz gegenüber unvermeidlichen substratspezifischen
und prozesstechnischen Schwankungen aufweisen müssen.
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Hochmolekulare
Polyester der Milchsäure
lassen sich infolge der Gleichgewichtskonstante des Ring-Ketten-Gleichgewichts nur
durch Ringöffnungspolymerisation
des cyclischen Diesters der Milchsäure (L,L- bzw. D,L-3,5-Dimethyl-1,4-dioxan-2,5-dion
im folgenden L,L- bzw. D,L-Dilactid genannt) herstellen. Zur Initiierung
bzw. Katalyse dieser Polymerisationsreaktion werden vorzugsweise
metallorganische Verbindungen des Zinns eingesetzt (vgl. beispielsweise
J. Dahlmann, G. Rafler: Acta Polymerica 44 (1993) 103 und dort zit.
Lit.). Technische Verfahrensvorschläge, durchgeführt als
Massepolymerisation in schmelzflüssiger
Phase bei Temperaturen von 185–220°C, betreffen
dabei nahezu ausschließlich
Zinn-II-octanoat, das die Ringöffnungspolymerisation
besonders effizient beschleunigen soll (
US-PS 5 484 881 ). Neben dem Zinn-II-octanoat werden
häufig
weitere Verbindungen des zwei- und vierwertigen Zinns als Initiatoren
bzw. Katalysatoren beschrieben (vgl.
US-PS
5 484 881 ). Aber auch weitere Metallverbindungen, wie Alkoxide
des Zinks, Bleis, Magnesiums, Titans oder Zirkons werden prinzipiell
als potenziell einsetzbare katalytisch aktive Substanzen genannt,
ohne dass jedoch technische Verfah ren auf Basis dieser Initiatoren
bzw. Katalysatoren beschrieben werden (S. Jacobson, Ph. Degee, H.-G.
Fritz, Ph. Dubois, R. Jerome: Polymer Eng. Sci. 39 (1999) 1311;
W. M. Stevels, P. J. Dijkstra, J. Feijen, TRIP 5 (1997) 300.
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Die
Initiatorauswahl bei der Ringöffnungspolymerisation
wird darüber
hinaus in hohem Maße
von dem zu polymerisierenden Substrat bestimmt. So sind z. B. in
der
EP 0 627 453 A2 eine
ganze Reihe von Initiatoren basierend auf organometallischen Komplexen
der seltenen Erden beschrieben, jedoch ergeht aus der Druckschrift
keine Beherrschbarkeit des Polymerisationsverfahrens, wie es durch
vorliegende erfindungsgemäße Kombination
von Katalysatoren nahe gelegt wird. Cyclische Monoester, wie Caprolacton,
oder cyclische Carbonate, wie, 3-Dioxan-2-on (Trimethylencarbonat),
sind hinsichtlich des Initiators weit weniger sensitiv als beispielsweise
Dilactid oder 1,4-Dioxan-2,5-dion
(Diglycolid) (G. Rafler, G. Dahlmann: Acta Polymerica 43 (1992) 91;
G. Rafler: Acta Polymerica 44. (1993) 168), und sie können deshalb
problemlos in Gegenwart der in
US-PS 5
484 881 oder an weiteren Stellen genannten Initiatoren
polymerisiert werden (vgl. beispielsweise auch A. Löfgren, A.-C.
Alberson, P. Dubois, R. Jerome: Rev. Macromol. Chem. Phys. C 35
(1995) 379), wenn die wesentlichen weiteren Randbedingungen für diese
Polymerbildungsreaktion, wie Reinheit der Monomeren, Ausschluss
von Wasser und Minimierung thermischer Belastungen, bei der Durchführung des
Prozesses beachtet werden.
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Zinnhaltige
Initiatoren, vorzugsweise das dem Stand der Technik gemäß zumeist
eingesetzte Zinn-II-octanoat,
verursachen hinsichtlich Molmasse des Polymeren ein technisch schwer
beherrschbares Polymerisationsprofil mit extrem steilen Anstieg
zu Reaktionsbeginn, einem in seiner absoluten Höhe undefiniertem Molmassenmaximum
und einem ausgeprägten
Abbau des Polymeren nach Durchlaufen des Maximums (vgl. E. Dahlmann,
G. Rafler: Acta Polymerica 44 (1993) 107). Dieses für einen
technischen Prozess ungeeignete Polymerisationsprofil ist stark
konzentrationsabhängig,
wobei im Gegensatz zu ionischen und radikalisch initiierten Polymerisationsprozessen
zumindest für
die Mehrzahl der zinninitiierten Polymerisationen Umsatz und Molmasse
synchron verlaufen, d. h. Polymerisationsgeschwindigkeit und hoher
Umsatz führen
auch zu hohen Molmassen.
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Neben
den reaktionstechnischen Problemen der Ringöffnungspolymerisation, die
vorzugsweise aus den Reaktionsprofilen resultieren, sollte auch
unter ökotoxikologischen
Aspekten auf möglichst
niedrige Zinnkonzentrationen in den Polymeren abgestellt werden.
Schwermetallverbindungen werden damit bei der Entsorgung über Kompostierung
der Biosphäre
direkt zugeführt.
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Trotz
der vielfältigen
Probleme, die zinnhaltige Initiatoren bereiten, werden diese Verbindungen
wegen ihrer hohen Aktivität
im Polymerisationsprozess unabhängig
vom zu polymerisierenden Substrat für technische Verfahrensvorschläge favorisiert.
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Unabhängig von
Initiatortyp und Initiatorkonzentration sowie den speziell zu polymerisierenden
cyclischen Estern oder Diestern ist die Ringöffnungspolymerisation durch
eine hohe Sensitivität
gegenüber
Verunreinigungen bei den Ausgangssubstanzen und Polymerisationsadditiven
(Initiatoren, Coinitiatoren) charakterisiert. Geringste Verunreinigungen
der Monomeren oder Feuchtigkeits- oder Luftzutritt in die Polymerisationsreaktoren
sowie Schwankungen der Prozessparameter bereiten erhebliche Probleme
für den
technischen Prozess zur Herstellung dieser aliphatischen Polyester.
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Für die technische
Beherrschung des für
Laborbedingungen gut ausgearbeiteten und problemlos ausführbaren
Polymerisationsverfahrens wird deshalb eine Reihe von Maßnahmen
vorgeschlagen, die zur Beherrschung des technischen Prozesses und
der reproduzierbaren Einstellung der Produkteigenschaften beitragen
sollen. Diese Maßnahmen
betreffen alle verfahrenserschwerend genannten Aspekte.
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Am
häufigsten
werden langkettige Alkohole als Coinitiatoren der metallorganischen
Polymerisationskatalysatoren zur Initiierung des Kettenwachstums
eingesetzt, um den nicht definierten Einfluss hydroxylgruppenhaltiger
Verunreinigungen der Monomeren oder des Systems auf Umsatz und Molmasse
bei der Ringöffnungspolymerisation
zu überdecken
bzw. zu vergleichmäßigen (vgl.
beispielsweise
EP-PS 0 778 304 ;
US-PS 6 005 068 ). Dabei
dient der Zusatz von beispielsweise Dodecylalkohol oder Stearylalkohol
vor allem der Reproduzierbarkeit der Molmasse. Daneben können diese
hydroxylgruppenhaltigen Zusätze
bei höheren
Anteilen auch zur chemischen Modifizierung der Polyester genutzt
werden. So lassen sich beispielsweise mit Stearylalkohol hydrophobe
Eigenschaften generieren (
EP-PS
0 778 304 ). Durch Coinitiierung mit Polyethylenglykolen
werden die Polyester hydrophiler (G. Rafler, M. Jobmann: Pharm.
Ind. 58 (1996) 1147).
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In
der
DE-PS 43 18 204 wird
die Sensitivität
der Ringöffnungspolymerisation
durch Verunreinigungen oder Beiprodukte der Monomeren auf anderem
Wege überwunden.
Neben neuen, zirkoniumbasierten Initiatoren werden in dieser Patentschrift
siliziumorganische Additive beschrieben, die durch Reaktion mit
den hydroxylgruppenhaltigen Beiprodukten der Monomeren bzw. Wasser
aus der Luft oder dem Inertgas diese aus dem Reaktionssystem entfernen
und damit die Prozesssicherheit erhöhen.
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Außer durch
Fremdsubstanzen, wie Beiprodukte der Monomeren oder anderweitige
Verunreinigungen des Reaktionssystems, werden Reproduzierbarkeit
des Syntheseprozesses und Konstanz der molekularen Produkteigenschaften
in hohem Maße
von Art und Konzentration der eingesetzten Initiatoren sowie der
Prozesstemperatur bestimmt. Infolge des Gleichgewichtscharakters
der Ringöffnungspolymerisation
(Ring-Ketten-Gleichgewicht von monomeren Estern bzw. Diestern und
linearen Polymermolekülen)
wird durch den Initiator auch die Rückbildung des Monomeren aus
dem Polymeren katalysiert (cyclisierende Depolymerisation). Dieser
Gleichgewichtscharakter der Ringöffnungspolymerisation
ist nicht nur bei der technologischen und apparativen Gestaltung
des Verfahrens zu berücksichtigen,
sondern die cyclisierende Depolymerisation des Polyesters bereitet
vor allem auch bei der thermoplastischen Verformung dieser Polymeren
Probleme. Auch die mehrfach beschriebene ”back-biting”-Reaktion,
die zu linearen oder zyklischen Produkten niedrigerer Molmasse führt, wird
durch die eingesetzten Initiatoren katalysiert (vgl. beispielsweise
H. R. Kricheldorf, M. Berl, N. Scharnagl: Macromolecules 21 (1988)
268). Neben den reaktionsmechanistisch bedingten, reversiblen Depolymerisations-
bzw. Abbauprozessen dieser Polyester sind auch irreversible Kettenspaltungen
durch thermische Abbaureaktionen nicht auszuschließen. Diese
Thermolyseprozesse führen
zu unspezifischen Abbauprodukten, die am Polymeren verbleiben und
in Abhängigkeit
vom Grad dieser Thermolyse zu Verfärbungen des Polymeren bis hin
zur Bildung von Gelpartikeln führen.
Während
die reversible Depolymerisation mit Rückbildung des Monomeren bzw.
der Comonomeren eine Funktion von Initiatortyp, Initiatorkonzentration
und Prozesstemperatur ist, wird der thermische Abbau nahezu ausschließlich durch
die Temperatur determiniert.
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Die
Rückdrängung der
cyclisierenden Depolymerisation bei Aufarbeitung und Verarbeitung
erfolgt bei Polyestern, die in Gegenwart von Zinn-, Titan- oder
Zirkoniuminitiatoren hergestellt werden, effizient durch chemische
Maskierung des Initiators mittels Komplexbildnern. Für Zinnverbindungen
besonders geeignet sind Tropolon und seine Derivate (
DE-PS 195 37 365 ;
US-PS 5 760 119 ). Die technische Realisierung
dieser Verfahren bereitet jedoch Schwierigkeiten, da diese Komplexbildner
erst nach Beendigung des Polymerisationsprozesses der hochviskosen
Polymerschmelze zugesetzt werden können. Dies erfordert nicht
nur eine zusätzliche
Compoundierstufe mit Zweischneckenextrudern oder entsprechenden
statischen Mischern, sondern es ist auch selbst mit komplexbildnerhaltigen
Masterbatches auf Polylactidbasis infolge der hohen Schmelzviskositäten äußerst schwierig,
eine homogene Verteilung des Komplexbildners in der Schmelze zu
erzielen. Diese homogene Verteilung des Komplexbildners ist jedoch
unabdingbare Voraussetzung für
seine Initiatorinaktivierung.
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Unspezifische
thermooxidative und hydrolytische Abbaureaktionen, vorzugsweise
bei der Verformung dieser aliphatischen Polyester, werden durch
organische Phosphorverbindungen (Thermooxidation) bzw. wasserbindende
Additive (Hydrolyse), wie Carbodiimide, aktivierte Säurederivate
oder Isocyanate, inhibiert (vgl. beispielsweise
US-PS 6 005 068 ).
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Ausgehend
von den initiatorbedingten Schwierigkeiten der technischen Beherrschbarkeit
der Ringöffnungspolymerisation
sowie der unbefriedigenden Konstanz der Produkteigenschaften von
auf diesem Weg synthetisier ten Polyestern, ist es die Aufgabe dieser
Erfindung, ein Verfahren vorzuschlagen, das es erlaubt, schmelzestabile
Polyester mit konstanten molekularen Parametern durch Ringöffnungspolymerisation
diskontinuierlich bzw. kontinuierlich mit in weiten Grenzen variabler
Verweilzeit und variablen Anlagenequipment herzustellen.
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Die
Erfindung wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruch 1
gelöst.
Die Unteransprüche 2
bis 8 geben vorteilhafte Ausführungen
des Anspruchs 1 an.
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Erfindungsgemäß ist hierbei
eine Kombination von Zinn- und Titan- bzw. Zirkoninitiatoren, wobei
die Komponenten in Form eines Gemischs beider Initiatoren (gleiche
oder verschiedenartige Zinn- und Titanverbindungen) oder in einer
chemischen Verbindung von Zinn und Titan bzw. Zirkon (mehrkernige
Komplexe) vorliegen können.
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Die
erfindungsgemäße Verfahrensweise
erlaubt eine sichere Beherrschung der Ringöffnungspolymerisation, und
sie führt
zu einem Polymeren hoher thermischer Stabilität unter Herstellungs- und Verarbeitungsbedingungen
und mit definierter molekularer Uneinheitlichkeit (ausgedrückt durch
MW/Mn). Insbesondere
die unter technischen Bedingungen schwer reproduzierbaren, für Zinn-II-octanoat
typischen Reaktionsprofile mit ausgeprägtem Extremalcharakter bei
der Molmasse (vgl. 1 und E. Dahlmann, G. Rafler.
Acta Polymerica 44 (1993) 107) werden bei Anwendung des erfindungsgemäßen Initiatorsystems
vermieden (vgl. 2) Titanhaltige Initiatoren
allein, wie Titan-tetraalkoxide oder auch Aryltitanverbindungen,
sind für
die technische Anwendung nicht geeignet, da sie bei langsamem Polymerisationsverlauf
zumeist nur zu vergleichsweise niedrigen Molmassen führen (vgl. 3).
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Die
rührerabhängigen Differenzierungen
der Molmassen-Zeit-Profile
in den Beispielen 1 und 2 resultieren aus den unterschiedlichen
Effektivitäten
der Rührer
im Hinblick auf die Mikrovermischung hochviskoser Schmelzen. Bei
den Rührern
1 und 2 handelt es sich um Kreuzbalkenrührer mit unterschiedlicher
Balkenanzahl, bei Rührer
3 um einen geschraubten Blattrührer
(Schneckenrührer).
Diese Sensitivität
im Bereich Mikro-(”chemische” Reaktionsgeschwindigkeit)
und Makrokinetik (makroskopisch beobachtbare Reaktionsgeschwindigkeit)
ist typisch für
chemische Prozesse, bei denen neben der chemischen Reaktivität des Substrats (Wachstumsgeschwindigkeit
des Polymeren) Stofftransportprozesse der Recktanten (Diffusionsbehinderung, Stoffübergänge bei
Reaktionen mit Phasenänderung,
Accessibilitäten
von reaktiven Gruppen, hohe Viskositäten des Reaktionsmediums, etc.)
eine wesentliche Rolle spielen. Die gleichmäßigeren Reaktionsprofile bei
der erfindungsgemäßen Verfahrensweise
für verschiedenartige
Rührbedingungen
sind neben der höheren
Molmassenstabilität
und der zeitunabhängigen
Molmassenverteilung der höheren
Prozesssicherheit, die mit der vorgeschlagenen Initiatorkombination
erreicht wird.
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Die
mittleren Molmassen der Polymeren in den aufgeführten Beispielen 1 – werden
gelchromatografisch in Tetrahydrofuran an extrahierten und getrockneten
Polymerproben ermittelt. Die gelchromatographische Trennung erfolgt
an Styragel mit simultaner Bestimmung von Konzentration (Brechungsindex)
und Molmasse (Streulichtfotometrie) der einzelnen Polymerfraktionen.
Damit ist eine sehr exakte direkte Molmassenbestimmung möglich, die
den häufig
noch angewandten Methoden mit Eichsubstanzen bekannter Molmasse zur
Kalibrierung der Methodik bzw. Relativmethoden, wie der Lösungsviskosimetrie,
deutlich überlegen
ist. Die gleichzeitige Bestimmung beider Mittelwerte der Molmasse
erlaubt auch eine sehr exakte Ermittlung der molekularen Uneinheitlichkeit
anhand des Quotienten beider Mittelwerte der Molmasse (M
W/M
n in Tabelle 1).
Die molekulare Uneinheitlichkeit ist ein wesentlicher Produktparameter
für einen
Polymerwerkstoff, da er auf molekularer Ebene neben der Molmasse,
die applikationsrelevanten Polymereigenschaften entscheidend mit
determiniert. Aus der Kombination dieser Polymereigenschaften und
den morphologischen Eigenschaften des polymeren Festkörpers resultieren
dann die Verformungs- und Werkstoffeigenschaften eines Kunststoffs. Auch
hier zeigt sich die Überlegenheit
der erfindungsgemäßen Verfahrensweise
gegenüber
dem bekannten Stand der Technik. Nicht nur die technologische Beherrschbarkeit
der Ringöffnungspolymerisation
wird signifikant verbessert, sondern es werden auch gleichwertige
Produkte unabhängig
von der Prozessdauer erhalten. Tabelle 1 M
W/M
n in Abhängigkeit
von der Polymerisationszeit
| Zeit [min] | MW/Mn |
| Beispiel
1
Sn-II-octanoat | Beispiel
2
Initiatorkombination |
| 15 | 1,54 | 1,85 |
| 30 | 2,56 | 2,06 |
| 60 | 3,20 | 2,09 |
| 90 | 2,31 | 2,02 |
| 180 | 2,32 | 2,10 |
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In
der Initiatorkombination stellt bevorzugt Titan bzw. Zirkonium den
höheren
Anteil dar, wobei das Verhältnis
der Elemente zueinander von Zinn: Titan bzw. Zirkon = 1:10 bis 2:3
variiert werden kann. Das Verhältnis der
Initiatoren zueinander wird durch die angestrebten molekularen Polymerparameter,
das technologische Verfahrensregime und das Anlagenequipment determiniert.
Je höher
der Zinnanteil im Initiatorsystem bei gleichen Molverhältnis von
Initiatorsystem zu Monomerem, desto reaktiver verhält sich
der Reaktionsansatz. Bei diskontinuierlichen Verfahrensweisen wird
man deshalb hohe Titangehalte im Initiator anwenden; im Falle kontinuierlicher
Verfahren können
auch reaktivere Systeme mit geringeren Titan- und höheren Zinnanteilen
sicher beherrscht werden.
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Infolge
des homogenkinetischen Charakters der Ringöffnungspolymerisation der zyklischen
Ester und Diester wird die Auswahl der Initiatoren vor allem durch
ihre Löslichkeit
in der Monomer- bzw. Polymerschmelze bestimmt. Geeignete Zinnverbindungen
für die
Initiatorkombination mit Zinn- und Titanverbindungen sind Zinn-II-carboxylate,
Zinn-IV-alkoxide, Dialkoxy-zinnoxide,
Trialkoxi-zinnhydroxide sowie Zinn-IV-aryle. Von den bekannten organolöslichen
Titanverbindungen sind vor allem Titan-IV-alkoxide sowie Titan-IV-acetylacetonat, bei
Zirkoniumverbindungen sind Zirkonium-IV-ethylat, Zirkonium-octanoat
und Zirkonium-acetylacetonat als Komponenten für die erfindungsgemäße Initiatorkombination
einsetzbar.
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Die
Konzentration der erfindungsgemäßen Initiatorkombination
ist in weiten Grenzen frei wählbar.
Sie richtet sich vor allem nach den technologischen Erfordernissen
der Anlage (im Falle der Synthese von Polymilchsäuren: Kapazität der einzelnen
Verfahrensstufen: Fermentation Milchsäure; Polykondensation, Depolymerisation,
Reinigung L,L-Dilactid bzw. D,L-Dilactid;
Ringöffnungspolymerisation
Poly-L-lactid bzw. Poly-D,L-lactid; Entmonomerisierung Poly-L-lactid bzw. Poly-D,L-lactid)
sowie der angestrebten Molmasse des Endprodukts. Der bevorzugte
Konzentrationsbereich für
das Initiatorsystem liegt bei 10–5–10–3 mol/mol
Monomereneinheit; aber auch höhere
Konzentrationen bis 10–2 mol/mol können problemlos
angewandt werden, wenn dies aus technologischen, anlagentechnischen
oder materialspezifischen Gründen
erforderlich ist.
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Oberhalb
der Schmelztemperatur des Polymeren ist die Polymerisationstemperatur
ebenfalls in einem relativ breiten Bereich variierbar. Ohne störende Abbaureaktoren
können
für die
Polymerisation des L,L-Dilactids Temperaturen von 180°C–235°C gewählt werden.
Für die
Polymerisation des D,L-Dilactids können infolge der niedrigeren
Erweichungstemperatur auch niedrigere Polymerisationstemperaturen,
beginnend bei 125°C angewandt
werden.
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Erfindungsgemäß wird das
Initiatorsystem auch für
die Synthese von statistischen und nichtstatistischen binären oder
ternären
Copolymeren durch Ringöffnungspolymerisation
eingesetzt. Die statistischen Copolyester werden dabei durch gleichzeitige
Zugabe (diskontinuierlich) bzw. Dosierung (kontinuierlich) der monomeren
Ester bzw. Diester hergestellt. Nichtstatistische Copolyester erhält man bei
stufenweisem Comonomerzusatz bzw. vorzugsweise reaktive Compoundierung
der Homopolyester in Reaktoren hoher Durchmischungsintensität, wie Knetern
oder Zweischneckenextrudern.
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Die
Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele und Figuren näher erläutert.
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1 zeigt
dabei die Batch-Polymerisation von L,L-Dilactid bei 195°C in Gegenwart
eines Zinnkatalysators.
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2 zeigt
die Batch-Polymerisation in Gegenwart eines erfindungsgemäßen Initiatorsystems.
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3 zeigt
die Ergebnisse der Batch-Polymerisation
von L,L-Dilactid in Gegenwart eines Titankatalysators.
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Beispiel 1 (Vergleichsbeispiele mit verschiedenartigen
Rührern)
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72
g durch Umkristallisation gereinigtes und sorgfältig getrocknetes L,L-Dilactid
(0,5 mol) werden in einem zylindrischen Glasreaktor mit Kreuzbalkenrührer (Rührer 1 und
2 in 1) bzw. Schneckenrührer (Rührer 3) unter Inertgas aufgeschmolzen.
Der gerührten
Monomerschmelze wird bei Erreichen der Solltemperatur der Initiator
in Form einer 0,1%igen Lösung
in Toluol zugesetzt. Zur Ermittlung des Polymerisationsverlaufs werden
der polymerisierenden Schmelze Proben entnommen, von denen nach
entsprechender Probenvorbereitung durch Extraktion oder Umfällen Masse
(für den
Monomerumsatz) und Molmasse bestimmt werden. Die Extraktion erfolgt
mit Methanol in einer Soxhlet-Apparatur;
zur Umfällung
wird die Probe in Dimethylformamid gelöst und in Methanol das Polymere
ausgefällt.
Von den getrockneten Polymerproben werden Umsatz (gravimetrisch)
und Molmasse (gelchromatographisch) bestimmt. In Abhängigkeit
von der Durch mischung werden die in 1 dargestellten
Molmassen-Zeit-Verläufe
für die
Polymerisation des L,L-Dilactids
erhalten.
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Beispiel 2
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Analog
Beispiel 1 werden 72 g durch Umkristallisation gereinigtes und sorgfältig getrocknetes
L,L-Dilactid (0,5 mol) in einem zylindrischen Glasreaktor mit Kreuzbalkenrührer (Rührer 1 in 2)
bzw. Schneckenrührer
(Rührer
3) unter Inertgas aufgeschmolzen. Der gerührten Monomerschmelze wird
bei Erreichen der Solltemperatur das Initiatorgemisch, bestehend
aus 2,5·10–5 mol/mol
Zinn-II-octanoat und 10–4 mol/mol Titan-IV-isopropylat,
in Form einer 0,1%igen Lösung
in Toluol zugesetzt. Nach Aufarbeitung der Proben entsprechend Beispiel
1 wurden in Abhängigkeit
von der Durchmischung die in 2 dargestellten
Molmassen-Zeit-Verläufe
für die
Polymerisation des L,L-Dilactids
erhalten.
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Beispiel 3
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Analog
Beispiel 1 werden 72 g durch Umkristallisation gereinigtes und sorgfältig getrocknetes
L,L-Dilactid (0,5 mol) in einem zylindrischen Glasreaktor mit Schneckenrührer unter
Inertgas aufgeschmolzen. Der gerührten
Monomerschmelze werden bei Erreichen der Solltemperatur 2,5·10–4 mol/mol
Titan-tetra-isopropylat, in Form einer 0,1%igen Lösung in
Toluol zugesetzt. Nach Aufarbeitung der Proben entsprechend Beispiel 1
werden in Abhängigkeit
von der Reaktionstemperatur die in 3 dargestellten
Molmassen-Zeit-Verläufe für die Polvmerisation
des L,L-Dilactids erhalten.
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Beispiel 4
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Analog
Beispiel 1 werden 72 g durch Umkristallisation gereinigtes und sorgfältig getrocknetes
L,L-Dilactid (0,5 mol) in einem zylindrischen Glasreaktor mit Schneckenrührer unter
Inertgas aufgeschmolzen. Der gerührten
Monomerschmelze werden bei Erreichen der Solltemperatur von 200°C 0,08 g
(10–4 mol/mol)
eines Reaktionsproduktes aus Dibutyl-zinn-oxid (0,1 mol), -Titan-tetra-butylat
(0,2 mol) und n-Butanol (0,2 mol) zugesetzt. Nach 20 min wird die
Polymerisation durch Abkühlen
abgebrochen und das Polymermaterial durch Extraktion mit Methanol
zur Monomerentfernung und Vakuumtrocknung nachbehandelt. Es werden
60 g Poly-L-lactid
mit einer mittleren Molmasse von 95 000 g/mol erhalten.
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Beispiel 5
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3600
g durch Umkristallisation gereinigtes und sorgfältig getrocknetes L,L-Dilactid
(50 mol) werden in einem Horizontalkneter mit Austragschnecke unter
Inertgas aufgeschmolzen. Der durchmischten Monomerschmelze wird
bei Erreichen der Solltemperatur von 195°C das Initiatorgemisch, bestehend
aus 2,5·10–5 mol/mol
Zinn-II-octanoat und 10–4 mol/mol Titan-tetra-isopropylat, in Form
einer 0,1%igen Lösung
in Toluol zugesetzt. Die Schmelze wird im geschlossenen System bei
195°C in
dem Kneter 75 min intensiv durchmischt. Nach Aufarbeitung der Proben
entsprechend Beispiel 1 werden 3250 g Poly-L-lactid mit einer mittleren
Molmasse von 65 000 g/mol, einem Schmelzpunkt von 174°C und einem
optischen Drehwert von [α]20 = –156,2° erhalten.
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Beispiel 6
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1800
g durch Destillation gereinigtes und sorgfältig getrocknetes L,L-Dilactid
werden mit dem Initiatorgemisch, bestehend aus 0,25 g Zinn-II-octanoat
und 0,66 g Titan-tetra-isopropylat, vorgemischt und unter Ausschluss
von Feuchtigkeit und Luftzutritt einem Zweischneckenextruder mit
sog. ”harter” Schneckenkonfiguration
(hoher Anteil an Knetelementen bei den variabel zusammensetzbaren
Schnecken; Transportelemente/Knetelemente = 4/1; LD = 35; 7 Heizzonen)
zugeführt.
Bei einem über
den Extruder eingestellten Temperaturprofil, beginnend mit 100°C am Extrudereinzug,
190°C in
den mittleren Zonen und 180°C
am Ausgang, und einer Drehzahl von 100 min–1 betrug
die mittlere Verweilzeit der polymerisierenden Lactid schmelze im
Extruder ca. 15 min. Die Polymerschmelze wurde auf einem Transportband
durch Anblasen mit Kaltluft abgekühlt und mittels eines Stranggranulators
granuliert. Das Polymergranulat wird mit Methanol extrahiert und
anschließend
im Vakuum getrocknet. Das auf kontinuierliche Weise erhaltene Poly-L-lactid
wies eine mittlere Molmasse von Mn = 53
000 g/mol auf. Die Ausbeute beträgt
93,5%.
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Beispiel 7
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2700
g durch Umkristallisation gereinigtes und sorgfältig getrocknetes L,L-Dilactid
werden gemeinsam mit 1425 g (Gesamtmenge: 50 mol) Caprolactam in
einem Horizontalkneter mit Austragschnecke unter Inertgas aufgeschmolzen.
Der durchmischten Monomerschmelze wird bei Erreichen der Solltemperatur
von 175°C das
Initiatorgemisch, bestehend aus 2,5·10–5 mol/mol
Zinn-II-octanoat und 2·10–4 mol/mol
Titan-tetra-butylat, in
Form einer 0,1%igen Lösung
in Toluol zugesetzt. Die Schmelze wird im geschlossenen System bei
175°C in
dem Kneter 75 min intensiv durchmischt.
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Das
Poly(L-lactid(75)-co-caprolacton(25)) wird durch Umfällen aus
Dimethylformamid/Wasser entmonomerisiert. Nach Trocknung bei 80°C im Vakuum
werden 3700 g Copolymeres mit einer mittleren Molmasse von 112 000
g/mol erhalten.