DE102006062388B4

DE102006062388B4 - Verfahren zur Ringöffnungspolymerisation von cyclischen Estern

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Publication number: DE102006062388B4
Application number: DE200610062388
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Ing. Heinemann Maren; Prof. Dr.-Ing. Fritz Hans-Gerhard
Original assignee: STUTTGART INST fur KUNSTSTOFFTECHNIK, University of; Universitat Stuttgart Institut fur Kunststofftechnik
Current assignee: STUTTGART INST fur KUNSTSTOFFTECHNIK, University of; Universitat Stuttgart Institut fur Kunststofftechnik
Priority date: 2006-12-19
Filing date: 2006-12-19
Publication date: 2013-01-17
Anticipated expiration: 2026-12-20
Also published as: DE102006062388A1

Abstract

Verfahren zur Ringöffnungspolymerisation von cyclischen Estern, umfassend die Schritte a) Bereitstellen einer Reaktionsmischung, umfassend ein Ausgangsmaterial mit einem oder mehreren cyclischen Estern, wobei das Ausgangsmaterial eine Gehalt an freien Säuregruppen von 1 meq/kg oder mehr aufweist, und ein Katalysatorsystem für die Ringöffnungspolymerisation des Ausgangsmaterials, worin das Katalysatorsystem einen Katalysator, einen ersten Co-Katalysator und gegebenenfalls einen zweiten Co-Katalysator umfasst, wobei der erste Co-Katalysator repräsentiert wird durch die Formel I:und vor der Zugabe des Katalysators mit dem Ausgangsmaterial aufgeschmolzen wird, worin die Reste R1 bis R4 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome, Halogene, Hydroxygruppen, substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Alkoxy- oder Carboxyalkylgruppen bedeuten, und worin der Rest R5 eine substituierte oder unsubstituierte geradkettige, verzweigte oder cyclische aliphatische Gruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe mit 5 oder 6 Atomen oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische oder alkylaromatische Gruppe mit 3...

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ringöffnungspolymerisation von cyclischen Estern, wie es beispielsweise in der Literatur aus der DE 196 28 472 A1 bekannt ist.
Nachteilig bei den bekannten Verfahren zur Ringöffnungspolymerisation von cyclischen Estern ist die Notwendigkeit, hochreine Materialien einzusetzen, um ausreichend hohe Reaktionsgeschwindigkeiten und ausreichend hohe Molekulargewichte im Polymer zu erzielen. Insbesondere ist es von Bedeutung, den Gehalt freier Säuregruppen in dem Ausgangsmaterial auf ein Minimum zu reduzieren.
In einem herkömmlichen Ringöffnungspolymerisationsverfahren zur Darstellung von PLA aus dem Milchsäuredimer Lactid bei der Verwendung von L-Lactid mit einem Säuregehalt von 8,7 meq/kg erhöht sich die Reaktionsdauer zum Erreichen eines Umsatzes von 80% im Vergleich zum Einsatz von L-Lactid mit einem Säuregehalt von 0,7 meq/kg um 90%, wenn die Reaktion bei einer Temperatur von 180°C und einem Katalysatorgehalt von 4000 mol Lactid/mol Katalysator durchgeführt wird.
Andere Verfahren führen eine Polykondensation ausgehend von Milchsäuremonomeren durch. Um aber auf diese Weise zu hochmolekularen PLA-Polymeren zu kommen, ist der Einsatz hochsiedender Lösemittel (z. B. Diphenylether) bei hohem Vakuum und relativ niedrigen Temperaturen notwendig. Der Einsatz großer Lösemittelmengen macht dieses Verfahren unwirtschaftlich.
In einigen Verfahren ( US 5,574,129 ; US 6,140,458 ) wird die Verwendung eines Lösemittels dadurch vermieden, dass die Milchsäuremonomere in zwei aufeinanderfolgenden Schritten unter jeweils unterschiedlichen Reaktionsbedingungen zunächst zu niedermolekularem und anschließend zu höhermolekularem PLA umgesetzt werden. Nachteile derartiger Verfahren sind allerdings die Notwendigkeit einer Reaktionsdurchführung in zwei Stufen und Schwierigkeiten bei der Kontrolle des erreichten Molekulargewichts und der Anzahl der verbleibenden reaktiven Endgruppen des erhaltenen PLA.
In dem US-Patent 5,470,944 wird vorgeschlagen, niedermolekulares, aus Milchsäuremonomeren dargestelltes PLA mit Hilfe von Kopplungsagenzien zu höhermolekularen Polymeren aufzuarbeiten, so dass das derart erhaltene Polymermaterial (Molekulargewicht 25.000 g/mol bis 100.000 g/mol) verbesserte mechanische Eigenschaften aufweist und als Ausgangsmaterial für die Herstellung von umweltverträglichen Kunststoffverpackungen verwendbar ist. Als Kopplungsagenzien werden Di-isocyanate, Bis-epoxide, Bis-oxazoline und Bis-orthoester vorgeschlagen. Diese reagieren mit Endgruppen der Polymerketten des Ausgangsmaterials. Die Umsetzung des PLA-Ausgangsmaterials mit den Kopplungsagenzien erfolgt im Batch-Verfahren, die Mengen an Kopplungsagenzien betragen ca. 10 Gew.-% und mehr, bezogen auf das Gewicht des PLA-Ausgangsmaterials.
Nachteilig bei diesem Herstellungsverfahren ist, dass in einem dreistufigen Verfahren unter hohem Aufwand zunächst niedermolekulares PLA dargestellt wird, welches anschließend an den Endgruppen modifiziert und schließlich zu höhermolekularem PLA umgesetzt wird. Weiter nachteilig sind die Notwendigkeit des Einsatzes von Lösungsmitteln für die kontrollierte Durchführung der Kopplungsreaktion und die Tatsache, dass durch den bei diesem Verfahren erfolgenden Einbau der Kopplungsagenzien in die Hauptkette des entstehenden PLA dessen chemische Struktur verändert wird, wodurch Änderungen der chemischen, mechanischen und thermischen Eigenschaften sowie der biologischen Abbaubarkeit der Polymere die unvermeidliche Folge sind.
Polycaprolacton (PCL) wird ebenfalls durch eine Ringöffnungspolymerisation, in diesem Fall aus ε-Caprolacton, gewonnen. Auch hier ist die Reaktionsgeschwindigkeit stark abhängig vom Säuregehalt des eingesetzten Monomers (S. Balakrishnan et al., Polym. Eng. Sci., 39, 1311 (1999)), und die Anforderungen an die Reinheit des Ausgangsmaterials sind dementsprechend hoch.
A. Alaaeddine et al, Eur. J. Inorg. chem. 2006, 18, 3652–3658 beschreibt ein Verfahren zur Ringöffnungspolymerisation, welches ausgehend von Lactid zu Polylactid und ausgehend von β-Butyrolacton zu Polyhydroxybutyrol führt. Als Katalysator wird ein Metall-Komplex eingesetzt, in dem an ein Yttrium- oder Lanthan-Kation zwei jeweils einfach negativ geladene Bisoxazolinat-Liganden koordinieren.
In der DE 10 2005 017 049 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyalkanoaten durch Polymerisation von Lactonen beschrieben. Als Katalysatoren werden u. a. Metall-Komplexe verwendet, die als Liganden Oxazoline aufweisen.
J. John et al, Journal of Applied Polymer Science 1998, 67, 1947–1955 beschreibt das Aufpfropfen eines mit einem Oxazolinring verbundenen Maleinats auf Polycaprolacton.
Aus der EP 0 710 648 B1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxycarbonsäuren bekannt, ausgehend von einem Monomer oder Oligomeren einer entsprechenden Hydroxycarbonsäure.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Ringöffnungspolymerisation von cyclischen Estern vorzuschlagen, bei dem hohe Reaktionsgeschwindigkeiten und Molekulargewichte auch bei Verwendung von Ausgangsmaterialien technischer Reinheit bezüglich ihres Säuregehaltes möglich sind.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
Erstaunlicherweise wird durch die Verwendung eines Katalysatorsystems mit einem an sich bekannten Katalysator und einem Co-Katalysator in Form eines Oxazolins die Möglichkeit eröffnet, ausgehend von niedrigpreisigen Ausgangsmaterialien, insbesondere bezüglich ihres Säuregehaltes technischen Ausgangsmaterialien wie z. B. technischem L-Lactid, Reaktionsgeschwindigkeiten und Molekulargewichte zu erreichen, wie sie ansonsten nur mit hochreinen Materialien, die deutlich teurer sind, erzielt werden können.
Vorteilhafterweise bedeutet in den Formeln I und II R5 eine Phenylgruppe, einen Oxazolin- oder Oxazinring oder eine mit einem Oxazolin- oder Oxazinring substituierte Phenylgruppe, welche substituiert oder unsubstituiert sind.
Bevorzugte Oxazoline sind:
2-Ethyl-4-hydroxymethyl-4-methyl-4,5-dihydro-1,3-Oxazol
2-Isopropyl-4-hydroxymethyl-4-methyl-4,5-dihydro-1,3-Oxazol
2-Heptyl-4-hydroxymethyl-4-ethyl-4,5-dihydro-1,3-Oxazol
2-Heptyl-4,4-bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydro-1,3-Oxazol
2-Octyl-4,5-dihydro-1,3-Oxazol
2-Octyl-4-hydroxymethyl-4-ethyl-4,5-dihydro-1,3-Oxazol
2-Undecyl-4,5-dihydro-1,3-Oxazol
2-Undecyl-4-hydroxymethyl-4-methyl-4,5-dihydro-1,3-Oxazol
2-Undecyl-4-hydroxymethyl-4-ethyl-4,5-dihydro-1,3-Oxazol
2-Undecyl-4,4-bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydro-1,3-Oxazol
2-Undecyl-4,4-dimethyl-4,5-dihydro-1,3-Oxazol
2-Tridecyl-4-hydroxymethyl-4-methyl-4,5-dihydro-1,3-Oxazol
4,4-Dimethyl-2-undecyl-4,5-dihydro-1,3-Oxazol
2,2'-(1,3-Phenylen)-bis(4,4-dimethyl-4,5-dihydro-1,3-Oxazol)
2,2'-(1,3-Phenylen)-bis(5-methyl-4,5-dihydro-1,3-Oxazol)
2,2'-(1,4-Phenylen)-bis(4,4-dimethyl-4,5-dihydro-1,3-Oxazol)
2,2'-(1,4-Phenylen)-bis(5-methyl-4,5-dihydro-1,3-Oxazol)
2,2'-(2,6-Pyridylen)-bis(4,5-dihydro-1,3-Oxazol)
2,2',2''-(1,3,5-Phenyl)-tris(4,5-dihydro-1,3-Oxazol)
2,2',2''-(1,3,5-Phenyl)-tris(4,4-dimethyl-4,5-dihydro-1,3-Oxazol)
2,2',2''-(1,3,5-Phenyl)-tris(5-methyl-4,5-dihydro-1,3-Oxazol)
2,2'‚2''-(1,3,4-Phenyl)-tris(4,4-dimethyl-4,5-dihydro-1,3-Oxazol)
2,2',2''-(1,3,4-Phenyl)-tris(5-methyl-4,5-dihydro-1,3-Oxazol)
4,4'-Dimethyl-4,4',5,5'-tetrahydro-2,2'-bi-1,3-Oxazol
4,4'-Diphenyl-4,4',5,5'-tetrahydro-2,2'-bi-1,3-Oxazol
4,4'-Dihexyl-4,4',5,5'-tetrahydro-2,2'-bi-1,3-Oxazol
Besonders bevorzugt als erste Co-Katalysatoren sind unter diesen Verbindungen, auch aufgrund ihrer kommerziellen Verfügbarkeit:
2-Phenyl-4,5-dihydro-1,3-Oxazol
2,2'-(1,3-Phenylen)-bis(4,5-dihydro-1,3-Oxazol)
2,2'-(1,4-Phenylen)-bis(4,5-dihydro-1,3-Oxazol)
4,4',5,5'-Tetrahydro-2,2'-bi-1,3-Oxazol
Bei einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Teil des Katalysatorsystems mit dem Ausgangsmaterial gegebenenfalls unter Aufschmelzen desselben vermischt und zur Bildung der Reaktionsmischung nachfolgend ein weiterer Teil des Katalysatorsystems zugegeben. Beispielsweise kann bei der Polymerisation eines Lactidmaterials zu PLA zunächst das Lactidmaterial in Gegenwart eines festen ersten Co-Katalysators aufgeschmolzen werden. Der Katalysator wird in diesem Fall der so erhaltenen Schmelze zugesetzt. Aufgrund der gegenüber einer entsprechenden Feststoffmischung größeren Homogenität der Verteilung des Katalysators in der Schmelze kann die Polymerisation dadurch von Beginn an besser kontrolliert werden.
Das Verfahren ist unempfindlich gegenüber Gehalten an freien Carboxylgruppen im Ausgangsmaterial. Besonders deutlich wird dieser Vorteil des Verfahrens bei der Verwendung von Ausgangsmaterialien mit Säurekonzentrationen von 1 meq/kg und mehr.
Insbesondere lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Ausgangsmaterialien verarbeiten, in denen ein erheblicher Anteil an hydrolysierten oder oligomerisierten Estern vorhanden ist. Insbesondere diese Bestandteile von Ausgangsmaterialien technischer Qualität sind die Ursache dafür, dass bei manchen bisherigen Ringöffnungspolymerisationen derartiger Materialien nur geringe Reaktionsgeschwindigkeiten und Molekulargewichte erzielt werden konnten.
Hervorzuheben ist ferner die deutlich verbesserte thermische Stabilität des erhaltenen Polymers, gemessen an der Viskosität der Polymer-Schmelze. Diese ist wohl auf eine Unterdrückung unerwünschter Transesterifikations-Abbaureaktionen durch die Oxazoline zurückzuführen.
Diese verbesserte Stabilität wirkt sich bereits während der Durchführung der Polymerisation aus. Da bei längeren Reaktionszeiten bereits hier Abbaureaktionen unterdrückt werden, weist das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polymer in diesem Fall ein erhöhtes Molekulargewicht auf.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Reduktion des minimalen Monomergehaltes des hergestellten Polymers. Der Aufwand für die Entgasung, die bei der technischen Darstellung auf die Polymerisation folgt, kann somit reduziert werden.
Als Katalysatoren eignen sich die bekannten Ringöffnungspolymerisationskatalysatoren, wie sie z. B. in der DE 196 28 472 A1 beschrieben sind.
Bevorzugt wird ein Katalysator für einen koordinativen Insertionsmechanismus eingesetzt.
Bevorzugte Katalysatoren mit hoher Aktivität folgen der allgemeinen Formel M(X1, X2...Xm)_n (III), wobei M ein Metall, ausgewählt aus den Gruppen 3 bis 12 des Periodensystems und aus den Elementen Mg, Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Sb und Bi, bedeutet und X1, X2...Xm gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Substituenten, ausgewählt aus einer der Verbindungsklassen der Oxide, Carboxylate, Halogenide, substituierten oder unsubstituierten Alkyle, Aryle, Alkoxide und Verbindungen mit Elementen aus der Gruppe 15 und/oder 16 des Periodensystems, m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6 und n eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 6 bedeuten.
Insbesondere ist das Metall M in Formel III bevorzugt Zinn. Zinnkatalysatoren initiieren neben Seltenen Edelmetall-Katalysatoren die höchste Polymerisationsgeschwindigkeit.
Besonders bevorzugt umfasst der erste Katalysator Zinn-bis(2-ethylhexanoat), da dieses käuflich zu niedrigen Kosten erhältlich ist und im Vergleich zu anderen Zinnverbindungen nicht sehr empfindlich gegenüber Sauerstoff und Feuchtigkeit ist.
Derartige Katalysatorsysteme mit einem Katalysator und einem ersten Co-Katalysator katalysieren bereits erfolgreich die Ringöffnungspolymerisation cyclischer Ester.
Um die Wirtschaftlichkeit der Ringöffnungspolymerisationsreaktion zu verbessern, kann ein zweiter Co-Katalysator zugesetzt werden, der die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht. Als zweiter Co-Katalysator sind Verbindungen zu empfehlen, wie sie in der DE 196 28 472 A1 als Co-Katalysatoren beschrieben sind.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem umfasst deshalb bevorzugt einen zweiten Co-Katalysator, der die allgemeine Formel Z(Y1, Y2...Yp)_q (IV) aufweist, wobei Z ein Element, ausgewählt aus der Gruppe 15 oder 16 des Periodensystems, bedeutet und Y1, Y2...Yp gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Substituenten, ausgewählt aus einer der Verbindungsklassen der Oxide, Halogenide, substituierten oder unsubstituierten Alkyle, Aryle, Oxyalkyle, Aminoalkyle, Thioalkyle, Phenoxide, Aminoaryle, Thioaryle, p eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6 und q eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 6 bedeuten. Es wird angenommen, dass derartige Verbindungen den koordinativen Insertionsmechanismus bei den oben angeführten Katalysatoren unterstützen.
Insbesondere ist das Element Z in Formel IV bevorzugt Phosphor, p und q sind gleich 3 und Y1, Y2...Yp können gleich oder verschieden, substituiert oder unsubstituiert sein und sind aus der Verbindungsklasse der Aryle und Alkyle ausgewählt. Derartige Phosphorverbindungen erhöhen die Aktivität des Katalysator-/Co-Katalysator-Systems erheblich.
Besonders bevorzugt umfasst der zweite Co-Katalysator Triphenylphosphin beim Einsatz von Zinn-bis(2-ethylhexanoat) als Katalysator, Titan- oder Zirkonverbindungen beim Einsatz von Zinnverbindungen als Katalysatoren sowie 4-Picolin beim Einsatz von Aluminiumalkoxiden als Katalysatoren. Diese Kombinationen erhöhen jeweils weiter die Polymerisationsgeschwindigkeit.
Auch die Durchführung der Reaktion bei erhöhten Temperaturen dient zur Beschleunigung. Bevorzugt liegt die Reaktionstemperatur in einem Bereich von ca. 20 bis ca. 230°C, insbesondere von ca. 50 bis ca. 230°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl auf feste als auch auf flüssige cyclische Ester angewendet werden. Im Falle der Verwendung fester Ester wird vorteilhafterweise eine Reaktionstemperatur oberhalb ihres Schmelzpunktes gewählt.
Beispiele für feste cyclische Ester sind Lactidmaterialien. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Lactid-Ausgangsmaterial können bevorzugt L-Lactid oder eine Mischung aus L-, D- und/oder meso-Lactid eingesetzt werden.
Bei Verwendung eines Lactid-Ausgangsmaterials liegt die Reaktionstemperatur bevorzugt im Bereich von ca. 100 bis ca. 230°C. Bei Einsatz einer Mischung aus L-, D- und/oder meso-Lactid liegt sie besonders bevorzugt im Bereich von ca. 160 bis ca. 200°C, bei Einsatz von L-Lactid liegt sie besonders bevorzugt im Bereich von ca. 170 bis ca. 200°C.
Ein Beispiel für einen flüssigen cyclischen Ester ist ε-Caprolacton. Hier liegt die Reaktionstemperatur bevorzugt im Bereich von ca. 60 bis ca. 160°C.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Polymerisation auch als Copolymerisation durchgeführt werden. Wenn zwei gemeinsam eingesetzte Monomere deutlich unterschiedliche Polymerisationsreaktivitäten aufweisen, ist dabei häufig eine Block-Copolymerisation zu beobachten. Dabei polymerisiert zunächst vor allem das reaktivere erste Monomer zu Blöcken. Im Verlauf der Reaktion nimmt der Anteil des zweiten Monomers an dem verbleibenden Ausgangsmaterial zu. Auch das zweite Monomer bildet daher schließlich Blockstrukturen aus, die mit den Blöcken des ersten Monomers kovalent verbunden sind. Entsprechendes gilt beim Einsatz von mehr als zwei Monomeren.
Ein Beispiel dafür ist die Copolymerisation verschiedener cyclischer Ester. Dabei werden z. B. Block-Copolymere mit PLA-, PCL- oder PGA(Polyglykolid)-Blockstrukturen erhalten.
Einen weiteren Weg zur Darstellung von Block-Copolymeren bietet die Durchführung der erfindungsgemäßen Polymerisation unter Zusatz von Präpolymeren. Als Präpolymere können vorzugsweise difunktionelle Verbindungen eingesetzt werden, wobei die zwei reaktiven funktionellen Gruppen ausgewählt sind aus Phenolen, Alkoholen, Thiolen und primären oder sekundären Aminen. Die Präpolymere werden ähnlich wie bei der oben beschriebenen Block-Copolymerisation von zwei oder mehreren Monomeren in das entstehende Block-Copolymer inkorporiert. Wird beispielsweise Polyethylenglykol mit einer Molmasse von ca. 1.000 bis ca. 30.000 g/mol als präpolymerisierte Komponente eingesetzt, kann ein Block-Copolymer mit Polyethylenglykol- und Polylactid-Blöcken erhalten werden.
Insbesondere wird der Reaktionsmischung in der Regel ein Moderator zugesetzt, mit dem das Molekulargewicht der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymere kontrolliert werden kann. Sein Zusatz erfolgt vorzugsweise zu Beginn der Reaktion.
Bevorzugt ist der Moderator eine monofunktionelle Verbindung, wobei die reaktive funktionelle Gruppe ausgewählt ist aus Phenolen, Alkoholen, Thiolen und primären oder sekundären Aminen. Sein Zusatz erfolgt vorzugsweise zu Beginn der Reaktion.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahren wird der Reaktionsmischung ein Verzweigungsreagenz zugesetzt. Dadurch können verzweigte Polymere erhalten werden (Y. Li, T. Kissel, Polymer, 39, 4421 (1998)).
Bevorzugt ist das Verzweigungsreagenz eine Verbindung mit mindestens drei reaktiven funktionellen Gruppen, wobei die funktionellen Gruppen ausgewählt sind aus Phenolen, Alkoholen, Thiolen und primären oder sekundären Aminen.
Weiterhin wird vorteilhafterweise ein Stabilisator zur Reaktionsmischung zugesetzt, mit dem radikalische Kettenabbruchreaktionen und Depolymerisationsreaktionen in signifikantem Ausmaß verhindert werden können. Sein Zusatz kann zu Beginn der Reaktion oder später erfolgen. Wenn bei der Polymerisation ein festes Ausgangsmaterial aufgeschmolzen wird, wird der Stabilisator dem Ausgangsmaterial vorzugsweise vor dem Aufschmelzen zugesetzt.
Bevorzugt ist der Stabilisator aus organischen Phosphiten, phenolischen Verbindungen oder Mischungen daraus ausgewählt. Diese Verbindungen führen in der Regel nicht zu einer Verminderung der Polymerisationsgeschwindigkeit.
Weiterhin kann zur Reaktionsmischung ein Füll- und/oder Verstärkungsstoff zugesetzt werden. Sein Zusatz kann zu Beginn der Reaktion oder später erfolgen.
Bei einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Füll- und/oder Verstärkungsstoff mit reaktiven Endgruppen des nach dem Verfahren erhältlichen Polymers koppelbar. Dadurch kann eine einfache Anbindung des Füll- und/oder Verstärkungsstoffes an das Polymer ermöglicht werden.
Vorteilhafterweise lässt sich die Ringöffnungspolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung mittels einer Extrusionspolymerisation (Reaktivextrusion) durchführen, so dass mit einem kontinuierlichen Verfahren gearbeitet werden kann.
Die Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit kann zur Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute des Verfahrens genutzt werden, beispielsweise durch eine kürzere Verweildauer des Reaktionsgemisches im Extruder. Dementsprechend kann die Extrusion mit einem erhöhten Durchsatz und/oder in einem kürzeren Extruder durchgeführt werden. Beide Maßnahmen ermöglichen eine Senkung der Kosten des Verfahrens.
Bei der Extrusionspolymerisation entsprechend der vorliegenden Erfindung kommt vorzugsweise ein Mehrschneckenextruder zum Einsatz, insbesondere ein gleichsinnig drehender Mehrschneckenextruder. Weiter bevorzugt wird ein Doppelschneckenextruder eingesetzt, insbesondere ein gleichsinnig drehender Doppelschneckenextruder. Weiter bevorzugt weist der Extruder, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz gelangt, ein L/D-Verhältnis von ≥ 50 auf.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Polymermaterialien und Werkstoffe, die derartige Polymermaterialien umfassen, eignen sich aufgrund ihrer mechanischen Eigenschaften sehr gut als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Verpackungsmaterialien.
Weiterhin eignen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Polymermaterialien und Werkstoffe, die derartige Polymermaterialien umfassen, aufgrund ihrer mechanischen Eigenschaften als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Bauteilen für die Medizintechnik.
Insbesondere PLA-Polymermaterialien und PLA-Copolymermaterialien sind aufgrund der Tatsache, dass die zu ihrer Herstellung notwendigen Ausgangsstoffe aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden können, und aufgrund ihrer biologischen Abbaubarkeit bei der Herstellung von Verpackungsmaterialien wie auch bei der Herstellung von Bauteilen für die Medizintechnik verwendbar.
Diese und weitere Vorteile der Erfindung werden im Folgenden anhand der Beispiele noch näher erläutert.
Beispiel 1 (Referenzbeispiel) Einfluss des Säuregehaltes auf die Polymerisation cyclischer Ester
Zur Demonstration des Einflusses des Säuregehaltes eines cyclischen Esters, im vorliegenden Beispiel L-Lactid, auf die Ringöffnungspolymerisation entsprechend der Lehre der DE 196 28 427 A1 wurden zunächst Versuche mit einem Katalysatorsystem ohne einen ersten Co-Katalysator vorgenommen.

1a: 25 g L-Lactid (von Galactic, Belgien) mit einem Säuregehalt von 8,7 meq/kg (bestimmt durch potentiometrische Titration in Acetonitril) und 0,5 Gew.-% Stabilisator Bis(2,4-di-t-butylphenyl)-pentaerythrioldiphosphit (erhältlich unter der Bezeichnung ULTRANOX 626 von Crompton, USA) wurden unter Stickstoffatmosphäre in einen mit einem Glasstopfen verschließbaren Glaskolben gegeben. Der Kolben wurde in einen Umluftofen überführt und auf 180°C erhitzt. Eine Lösung, die als Katalysator Zinn-bis(2-ethylhexanoat) und als Co-Katalysator (entsprechend dem zweiten Co-Katalysator des erfindungsgemäßen Verfahrens) Triphenylphosphin in trockenem Toluol (jeweils 0,15 mol/l) enthielt, wurde unter Stickstoffstrom zu der erhaltenen Schmelze zugesetzt, so dass der Gehalt beider Verbindungen im Reaktionsgemisch jeweils 4000 mol Lactid/mol Katalysator betrug. Anschließend wurde die Reaktion bei 180°C fortgesetzt. Dem Reaktionsgemisch wurden in regelmäßigen Zeitabständen Proben entnommen und der Umsatz durch thermogravimetrische Analyse (TGA) bestimmt. Hierzu wurde ein TGA209-Analysegerät (von Netzsch) benutzt (Heizrate = 10 K/min; isotherme Temperatur = 150°C). Der Umsatz entspricht dem Quotienten aus der nach 1 h bei der isothermen Temperatur noch vorhandenen Masse und der Ausgangsmasse. Die zum Erreichen eines Umsatzes von 50 bzw. 80% notwendigen Zeiten sind in Tabelle 1 aufgeführt.
1b/c: Durch Rekristallisation des L-Lactids aus Toluol wurde sein Säuregehalt auf 4,0 bzw. 0,7 meq/kg reduziert. Versuch 1a wurde unter Einsatz des auf diese Weise erhaltenen L-Lactids wiederholt. Die zum Erreichen eines Umsatzes von 50 bzw. 80% notwendigen Zeiten sind in Tab. 1 aufgeführt.

Versuch	Säuregehalt des L-Lactids [meq/kg]	Zeit bis zu einem Umsatz von ca. 50% [min]	Zeit bis zu einem Umsatz von ca. 80% [min]
1a	8,7	22	40
1b	4,0	15	30
1c	0,7	10	21

Beispiel 2 Zusatz eines ersten Co-Katalysators im Laborversuch
Die Auswirkungen des Einsatzes eines erfindungsgemäßen Katalysatorsystems mit einem ersten Co-Katalysator, im vorliegenden Beispiel 2,2'-(1,3)-Phenylen-bis(4,5-dihydro-1,3-Oxazol) (PBO), auf die Polymerisation von L-Lactid als cyclischem Ester wurden untersucht.

2: Es wurde Versuch 1a wiederholt, wobei nach dem Zusatz des Stabilisators als erster Co-Katalysator PBO (2 mol/mol Säure) zugesetzt wurde. Die zum Erreichen eines Umsatzes von 80 bzw. 90% notwendigen Zeiten sind in Tab. 2 aufgeführt. Der minimale Monomergehalt wurde durch TGA bestimmt (Heizrate = 10 K/min; isotherme Temperatur = 150°C). Er entspricht dem Quotienten aus dem nach 1 h bei der isothermen Temperatur eingetretenen Massenverlust und der Ausgangsmasse. Auch diese Werte sind in Tab. 2 aufgeführt.

Versuch	Gehalt an PBO [mol PBO/mol Säure]	Zeit bis zu einem Umsatz von ca. 80% [min]	Zeit bis zu einem Umsatz von ca. 90% [min]	minimaler Monomergehalt [%]
1a	0	40	60	4,3
2	2	18	25	1,8

Man findet bei Verwendung eines erfindungsgemäßen Katalysatorsystems deutlich kürzere Reaktionszeiten und einen stark reduzierten minimalen Monomergehalt.
Beispiel 3 Lactidpolymerisation im Extruder
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde in technischem Maßstab durchgeführt. Die Polymerisation von 1-Lactid als cyclischem Ester wurde, unter Einsatz von PBO als erstem Co-Katalysator, als Extrusionspolymerisation vorgenommen.

3a (Referenzversuch): Die reaktive Extrusion wurde in einem gleichsinnig drehenden, dicht kämmenden Doppelschneckenextruder der Firma Berstorff durchgeführt. Der Schneckendurchmesser betrug 25 mm und das Verhältnis von Schneckenlänge zu Schneckendurchmesser betrug 48. Unter Argonatmosphäre wurden 2 kg Lactid mit einem Säuregehalt von 8,7 meq/kg, 0,5 Gew.-% Stabilisator Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythriol-diphosphit (ULTRANOX 626) sowie eine Lösung des Katalysators Zinn-bis(2-ethylhexanoat) und des zweiten Co-Katalysators Triphenylphosphin in trockenem Toluol (jeweils 0,15 mol/l; 4000 mol Lactid pro mol Katalysator) in einen luft- und wasserdicht verschließbaren Behälter gegeben. Zur Durchmischung des Reaktionsgemischs wurde der Behälter in einem Taumelmischer bewegt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Argonstrom dem Extruder über einen gravimetrischen Dosierer zugeführt. Die Extrusionstemperatur betrug 180°C, der Durchsatz 1 kg/h und die Schneckendrehzahl 100 min^–1. Der Umsatz der extrudierten Probe wurde durch TGA bestimmt. Die Bestimmung der Nullviskosität erfolgte durch oszillatorische Messungen der Schmelzviskosität. Hierzu wurde ein Dynamic Stress Rheometer DSR-200 (von Rheometrics Scientific) benutzt (Schubspannung = 200 Pa, Variation der Frequenz von 100 bis 0.1 Hz). Die Nullviskosität dient als Maß für die molare Masse des erhaltenen Polymers. Die ermittelten Werte sind in Tabelle 3 angegeben.
3b: Versuch 3a wurde wiederholt, wobei der Reaktionsmischung nach der Lösung mit dem ersten Katalysator und dem zweiten Co-Katalysator der erste Co-Katalysator PBO (2 mol/mol Säure) zugesetzt wurde.

Versuch	Gehalt an PBO [mol PBO/mol Säure]	Umsatz nach Durchlaufen des Extruders [Gew.-%]	Nullviskosität nach der Extrusion [Pas]
3a	0	89,2	505
3b	2	95,9	1435

Die Benutzung eines erfindungsgemäßen Katalysatorsystems bewirkt auch in technischem Maßstab eine Erhöhung des Umsatzes. Die molare Masse des erhaltenen Polymers wird gesteigert.
Die Ergebnisse von Messungen, die an den in den Versuchen 3a und 3b erhaltenen Polymermaterialien zur Bestimmung ihrer thermischen Stabilität durchgeführt wurden, sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
Beispiel 4 Veränderung der thermischen Stabilität von PLA
Die thermische Stabilität von durch Extrusion unter Zusatz von PBO als erstem Co-Katalysator erhaltenem Polylactid wurde untersucht.

4a/b: Die Versuche 3a/b wurden mit einer Durchsatzrate von 0,6 kg/h wiederholt. Die Bestimmung der Viskosität erfolgte durch oszillatorische Messungen wie in Beispiel 3 bei einer konstanten Frequenz von 1 Hz. Die nach einer Messdauer von 15 min eingetretene Veränderung der Viskosität dient als Maß für die thermische Stabilität des Polymers. Die ermittelten Werte sind in Tabelle 4 angegeben.

Versuch	Gehalt an PBO [mol PBO/mol Säure]	Durchsatzrate [kg/h]	Viskosität nach einer Messdauer von 15 min [% des Anfangswertes]
3a	0	1,0	78
3b	2	1,0	88
4a	0	0,6	66
4b	2	0,6	84

Ein Vergleich der Daten der Beispiele 3 und 4 zeigt, dass ein bei einer Durchsatzrate von 1,0 kg/h erhaltenes Produkt eine geringere Abnahme der Viskosität während der Messdauer von 15 min und somit eine höhere thermische Stabilität als ein bei 0,6 kg/h extrudiertes Polymer aufweist. Beide Beispiele 3 und 4 zeigen, dass bei unterschiedlichen Durchsatzraten durch den erfindungsgemäßen Zusatz von PBO zum Katalysatorsystem die thermische Stabilität deutlich gesteigert wird.

Claims

Verfahren zur Ringöffnungspolymerisation von cyclischen Estern, umfassend die Schritte a) Bereitstellen einer Reaktionsmischung, umfassend ein Ausgangsmaterial mit einem oder mehreren cyclischen Estern, wobei das Ausgangsmaterial eine Gehalt an freien Säuregruppen von 1 meq/kg oder mehr aufweist, und ein Katalysatorsystem für die Ringöffnungspolymerisation des Ausgangsmaterials, worin das Katalysatorsystem einen Katalysator, einen ersten Co-Katalysator und gegebenenfalls einen zweiten Co-Katalysator umfasst, wobei der erste Co-Katalysator repräsentiert wird durch die Formel I:
und vor der Zugabe des Katalysators mit dem Ausgangsmaterial aufgeschmolzen wird, worin die Reste R1 bis R4 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome, Halogene, Hydroxygruppen, substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Alkoxy- oder Carboxyalkylgruppen bedeuten, und worin der Rest R5 eine substituierte oder unsubstituierte geradkettige, verzweigte oder cyclische aliphatische Gruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe mit 5 oder 6 Atomen oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische oder alkylaromatische Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Heteroatome enthält, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff, ist; und b) Erwärmen der Reaktionsmischung auf eine vorgegebene Reaktionstemperatur während einer vorgegebenen Reaktionszeit.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R5 eine Phenylgruppe, einen Oxazolin- oder Oxazinring oder eine mit einem Oxazolin- oder Oxazinring substituierte Phenylgruppe bedeutet, welche substituiert oder unsubstituiert sind.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des Katalysatorsystems mit dem Ausgangsmaterial gegebenenfalls unter Aufschmelzen desselben vermischt wird, und dass zur Bildung der Reaktionsmischung nachfolgend ein weiterer Teil des Katalysatorsystems zugegeben wird,
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial einer technischen Reinheitsgrad bezüglich seines Säuregehalts aufweist.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial einen oder mehrere hydrolysierte und/oder oligomerisierte cyclische Ester enthält.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator einen koordinativen Insertionsmechanismus katalysiert.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine Verbindung der allgemeinen Formel III umfasst: M(X1, X2...Xm)_n (III) wobei M ein Metall, ausgewählt aus den Gruppen 3 bis 12 des Periodensystems und aus den Elementen Mg, Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Sb und Bi, bedeutet und X1, X2...Xm gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Substituenten, ausgewählt aus einer der Verbindungsklassen der Oxide, Carboxylate, Halogenide, substituierten oder unsubstituierten Alkyle, Aryle, Alkoxide und Verbindungen mit Elementen aus der Gruppe 15 und/oder 16 des Periodensystems, m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6 und n eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 6 bedeuten.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel III das Metall M Zinn ist.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Zinn-bis(2-ethylhexanoat) ist.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Co-Katalysator die allgemeine Formel IV aufweist: Z(Y1, Y2...Yp)_q (IV) wobei z ein Element, ausgewählt aus der Gruppe 15 oder 16 des Periodensystems, bedeutet und Y1, Y2...Yp gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Substituenten, ausgewählt aus einer der Verbindungsklassen der Oxide, Halogenide, substituierten oder unsubstituierten Alkyle, Aryle, Oxyalkyle, Aminoalkyle, Thioalkyle, Phenoxide, Aminoaryle, Thioaryle, p eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6 und q eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 6 bedeuten.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel IV das Element 2 Phosphor bedeutet, p und q gleich 3 sind und Y1, Y2...Yp gleich oder verschieden, substituiert oder unsubstituiert sein können und aus der Verbindungsklasse der Aryle und Alkyle ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Co-Katalysator Triphenylphosphin ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Co-Katalysator eine Titanverbindung, eine Zirkonverbindung und/oder 4-Picolin ist.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation als Copolymerisation mit mindestens einer weiteren, gegebenenfalls präpolymerisierten, Komponente durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die präpolymerisierte Komponente eine difunktionelle Verbindung ist, wobei die zwei reaktiven funktionellen Gruppen ausgewählt sind aus Phenolen, Alkoholen, Thiolen und primären oder sekundären Aminen.
Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation unter Bildung eines Block-Copolymers durchgeführt wird, wobei mindestens einer der Blöcke ein Polylactid-, Polycaprolactan-, Polyglykolid- oder Polyethylenglykol-Block ist.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die präpolymerisierte Komponente Polyethylenglykol mit einer Molmasse von ca. 1.000 bis ca. 30.000 g/mal ist und das Block-Copolymer aus Polyethylenglykol- und Polylactid-Blöcken zusammengesetzt ist.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung einen Moderator zur Kontrolle des Molekulargewichts des erhältlichen Polymers umfasst.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Moderator eine monofunktionelle Verbindung ist, wobei die reaktive funktionelle Gruppe ausgewählt ist aus Phenolen, Alkoholen, Thiolen und primären oder sekundären Aminen.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung ein Verzweigungsreagenz umfasst.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Verzweigungsreagenz eine Verbindung mit mindestens drei funktionellen Gruppen ist, wobei die funktionellen Gruppen ausgewählt sind aus Phenolen, Alkoholen, Thiolen und primären oder sekundären Aminen.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung einen Stabilisator umfasst.
Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisator organische Phosphite, phenolische Verbindungen oder Mischungen daraus umfasst.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung einen Füll- und/oder Verstärkungsstoff umfasst.
Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Füll- und/oder Verstärkungsstoff mit reaktiven Endgruppen des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymers koppelbar ist.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur oberhalb des Schmelzpunktes des mindestens einen cyclischen Esters gewählt ist.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur in einem Bereich von ca. 20 bis ca. 230°C liegt, bevorzugt von ca. 50 bis ca. 230°C.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial ein Lactidmaterial ist.
Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass das Lactidmaterial eine Mischung aus L-, D- und/oder meso-Lactid ist.
Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur im Bereich von ca. 100 bis ca. 230°C liegt, bevorzugt von ca. 160 bis Ca 200°C.
Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass das Lactidmaterial 1-Lactid ist.
Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur im Bereich von ca. 100 bis ca. 230°C liegt, bevorzugt von ca. 170 bis ca. 200°C.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial ε-Caprolacton ist.
Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur im Bereich von ca. 60 bis ca. 160°C liegt.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ringöffnungspolymerisation als Extrusionspolymerisation durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass die Extrusionspolymerisation in einem Mehrschneckenextruder, insbesondere in einem gleichsinnig drehenden Mehrschneckenextruder durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass der Mehrschneckenextruder ein Doppelschneckenextruder, insbesondere ein gleichsinnig drehender Doppelschneckenextruder ist.
Verfahren nach Anspruch 36 oder 37, dadurch gekennzeichnet, dass das L/D-Verhältnis des Extruders größer oder gleich 50 beträgt.
Polymermaterial, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 38.
Polymermaterial nach Anspruch 39, umfassend ein PLA-Polymermaterial oder ein PLA-Copolymermaterial.
Werkstoff, umfassend ein Polymermaterial nach Anspruch 39 oder 40.
Verwendung eines Polymermaterials gemäß Anspruch 39 oder 40 oder eines Werkstoffs gemäß Anspruch 41 als Ausgangsmaterial bei der Herstellung eines Verpackungsmaterials.
Verwendung eines Polymermaterials gemäß Anspruch 39 oder 40 oder eines Werkstoffs gemäß Anspruch 41 als Ausgangsmaterial bei der Herstellung eines Bauteils für die Medizintechnik.