CN112341618A - 半结晶共聚酰胺、包含其的模塑料及其用途以及由其制备的模塑制品 - Google Patents

半结晶共聚酰胺、包含其的模塑料及其用途以及由其制备的模塑制品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及半结晶共聚酰胺和由其制备的模塑料，所述模塑料除半结晶共聚酰胺之外还包含至少一种填料和任选的添加剂。本发明同样涉及由其制造的模塑制品。

Description

半结晶共聚酰胺、包含其的模塑料及其用途以及由其制备的 模塑制品
技术领域
本发明涉及半结晶共聚酰胺和由其制备的模塑料，该模塑料包含至少一种填料和任选的除半结晶共聚酰胺之外的添加剂。本发明同样涉及由其制造的模塑制品。
背景技术
现有技术中已知多种聚酰胺模塑料，其中模塑料的组成适合于它们所需的性能特征。特别是对于增强的聚酰胺模塑料，除了有利的机械性能外，还应使由其制成的模塑制品具有光泽和光滑的表面。在此过程中不应损害模塑料的技术加工性能。然而，对于玻璃纤维增强的注射成型产品，由于不规则或由于玻璃纤维的作用，模塑件的表面通常是钝的和粗糙的。然而，对于通常与车身设计有关的可见模塑件，通常不希望产生这种效果。
注射成型件的表面质量尤其受到共聚酰胺的结晶行为的影响。必须承认，注塑模具的高温在这里可以改善表面质量，但也延长了冷却时间，直至达到脱模温度为止。
从GB 922677已知由至少50摩尔％的1,3-双(氨基甲基)环己烷或1,4-双(氨基甲基)环己烷形成的聚酰胺或聚酯酰胺。它们用于制造纤维、膜或模塑制品。
从GB 1 433 144中已知透明聚酰胺，其可以在相对高的温度下制备模塑制品而不会损失良好的机械性能。此处，它们是由1,3-双(氨基甲基)环己烷和脂肪族二胺的混合物以及芳香族和脂肪族二羧酸的混合物形成的非晶聚酰胺。由这些模塑料制备的模塑制品的表面性能将不在本文中提及。
从GB 2 351 898已知由均聚酰胺(PA 6或PA 66)和共聚酰胺的共混物组成的纤维，该共聚酰胺由大于80重量％的均聚酰胺的单体和小于20重量％的1,3-双(氨基甲基)环己烷和1,6-己二胺形成。脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸均作为羧酸使用。这些纤维特别适合于制备纺织材料。
发明内容
以此为出发点，本发明的目的是提供用于制备模塑料的共聚酰胺，该共聚酰胺使得能够制备除了具有高刚度外还具有非常好的视觉特性的模塑制品。
该目的通过具有权利要求1的特征的半结晶共聚酰胺和具有权利要求7的特征的聚酰胺模塑料以及具有权利要求10的特征的模塑制品来实现。根据本发明的用途在权利要求12中给出。
根据本发明，提供了由以下单体(a1)至(a5)形成的半结晶共聚酰胺：
(a1)23摩尔％至37.5摩尔％的1,6-己二胺；
(a2)12.5摩尔％至22摩尔％的1,3-双(氨基甲基)环己烷；
(a3)0摩尔％至5摩尔％的至少一种不同于单体(a1)和(a2)的具有2个至35个碳原子的二胺；
(a4)45摩尔％至50摩尔％的1,6-己二酸；
(a5)0摩尔％至5摩尔％的至少一种不同于单体(a4)的具有2个至44个碳原子的二羧酸；
单体(a1)、(a2)和(a3)的比例相对于所用二胺的总和合计50摩尔％。单体(a4)和(a5)的比例相对于所用二羧酸的总和合计50摩尔％。单体(a1)至(a5)合计为100％。
术语的定义
·聚酰胺及其单体的表示法和缩写
在本发明的意义上，术语“聚酰胺”(缩写PA)应理解为涵盖性术语；它包含均聚酰胺和共聚酰胺。聚酰胺及其单体的所选符号和缩写对应于ISO标准16396-1(2015，(D))中列出的那些。以下使用的缩写与单体的IUPAC名称同义。特别地，在本申请中单体使用以下缩写：1,3-双(氨基甲基)环己烷(也称为1,3-环己烷二甲胺，CAS号2579-20-6)的缩写为1,3-BAC；1,4-双(氨基甲基)环己烷(也称为1,4-环己烷二甲胺，CAS号2549-93-1)的缩写为1,4-BAC；异佛尔酮二胺(也称为3-(氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己烷胺、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷或环己烷甲胺、5-氨基-1,3,5,5-三甲基，CAS号2855-13-2)的缩写为IDP；双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷(也称为3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷，CAS号6854-37-5)的缩写为MACM；双(4-氨基-环己基)甲烷(也称为4,4'-二氨基二环己基甲烷，CAS号1761-71-3)的缩写为PACM；1,6-己二胺(CAS号124-09-4)的缩写为6；对苯二甲酸(CAS号100-21-0)的缩写为T；间苯二甲酸(CAS号121-95-5)的缩写为I；1,6-己二酸(CAS号124-04-9)的缩写为6。
·半结晶共聚酰胺
在本发明的意义上，半结晶共聚酰胺是根据ISO 11357-3(2013)使用差示扫描量热法(DSC)测得具有熔点的那些共聚酰胺和/或优选以20K/min的加热速率测得具有大于4J/g的熔融热的那些共聚酰胺。
·化合物的一般说明
本权利要求和说明书中的术语“包含”和“包括”是指不排除其他组分。在本发明的框架内，术语“组成为”应被理解为术语“包含”或“包括”的一个优选实施方案。如果定义一个基团“包括”或“包含”至少特定数量的组分，则也应理解为公开了优选“组成为”这些组分的基团。
·关于数量指示的一般说明
共聚酰胺中所含的二胺和二羧酸的量指示合计为50摩尔％。共聚酰胺中包含的所有单体合总计为100摩尔％。应当理解各个单体的数量指示的固定范围使得可以在规定范围内选择每个组分的任意量，只要严格规定共聚酰胺中包含的所有组分单体的总和为100重量％即可。
这适用于半结晶共聚酰胺的二羧酸和二胺的量的指示，所有二胺的摩尔量的总和基本上等于所有二羧酸的摩尔量的总和。在此，基本上等于是指二羧酸或二胺的最大过量为3％，即二羧酸与二胺的摩尔比为1.03∶1至1∶1.03。优选二羧酸或二胺的最大过量为2％，即二羧酸与二胺的摩尔比为1.02∶1至1∶1.02。过量部分用于平衡单体的损失和/或调节聚酰胺的相对黏度并因此调节摩尔质量。
在此应理解的是，相对于单体的量的指示使得在缩聚反应制得的共聚酰胺中也再次发现用于缩聚反应的这些单体的相应摩尔比。
根据本发明的聚酰胺模塑料包含或组成为组分(I)、(II)和任选的(III)；此处规定组分(I)、(II)和(III)合计为100重量％。应当理解各个组分(I)、(II)和(III)的数量指示的固定范围使得可以在规定范围内选择每个组分的任意量，只要严格规定所有组分(I)至(III)的总和为100重量％即可。
具体实施方式
半结晶共聚酰胺
单体(a1)在半结晶共聚酰胺中的比例优选为23摩尔％至36摩尔％，特别优选为25摩尔％至34摩尔％，非常特别优选27.5摩尔％至32.5摩尔％。单体(a2)在半结晶共聚酰胺中的比例优选为14摩尔％至22摩尔％，特别优选为16摩尔％至20摩尔％，非常特别优选17.5摩尔％至20摩尔％。单体(a3)在半结晶共聚酰胺中的比例优选为0摩尔％至2.5摩尔％。单体(a1)、(a2)和(a3)的比例相对于所用二胺的总和合计为50摩尔％。
单体(a4)在半结晶共聚酰胺中的比例优选为47.5摩尔％至50摩尔％。单体(a5)在共聚酰胺中的比例优选为0摩尔％至2.5摩尔％。单体(a4)和(a5)的比例相对于所用二胺的总和合计为50摩尔％。
至少一种单体(a3)优选地选自乙二胺、丁二胺、戊二胺、甲基戊二胺、1,8-辛二胺、甲基辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、三甲基六亚甲基二胺、1,4-环己二胺、1,3-环己二胺、双-(4-氨基-3-甲基-环己基)甲烷、双-(4-氨基-环己基)甲烷、异佛尔酮二胺、1,4-双(氨基甲基)环己烷、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、双(氨基环己基)丙烷及其烷基衍生物、降冰片烷二胺和双(氨基甲基)降冰片烷。
至少一种单体(a3)另外优选地选自戊二胺、甲基戊二胺、甲基辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、三甲基六亚甲基二胺、双-(4-氨基-3-甲基-环己基)甲烷、双-(4-氨基-环己基)甲烷、异佛尔酮二胺、1,4-双(氨基甲基)环己烷、间二甲苯二胺和对二甲苯二胺。
特别优选地，至少一种单体(a3)选自戊二胺、甲基戊二胺、甲基辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、三甲基六亚甲基二胺、双-(4-氨基-3-甲基-环己基)甲烷、双-(4-氨基-环己基)甲烷和异佛尔酮二胺。
非常特别优选地，将双-(4-氨基-3-甲基-环己基)甲烷、双-(4-氨基-环己基)甲烷和/或异佛尔酮二胺用作单体(a3)。
至少一种单体(a5)优选地选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、1,9-壬二酸、1,10-癸二酸、1,11-十一烷二酸、1,12-十二烷二酸、1,13-十三烷酸、1,14-十四烷二酸、1,15-十五烷二酸、1,16-十六烷二酸、1,17-十七烷二酸、1,18-十八烷二酸、花生酸、日本酸、山萮酸、环己烷二甲酸、苯基茚满二羧酸、亚苯基二氧二乙酸和具有36个或44个碳原子的二聚体脂肪酸。
至少一种单体(a5)另外优选地选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,10-癸二酸、1,12-十二烷二酸、1,14-十四烷二酸、1,16-十六烷二酸。
特别优选地，至少一种单体(a5)选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,10-癸二酸和1,12-十二烷二酸。
非常特别优选地，将间苯二甲酸和/或对苯二甲酸用作单体(a5)。
半结晶共聚酰胺(组分A)优选不包含内酰胺或氨基酸。
优选的是，半结晶共聚酰胺在20℃下取0.5g在100ml间甲酚中测量的相对黏度为1.45至2.10，特别优选为1.50至2.05，非常特别优选为1.55至1.98。
半结晶共聚酰胺的玻璃化转变温度优选为50℃至200℃，优选为60℃至190℃，特别优选为65℃至90℃。
半结晶共聚酰胺的熔融温度优选为180℃至260℃，优选为205℃至245℃，特别优选为210℃至235℃。
优选的是，半结晶共聚酰胺的结晶温度为130℃至200℃，优选140℃至200℃。
另一个优选的实施方案提供了半结晶共聚酰胺具有12J/g min至50J/g min，特别优选15J/g min至47J/g min，非常特别优选23J/g min至45J/g min的结晶速率。
根据本发明的共聚酰胺可优选具有一种或多于一种，特别优选全部先前所述的性质(相对黏度、玻璃化转变温度、熔融温度、结晶温度、结晶速率)。
聚酰胺模塑料
根据本发明的聚酰胺模塑料包含如先前所定义的半结晶共聚酰胺。
根据本发明的聚酰胺模塑料优选包含或组成为：
I)22重量％至70重量％的至少一种例如先前定义的共聚酰胺；
II)30重量％至70重量％的至少一种填料；和
III)0重量％至8重量％的至少一种添加剂。
其中组分(III)不同于组分(II)，并且其中组分(I)至(III)的比例合计为100重量％。
相对于聚酰胺模塑料的总重量，组分(I)在聚酰胺模塑料中的比例优选为29重量％至64.9重量％，特别优选为36重量％至59.8重量％。
相对于聚酰胺模塑料的总重量，组分(II)在聚酰胺模塑料中的比例优选为35重量％至65重量％，特别优选为40重量％至60重量％。
相对于聚酰胺模塑料的总重量，组分(III)在模塑料中的比例优选为0.1重量％至6重量％，特别优选为0.2重量％至4重量％。
聚酰胺模塑料通过注塑或挤出热塑性加工成模塑件时，其行为受模塑料的一系列热性能影响。
循环时间对注塑工艺的经济性有重大影响。模具中模塑料直到零件足够稳定以至于它们可以在不变形或无脱模痕迹的情况下脱模的冷却时间是有限的。理想地，模塑料还应在模具的冷却期间完全结晶。脱模后的延迟结晶会导致收缩和变形。快速结晶的模塑料的特点是结晶速率高，因此循环时间短。
低熔点节省了能量，因为质量温度可以更低。同时，防止了热降解和与其相关的模塑料的变色。
同时，结晶温度和速率可能不会很高，以至于模塑料在与冷模具表面接触时立即固化。在没有使模塑料过早固化的情况下，有效的保持压力对于表面的精确脱模是必需的。在具有常规壁厚的聚酰胺模塑料的导热率所规定的最小冷却时间内，根据本发明的模塑料实现了具有良好结晶度的非常好的表面。
还期望模塑制品具有高的刚度，其由高弹性模量表示。
对于高光泽度的表面，模具温度通常必须高于玻璃化转变温度。然而，模具温度过高会不必要地延长冷却时间，并可能导致零件表面出现黏痕和移痕。
还必须注意的是，在模具温度为190℃至200℃时，必须用传热油代替水作为加热介质。然后，还需要昂贵的构造措施。较长的循环时间和模具温度控制的额外成本对模塑料都是不利的，因为它们增加了由此制备的零件的成本。
根据本发明的模塑制品优选具有根据ISO 527测定的至少5000MPa，优选至少8000MPa，特别优选至少12000MPa的弹性模量。
根据本发明的模塑制品优选具有在60°干燥状态下根据DIN EN 2813(2015)测定的70GU至100GU的表面光泽度值。
根据本发明的模塑制品优选具有在60°回潮状态下根据DIN EN 2813(2015)测定的60GU至100GU的表面光泽度值。
根据本发明制造的模塑制品可优选具有一种或多于一种，特别优选全部的先前所述的性质(弹性模量和光泽度值)。
组分(II)
术语填料(组分(II))包括纤维状填料或针状填料、颗粒状填料及其混合物。
填料可以优选被涂覆或表面处理，即它们可以配备有合适的整理剂或黏合剂体系，或者可以被表面活化。例如，可以将基于氨基甲酸酯、硅烷、环氧化物、聚酰胺、聚羟基醚、丙烯酸酯、其各自的组合或混合物的体系用于该目的。平滑剂或黏合剂体系还可以包含其他助剂，例如静电抑制剂或模具润滑剂。
纤维状填料或针状填料优选地选自玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、矿渣纤维、金属纤维、晶须、矿物纤维、硅灰石、磨碎的玻璃纤维、磨碎的碳纤维、磨碎的矿物纤维及其混合物。特别优选地，纤维状填料或针状填料选自玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维及其混合物。非常特别优选地，仅玻璃纤维用作纤维状填料或针状填料。
短纤维或连续纤维(粗纱)可用于玻璃纤维或碳纤维。
玻璃纤维或碳纤维的横截面为圆形、卵形、椭圆形、角形或矩形。也可以使用具有非圆形横截面，特别是卵形、椭圆形、角形或矩形的纤维(“扁平纤维”)。
玻璃纤维的外观可以是拉伸的或螺旋形的。
可以使用所有玻璃类型的玻璃纤维，例如A玻璃、C玻璃、D玻璃、E-CR玻璃、L玻璃、LD玻璃、M玻璃、NE玻璃、S玻璃、R玻璃、Ar玻璃或它们的任何所需混合物。来自E玻璃或来自与E玻璃的混合物或与E玻璃纤维的混合物的玻璃纤维是优选的。
短玻璃纤维的纤维长度优选为1mm至25mm，优选为1.5mm至20mm，特别优选为2mm至12mm，非常特别优选为2mm至8mm。
玻璃纤维的直径优选为5μm至20μm，优选为5μm至15μm，特别优选为6μm至12μm。
如果玻璃纤维在拉挤成型中用作连续纤维(粗纱)，则其直径优选最大为20μm，优选最大为18μm，特别优选为10μm至17μm。
碳纤维的直径优选为3μm至12μm，优选为4μm至10μm，特别优选为4μm至9μm。
对于扁平纤维，长宽比，即主横截面轴与副横截面轴的比为1.5至8，优选为2至6，特别优选为3至5。
扁平纤维中特别优选的是扁平玻璃纤维。
扁平玻璃纤维的横截面轴长度为3μm至30μm。副横截面轴的长度优选为3μm至20μm，特别优选为4μm至10μm，主横截面轴的长度为6μm至40μm，特别优选为12μm至30μm。
颗粒状填料优选地选自白云石、硅酸盐、石英、滑石、云母、高岭土、珍珠岩、二氧化硅、沉淀二氧化硅或热解二氧化硅、硅藻土、二氧化钛、碳酸镁、氢氧化镁、氢氧化铝、研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙、白垩、钙、石灰石粉、板岩粉、长石、碳酸钡、硫酸钡、合成片状硅酸盐、天然片状硅酸盐、永磁或可磁化的金属或合金、玻璃片、玻璃球、中空玻璃球、中空球形硅酸盐填料及其混合物。优选地，颗粒状填料选自硅酸盐、石英、滑石、云母、高岭土、珍珠岩、二氧化硅、沉淀二氧化硅或热解二氧化硅、硅藻土、二氧化钛、碳酸镁、氢氧化镁、氢氧化铝、研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙、白垩、钙、石灰石粉、板岩粉、长石、碳酸钡、硫酸钡、合成片状硅酸盐、天然片状硅酸盐、玻璃片、玻璃球、中空玻璃球、中空球形硅酸盐填料及其混合物。非常特别优选地，颗粒状填料选自硅酸盐、滑石、云母、高岭土、二氧化钛、研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙、白垩、石灰石粉、板岩粉、合成片状硅酸盐、天然片状硅酸盐、玻璃片、玻璃球、中空玻璃球及其混合物。
优选将至少一种纤维状填料或针状填料或至少一种纤维状填料或针状填料与至少一种颗粒状填料的混合物用作根据本发明的聚酰胺模塑料中的填料(组分(II))。
如果使用至少一种纤维状填料或针状填料与至少一种颗粒状填料的混合物，则颗粒状填料的比例最多占填料总量的一半，优选最多三分之一，特别优选最多四分之一。
特别优选地，仅纤维状填料或针状填料用作根据本发明的聚酰胺模塑料中的填料。
组分(III)
根据本发明的一个优选实施方案，至少一种添加剂(组分(C))选自无机稳定剂和有机稳定剂，特别是抗氧化剂、抗臭氧剂、光稳定剂，特别是紫外线稳定剂、紫外线吸收剂或紫外线阻隔剂，模具润滑剂、染料、标记剂、颜料、炭黑、石墨、石墨烯、聚酰胺低聚物、碳纳米管、光致变色剂、静电抑制剂、脱模剂、防黏连剂、扩链添加剂、缩链添加剂、荧光增白剂、IR吸收剂、NIR吸收剂、无卤素阻燃剂、金属颜料、金属片、涂覆金属的颗粒及其混合物。
借助于具有三重检测器的凝胶渗透色谱法(GPC)测定聚酰胺低聚物的数均摩尔质量优选为1000g/mol至6000g/mol，特别优选为2500g/mol至4500g/mol。
至少一种添加剂也可以以母料形式添加。聚酰胺优选用作母料的基础聚合物。该聚酰胺优选地选自PA 6、PA 66、PA 12、PA 1012、PA 1212、PA 6/12、PA 6/66、PA 6/69及其混合物，或由共聚酰胺(A)本身组成。
模塑制品
根据本发明同样提供了可以由前述共聚酰胺或模塑料制备的模塑制品。根据本发明的模塑制品可以由本发明的共聚酰胺或聚酰胺模塑料通过常规的加工技术例如注塑方法来制备。
在一个优选的实施方案中，模塑制品选自汽车乘客车厢或后备箱中、家用、机械工程中、电气设备、电子设备、家用电器、家具上具有功能或不具有功能的非喷漆可见的部件，特别是风扇叶片、变速杆、摇杆开关、按钮、旋转控件、带子、座椅调节操作元件、转向柱上的操作元件、操作杆、操作元件、抽屉、配件支架、饮料架、行李钩、盖、灯开关、剃须刀头、剪刀零件、螺杆，特别是用于胰岛素泵的螺杆，壳体和装饰元件。
用途
本发明还涉及根据本发明的上述聚酰胺模塑料在制备汽车乘客车厢或后备箱中、家用、机械工程中、电气设备、电子设备、家用电器、家具上具有功能或不具有功能的非喷漆可见的部件中的用途，该部件特别是风扇叶片、变速杆、摇杆开关、按钮、旋转控件、带子、座椅调节操作元件、转向柱上的操作元件、操作杆、操作元件、抽屉、配件支架、饮料架、行李钩、盖、灯开关、剃须刀头、剪刀零件、螺杆，特别是用于胰岛素泵的螺杆，壳体和装饰元件。
将参考以下实施例更详细地解释根据本发明的主题，而不旨在将其限制于此处所示的具体实施方案。
实施例和对比例
测量方法
相对黏度
根据ISO 307(2007)在20℃下测定相对黏度。为此，将0.5g聚合物球团称入100ml间甲酚中；基于标准的第11节，根据RV＝t/t0进行相对黏度(RV)的计算。
玻璃化转变温度(Tg)、结晶热、熔化热和熔点
根据SO 11357-3(2013)对球团进行测定。
在三个加热步骤中的每一个以加热速率为20K/min进行差示扫描量热法(DSC)。第一次加热后以20K/min的速度冷却。第二次加热后，将样品在干冰中淬灭。在第三次加热时确定玻璃化转变温度(Tg)，在第二次加热时确定熔点。在第一次加热后的冷却中确定结晶温度和结晶速率。最大峰值温度指定为熔点。使用“半高”法确定玻璃化转变范围的中心，在此指定为玻璃化转变温度(Tg)。
在60°的光泽度值
根据DIN EN ISO 2813(2015)，在光泽度仪(ATP Messtechnik GmbH，德国)上在23℃下在尺寸为60x 60x 2mm的板上测定在60°的测量角度下的光泽度值。指示以光泽度单位(GU)表示。
弹性模量
弹性模量的测定根据ISO 527(2012)在23℃下以1mm/min的拉伸速度在根据标准ISO/CD 3167(2003)制备的ISO拉伸棒(类型A1，质量170x20/10x4)上进行。
摩尔质量
摩尔质量的测定是通过具有三重检测器：折射率、黏度和光散射(7°和90°)的凝胶渗透色谱法(GPC)进行的。
将样品溶解在六氟异丙醇(HFIP)(1ml中约5mg聚合物)中进行测量，并在灌装前用一次性注射器过滤器过滤在小瓶中。
装置：Malvern OMNISEC GPC-系统
软件：Malvern OMNISEC Version 10.41
柱：Malvern HFIP3000+HFIP6000M
300x7.8mm，10μm粒度
洗脱液：具有0.1M三氟乙酸钾的HFIP
柱温：40℃
检测器温度：40℃
流速：1.0ml/min
使用三重检测法确定分子量(数均Mn和重均Mw)。GPC系统的校准使用单分散的PMMA标准品进行。分别进行三次确定。给出了分子量的算术平均值。
溶剂HFIP以HPLC品质从德国Fluorochem购得，三氟乙酸钾购自瑞士Sigma-Aldrich。
一次性过滤器可从瑞士Chemie Brunschwig获得，其名称为SFPTFE0250022NBC(PTFE膜，孔径0.45μm，过滤器直径25mm)。
一次性过滤器可从德国的VWR International GmbH获得。
制备测试样品
使用水含量小于0.1重量％的球团来制备测试样品。
测试样品用阿博格(Allburger)420 C 1000-250型注塑机制备。在此过程中，使用了从进料到喷嘴的上升和下降的气缸温度。
ISO拉伸杆
气缸温度：260/265/270/275/280/275℃
模具温度：110℃
板：60x60x2mm
气缸温度：270/275/280/285/290/285℃
模具温度：110℃
使用抛光工具制造板。
除非另有说明，否则试样应在干燥状态下使用；为此，在注塑后将它们在干燥环境中在室温下，即在硅胶上存储至少48小时。
根据ISO 1110，将用于回潮状态下的表面光泽度测量的60×60×2mm板在70℃和62％相对湿度下存储7天。
原料
实施例和对比例中使用的单体纪录在表1中，所用聚酰胺模塑料的组分(II)和组分(III)记录在表2中。
表1实施例和对比例中使用的材料
Figure BDA0002625028310000131
表2实施例和对比例中使用的组分(II)和组分(III)
Figure BDA0002625028310000141
共聚酰胺的一般制备规则
根据本发明的共聚酰胺的制备以本身已知的方式在已知的可搅拌的高压釜中进行，该高压釜具有显示容器和反应容器。
去离子水存在于显示容器中，并添加了单体和可能的添加剂。然后用氮气进行多次惰化处理。加热至180℃至230℃，同时在为获得均匀溶液所采用的压力下搅拌。将该溶液通过筛网泵入反应容器中，并在最大30巴的压力下加热至所需的反应温度250℃至300℃。在压力阶段，反应体系在反应温度下保持2小时至4小时。在随后的膨胀阶段中，压力会在1小时至2小时内降至大气压，温度可能会略有下降。在随后的脱气阶段中，反应体系在大气压和250℃至300℃的温度下保持0.5小时至6小时。聚合物熔体以线料形式排出，在水浴中冷却至10℃至80℃，然后制粒。将球团在氮气下或真空中在60℃至120℃下干燥至水含量小于0.1重量％。
促进缩聚反应的合适的催化剂是含磷的酸，例如H3PO2、H3PO3、H3PO4、它们的盐或有机衍生物。相对于聚酰胺，催化剂优选以0.01重量％至0.5重量％，特别优选0.03重量％至0.1重量％的量混合。
用于避免在脱气期间形成泡沫的合适的消泡剂是含水的10％乳液，其包含硅氧烷或硅氧烷衍生物，并且优选以相对于聚酰胺的0.01重量％至1.0重量％，特别优选0.01重量％至0.10重量％的量使用。
相对黏度的设定以及摩尔质量的设定可以以本身已知的方式例如通过单官能胺或羧酸和/或双官能二胺或二羧酸作为链调节剂来进行。根据本发明的用于共聚酰胺的优选的单官能链调节剂是苯甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、癸酸、月桂酸、硬脂酸、2-乙基己酸、环己酸、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、2-乙基己胺、正辛胺、正壬胺、正十二胺、正十四胺、正十六胺、硬脂胺、环己胺、3-(环己基氨基)丙胺、甲基环己胺、二甲基环己胺、苄胺、2-苯乙胺、苯胺或三丙酮二胺。链调节剂可单独使用或组合使用。其他单官能化合物也可以用作链调节剂，其可以与氨基或与酸基反应，例如酸酐、异氰酸酯、酰卤、酰胺或酯。单官能链调节剂的典型使用量为每千克共聚酰胺10mmol至200mmol。
根据实施例2的共聚酰胺的制备
下面将说明根据实施例2的本发明的共聚酰胺PA66/1,3-BAC6的制备：
将1.80kg去离子水置于20L高压釜的显示容器中，然后将3.68kg的1,6-己二酸在1.63kg的1,3-双(氨基甲基)环己烷、1.63kg的1,6-己二胺、作为消泡剂的1.2g AntifoamRD的10重量％的乳液中搅拌，最后加入15g苯甲酸作为链控制剂。然后，该过程按如下步骤进行：
·惰化10次后加热至210℃。将均相溶液通过筛泵入210℃的反应容器中。
·在搅拌的同时将反应体系加热至290℃，并在20巴的压力下保持2小时。在1.5小时内将压力降至大气压，随后在290℃下脱气1小时。
·排出聚合物熔体，在水浴(20℃)中冷却并造粒。将球团在真空(30毫巴)和100℃下干燥至水含量小于0.1重量％。
产品的相对黏度为1.74；玻璃化转变温度为72℃，熔点为220℃。
根据本发明的聚酰胺模塑料的一般制备规则
为了制备根据本发明的聚酰胺模塑料，将组分(I)、(II)和任选的(III)在常规混合机如单轴或双轴挤出机或螺杆捏合机上混合。这些组分在这里单独计量或以干共混物的形式通过重量或体积计量车供应到进料器中或分别进料到侧进料器中。
如果使用添加剂(组分(III))，则可以直接引入或以母料形式引入。母料的载体材料优选是聚酰胺或聚烯烃。对于聚酰胺，共聚酰胺(I)特别适合于此。
将共聚酰胺的干燥球团和任选的添加剂(III)在密闭容器中混合以制备干共混物。借助摆动混合机、转鼓混合机或转鼓干燥机将该混合物均化10分钟至40分钟。均化可以在干燥的保护性气体下进行，以避免水分吸收。
在250℃至310℃的设定气缸温度下进行混合，第一气缸的温度可以设置为低于90℃。脱气可以在喷嘴前进行。这可以借助于真空或大气压进行。熔体以线料形式排出，在水浴中冷却至10℃至80℃，随后制粒。或者，熔体也可以通过带有切割装置的多孔板压入水浴中，切出的球团可以在后处理途径中分离(水下造粒)。将球团在氮气下或真空中在60℃至120℃下干燥至水含量小于0.1重量％。
根据实施例18的聚酰胺模塑料的制备
将从实施例2得到的共聚酰胺的干燥球团与添加剂(IIIM)混合，形成干共混物，并且实际上以表6中实施例18所示的比例混合。借助于转鼓混合机将该混合物均质约20分钟。
聚酰胺模塑料是在Werner&Pfleiderer ZSK 25型双轴挤出机上制备的。在这里通过计量秤将干共混物计量加入进料中。玻璃纤维(II-1)借助于计量秤和侧进料器6在喷嘴之前的容纳区域被输送到熔体中。
第一外壳的温度设置为50℃；其余外壳的温度为260℃至280℃。速度为250转/分钟，产量为15kg/h。没有发生脱气。将熔融线料在水浴中冷却、切割，并将得到的球团在100℃下在真空(30毫巴)中干燥24小时至水含量小于0.1重量％。
实验结果
确定根据本发明的共聚酰胺的相对黏度(RV)、玻璃化转变温度、熔点、结晶温度和结晶速率。表3中示出了根据本发明的实施例1至5的对应值，表4中示出了根据本发明的实施例6至12的对应值，表5中示出了对比例13至16的对应值。
在实施例和对比例中制备或使用的所有共聚物均包含Antifoam RD 10重量％的乳液(硅酮乳液，制造商：比利时Dow Corning S.A.)作为消泡剂，苯甲酸作为链调节剂。
检测了实施例17至32的根据本发明的模塑料的表面光泽度值和弹性模量。这些检测结果示于表6和表7中。
在相同的测量条件下，同样检测了对比例33至37的不是根据本发明的模塑料的表面光泽度和弹性模量。对比例的结果记录在表8中。
表3根据本发明的实施例1至实施例5的共聚酰胺
Figure BDA0002625028310000171
*RV相对黏度是在20℃下，将0.5g聚酰胺溶于100ml间甲酚的溶液测得的。
*第三次加热的值
**第二次加热的值
***第一次加热后的冷却值
Figure BDA0002625028310000181
表5实施例13至实施例16的共聚酰胺
Figure BDA0002625028310000191
*RV相对黏度是在20℃下，将0.5g聚酰胺溶于100ml间甲酚的溶液测得的。
*第三次加热的值
**第二次加热的值
***第一次加热后的冷却值
c第一次加热后冷却无结晶
Figure BDA0002625028310000201
Figure BDA0002625028310000211
表8实施例33至实施例37的聚酰胺模塑料
Figure BDA0002625028310000221
结果讨论
在将根据实施例1至12的本发明的共聚酰胺与根据对比例13至16的不是根据本发明的共聚酰胺进行比较时，根据本发明的共聚酰胺显示出较低的熔融温度和结晶温度。
与对比例33、34和36的对比材料的板相比，来自根据本发明的共聚酰胺填充有实施例1至12的玻璃纤维的根据实施例17至23和26至32的本发明的聚酰胺模塑料的板不论是在干燥状态还是回潮状态下始终显示出更好的光泽度值。
仅填充矿物或玻璃纤维和矿物的混合物的来自实施例24和实施例25的聚酰胺模塑料的板显示出最佳光泽度结果。
对于填充有玻璃纤维的对比例35的PA 1,3-BAC6，用于检验光泽度值的板只能在模具温度为80℃时注入，因为更高的模具温度会导致明显的弹痕和太长的循环时间。在干燥状态下，虽然光泽度值确实达到了很高的值，但是由于回潮过程中发生后结晶，因此光泽度值大幅度下降。
对比例36的PA 66填充有玻璃纤维的板由于表面质量不足而显示出其不适用于可见部件。
如从对比例37的聚酰胺模塑料中可以看出，为了能够获得至少5000MPa的弹性模量，根据本发明的聚酰胺模塑料必须包含填料。

Claims (12)

1.一种半结晶共聚酰胺，其由以下单体(a1)至(a5)形成：
(a1)23摩尔％至37.5摩尔％的1,6-己二胺；
(a2)12.5摩尔％至22摩尔％的1,3-双(氨基甲基)环己烷；
(a3)0摩尔％至5摩尔％的至少一种不同于单体(a1)和(a2)的具有2个至35个碳原子的二胺；
(a4)45摩尔％至50摩尔％的1,6-己二酸；和
(a5)0摩尔％至5摩尔％的至少一种不同于单体(a4)的具有2个至44个碳原子的二羧酸；
其中单体(a1)、(a2)和(a3)的比例是相对于所用二胺总和的比例，并且合计为50摩尔％；并且
其中单体(a4)和(a5)的比例是相对于所用二羧酸总和的比例，并且合计为50摩尔％；并且
其中单体(a1)至(a5)合计为100％。
2.根据权利要求1所述的共聚酰胺，其特征在于
·单体(a1)在共聚酰胺中的比例为23摩尔％至35摩尔％，优选为25摩尔％至32.5摩尔％，特别优选为27.5摩尔％至32.5摩尔％；和/或
·单体(a2)在共聚酰胺中的比例为14摩尔％至22摩尔％，优选为16摩尔％至20摩尔％，特别优选为17.5摩尔％至20摩尔％；和/或
·单体(a3)在共聚酰胺中的比例为0摩尔％至2.5摩尔％，
其中单体(a1)、(a2)和(a3)的比例是相对于所用二胺总和的比例，并且合计为50摩尔％。
3.根据前述权利要求中任一项所述的共聚酰胺，其特征在于
·单体(a4)在共聚酰胺中的比例为47.5摩尔％至50摩尔％；和/或
·单体(a5)在共聚酰胺中的比例为0摩尔％至2.5摩尔％，
其中单体(a4)和(a5)的比例是相对于所用二羧酸总和的比例，并且合计为50摩尔％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的共聚酰胺，其特征在于
至少一种单体(a3)优选地选自乙二胺、丁二胺、戊二胺、甲基戊二胺、1,8-辛二胺、甲基辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、三甲基六亚甲基二胺、1,4-环己二胺、1,3-环己二胺、双-(4-氨基-3-甲基-环己基)甲烷、双-(4-氨基-环己基)甲烷、异佛尔酮二胺、1,4-双(氨基甲基)环己烷、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、双(氨基环己基)丙烷及其烷基衍生物、降冰片烷二胺和双(氨基甲基)降冰片烷；和/或
至少一种单体(a5)选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、1,9-壬二酸、1,10-癸二酸、1,11-十一烷二酸、1,12-十二烷二酸、1,13-十三烷二酸、1,14-十四烷二酸、1,15-十五烷二酸、1,16-十六烷二酸、1,17-十七烷二酸、1,18-十八烷二酸、花生酸、日本酸、山萮酸、环己烷二甲酸、苯基茚满二羧酸、亚苯基二氧二乙酸和具有35个或44个碳原子的二聚体脂肪酸。
5.根据前述权利要求中任一项所述的共聚酰胺，其特征在于所述共聚酰胺在20℃下取0.5g在100ml间甲酚中测量的相对黏度为1.45至2.10，特别优选为1.50至2.05，非常特别优选为1.55至1.98。
6.根据前述权利要求中任一项所述的共聚酰胺，其特征在于所述共聚酰胺具有以下性质中的至少一种：
·玻璃化转变温度为50℃至200℃，优选60℃至190℃，特别优选65℃至90℃；和/或
·熔融温度为180℃至260℃，优选205℃至245℃，特别优选210℃至235℃；和/或
·结晶温度为130℃至200℃，优选140℃至200℃；和/或
·结晶速率为12J/g min至50J/g min，优选为15J/g min至47J/g min，特别优选为23J/g min至45J/g min。
7.一种聚酰胺模塑料，其包含至少一种根据前述权利要求中任一项所述的共聚酰胺。
8.根据权利要求7所述的聚酰胺模塑料，其由以下成分组成：
I)22重量％至70重量％的至少一种根据权利要求1至7中任一项所述的共聚酰胺；
II)30重量％至70重量％的至少一种填料；和
III)0重量％至8重量％的至少一种添加剂，
其中组分(III)不同于组分(II)，并且其中组分(I)至(III)的比例合计为100重量％。
9.根据权利要求7或8所述的聚酰胺模塑料，其特征在于由所述聚酰胺模塑料制成的模塑制品具有以下性质中的至少一种：
·根据ISO 527测定的弹性模量为至少5000MPa，优选至少8000MPa，特别优选至少12000MPa；和/或
·根据DIN EN 2813(2015)在60°干燥状态下确定的光泽度值为70GU至100GU；和/或
·根据DIN EN 2813(2015)在60°回潮状态下确定的光泽度值为60GU至100GU。
10.一种由根据前述权利要求1至6中任一项所述的共聚酰胺或由前述权利要求7至9中任一项所述的聚酰胺模塑料能够制备的模塑制品。
11.根据权利要求10所述的模塑制品，其特征在于所述模塑制品选自汽车乘客车厢或后备箱中、家用、机械工程中、电气设备、电子设备、家用电器、家具上具有功能或不具有功能的非喷漆可见的部件。
12.根据权利要求1至6中任一项所述的共聚酰胺或根据权利要求7至9中任一项所述的聚酰胺模塑料用于制造汽车乘客车厢或后备箱中、家用、机械工程中、电气设备、电子设备、家用电器、家具上具有功能或不具有功能的非喷漆可见的部件的用途。
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