KR101203339B1 - 아라미드 섬유 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 태양광, 공기, 수분 등의 외부 환경에 장시간 노출되어도 변색이 잘 되지 않도록 향상된 내변색성을 갖는 아라미드 섬유 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 아라미드 섬유는, 방향족 디아민과 방향족 디엑시드 할라이드를 중합시켜 제조한 방향족 폴리아미드 중합체를 방사하여 제조한 아라미드 섬유에 있어서, 상기 아라미드 섬유는 변색을 방지하기 위한 안정제를 포함한다.

변색, 안정제, 아라미드

Description

아라미드 섬유 및 그 제조방법{Aramid Fiber and Method for Manufacturing The Same}

본 발명은 아라미드 섬유 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 태양광, 공기, 수분 등의 외부 환경에 장시간 노출되어도 변색이 잘 되지 않도록 향상된 내변색성을 갖는 아라미드 섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 아라미드 섬유로 통칭되는 전방향족 폴리아미드 섬유는, 벤젠 고리들이 아미드기(CONH)를 통해 직선적으로 연결된 구조를 갖는 파라계 아라미드 섬유와 그렇지 않은 메타계 아라미드 섬유를 포함한다. 파라계 아라미드 섬유는 고강도, 고탄성, 저수축 등의 우수한 특성을 가지고 있는데, 5mm 정도 굵기의 가느다란 실로 2톤의 자동차를 들어올릴 정도의 막강한 강도를 가지고 있어 방탄 용도로 사용될 뿐만 아니라, 우주항공 분야의 첨단 산업에서 다양한 용도로 사용되고 있다. 또한, 아라미드 섬유는 500℃이상에서 검게 탄화하므로 고내열성이 요구되는 분야에서도 각광을 받고 있다.

아라미드 섬유는 방향족 디아민과 방향족 디엑시드 할라이드를 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 중합용매 중에서 중합시킴으로써 전방향족 폴리아미드 중합체를 제조하는 공정, 이 중합체를 농황산 용매에 용해시켜 방사도프를 제조하는 공정, 상기 방사도프를 방사구금을 통해 방사한 후 방사물을 비응고성 유체 및 응고욕조를 순차적으로 거치도록 함으로써 필라멘트를 제조하는 공정, 및 상기 필라멘트를 수세, 건조 및 열처리하는 공정을 거쳐 제조된다.

이와 같이 제조된 종래의 아라미드 섬유는 초기에는 엷은 노란색을 띠지만, 태양광, 공기, 수분 등의 외부 환경에 장시간 노출될 경우 변색이 발생하는 문제점이 있다. 이러한 아라미드 섬유의 변색은 그 자체만으로 아라미드 섬유의 고객 흡인력을 저하시킬 뿐만 아니라, 아라미드 섬유의 물성, 특히 강도 저하를 수반하는 것으로 알려져 있다.

한편, 전방향족 폴리아미드 중합체를 제조하는 데 사용되는 방향족 디아민은 반응성이 좋아 외부 환경에 노출될 경우 쉽게 변색되고, 이렇게 변색된 방향족 디아민으로부터 얻어진 최종 제품인 아라미드 섬유는 물성이 떨어지고, 고객의 신뢰성을 저하시킨다.

따라서, 본 발명은 위와 같은 관련 기술의 제한 및 단점들에 기인한 문제점들을 방지할 수 있는 아라미드 섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 도출된 것으로서, 본 발명의 이점은 태양광, 공기, 수분 등의 외부 환경에 장시간 노출되어도 변색이 잘 되지 않도록 향상된 내변색성을 갖는 아라미드 섬유 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 특징 및 이점들이 이하에서 기술될 것이고, 부분적으로는 그러한 기술로부터 자명할 것이다. 또는, 본 발명의 실시를 통해 본 발명의 또 다른 특징 및 이점들이 학습되어질 수 있을 것이다.

위와 같은 이점들을 달성하기 위하여, 그리고 본 발명의 목적에 따라, 방향족 디아민과 방향족 디엑시드 할라이드를 중합시켜 제조한 방향족 폴리아미드 중합체를 방사하여 제조한 아라미드 섬유에 있어서, 상기 아라미드 섬유는 변색을 방지하기 위한 안정제를 포함하는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유가 제공된다.

본 발명의 다른 측면으로, 방향족 디아민과 방향족 디엑시드 할라이드를 중합시켜 방향족 폴리아미드 중합체를 제조하는 단계; 상기 방향족 폴리아미드 중합체를 용매에 용해시켜 방사도프를 제조하는 단계; 및 상기 방사도프를 방사함으로써 필라멘트를 제조하는 단계를 포함하되, 상기 방향족 폴리아미드 중합체를 제조 하는 단계는 상기 방향족 디아민에 안정제를 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 또 다른 측면으로, 방향족 디아민과 방향족 디엑시드 할라이드를 중합시켜 방향족 폴리아미드 중합체를 제조하는 단계; 상기 방향족 폴리아미드 중합체를 용매에 용해시켜 방사도프를 제조하는 단계; 상기 방사도프를 방사함으로써 아라미드 필라멘트를 제조하는 단계; 및 상기 아라미드 필라멘트에 안정제를 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법이 제공된다.

본 발명에 의한 아라미드 섬유 및 그 제조방법에 의하면, 아라미드 섬유가 업계에서 요구되는 물성을 만족하면서도, 태양광, 공기, 수분 등의 외부 환경에 장시간 노출되어도 그 고유 색상을 유지할 수 있다. 따라서, 아라미드 섬유의 변색 및 강도 저하로 인한 고객 흡인력 감소를 방지할 수 있는 효과를 갖는다.

방향족 폴리아미드 중합체를 제조하는 데 사용되는 방향족 디아민은 공기 등에 민감하게 반응하여 쉽게 변색이 되고, 이렇게 변색된 방향족 디아민을 사용하여 제조된 아라미드 섬유는 다수의 결점(defect)을 가지게 된다. 이러한 다수의 결점으로 갖는 아라미드 섬유는 물성이 저하되고, 아라미드 섬유의 변색으로 인한 고객의 구매력 감소를 가져올 수 있다.

또한, 아라미드 섬유는 다수의 아민(amine) 또는 엑시드(acid) 말단기를 포함하고 있다. 특히 아민 말단기는 민감한 반응성으로 인하여, 태양광, 공기, 수분 등의 외부 환경에 장시간 노출될 경우 아라미드 섬유는 쉽게 변이된다. 이렇게 변색된 아라미드 섬유는 물성이 급격히 저하되고, 짙은 유색을 띠게 된다.

이에 따라, 본 발명은 아라미드 섬유의 원료인 방향족 아민의 변색을 방지하거나, 또는 제조된 아라미드 섬유를 장시간 보관 또는 사용시 변색 및 강도 저하를 방지할 수 있는 수단을 제공하는 것에 중점을 두고 있다.

상술한 바와 같이 방향족 디아민은 반응성이 매우 좋기 때문에 다른 물질과 쉽게 반응하여 변이될 수 있다. 이와 같이 변이된 방향족 디아민은 변이되지 않은 방향족 디아민과 반응성능이 달라지고 이로부터 제조된 방향족 폴리아미드 중합체(1)는 균일하지 못한 중합도를 가지게 된다. 이렇게 중합도가 불균일한 방향족 폴리아미드 중합체(1)로부터 제조된 아라미드 섬유는 강도 및 탄성률이 저하된다. 또한, 변색된 방향족 디아민으로부터 제조된 아라미드 섬유는 짙은 노란색을 띠게 됨으로써 고객의 구매력을 저하시킨다. 한편, 아민 말단기를 가지고 있는 아라미드 섬유는 외부 환경에 노출되는 경우 쉽게 변색된다.

따라서, 이러한 방향족 디아민 또는 아라미드 섬유의 변색을 방지하기 위해, 본 발명은 상기 방향족 디아민 또는 아라미드 섬유에 안정제(2)를 첨가한다. 이러한 첨가된 안정제(2)는 유기 인계, 페놀계, 힌더드(hindered) 아민계 안정제(2)일 수 있다. 상기 유기 인계 안정제(2) 중에서도 포스핀(phosphine)계 안정제(2)를 사용하여 방향족 디아민을 안정화시킬 수 있다.

상기 포스핀계 안정제(2)의 구체적인 예를 들면, 에틸 포스핀, n-부틸 포스핀, 페닐 포스핀, 디에틸 포스핀, 디(n-부틸) 포스핀, 디페닐포스핀, 트리에틸 포 스핀, 트리(n-부틸) 포스핀, 트리(사이클로헥실)포스핀, 트리페닐포스핀 등이 있다.

이러한 안정제(2)가 첨가된 방향족 디아민은 공기, 수분 등에 노출되더라도 상기 안정제(2)가 외부 물질과 먼저 반응하기 때문에 외부 물질로부터 상기 방향족 디아민이 보호되고, 이로 인해 방향족 디아민이 변색되는 것이 방지된다.

또한, 안정제(2)가 첨가된 아라미드 섬유는 외부 환경에 장시간 노출되더라도 상기 안정제(2)가 외부 물질로부터 아민 말단기를 보호하기 때문에 아라미드 섬유의 변색 및 물성 저하를 방지할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 아라미드 섬유의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 아라미드 섬유의 내부 전체에 안정제(2)가 고르게 분포되어 있다. 한편, 도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 아라미드 섬유의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 제조된 아라미드 섬유는 안정제(2)가 외부에만 부분적으로 분포되어 있다.

중합 단계에서 안정제(2)를 첨가하여 아라미드 섬유를 제조할 경우, 도 1과 같은 아라미드 섬유를 얻을 수 있고, 필라멘트가 형성된 이후 안정제(2)를 처리할 경우, 도 2와 같은 아라미드 섬유를 얻을 수 있다. 왜냐하면, 방향족 폴리아미드 중합체가 필라멘트로 변할 경우, 필라멘트 내부 구조가 치밀해짐으로써 안정제(2)가 필라멘트 내부로 용이하게 침투할 수 없기 때문이다. 도 2와 같은 아라미드 섬유는 안정제(2)가 아라미드 섬유 외부에 분포함으로써 견뢰도가 떨어질 수 있고, 이에 따라 장시간 사용할 경우 색상 유지율이 떨어질 수 있다. 또한, 도 2와 같은 아라미드 섬유는 안정제(2)의 함량이 낮기 때문에 말단기를 충분히 보호하지 못하여 내변색성이 떨어질 수 있다.

반면, 도 1과 같이 안정제(2)가 내부 전체에 고르게 분포된 아라미드 섬유는 더욱 우수한 견뢰도 및 내변색성을 가질 수 있다.

본 발명의 아라미드 섬유는 안정제(2)가 방향족 폴리아미드 중합체(1)에 공중물로 부가되지 않고 분자 사슬과 분자 사슬 사이에 분포되어 있기 때문에, 중합체의 배향결정을 떨어뜨리지 않고, 이에 따라 우수한 강도 및 탄성률을 유지할 수 있다.

상기 아라미드 섬유는 20 내지 10,000ppm의 안정제(2)를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 만일, 상기 안정제(2)의 함량이 20ppm 미만일 경우, 외부 물질로부터 말단기를 충분히 보호하지 못함에 따라 아라미드 섬유가 쉽게 변색되고, 결과적으로 아라미드 섬유의 물성이 급격히 저하된다. 반면, 상기 안정제(2)의 함량이 10,000ppm을 초과할 경우, 변색 방지성능은 우수하나 안정제(2)가 결함(defect)으로 작용함으로써 분자 사슬의 결정배향이 떨어짐에 따라 아라미드 섬유의 강도가 저하된다.

이하, 본 발명의 아라미드 섬유의 제조방법의 실시예들을 구체적으로 설명한다.

우선, 유기용매에 무기염을 첨가하여 중합용매를 제조한다.

상기 유기용매로는 아미드계 유기용매, 우레아계 유기용매, 또는 이들의 혼합 유기용매를 이용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N, N‘-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N, N, N', N'-테트라메틸 우레아(TMU), N, N-디메틸포름아미드(DMF) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.

상기 무기염은 방향족 폴리아미드의 중합도를 증가시키기 위하여 첨가하는 것으로서, 그 구체적인 예로는 CaCl₂, LiCl, NaCl, KCl, LiBr 및 KBr 등과 같은 할로겐화 알칼리 금속염 또는 할로겐화 알칼리 토금속염을 들 수 있으며, 이들 무기염은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 첨가될 수 있다. 상기 무기염의 첨가양이 증가할수록 방향족 폴리아미드의 중합도는 증가되지만 상기 무기염이 과량으로 첨가되면 미처 용해되지 않는 무기염이 존재할 수 있기 때문에, 상기 무기염은 중합용매 전체량에 대해 10 중량% 이하의 범위인 것이 바람직하다. 상기 무기염은 유기용매에 대한 용해도가 좋지 않기 때문에 물을 첨가하여 무기염을 완전히 용해시키고, 그 후에 탈수공정을 통해 물을 제거함으로써 최종적인 중합용매를 제조할 수 있다.

다음, 상기 제조된 중합용매에 소정의 안정제(2)가 첨가된 방향족 디아민을 용해시켜 혼합용액을 제조한다. 상기 첨가된 안정제(2)는 유기 인계, 페놀계, 힌더드(hindered) 아민계 안정제(2)일 수 있고, 상기 유기 인계 안정제(2)는 포스핀(phosphine)계 안정제(2)일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

다음, 상기 혼합용액을 교반하면서 상기 혼합용액에 소정량의 방향족 디엑시드 할라이드를 첨가하여 예비중합시킨다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 예비중합공정은 반응기 내에서 0 ~ 45 ℃로 반응 온도를 유지하며 수행하고, 반응시간은 3 ~ 15분 정도로 충분한 중합 시간을 부여하며, 전방향족 폴리아미드 중합체의 제조에 필요한 방향족 디엑시드 할라이드의 전체량 중 20 ~ 40%만을 예비중합공정 중에 첨가하는 것이 바람직하다.

예비중합공정을 완료한 후, 0 ~ 10℃ 상태로 온도를 낮추고 상기 예비 중합체에 방향족 디엑시드 할라이드를 추가로 첨가하여 최종 중합체를 제조한다. 중합공정에 의해 얻어지는 방향족 폴리아미드 중합체(1)의 구체적인 예는, 폴리(파라페닐렌테레프탈-아미드: PPD-T), 폴리(4,4'-벤즈아닐라이드 테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌-디카복실산 아미드) 또는 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카복실산 아미드)를 들 수 있다.

이어서, 중합반응 중에 생성된 산을 알칼리 화합물을 이용하여 중화시킨다. 상기 알칼리 화합물는 NaOH, Li₂CO₃, CaCO₃, LiH, CaH₂, LiOH, Ca(OH)₂, Li₂O 또는 CaO의 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 탄산염, 알칼리 토금속의 수소화물, 알칼리 토금속의 수산화물, 또는 알칼리 토금속의 산화물로 이루어지는 군에서 선택된다.

염산을 다량 포함하고 있는 강산 상태의 방향족 폴리아미드 용액에 무기 알칼리 화합물을 첨가하면 염산과 신속히 반응하여 중화가 빠르게 진행하지만, 일단 중화가 상당히 진행되어 pH가 7에 접근하면 무기 알칼리 화합물과 염산과의 반응속도가 급격히 감소하여 무기 알칼리 화합물이 미반응 상태로 중화용액에 남게 되며, 이로 인해 중화 완료 후 불용성 무기 알칼리 화합물을 필터로 여과해야 하는 문제가 발생한다. 따라서, 방향족 폴리아미드 용액 중에 불용성 이물의 생성을 방지하 기 위해서, 중화 공정을 여러 번에 나누어 수행할 수 있다.

이어서, 중화공정을 완료하여 산이 제거된 방향족 폴리아미드 중합체(1)를 분쇄한다. 후술하는 추출 공정시 중합체의 입자크기가 너무 크면 중합용매 추출공정에 많은 시간이 소요되며 중합용매 추출효율이 저하되기 때문에, 추출공정 전에 중합체의 입자크기를 작게 하기 위해서 분쇄공정을 수행하는 것이다.

이어서, 분쇄된 방향족 폴리아미드 중합체(1)로부터 중합용매를 추출한다. 중합에 의해 얻어진 방향족 폴리아미드 중합체(1) 내에는 중합 공정을 위해 사용한 중합용매가 함유되어 있기 때문에, 이와 같은 중합용매를 중합체로부터 추출해야 하며, 추출된 중합용매는 중합공정에 재사용할 수 있다. 이와 같은 추출공정은 물을 이용하여 수행하는 것이 가장 효과적이고 경제적이다. 추출공정은 배출구가 구비된 욕조에 필터를 설치하고 상기 필터 위에 크럼 형태의 중합체를 위치시킨 후 물을 부어, 중합체 내에 함유된 중합용매를 물과 함께 상기 배출구로 배출시키는 공정으로 이루어질 수 있다.

다음, 추출공정 후 잔류하는 물을 탈수하고, 그 후 건조 공정을 거쳐 방향족 폴리아미드 중합체(1) 제조를 완료한다.

이어서, 상기 폴리아미드 중합체를 97 내지 102%의 농도를 갖는 농황산 용매에 용해시켜 방사 도프(spinning dope)를 제조한다. 선택적으로, 상기 농황산 대신에 클로로 황산이나 플루오로황산 등도 사용될 수 있다.

상기 방사도프를 방사구금(spinneret)을 이용하여 방사(spinning)한 후 에어 갭(air gap)을 거쳐 응고액이 수용된 응고조(coagulation bath) 내에서 응고시킴으 로써 필라멘트(filament)를 형성한다. 상기 에어 갭은 주로 공기층이나 불활성 기체층도 사용될 수 있으며, 에어 갭의 길이는 0.1 내지 15 cm인 것이 제조되는 필라멘트의 물성 향상에 바람직하다. 상기 방사구금은 0.1 mm 이하의 직경을 갖는 다수의 모세관을 갖는다. 만약 방사구금에 형성된 모세관의 직경이 0.1 mm를 초과할 경우에는 생성되는 필라멘트의 분자 배향성이 나빠짐으로써 결과적으로 필라멘트의 강도가 낮아지는 결과를 야기하게 된다. 상기 응고액은 물, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 알코올, 또는 이들의 혼합물에 황산이 첨가될 수 있으며, -20 내지 +90℃로 유지된다. 방사구금을 통과한 방사물이 응고액을 통과하게 되면 방사물 내의 황산이 제거되면서 필라멘트가 형성되는데, 황산이 방사물 표면으로부터 급격히 제거되면 그 내부에 함유된 황산이 미처 빠져나가기 전에 표면이 먼저 응고되어 필라멘트의 균일도가 떨어지는 문제가 발생할 수 있기 때문에, 방사물 표면으로부터 황산이 급격히 빠져나오는 것을 방지하기 위하여 응고액에 황산을 첨가하는 것이다.

이어서, 얻어진 필라멘트에 잔존하는 황산을 제거한다. 방사 도프의 제조에 사용된 황산은 방사물이 응고조를 통과하면서 대부분 제거되기는 하지만 완전히 제거되지 않고 잔존할 수 있다. 또한 방사물로부터 황산이 균일하게 빠져나오게 하기 위하여 응고조의 응고액에 황산을 첨가할 경우, 얻어지는 필라멘트에는 황산이 잔존할 확률이 높다. 필라멘트에 잔존하는 황산은 그 양이 아무리 소량이라 할지라도 아라미드 섬유 특성에 악영향을 미칠 수 있기 때문에, 필라멘트에 잔존하는 황산을 완전히 제거하는 것이 매우 중요하다. 필라멘트에 잔존하는 황산은 물, 또는 물과 알칼리 용액의 혼합용액을 이용한 수세공정을 통해 제거될 수 있다. 상기 수세 공 정은 다단계로 수행할 수도 있는데, 예를 들면, 황산을 함유한 필라멘트를 0.3 내지 1.3%의 가성 수용액(aqueous caustic solution)으로 1차 수세를 한 후, 0.01 내지 0.1%의 더 묽은 가성 수용액으로 2차 수세를 할 수 있다.

이렇게 수세된 아라미드 필라멘트를 건조시킨다. 가열된 건조 롤(drying roll)에 필라멘트가 닿는 시간을 조절하거나, 상기 건조 롤의 온도를 조절함으로써 필라멘트의 수분 함유량을 조절할 수 있다. 건조 롤은 소정의 수단에 의해 가열되며, 가열된 롤로부터 과도한 열이 방출되어 열손실이 발생하는 것을 방지하기 위하여 상기 건조 롤은 최소한 부분적으로 열 차단 수단에 의해 둘러싸이는 것이 바람직하다.

이어서, 건조가 완료된 필라멘트를 지관에 감는다. 방사권취속도는 300 내지 1,500 m/분이다.

이와 같이 중합단계에서 안정제(2)가 첨가되어 제조된 아라미드 섬유는, 도 1에 나타낸 바와 같이 아라미드 섬유 내부에 안정제(1)가 고르게 분포됨으로써, 하기 식과 같은 아라미드 섬유의 안정제의 분포 불균일도를 만족한다. 즉, 안정제(1)가 아라미드 섬유 내부에 고르게 분포됨에 따라, 상술한 바와 같이 제조된 아라미드 섬유는 낮은 안정제의 분포 불균일도를 갖는다.

a≥b 경우 0≤[│a-b│×100]/a≤50, b>a 경우 0≤[│a-b│×100]/b≤50

(단, a는 중심부에서의 단위면적당 안정제 평균 개수, b는 외측부에서의 단위면적당 안정제 평균 개수)

따라서, 도 1과 같은 아라미드 섬유는 광, 수분, 공기 등의 외부 환경에 장 기간 노출되더라도, 상기 안정제(2)에 의해 말단기가 보호됨으로써 아라미드 섬유의 변색이 방지된다. 또한, 방향족 디아민의 변색을 방지함으로써, 제조된 아라미드 섬유는 우수한 강도 및 탄성률을 가질 뿐만 아니라 거의 색을 띠지 않기 때문에 고객의 구매력을 향상시킬 수 있다.

선택적으로 본 발명은, 안정제(2)를 중합 단계에서 첨가하여 아라미드 섬유를 제조하는 대신, 방향족 폴리아미드 중합체가 필라멘트로 형성된 단계 이후에 상기 필라멘트에 안정제(1)를 처리할 수 있다.

상기 필라멘트에 안정제(1)를 처리하는 공정은 방사도프가 방사된 후 건조 및 권취하기 전에 필라멘트에 안정제(1)를 처리하여 수행될 수 있다.

또한, 통상의 방법으로 제조된 아라미드 섬유에 별도의 안정제(1) 처리 장치를 이용하여 안정제를 처리할 수도 있고, 통상의 방법으로 제조된 아라미드 섬유를 원단으로 만든 후 후가공 공정 중에 상기 원단에 안정제(1)를 처리할 수 있는데, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 필라멘트에 안정제(1)를 부여하는 방법은 통상의 다양한 방법을 통해 수행될 수 있다. 즉, 디핑(dipping) 방식, 스프레이(spray) 방식 등을 이용하여 필라멘트에 안정제(1)를 투입할 수 있다.

이와 같이 제조된 아라미드 섬유는 도 2와 같이 안정제(1)가 아라미드 섬유 외부에 다수 분포되어 있다. 따라서, 도 2와 같은 아라미드 섬유는 도 1과 같은 아라미드 섬유 대비, 내변색성 및 물성이 다소 떨어질 수 있다.

상술한 바와 같이 제조된 아라미드 섬유를 광케이블 등에 사용할 경우, 장시 간 동안 광케이블 등을 안전하게 보고할 수 있다. 또한, 본 발명의 아라미드 섬유를 방탄 제품에 사용할 경우, 방탄 성능을 장시간 유지할 수 있어 고객의 신뢰감을 향상시킬 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐으로 이것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 않는다.

1. 중합 단계에서 안정제 첨가

실시예 1

N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 CaCl₂ 7 중량% 첨가한 중합용매 100 ㎖에 안정제(2)로 트리페닐포스핀(tri-phenylphosphine)이 1,000ppm 첨가된 파라-페닐렌디아민 5.00g을 용해시켜 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액에 테레프탈로일 디클로라이드 3.18g을 첨가하고 500rpm의 회전력으로 6분 동안 반응시킴으로써 예비중합체를 제조하였다. 이 예비 중합체에 테레프탈로일 디클로라이드 5.61g을 추가로 첨가하고 15분 동안 반응시킴으로써 폴리(파라페닐렌테레프탈-아미드: PPD-T) 중합체를 제조한 후 이를 98%의 농황산 용매에 용해시켜 방사 도프(spinning dope)를 제조하였다.

상기 방사도프를 방사구금을 이용하여 방사한 후 에어 갭을 거쳐 응고조 내에서 응고시킴으로써 아라미드 필라멘트를 얻었고, 이 아라미드 필라멘트를 알카리 성 용액으로 수세하였다.

수세 처리된 아라미드 필라멘트를 150℃의 온도에서 3초 동안 건조시킨 후 이를 보빈에 권취함으써 아라미드 섬유를 완성하였다.

실시예 2

전술한 실시예 1에서, 상기 안정제(2)로 트리페닐포스핀을 사용하는 대신 페놀계인 Irganox1010(CIBA Chem.)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아라미드 섬유를 제조하였다.

실시예 3

전술한 실시예 1에서, 상기 안정제(2)로 트리페닐포스핀을 사용하는 대신 힌더드 아민계인 Tinuvin-292(CIBA Chem.)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아라미드 섬유를 제조하였다.

실시예 4 내지 9

전술한 실시예 1에서, 상기 안정제(2)를 파라-페닐렌디아민에 대해 각각 10ppm, 500ppm, 3000ppm, 6000ppm, 9000ppm, 및 12000ppm 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아라미드 섬유를 제조하였다.

비교예

전술한 실시예 1에서, 상기 안정제(2)가 첨가되지 않은 파라-페닐렌디아민을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아라미드 섬유를 제조하였다.

위 실시예 1 내지 9 및 비교예에 의해 얻어진 아라미드 섬유 각각에 대하여 색상 유지율, 강도 유지율, 및 탄성률 유지율을 아래의 방법으로 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.

색상 유지율(△L) 측정

아라미드 섬유의 색은 KURABO사의 COLOR-7X를 사용하여 측정한 L값으로 정의되며, “색변화”는, 초기 색이 L1인 아라미드 섬유를 Black Panel Temperature( 65 + 3℃), Exposure Light Source(Xenon-Arc), Irradiance(0.35W/m² @ 340nm), Exposure Cycle(102min of Light only / 18min Light and Water Spray) 조건 하에서 24h 동안 방치하였을 경우 발생하는 색변화(△L)를 측정하였다.

강도 유지율(%) 및 탄성률 유지율(%) 측정

후술할 조건 하에서 방치 후 및 방치 전 아라미드 섬유의 강도(g/d) 및 탄성률(g/d)은, 인스트론 시험기(Instron Engineering Corp, Canton, Mass)에서 길이가 25㎝인 샘플이 파단될 때의 강력(g)을 측정한 후 이를 샘플의 데니어(denier)로 나눔으로써 샘플의 강도 및 탄성률을 구하였다. 이때, 인장속도는 300㎜/분으로 하였고, 초하중은 섬도×1/30g으로 하였다. 이때, 5개의 아라미드 섬유 샘플을 테스트 한 후 그 평균값으로 구하였다.

실시예 및 비교예로부터 제조된 아라미드 섬유의 방치 조건은, Q-UV 장치(CLEVELAND, 26200 First)에서 45℃의 온도에서 1008 시간이었다.

상술한 방법에 의해 측정된 방치 전후의 강도 및 탄성률 값을 하기의 식을 이용하여 계산하였다.

강도 유지율(%) = (방치후 강도/방치전 강도)×100

탄성률 유지율(%) = (방치후 탄성률/방치전 탄성률)×100

구분	색상 유지율(△L)	방치전 강도(g/d)	강도 유지율(%)	방치전 탄성률(g/d)	탄성률 유지율(%)
실시예 1	-13.0	24.3	73.5	778	96.3
실시예 2	-17.5	23.5	70.2	766	91.1
실시예 3	-16.3	23.9	72.3	785	92.5
실시예 4	-14.3	23.7	71.7	781	90.5
실시예 5	-14.0	23.9	72.4	793	93.2
실시예 6	-13.9	24.3	71.9	753	95.5
실시예 7	-14.1	24.1	70.8	788	97.1
실시예 8	-14.3	24.0	73.1	762	93.2
실시예 9	-14.9	23.6	72.9	770	94.6
비교예	-19.0	24.2	72.1	762	89.7

2. 아라미드 필라멘트 형성 이후 단계에서 안정제 첨가

실시예 10

전술한 실시예 1에서, 상기 안정제(2)를 파라-페닐렌디아민에 첨가하는 대신, 통상의 방법으로 제조된 아라미드 섬유에 디핑 방식에 의해 안정제(2)를 부여하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아라미드 섬유를 제조하였다. 이때, 상기 디핑 방식은 안정제 농도는 10중량%, 함침 시간은 3초, 건조 온도는 150℃인 상태에서 수행하였다.

위 실시예 1 및 실시예 10에 의해 얻어진 아라미드 섬유 각각에 대하여 안정제의 분산 불균일도를 아래의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

아라미드 섬유의 안정제의 분포 불균일도 측정

EDX(Hitachi, L4300) 장치를 이용한 맵핑(mapping) 방법을 통해 아라미드 모노 필라멘트(mono filament)의 단면(f)에 분포된 안정제(2)의 형상을 도 3과 같이 도시할 수 있었다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 상기 아라미드 모노 필라멘트의 단면의 내접원(C1)을 도시한 후, 상기 내접원의 중심(C)을 기준으로 상기 내접원 반지름(r)의 4분의 3 반지름을 갖는 가상의 원(C2)을 도시한다. 상기 가상의 원(C2)을 포함한 안쪽을 중심부로 상기 중심부의 바깥쪽을 외측부로 한다. 상기 중심부의 안정제 개수를 중심부의 면적(S2)으로 나눈 값을 b라고 하고, 상기 외측부의 안정제 개수를 외측부의 면적(S1)으로 나눈 값을 a라고 한다. 다음, 하기의 식을 이용하여 아라미드 섬유의 안정제의 분포 불균일도를 측정한다.

a≥b 경우 0≤[│a-b│×100]/a≤50, b>a 경우 0≤[│a-b│×100]/b≤50

구분	안정제 처리 단계	안정제의 분포불균일도
실시예 1	중합단계	33.5
실시예 10	후가공단계	100

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 아라미드 섬유의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.

도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 아라미드 섬유의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.

도 3은 본 발명의 아라미드 모노 필라멘트의 단면에 분포된 안정제의 분포 불균일도의 측정방법을 설명하기 위한 개략도이다.

< 도면의 주요 부분에 대한 설명 >

1 : 방향족 폴리아미드 중합체 2 : 안정제

Claims (8)

1. 파라-페닐렌디아민과 테레프탈로일 디클로라이드를 중합시켜 제조한 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드) 중합체를 방사하여 제조한 파라-아라미드 섬유에 있어서,

   상기 파라-아라미드 섬유는, 변색 방지를 위하여, 에틸 포스핀, n-부틸 포스핀, 페닐 포스핀, 디에틸 포스핀, 디(n-부틸) 포스핀, 디페닐 포스핀, 트리에틸 포스핀, 트리(n-부틸) 포스핀, 트리(사이클로헥실) 포스핀, 및 트리페닐 포스핀으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 포스핀계 안정제를 포함하고,

   상기 파라-아라미드 섬유내의 상기 포스핀계 안정제의 분포 불균일도가 하기식을 만족하는 것을 특징으로 하는 파라-아라미드 섬유:

   a≥b 경우 0≤[│a-b│×100]/a≤50, b>a 경우 0≤[│a-b│×100]/b≤50

   (단, a는 중심부에서의 단위면적당 상기 포스핀계 안정제의 평균 개수이고, b는 외측부에서의 단위면적당 상기 포스핀계 안정제의 평균 개수임).
2. 제1항에 있어서,

   상기 포스핀계 안정제는 상기 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드) 중합체의 분자 사슬과 분자 사슬 사이에 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 파라-아라미드 섬유.
3. 삭제
4. 삭제
5. 제1항에 있어서,

   상기 포스핀계 안정제의 함량은 20 내지 10,000ppm인 것을 특징으로 하는 파라-아라미드 섬유.
6. 파라-페닐렌디아민과 테레프탈로일 디클로라이드를 중합시켜 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드) 중합체를 제조하는 단계;

   상기 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드) 중합체를 용매에 용해시켜 방사도프를 제조하는 단계; 및

   상기 방사도프를 방사함으로써 필라멘트를 제조하는 단계를 포함하되,

   상기 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드) 중합체를 제조하는 단계는 상기 파라-페닐렌디아민에 에틸 포스핀, n-부틸 포스핀, 페닐 포스핀, 디에틸 포스핀, 디(n-부틸) 포스핀, 디페닐 포스핀, 트리에틸 포스핀, 트리(n-부틸) 포스핀, 트리(사이클로헥실) 포스핀, 및 트리페닐 포스핀으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 포스핀계 안정제를 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 파라-아라미드 섬유의 제조방법.
7. 삭제
8. 삭제

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