CN109790375A - 聚合物组合物、模塑部件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物组合物，其由(A)聚合物、(B)5‑69重量％的增强剂和(C)0‑25重量％的一种或多种其它组分组成，其中(A)聚合物至少包含(A‑1)第一半结晶半芳族聚酰胺(SSPA)和(A‑2)官能化聚合物；其中SSPA存在的量为30‑90重量％，熔融温度(Tm)至少为300℃，根据ISO‑11357‑1/3,2011通过DSC测量，加热和冷却速率为10℃/min；其中所述(A‑1)第一半结晶半芳族聚酰胺由(A‑1‑a)90‑100摩尔％的衍生自(i)芳族二羧酸和(ii)二胺的重复单元，和(A‑1‑b)0‑10摩尔％的衍生自其它单体的重复单元组成；并且所述二胺(ii)由80‑95摩尔％的直链脂肪族二胺、5‑20摩尔％的2‑甲基‑五亚甲基二胺和0‑10摩尔％的其它二胺组成；其中所述官能化聚合物(A‑2)包含1‑15重量％的官能化半结晶聚烯烃；并且其中组分(A)、(B)和(C)的重量百分比(重量％)以及SSPA和官能化半结晶聚烯烃的重量百分比(重量％)是相对于组合物的总重量，而(A)、(B)和(C)的总和为100重量％。本发明还涉及由该组合物制成的模塑部件、制备该组合物的方法和制备该模塑部件的方法。

Description

聚合物组合物、模塑部件及其制备方法
本发明涉及经填充或增强的热塑性聚合物组合物和由其制成的模塑部件。更具体地，本发明涉及包含半结晶半芳族聚酰胺和官能化聚合物的聚合物组合物。本发明还涉及制备聚合物组合物的方法和制备模塑部件的方法。
半结晶半芳族聚酰胺，特别是具有高熔融温度的那些，越来越多地用于具有高温或高机械负荷或其组合的应用中。例如，在下列领域中发现了这样的应用：引擎罩下应用的汽车领域，例如承受高机械负荷的结构部件，以及在高温下承受机械负荷的发动机附近的部件以及电子应用领域中(例如结构部件，如在外壳和框架中的结构部件，以及电子元件)，其中模塑部件在温度峰值和/或机械力方面受到峰值负载。
由基于半结晶半芳族聚酰胺(在本文中也称为缩写SSPA)的增强热塑性聚合物组合物制成的模塑部件的问题在于，它们在高温下缺乏足够的机械强度，或者在焊接缝处缺乏机械性能，或两者皆有。众所周知，在大多数注塑成型的产品中，焊接缝(也称为熔合缝)是不可避免的，即使是中等复杂度的产品中也是如此。在注塑成型的结构塑料部件中，一旦部件承受负荷，焊接缝将产生机械弱点区域。正如S.Fellahi等人在Advances in PolymerTechnology，第14卷第3期，2003年4月8日所描述的那样：“焊接缝代表了模塑部件的潜在弱点来源。在注塑成型中，当两个单独的熔体流在多浇口模具中连接或由于在障碍物周围流动时产生焊接缝。由于焊接缝强度不佳，许多感兴趣材料的开发受到阻碍。这些材料包括用纤维或薄片增强的塑料、液晶聚合物、以及多种多相聚合物共混物”。
例如，在WO-08076476-A1中提到了具有改进的焊接缝强度的增强型聚合物组合物。WO-08076476A1的组合物包含高温热塑性树脂和玻璃纤维。特别地，高温热塑性树脂由聚醚酰亚胺组成，同时可以存在选自聚碳酸酯、聚碳酸酯-酯、聚酯、聚酰胺及其组合的第二树脂。根据WO-08076476-A1，能够承受高温的塑性材料(聚合物)可用于各种各样的应用中。例如，长期以来一直希望使用增强型高温塑性材料来代替许多制品中的金属。为了获得成功，增强型塑性材料必须具有良好的机械性能和优异的尺寸稳定性，甚至在高温下也是如此。例如，这种塑性材料需要足够的焊接缝强度以抵抗二次操作期间的破损。在制品生产过程中，在两种或更多种熔融聚合物前端面汇合的区域中形成焊接缝。例如，当熔融聚合物从两个不同位置注入模具时，可以形成焊接缝。焊接缝通常是模塑制品中最薄弱的区域，并且通常是当制品受力时首先失效。WO-08076476-A1的组合物包含颗粒状玻璃填料，其具有包含氨基甲酸酯基团和氨基硅烷的涂层以改善焊接缝强度。
用包含半结晶半芳族聚酰胺的所谓经填充或增强的聚合物组合物也观察到类似的问题。
由US-6,306,951-B1已知一种包含半结晶半芳族聚酰胺、增强剂和官能化聚合物的增强聚合物组合物。US-6,306,951-B1的组合物包含聚邻苯二甲酰胺(例如PA-6T/6I和PA-6T/6I/66)，10-60重量％的颗粒状填料或结构纤维，以及1-8重量％的琥珀酸酐嵌段共聚物，所述琥珀酸酐嵌段共聚物包含聚合的苯乙烯嵌段和含有乙烯/丙烯或乙烯/丁烯或乙烯/戊烯聚合物嵌段或其组合的橡胶嵌段。在US-6,306,951-B1中要求保护该组合物，其在韧性、冲击强度、伸长率和焊接缝强度方面具有改进的性能。US-6,306,951-B1中提供的几个实例示出了混合图：在几个系列中，“厚”样品(厚度0.375英寸或9.5毫米)的机械性能(拉伸强度和焊接缝强度)有一些改进(一般约10-30％)，而薄样品(厚度0.125英寸或3.2毫米)的性能不会受到严重影响。机械性能均在室温下测量。
由包含增韧剂的半结晶半芳族聚酰胺(SSPA)基组合物制成的模塑部件的另一个问题是室温下的机械性能可能已经改善，但是在高温下的机械性能，特别是拉伸强度和模量减少了。
随着系统小型化的趋势和高温应用不断增长的需求，需要进一步改善的材料，特别是在约4mm及以下的小尺寸下和高温下显示出改善的性能。
因此，本发明的目的是提供一种聚合物组合物，其在高温下的机械性能和在焊接缝处的机械强度具有改善的平衡。
该目的通过根据本发明的增强热塑性聚合物组合物实现，所述增强热塑性聚合物组合物由以成分组成：
(A)聚合物，至少包含(A-1)第一半结晶半芳族聚酰胺(SSPA)和(A-2)官能化聚合物；
(B)5重量％或更多的增强剂；和
(C)0-25重量％的一种或多种其它组分；
在根据本发明的组合物中，所述SSPA
-存在的量为30-90重量％；
-具有至少300℃的熔融温度(Tm)；并且
-由如下组成：
(A-1-a)90-100摩尔％的衍生自(i)芳族二羧酸和(ii)二胺的重复单元，和
(A-1-b)0-10摩尔％的衍生自其它单体的重复单元；
-并且二胺(ii)由80-95摩尔％的直链脂族二胺、5-20摩尔％的2-甲基-五亚甲基二胺和0-10摩尔％的其它二胺组成；
并且其中官能化聚合物(A-2)包含1-15重量％的官能化半结晶聚烯烃。
其中
-二胺的摩尔百分比(摩尔％)是相对于二胺的总摩尔量；
-(A-1-a)的摩尔％是基于芳族二羧酸(i)和二胺(ii)的组合摩尔量；
-(A-1-a)和(A-1-b)的摩尔％是相对于SSPA中单体重复单元(A-1-a)和(A1-b)的总摩尔量；
-组分(A)、(B)和(C)的重量百分比(重量％)以及SSPA和官能化半结晶聚烯烃的重量百分比(重量％)是相对于组合物的总重量，而(A)、(B)和(C)的总和为100重量％。
表述“相对于组合物的总重量”中的术语“组合物”在本文中是指增强热塑性聚合物组合物。
包含具有大量芳族二羧酸、大量直链脂族二胺和相对少量的2-甲基-五亚甲基二胺的第一半结晶半芳族聚酰胺(SSPA)与所选择的官能化聚合物的组合的组合物的效果是聚合物组合物在高温下具有高机械强度以及模塑部件在室温下具有高焊接缝强度，甚至对于厚度小的部件也是如此。事实上，与在聚酰胺中不包含官能化聚合物和2-甲基-五亚甲基二胺的相应高熔点组合物相比，根据本发明的组合物的焊接缝强度更高，而且高温下的拉伸强度保持在高水平，并且具有官能化聚合物的组合物与没有官能化聚合物的组合物相比具有甚至更高的拉伸强度。该结果非常令人惊讶，因为相对于总二胺，聚酰胺中2-甲基-五亚甲基二胺的量进一步增加超过20摩尔％，或者进一步增加组合物中官能化聚合物的量导致高温下的拉伸强度显著下降并且室温下焊接缝强度较低。
尽管在聚酰胺中使用2-甲基-五亚甲基二胺作为共聚单体是已知的，但它通常在共聚酰胺中与多种其它单体组合使用或作为任选的共聚单体提及，并且以相对大的量使用，或者用于含有相对大量的脂族二羧酸或间苯二甲酸的共聚物中，或与二胺或二胺混合物组合，从而得到具有相对低熔点的聚酰胺。
例如，美国专利US 5,378,800描述了脂族二胺和芳族二羧酸的共聚酰胺，其中芳族二羧酸是对苯二甲酸，或对苯二甲酸与少于40摩尔％的间苯二甲酸的混合物，并且脂族二胺是2-甲基-五亚甲基二胺和至少40摩尔％的六亚甲基二胺的混合物，其中间苯二甲酸和2-甲基-五亚甲基二胺的组合量相对于脂族二胺和芳族二羧酸的总量为15-35摩尔％。在US 5,378,800的共聚酰胺中，使用大量的2-甲基-五亚甲基二胺(基于总二胺为30-40摩尔％)，或者大量的间苯二甲酸(基于总芳族二羧酸为40摩尔％)与低熔融温度组合使用。
在US20080274355A1中描述了PA6T/10共聚酰胺，其可以包含其它共聚单体，其中提及2-甲基-五亚甲基二胺。没有提到具体的实例，但这些PA6T/10共聚酰胺的熔融温度已经相对较低，通常在280-300℃左右，加入2-甲基-五亚甲基二胺后会进一步降低。
在具有高熔融温度的共聚酰胺中使用相对少量的2-甲基-五亚甲基二胺作为共聚单体，并没有显示出其对室温下的焊接缝强度的效果以及高温下的拉伸强度显著下降。
合适地，半结晶半芳族聚酰胺(SSPA)的熔融温度适宜地在300-350℃的范围内。在根据本发明的聚合物组合物的一个优选实施方式中，SSPA的熔融温度在310-340℃的范围内。在一个更优选的实施方式中，所述熔融温度在315-350℃的范围内。较高熔融温度的优点是可以更好地保持高温性能，同时获得良好的焊接缝强度。
术语“熔融温度”在本文中理解为根据ISO-11357-1/3,2011通过差示扫描量热法(DSC)，在N2气氛中在预干燥的样品上以10℃/分钟的加热和冷却速率测量的温度。这里，Tm是由第二加热循环中最高熔融峰的峰值计算的。
半结晶聚合物通常具有包含结晶域和无定形域的形态，结晶域的特征在于熔融温度和熔融焓，而无定形域的特征为玻璃化转变温度。
半结晶聚酰胺和半结晶聚烯烃共聚物中的术语“半结晶”，在本文中被理解为，聚酰胺或聚烯烃共聚物具有熔融温度(Tm)和熔融焓(ΔHm)，以及玻璃化转变温度(Tg)。合适地，半结晶聚酰胺以及半结晶聚烯烃共聚物的熔融焓为至少5J/g，优选至少10J/g，甚至更优选至少25J/g。
术语“熔融焓(ΔHm)”在本文中理解为根据ISO-11357-1 3,2011通过DSC方法，在N2气氛中在预干燥样品上以10℃/分钟的加热和冷却速率测量的熔融焓。此处(ΔHm)是由第二加热循环中的熔融峰下的表面计算的。
增强热塑性组合物中的术语“热塑性”，在本文中被理解为，该组合物可通过熔融混合方法制备，并且该组合物可熔融加工以制备模塑部件。
半芳族聚酰胺中的术语“半芳族”，在本文中被理解为，该聚酰胺衍生自包含芳族单体(即，包含芳族单元的单体)和非芳族单体(即，不包含芳族基团的单体)的单体的组合。
根据本发明的组合物中的SSPA包含衍生自芳族二羧酸(i)和二胺(ii)的重复单元。本文中芳族二羧酸可以由单一芳族二羧酸组成，或者由至少两种芳族二羧酸的混合物组成。SSPA中的芳族二羧酸合适地包含选自对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸和4,4'-联苯二羧酸或其组合的芳族二羧酸。优选地，相对于芳族二羧酸的总摩尔量，所选择的二羧酸在芳族二羧酸中的量为70-100摩尔％，更优选80-100摩尔％，还更优选90-100摩尔％，甚至更好地芳族二羧酸完全由所选择的二羧酸组成。包含更高量的所选组分或更好地由所选组分组成的芳族二羧酸的优点是更好地保持高温下的机械性能。
在一个优选的实施方式中，芳族二羧酸包含对苯二甲酸或甚至更好地由对苯二甲酸组成。
根据本发明的聚合物组合物中SSPA中的二胺由80-95摩尔％的直链脂族二胺、5-20摩尔％的2-甲基-五亚甲基二胺和0-10摩尔％的其它二胺组成，相对的二胺的总摩尔量。
直链脂族二胺可用化学式H2N-(CH2)x-NH2表示，其中x代表亚甲基重复单元的数目；x也等于二胺中的碳原子数。
在本文中，直链脂族二胺原则上可以是单一的二胺或不同直链脂族二胺的任何组合的混合物，只要SSPA的熔融温度至少为300℃即可。合适地，直链脂族二胺包括C2-C12二胺(即从1,2-二氨基乙烷直至并包括1,12-十二烷二胺)，更优选C4-C10二胺。
在一个优选的实施方式中，直链脂族二胺由C4-C10二胺组成，即由丁烷-1,4-二胺直至并包括1,10-癸二胺。在另一个优选的实施方式中，直链脂族二胺由C2-C8二胺(即从1,2-二氨基乙烷直至并包括1,8-二氨基辛烷)和第二直链脂族二胺的混合物组成、或C2-C8二胺和第二直链脂族二胺及第三直链脂族二胺的混合物组成。在此，第二二胺或第三二胺，或第二二胺与第三二胺二者也可以是C2-C8二胺，或者可以是更长的二胺。更优选地，直链脂族二胺由C4-C6二胺和第二直链脂族二胺的混合物组成，或C4-C6二胺和第二直链脂族二胺及第三直链脂族二胺的混合物组成。在此，第二二胺或第三二胺，或第二二胺和第三二胺二者也可以是C4-C6二胺，或者可以是更长的二胺。
直链C2-C8二胺如下所示：1,2-二氨基乙烷(同义词：1,2-乙二胺；2个碳)；1,3-二氨基丙烷(同义词：丙烷-1,3-二胺或1,3-丙二胺；3个碳)；丁烷-1,4-二胺(1,4-丁二胺的同义词；4个碳)；戊烷-1,5-二胺(1,5-戊二胺的同义词；5个碳)；六亚甲基二胺(同义词：己烷-1,6-二胺或1,6-己二胺；6个碳)；七亚甲基二胺(同义词：庚烷-1,7-二胺或1,7-庚二胺)和八亚甲基二胺(同义词：辛烷-1.8-二胺或1,8-辛二胺)。其它直链脂族二胺的实例是1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺。
优选地，相对于二胺的总摩尔量，直链脂族二胺包含40-95摩尔％，更优选60-95摩尔％的C2-C8二胺。更优选地，相对于二胺的总摩尔量，直链脂族二胺包含40-95摩尔％，更优选60-95摩尔％的C2-C6二胺。在此及以上，C2-C8二胺可以由一种二胺或两种或多种二胺的混合物组成。C2-C6二胺同样适用。例如，C2-C6二胺由1,4-丁二胺和1,6-己二胺的混合物组成。含量较高的这种短链二胺的优点是可以更好地保持高温性能，同时仍然获得非常好的焊接强度。
SSPA中可以包含其它二胺，相对于二胺的总摩尔量，包含至多10摩尔％的其它二胺，所述其它二胺包括：其它支链脂族二胺[即，除2-甲基-五甲基二胺之外的支链二胺]、脂环族二胺、芳烷基二胺和芳族二胺、以及它们的任何混合物。
合适的芳族二胺是例如间苯二胺和对苯二胺。芳烷基二胺是具有脂族胺基团和芳族基团的二胺，其实例是间苯二甲胺(MXDA)和对苯二甲二胺(PXDA)。合适的脂环族二胺的实例是1,4-环己烷二胺和1,4-二氨基甲基环己烷。其它支链脂族二胺的实例是2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺和2-甲基-1,8-二氨基辛烷。
SSPA中的其它二胺的量优选限制在0-5摩尔％的范围内，更优选0-2.5摩尔％的范围内，最优选0-1摩尔％的范围内。
SSPA中的二胺(ii)优选由85-95摩尔％的直链脂族二胺、5-15摩尔％的2-甲基-五亚甲基二胺和0-5摩尔％的其它二胺组成。
SSPA任选地包含衍生自除二胺和芳族二羧酸之外的一种或多种单体的重复单元。相对于衍生自二胺、芳族二羧酸和一种或多种其它单体的重复单元的总量，衍生自除二胺和芳族二羧酸之外的一种或多种单体的重复单元的量(如果有的话)为至多5摩尔％。其实例是用作链终止剂的脂族二羧酸和单官能单体，和用作支化剂的三官能单体。
优选地，相对于重复单元的总量，这种其它重复单元的量为至多2摩尔％，并且最终甚至至多0.5摩尔％。
还优选地，如果存在的话，其它单体由单官能单体或三官能单体或其组合组成。
根据本发明的增强热塑性聚合物组合物中的聚合物，在本文中也称为组分(A)，至少包含如上所定义的第一半结晶半芳族聚酰胺(SSPA)和官能化半结晶聚烯烃。组分(A)可包含一种或多种除SSPA和官能化半结晶聚烯烃之外的聚合物，前提条件是，相对于组合物的总重量，组合物中组分(A)的总量保持在30-95wt％的范围内，SSPA的量为至少30重量％，官能化半结晶聚烯烃的量为至少1重量％。或者，组分(A)可完全由SSPA和官能化半结晶聚烯烃组成。
在本发明的一个实施方式中，聚合物由SSPA和官能化半结晶聚烯烃组成。
合适地，相对于组合物的总重量，SSPA的量为35-85重量％，优选40-80重量％，更优选45-70重量％。
同样合适的是，一种或多种其它聚合物(如果存在的话)的量相对于组合物的总重量为0至30重量％，优选0至15重量％，更优选0至10重量％。
作为一种或多种其它聚合物，组分(A)合适地包含一种或多种选自聚酰胺(例如熔点低于300℃的半结晶聚酰胺和无定形聚酰胺)、半结晶聚酯、液晶聚合物、PPS和PEI的聚合物。
其它聚合物优选包含熔融温度低于300℃的半结晶聚酰胺、或无定形聚酰胺或其组合，或甚至由熔融温度低于300℃的半结晶聚酰胺、或无定形聚酰胺或其组合组成。更优选地，如果存在的话，其它聚合物由这种聚酰胺或其组合组成，并且相对于组合物的总重量，其量在0-20重量％的范围内，优选0-15重量％，更优选0-10重量％。
根据本发明的组合物包含官能化聚合物(也称为组分(A-2))。
在本文中，官能化聚合物被理解为用官能团改性的聚合物，该官能团能够与聚酰胺中的胺基反应。合适地，这些官能团选自酸酐和酸基团。
根据本发明的组合物中的官能化聚合物包含官能化半结晶聚烯烃共聚物，优选由官能化半结晶聚烯烃共聚物组成。
根据本发明的组合物中的官能化半结晶聚烯烃可以是，例如，官能化聚乙烯、官能化聚丙烯或官能化乙烯-丙烯共聚物、或其混合物。这种官能化半结晶聚烯烃的非限制性实例是马来酸化(即，马来酸酐官能化的)聚乙烯、马来酸化聚丙烯和马来酸化乙烯-丙烯共聚物(可作为EXXELORTM PO获得)、丙烯酸酯改性的聚乙烯(可作为获得)、甲基丙烯酸改性的聚乙烯和丙烯酸改性的聚乙烯(以获得)。
在本发明的一个优选实施方式中，官能化半结晶聚烯烃包含马来酸酐官能化聚乙烯、或马来酸酐官能化聚丙烯或马来酸酐官能化乙烯-丙烯共聚物、或其任何混合物，或甚至更好地由马来酸酐官能化聚乙烯、或马来酸酐官能化聚丙烯或马来酸酐官能化乙烯-丙烯共聚物、或其任何混合物组成。
其实例是聚合物树脂，特别是PE1040、PO 1015、PO1020、VA 1202、VA 1801、VA 1803和VA 1840，可从ExxonMobil Chemical Company商购获得。EXXELOR VA 1840是马来酸酐官能化的乙烯-丙烯共聚物，其包含具有中等马来酸酐含量的侧链琥珀酸酐基团。EXXELOR VA 1801具有高马来酸酐含量并包含约0.6重量％的侧链琥珀酸酐基团。
官能化半结晶聚烯烃共聚物的含量相对于组合物的总重量为1-15重量％。合适地，相对于组合物的总重量，官能化共聚物(组分(A-2))的总量也在1-15wt％的范围内。
优选地，官能化半结晶聚烯烃的量相对于组合物的总重量为2-10重量％。还优选相对于组分(A-2)的总重量，组分(A-2)包含至少60重量％的官能化半结晶乙烯共聚物，更优选至少80重量％，最优选90-100重量％。
当SSPA的量相对较低时，(A-2)的量和官能化半结晶聚烯烃共聚物的量优选处于低端，而当SSPA的量相对较高时，(A-2)的量和官能化半结晶聚烯烃共聚物的量优选处于高端。优选地，官能化半结晶聚烯烃共聚物和SSPA的存在量使得SSPA与(A-2)的重量比在99：1-80：20，优选98：2-90：10的范围内。
根据本发明的组合物适合地包含至少一种选自增强纤维和无机填料或其组合的组分作为增强剂，也称为组分(B)。在此，可以使用各种纤维和填料。这种填料的实例包括但不限于二氧化硅、偏硅酸盐、氧化铝、滑石、硅藻土、粘土、高岭土、石英、玻璃、云母、二氧化钛、二硫化钼、石膏、铁氧化物、氧化锌、粉末状聚四氟乙烯、蒙脱石、碳酸钙、玻璃粉和玻璃珠。
作为增强纤维，可以使用例如芳族纤维以及无机纤维。优选使用无机纤维。其实例是玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、陶瓷纤维以及钛酸钾和硅灰石的晶须。
在本发明的一个优选实施方式中，聚合物组合物中的增强剂包含无机纤维或无机填料或其组合，或者甚至由无机纤维或无机填料或其组合组成。
优选地，增强剂(组分(B))包含玻璃纤维或碳纤维。更优选使用玻璃纤维。这些玻璃纤维可具有各种组成和形状，例如，S-玻璃、E-玻璃和玄武岩玻璃、以及圆形玻璃和扁平玻璃纤维。
相对于组合物的总重量，组分(B)的总量为至少5重量％。组分(B)至少由增强剂组成。为了确定组分(B)的总量，将组合物中任何和所有增强剂的量组合在一起。
相对于组合物的总重量，SSPA的最小量为30重量％，官能化半结晶聚烯烃的最小量为1重量％，聚合物(A)的最小量为31重量％，而组分(B)的最大量为最多69重量％。当SSPA或官能化半结晶聚烯烃或两者的最小量更高时，和/或组分(C)的最小量高于0重量％时，如本发明的某些优选或优选实施方式，组分(B)的最大总量较低，使得仍然满足(A)、(B)和(C)的总和为100重量％。因此，相对于组合物的总重量，组分(B)的总量在5-69重量％的范围内，或在适用的情况下，在5重量％至最大69重量％的范围内。优选地，相对于组合物的总重量，组分(B)的总量在10-55重量％的范围内，更优选在20-45重量％的范围内。
相对于组合物的总重量，对于组分(B)的最小量为5重量％；聚合物(A)的最大量以及SSPA和官能化半结晶聚烯烃的组合量的最大值为95重量％。当存在更多的组分(B)和/或一定量的组分(C)时，组分(A)的最大量将更低。当存在其它聚合物组分时，SSPA和官能化半结晶聚烯烃的组合量的最大值也较低。
聚合物组合物可包含一种或多种不同于聚合物(组分(A))和增强剂(组分(B))的其它组分(组分(C))。作为组分(C)，可以使用用于聚酰胺模塑组合物的任何辅助添加剂。
应注意，术语“一种或多种”和“至少一种”在本文中意味着具有相同的含义并且可互换使用。当组分的量可以为0重量％时，例如，当组分的存在量在始于0重量％的范围内时，0重量％的量应理解为根本不存在这样的组分。
合适的添加剂包括稳定剂、阻燃剂、增塑剂、导电和/或抗静电剂、润滑剂和脱模剂、成核剂、染料和颜料，以及可用于聚酰胺组合物的任何其它辅助添加剂。热稳定剂的实例包括卤化铜(I)，例如，溴化铜和碘化铜，以及碱金属卤化物，例如锂、钠和钾的溴化物及碘化物。
组分(C)的量，即这些其它组分的总量，相对于组合物的总重量，在0-25重量％的范围内。合适的量为0.01至7.5重量％，更特别地在0.1-5重量％的范围内，例如当不存在阻燃剂时；或7.5到至多并包括25重量％，更特别地在10-20重量％的范围内，例如当存在阻燃剂时。
本发明还涉及制备根据本发明的聚合物组合物的方法，及其任何特定或优选的实施方式，如上所述。该方法包括以下步骤：
包括以下步骤：
(1)提供
·聚合物，该聚合物至少包含
(A-1)第一半结晶半芳族聚酰胺(SSPA)，和
(A-2)官能化聚合物，其包含指示一种官能化半结晶聚烯烃；和
·增强剂，以及
·任选地一种或多种其它组分，
并且
(2)以下列量熔融混合所述组分：
(A)包含如下的聚合物
-30-90重量％的第一半结晶半芳族聚酰胺(SSPA)；
-1-15重量％的官能化半结晶聚烯烃；
(B)5重量％或更多的至少一种增强剂；
(C)0-25重量％的一种或多种其它组分；
其中SSPA：
-熔融温度(Tm)至少为300℃；并且
-由如下组成：
(A-1-a)90-100摩尔％的衍生自(i)芳族二羧酸和(ii)二胺的重复单元，和
(A-1-b)0-10摩尔％的衍生自其它单体的重复单元；
-并且二胺(ii)由80-95摩尔％的直链脂族二胺、5-20摩尔％的2-甲基-五亚甲基二胺和0-10摩尔％的其它二胺组成；
并且，其中
-二胺的摩尔百分比(摩尔％)是相对于二胺的总摩尔量；
-(A-1-a)的摩尔％是基于芳族二羧酸(i)和二胺(ii)的组合摩尔量；
-(A-1-a)和(A-1-b)的摩尔％是相对于SSPA中单体重复单元(A-1-a)和(A1-b)的总摩尔量；
-组分(A)、(B)和(C)的重量百分比(重量％)以及SSPA和官能化半结晶聚烯烃的重量百分比(重量％)是相对于组合物的总重量，而(A)、(B)和(C)的总和为100重量％。
在根据本发明的方法以及通过根据本发明的方法制备的聚合物组合物中应用的各种组分的类型和量适当地适合用于制备根据本发明的聚合物组合物的任何特定或优选的实施方式，如上文所述。
对于熔融混合过程，可以应用标准复合设备和标准熔融混合程序。合适地，熔融混合过程在挤出机中进行，更具体地在双螺杆挤出机中进行。
在熔融混合后，可以进一步处理所得组合物。进一步的处理不限于任何特定的方法，并且可以是适用于热塑性组合物的任何方法。合适地，在熔融混合步骤(2)之后，将组合物冷却并造粒。为此目的，可以使用任何常规的冷却和造粒方法，例如，通过挤出形成线料，将线料冷却并切成颗粒。或者，可以将组合物注塑成型以制备模塑部件。
本发明还涉及模塑部件和制造模塑部件的方法。模塑部件由根据本发明或其任何优选或特定实施方式的聚合物组合物制成，或包含由根据本发明或其任何优选或特定实施方式的聚合物组合物制成的元件。
模塑部件可以是汽车部件，例如承载部件或发动机部件，或电子设备的部件，例如壳体或框架的部件。
制备模塑部件的方法包括将聚合物组合物注塑到模具中的步骤，其中聚合物组合物是根据本发明或其任何优选或特定实施方式的聚合物组合物。在此，模具具有用于使聚合物组合物成形为模塑部件或其元件的空腔。在此，模塑部件可包括一个或多个其它元件，例如由金属或其它材料制成，其与聚合物组合物一起包覆成型。模塑部件还可包含由聚合物组合物制成的元件，其与一个或多个其它元件(例如由金属或其它材料制成)组装在一起，因此一起构成模塑部件。
单浇口模具通常已经存在焊接缝的形成和焊接缝强度有限的问题。在根据本发明的方法中应用根据本发明的组合物减少了该问题。在具有多浇口(multi-gate)腔(多浇口模)的模具中不可避免地形成焊接缝，并且通常进一步增强了焊接缝强度有限的问题。在采用多浇口模具的根据本发明的方法中应用根据本发明的组合物，这个问题在更大程度上得以减少。
对于注塑方法，可以应用标准注塑装置和标准注塑程序。合适地，注塑方法使用挤出机来进行，更特别是单螺杆挤出机。优选地，该方法中使用的模具是具有多浇口腔的模具。
在本发明的一个特定实施方式中，模塑部件，特别是汽车部件(例如承载部件或发动机部件)，或电子设备的部件(例如壳体或框架的部件)，或其元件，是在具有多浇口腔的模具中制造的。如此获得的产品最好地表征为多浇口注塑部件。
通过以下非限制性实施例和对比实验进一步说明本发明。
材料
由DSM制备的PA-6T/4T/DT共聚物(58/32/10摩尔比)。聚酰胺由分别衍生自下列物质的重复单元组成：1,6-己二胺和对苯二甲酸(缩写为6T)，1,4-丁二胺和对苯二甲酸(缩写为4T)，以及2-甲基-五亚甲基二胺和对苯二甲酸(缩写为DT)。
官能化聚烯烃：EXXELOR VA 1801马来酸酐改性的半结晶聚乙烯共聚物，其包含约0.6重量％的侧链琥珀酸酐基团(可从ExxonMobil Chemical Company商购)。
复合
使用标准模塑条件在双螺杆挤出机上制备聚酰胺组合物。挤出熔体的温度通常为约350-360℃。熔融复合后，将所得熔体挤出成线料，冷却并切成颗粒。
注塑成型-用于机械测试的测试棒的制备
将干燥的颗粒材料注塑到模具中以形成符合ISO 527类型1A的测试棒；测试棒的厚度为4毫米。使用标准注塑机将聚酰胺组合物注塑成合适的测试模制品。使用用于标准测试棒的单浇口模具或用于生产具有焊接缝的测试棒的双浇口模具来制备测试棒，每个浇口位于样品的相对端并且形成焊接缝，同时应用与标准测试棒相同的条件。注塑机中T-熔体的设定温度约为350℃；模具的温度为140℃。
测试
熔融温度(Tm)
熔融温度(Tm)的测量通过Mettler Toledo Star System(DSC)在N2气氛中使用10℃/min的加热和冷却速率进行。对于测量，使用约5mg预干燥的粉末状聚合物的样品。预干燥在高真空(即，低于50毫巴)和130℃下进行16小时。以10℃/min的速率将样品从0℃加热至高于熔融温度约30℃的温度，立即以10℃/min的速率冷却至0℃，随后再次以10℃/min的速率加热至高于熔融温度约30℃。对于熔融温度Tm，根据ISO-11357-1/3,2011的方法测定第二加热循环中熔融峰的峰值。
拉伸强度
拉伸强度在根据ISO 527/1的拉伸试验中在150℃下以5mm/min的拉伸速度测量。
焊接缝强度
根据ISO 527/1在23℃下以5mm/min的拉伸速度在拉伸试验中测量焊接缝强度。
组合物和测试结果总结在表1中。
表1.实施例I和对比实验A的组合物和性质
组合物(wt.％) CE-A EX-I
PA-6T/4T/DT(58/32/10) 84.7 79.7
玻璃纤维 15 15
官能化聚烯烃 0 5
添加剂包(ST+MRA) 0.3 0.3
性能<sup>a)</sup>
Tm(℃) 342 337
120℃下的拉伸强度[MPa] 90.1 106.5
120℃下的断裂伸长率(％) 1.43 2.6
23℃下的焊接缝强度[MPa] 33.8 75.2
23℃下焊接缝的断裂伸长率(％) 0.56 1.42
a)在厚度为4mm的样品上测量机械性能。
结果表明，与不含官能化半结晶聚烯烃的相应组合物相比，本发明组合物的性能显著提高，无论是在室温下测量的焊接缝性能还是在高温下测量的机械性能。由根据本发明的包含共聚酰胺和官能化聚烯烃的聚合物组合物制成的相对薄的样品获得的该结果是非常令人惊讶的，并且与包含琥珀酸酐官能化嵌段(包含聚合的苯乙烯嵌段和聚烯烃嵌段的共聚物)的US-6,306,951-B1的已知组合物截然不同。US-6,306,951-B1的组合物没有显示官能化聚合物对在室温下测量的薄样品(厚度0.125英寸或3.2mm)的机械性能的任何严重影响，既不对本身的机械性能，也不对具有焊接缝的样品所测量的性能产生任何严重影响。

Claims (16)

1.聚合物组合物，其由如下组成：
(A)聚合物，其至少包含
(A-1)第一半结晶半芳族聚酰胺(SSPA)和
(A-2)官能化聚合物；
(B)5-69重量％的增强剂；和
(C)0-25重量％的一种或多种其它组分；
其中SSPA
-存在的量为30-90重量％；
-具有至少300℃的熔融温度(Tm)，根据ISO-11357-1/3,2011通过DSC测量，加热和冷却速率为10℃/min；并且
-由如下组成：
(A-1-a)90-100摩尔％的衍生自(i)芳族二羧酸和(ii)二胺的重复单元，和
(A-1-b)0-10摩尔％的衍生自其它单体的重复单元；
-所述二胺(ii)由80-95摩尔％的直链脂族二胺、5-20摩尔％的2-甲基-五亚甲基二胺和0-10摩尔％的其它二胺组成；
其中官能化聚合物(A-2)包含1-15重量％的官能化半结晶聚烯烃；
其中组分(A)、(B)和(C)的重量百分比(重量％)以及SSPA和官能化半结晶聚烯烃的重量百分比(重量％)是相对于所述组合物的总重量，而(A)、(B)和(C)的总和为100重量％。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述SSPA的熔融温度为310-350℃。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中所述芳族二羧酸选自对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸和4,4'-联苯二甲酸、或其组合，并且优选为对苯二甲酸。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚合物组合物，其中二胺(ii)由5-15摩尔％的2-甲基-五亚甲基二胺、85-95摩尔％的直链脂族二胺和0-5摩尔％的其它二胺组成。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚合物组合物，其中相对于二胺的总摩尔量，所述二胺包含40-95摩尔％的直链C2-C8二胺，更优选60-95摩尔％的直链C4-C6二胺。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的聚合物组合物，其中相对于组合物的总重量，所述官能化半结晶聚烯烃的存在量为2-10重量％。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的聚合物组合物，其中所述官能化半结晶聚烯烃包含马来酸酐官能化聚乙烯、马来酸酐官能化聚丙烯或马来酸酐官能化乙烯-丙烯共聚物、或其任何混合物，优选由马来酸酐官能化聚乙烯、马来酸酐官能化聚丙烯或马来酸酐官能化乙烯-丙烯共聚物、或其任何混合物组成。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的聚合物组合物，其中组分(B)包含玻璃纤维或碳纤维、或其混合物。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的聚合物组合物，其中，相对于组合物的总重量，组分(B)的存在量为10-50重量％。
10.用于制备根据权利要求1所述的聚合物组合物的方法，包括以下步骤：
(1)提供
·聚合物，其至少包含
(A-1)第一半结晶半芳族聚酰胺(SSPA)，和
(A-2)官能化半结晶聚烯烃；
·增强剂，以及
·任选地一种或多种其它组分，
并且
(2)以下列量熔融混合所述组分：
(A)包含如下的聚合物
-30-90重量％的第一半结晶半芳族聚酰胺(SSPA)；
-1-15重量％的官能化半结晶聚烯烃；
(B)5-69重量％的至少一种增强剂；和
(C)0-25重量％的一种或多种其它组分；
其中SSPA：
-熔融温度(Tm)至少为300℃；并且
-由如下组成：
(A-1-a)90-100摩尔％的衍生自(i)芳族二羧酸和(ii)二胺的重复单元，和
(A-1-b)0-10摩尔％的衍生自其它单体的重复单元；
-所述二胺(ii)由80-95摩尔％的直链脂族二胺、5-20摩尔％的2-甲基-五亚甲基二胺和0-10摩尔％的其它二胺组成；
其中组分(A)、(B)和(C)的重量百分比(重量％)以及SSPA和官能化半结晶聚烯烃的重量百分比(重量％)是相对于组合物的总重量，而(A)、(B)和(C)的总和为100重量％。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述聚合物组合物是如权利要求1-9中任一项所定义的聚合物组合物。
12.由根据权利要求1-9中任一项所述的聚合物组合物制成的模塑部件或包含由根据权利要求1-9中任一项所述的聚合物组合物制成的元件的模塑部件。
13.根据权利要求12所述的模塑部件，其中所述模塑部件是汽车部件或电子设备的一部分。
14.根据权利要求12或13所述的模塑部件，其中所述模塑部件或由所述模塑部件包含的元件是多浇口注塑件。
15.制备模塑部件的方法，包括将聚合物组合物注塑到模具中的步骤，其中所述聚合物组合物是根据权利要求1-9中任一项所述的聚合物组合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述模具是具有多浇口腔的模具。
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