CN1324386A - 用于模塑的聚酰胺组合物 - Google Patents

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Abstract

一种用于具有薄壁部件的模塑制品和汽车用电接插件的聚酰胺组合物,其含有:A)100重量份的半芳香族聚酰胺,其熔点为280－320℃,玻璃化转变温度为95－115℃,其中构成聚酰胺的芳族单体的量是至少30摩尔%,和B)1－70重量份的抗冲击剂,其主要由被羧酸或羧酸酐接枝改性的改性聚烯烃组成。

Description

用于模塑的聚酰胺组合物
                      发明领域
本发明涉及一种聚酰胺组合物，其用作具有薄壁部件的模塑制品和汽车用电接插件的形成材料，更具体地说，本发明涉及一种聚酰胺组合物，其用作具有薄壁部件的模塑制品和汽车用电接插件的形成材料，所述组合物具有在高温、高湿度环境中的优异的韧性和刚性、耐化学性和表面外观。
                      发明背景
在苛刻条件下使用的电气和电子部件和汽车部件、特别是在发动机区域附近环境中使用的部件需要具有高性能的物理性能、稳定的尺寸、耐热性和耐化学性。
目前正在设计这样的部件：部件的尺寸更小和更薄，但又保持了原有功能，而且为了实现高的可靠性和低成本，要求部件具有高度的尺寸稳定性和高产量。
工程塑料用作生产这种部件的原料是理想的，且其应用日趋广泛。这些应用的例子包括用于发动机绝缘体、线圈轴等的薄壁电气和电子器件，精密齿轮零件、轴承承托、承托外壳等具有薄壁部分的部件。也包括在高温和高湿度下使用的部件，例如汽车发动机室中所用的啮合部件、带和卡扣配合件、各种密封材料、外壳材料等。因为这种工程塑料大多数通过注塑成型形成部件，所以注塑成型过程中的尺寸稳定性和产量以及材料的基本物理性能是重要的。
另外，汽车用电接插件与电气和电子设备中所用的电接插件不同：因为其组装工艺特别复杂，所以具有许多部件，还因为这些部件在加工期间经常运输，所以需要具有高度的刚性。另外，由于发动机室达到极高的温度，所以在汽车用电接插件中要求高温刚性，另外，包含电接插件的汽车部件必须能经受各种气候和能应付温度变化和湿度变化。此外，由于在发动机室中使用各种化学品例如发动机油、长效冷却剂(LLC)、电池液、洗窗液等，所以电接插件必须还具有良好的耐化学性。因此，汽车用电接插件所需的各种特性不同于其它电气和电子元件中电接插件的要求。
在一部分组成单元中含有芳族单体组分的半芳香族聚酰胺已广泛用作注塑材料中的工程塑料，其具有高的高温刚性、耐化学性和耐潮稳定性。半芳香族聚酰胺组合物用作汽车用电接插件的模塑材料。
已经知道半芳香族聚酰胺是这样的聚酰胺，其与脂族聚酰胺相比，具有较高的玻璃化转变温度和优异的高温刚性，以及由于吸水刚性(water absorption rigidity)导致的力学性能下降的幅度较小。
为了说明这些半芳香族聚酰胺的优异品质，在较高(约100℃-约150℃)的模塑温度下将其注塑。当模塑温度低时，不能预期在模塑制品表面上获得足够的聚酰胺结晶，且在模塑之后，可出现表面凹痕、尺寸波动和物理性能变差。这些问题在具有薄壁部件的模塑制品中是明显的。
存在能在较低的模塑温度(约80℃-约100℃)下模塑的半芳香族聚酰胺，在一些情况下，它们用于具有薄壁部件的模塑制品中，但在这些情况下，在高温刚性、耐化学性和特别是耐潮性方面的下降是不可避免的。
另一方面，在许多情况下，汽车用电接插件是多极的，它需要间壁来防止极间传导。所以，所述电接插件通常同时具有复杂的形状和薄壁部件，为了满足微型化的需要和从易于模塑的角度考虑，需要这些模塑材料具有良好的流动性和脱模性能。但是，由于其高熔点和粘度，半芳香族聚酰胺的缺点是难以模塑。
为了提高半芳香族聚酰胺的模塑性，已知使用半芳香族聚酰胺与脂族聚酰胺的共混物(JP 7-216223)，并已经从这种树脂共混物制得优异的汽车用电接插件，但在吸湿后的刚性方面需要进一步的改进。
本发明的目的是提供一种聚酰胺树脂组合物，当其用于模塑具有薄壁部分的部件时具有良好的模塑性，模塑后具有极小的表面粗糙度、尺寸波动或物理性能的下降，以及具有作为半芳香族聚酰胺特征的高的高温刚性、耐化学性和耐潮性。本发明还提供了一种能用来制造汽车用电接插件的聚酰胺组合物。
                    发明概述
一种用于具有薄壁部件的模塑制品的聚酰胺组合物，其特征在于含有：
A．100重量份的半芳香族聚酰胺，其熔点为280-320℃，玻璃化转变温度为95-115℃，其中构成聚酰胺的芳族单体占至少30摩尔％，和
B．1-70重量份的抗冲击剂，主要由被羧酸或羧酸酐接枝改性的改性聚烯烃组成。
                  附图简述
图1是使用本发明组合物的汽车阳型电接插件的外壳的对角视图。
图2是使用本发明组合物的汽车用电接插件的横截面图。
                  发明详述
在图1和图2中，其中的部件具有以下设计：
1阳型外壳
2外壳和端子的互锁部分
3阳型外壳和阴型外壳的互锁部分
通过选择组分材料和组分比例，使其具有聚酰胺组合物中半芳香族聚酰胺的熔点和玻璃化转变温度，其中聚酰胺组合物含有特定类型的半芳香族聚酰胺和含有以改性聚烯烃作为主要组分的抗冲击剂，有可能得到一种作为具有薄壁部分的模塑部件的理想模塑材料的聚酰胺组合物，并得到一种作为汽车用电接插件的理想模塑材料的聚酰胺组合物。
具体地说，根据本发明的第一方面，用于模塑具有薄壁部件的模塑制品的聚酰胺组合物的特征是含有：A.100重量份的半芳香族聚酰胺，其熔点为280-320℃，玻璃化转变温度为95-115℃，其中构成聚酰胺的芳族单体的量是至少30摩尔％，和B.1-70重量份的抗冲击剂，其主要由被羧酸或羧酸酐接枝改性的改性聚烯烃组成。
根据本发明的第二方面，用于模塑具有薄壁部件的模塑制品的聚酰胺组合物的特征是含有：A.100重量份的芳香族聚酰胺，其熔点为280-320℃，玻璃化转变温度为95-115℃，其中构成聚酰胺的芳族单体的量是至少30摩尔％，二羧酸组分选自对苯二甲酸，对苯二甲酸与间苯二甲酸的混合物(其中间苯二甲酸在二羧酸组分中不大于40摩尔％)，对苯二甲酸与己二酸的混合物，和对苯二甲酸、间苯二甲酸与己二酸的混合物(其中间苯二甲酸和己二酸在二羧酸组分中的总量不大于40摩尔％)，和二胺组分选自1,6-己二胺，和1,6-己二胺与2-甲基1,5-戊二胺的混合物；和B.1-70重量份的抗冲击剂，其主要由被羧酸或羧酸酐接枝改性的改性聚烯烃组成。
根据本发明的第三方面，用于模塑汽车用电接插件的聚酰胺组合物的特征是含有：A.100重量份的半芳香族聚酰胺，其熔点为280-320℃，玻璃化转变温度为95-115℃，其中构成聚酰胺的芳族单体的量是至少30摩尔％，和B.1-70重量份的抗冲击剂，其主要由已被羧酸或羧酸酐接枝改性的改性聚烯烃组成。
根据本发明的第四方面，用于模塑汽车用电接插件的聚酰胺组合物的特征是含有：A.100重量份的芳香族聚酰胺，其熔点为280-320℃，玻璃化转变温度为95-115℃，其中构成聚酰胺的芳族单体的量是至少30摩尔％，且二羧酸组分选自对苯二甲酸，对苯二甲酸与间苯二甲酸的混合物(其中间苯二甲酸在二羧酸组分中不大于40摩尔％)，对苯二甲酸与己二酸的混合物，和对苯二甲酸、间苯二甲酸与己二酸的混合物(其中间苯二甲酸和己二酸在二羧酸组分中的总量不大于40摩尔％)，和二胺组分选自1,6-己二胺，和1,6-己二胺与2-甲基1,5-戊二胺(2-methylpentamethylene)的混合物；和B.1-70重量份的抗冲击剂，其主要由已被羧酸或羧酸酐接枝改性的改性聚烯烃组成。
通过模塑在本发明特定范围内的聚酰胺组合物所获得的具有薄壁部件的模塑制品存在尺寸波动或物理性能变差等，但也具有作为半芳香族聚酰胺特征的高的高温刚性、耐化学性和耐潮性，并具有理想地适用于发动机绝缘体、线圈轴、精密齿轮零件、轴承承托、承托外壳、啮合部件、带和卡扣配合件以及用于密封材料或外壳等的特征。
另外，通过模塑在本发明特定范围内的聚酰胺组合物所获得的汽车用电接插件具有吸温后保持端子保持力的能力，在高温载荷下的形变低和适用于汽车用电接插件模塑制品的其它理想性能。
适用于模塑具有薄壁部件的模塑制品的聚酰胺组合物和适用于模塑汽车用电接插件的聚酰胺组合物是含有以下组分的组合物：A.100重量份的半芳香族聚酰胺，其熔点为280-320℃，玻璃化转变温度为95-115℃，其中构成聚酰胺的芳族单体的量是至少30摩尔％，和B.1-70重量份的抗冲击剂，其主要由被羧酸或羧酸酐接枝改性的改性聚烯烃组成。
通过选择具有所述熔点和玻璃化转变温度的半芳香族聚酰胺的组成成分和组成比例，可形成具有薄壁部件的模塑制品，其尺寸波动小，或物理性能下降的幅度小，并具有作为半芳香族聚酰胺特征的高的高温刚性、耐化学性和耐湿性。特别是，可模塑汽车用电接插件，当其吸湿后，其端子保持力的保持率为75％或更大，且在高温载荷下的最大形变为1毫米或更小。
芳族单体在构成聚酰胺的单体组分中的含量必须至少是30摩尔％，优选至少32摩尔％，更优选至少32摩尔％且不大于40摩尔％。如果芳族单体含量小于30摩尔％，吸湿后的高温刚性和力学性能受损。
芳族单体的具体例子包括芳族二胺、芳族羧酸和芳族氨基羧酸。芳族二胺的例子包括对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对二甲苯二胺、邻二甲苯二胺、间二甲苯二胺等，芳族二羧酸的例子包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、萘二甲酸等，芳族氨基羧酸的例子包括对-氨基苯甲酸等。这些芳族单体可以单独使用或两种或多种组合使用。其中，使用对苯二甲酸或对苯二甲酸与间苯二甲酸的混合物是所期望的。
半芳香族聚酰胺的其它组成成分包括脂族二羧酸、脂族亚烷基二胺、脂环族亚烷基二胺、脂族氨基羧酸等。
脂族二羧酸组分的例子包括己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸等，且这些可单独使用或两种或多种组合使用。使用己二酸是特别合适的。
脂族亚烷基二胺组分可具有直链或支链形式。具体地可包括乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、2-甲基1,5-戊二胺、2-乙基1,4-丁二胺等。这些可单独使用或使用两种或多种的混合物。
作为脂环族亚烷基二胺组分，可包括1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、双(氨基甲基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、哌嗪等，这些可单独使用或两种或多种组合使用。
作为脂族氨基羧酸组分，可包括6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等，相应的环内酰胺可用作其原料。这些也可单独使用或两种或多种组合使用。
设定半芳香族聚酰胺的特定组成成分和组成比例，其中芳族单体占构成聚酰胺的单体组分的至少30摩尔％，以使半芳香族聚酰胺的熔点在280-320℃的范围内，玻璃化转变温度在95-115℃的范围内。另外，通过设定在上述原料聚合物中的半芳香族聚酰胺的特定组成成分和组成比例，所期望的聚酰胺组合物在吸湿后电接插件端子保持力的保持率为75％或更大，且在高温载荷下的形变是1毫米或更小。
在本文中，端子保持力是刚性的标志，也即，当使由约100毫米长的电线压力结合形成的端子如图2所示在23±2℃温度和50±5％湿度的气氛中固定在外壳中时，端子保持力是以约100毫米/分钟的恒定速度沿着轴向方向从外壳的锚固部分拉出端子所需的载荷重量(N)。
吸湿后的端子保持率是吸湿后刚性的标志，其值由通过相同测试方法用经过吸湿处理(在30-40℃的温度、95％相对湿度的环境中放置100-200小时)的电接插件外壳测得的端子保持力对初始端子保持力的百分比表示。
当吸湿后端子保持力的保持率小于75％时，端子吸湿后出现分离。吸湿后的端子保持力的保持率应该至少是85％。
另外，高温载荷形变是高温刚性的标志，其值是将50克载荷在23±2℃温度和50±5％湿度的气氛中置于电接插件的阳型外壳上时测得的外壳部件的形变量，其中使其于150℃放置1小时，然后移开载荷，然后使外壳在23±2℃温度和50±5％湿度下放置15分钟。
不希望高温载荷形变大于1毫米，因为在高温下重复检查和检验是不可能的。高温载荷形变优选应该是0.7毫米或更小。
抗冲击剂含有被羧酸或羧酸酐接枝改性的改性聚烯烃作为主要组分，但也可含有其它弹性体可举出的抗冲击剂含有被羧酸或羧酸酐接枝改性的改性聚烯烃作为主要组分，特别是可包括由乙烯·α-烯烃组成的乙烯弹性体，由乙烯·丙烯·二烯组成的弹性体，烯烃例如聚乙烯和聚丙烯，以及其共聚物和聚烯烃共聚物的离子交联聚合物。
由乙烯·α-烯烃组成的乙烯弹性体包括例如乙烯·丙烯、乙烯·甲基戊烯、乙烯·辛烯共聚物等。
乙烯·丙烯·二烯型弹性体包括例如乙烯/丙烯/1,4-己二烯-接枝-马来酸酐；乙烯/丙烯/1,4-己二烯与乙烯/马来酸酐的共混物；乙烯/丙烯/1,4-己二烯与乙烯/丙烯/1,4-己二烯-接枝-马来酸酐的共混物；乙烯/丙烯/1,4-己二烯/降冰片二烯-接枝-马来酸酐富马酸；乙烯/1,4-己二烯/降冰片二烯-接枝-马来酸酐-单乙基醚；乙烯/丙烯/1,4-己二烯/降冰片二烯-接枝-富马酸；乙烯/丙烯/1,4-己二烯与乙烯/马来酸酐-单乙基醚的共混物；乙烯/丙烯/1,4-己二烯与乙烯/马来酸单丁基酯的共混物；乙烯/丙烯/1,4-己二烯与乙烯/马来酸酐的共混物等。
聚烯烃共聚物的离子交联聚合物包括例如由以下单元组成的离子交联聚合物，这些单元包括乙烯单元、α-和β-烯键式不饱和羧酸的衍生单元、和酯单元，更具体地是这样的离子交联聚合物，其中α-和β-烯键式不饱和羧酸的衍生单元是一种或多种α-和β-烯键式不饱和羧酸的衍生物，其中α-和β-烯键式不饱和羧酸具有3-8个碳原子，选自含有已通过被金属离子中和而离子化的羧酸基团的一元羧酸和含有已通过被金属离子中和而离子化的羧酸基团和酯基的二元羧酸，其中酯单元是含4-22个碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
抗冲击剂可单独使用或使用两种或多种的混合物。
抗冲击剂在本发明的聚酰胺组合物中的含量是1-70重量份每100重量份半芳香族聚酰胺。如果该量小于1重量份，不能获得具有薄壁部件的模塑制品和汽车用电接插件中所需的韧性，且如果该量超过70重量份，不能获得具有薄壁部件的模塑制品和汽车用电接插件中所需的高温刚性。优选，该量应该在5-35重量份的范围内，更优选10-25重量份。
如果熔点低于280℃，具有薄壁部件的模塑制品和汽车用电接插件的耐热性不足，而如果熔点超过320℃，在模塑期间从组合物中产生分解气体。优选，熔点应该在295-310℃的范围内。
另外，如果玻璃化转变温度低于95℃，具有薄壁部件的模塑制品和汽车用电接插件在高温、高湿度下的刚性不足，并出现例如部件形变的问题。另一方面，如果玻璃化转变温度超过115℃，当使用通常用于具有薄壁部件的模塑制品和汽车用电接插件的模塑条件时，树脂在薄壁部件中冷却时材料的结晶不充分完全。当这些区域随后暴露于高温下时，出现后结晶，且可出现部件的形变或表面凹痕，导致外观受损。部件尺寸也可通过后结晶来改变。另外，当部件形状复杂和模塑温度接近材料的玻璃化转变温度时，出现脱模失败。
为了完全结晶，可使模塑温度较高，或使冷却时间较长，但这降低了产量，并增加模塑制品的成本。
为了高效生产用于以下用途的具有薄壁部件的高性能模塑制品，这些用途例如发动机绝缘体、线圈轴、精密齿轮零件、轴承承托、承托外壳、啮合部件、带和卡扣配合件以及用于密封材料、外壳等，重要的是使用玻璃化转变温度在95-115℃、优选95-110℃范围内的半芳香族聚酰胺。
在本文中，术语“薄壁部件”通常指约3毫米或更小，但在厚度为2毫米或更小的部件中，使用本发明的半芳香族聚酰胺树脂的效果特别突出。
因为汽车用电接插件在其形状中具有多个复杂的薄壁部件，所以出现以下问题。具体地说，当结晶速度缓慢时，结晶不充分，并当温度进一步升高时，在薄壁部件中出现由后结晶引起的形变，在以复杂形状模塑后的结晶速度慢，在表面形成凹痕，模塑制品的表面外观受损，且对于具有复杂形状和薄壁部件两者的情况，由于模塑表面与树脂之间的粘结性能增加，所以脱模性能受损。
玻璃化转变温度是通过动态粘弹性分析仪(DMA)用ASTM D790(-92)所用的3.2毫米×13毫米×130毫米试样测得的值。
更适用于形成具有薄壁部件的模塑制品和汽车用电接插件的聚酰胺组合物应该含有：A.100重量份的芳香族聚酰胺，其熔点为280-320℃，玻璃化转变温度为95-115℃，其中构成聚酰胺的芳族单体的量是至少30摩尔％，且二羧酸组分选自对苯二甲酸，对苯二甲酸与间苯二甲酸的混合物(其中间苯二甲酸在二羧酸组分中不大于40摩尔％)，对苯二甲酸与己二酸的混合物，和对苯二甲酸、间苯二甲酸与己二酸的混合物(其中间苯二甲酸和己二酸在二羧酸组分中的总量不大于40摩尔％)，和二胺组分选自1,6-己二胺,和1,6-己二胺与2-甲基1,5-戊二胺的混合物；和B.1-70重量份的抗冲击剂，其主要由被羧酸或羧酸酐接枝改性的改性聚烯烃组成。希望非对苯二甲酸的二羧酸组分占不超过30摩尔％。
在本发明的聚酰胺组合物中抗冲击剂的含量是1-70重量份。如果该量小于1重量份，则不能获得具有薄壁部件的模塑制品和汽车用电接插件中所需的韧性，而如果该量超过70重量份，不能获得具有薄壁部件的模塑制品和汽车用电接插件中所需的高温刚性。优选该量应该在5-35重量份的范围内，甚至更优选10-25重量份。
进一步希望本发明的聚酰胺组合物含有热稳定剂。在热稳定剂中，含铜化合物是适宜的，铜的卤化物例如碘化铜和溴化铜是特别适宜的。通常其加入量使得聚酰胺组合物中的铜含量是10-1000ppm。通常，烷基卤化合物也可作为热稳定助剂加入。
另外，也可在本发明的聚酰胺组合物中加入酚类抗氧化剂。抗氧化剂和热稳定剂可组合使用。
酚类抗氧化剂的例子包括三甘醇·双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇·双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇基-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸酯-二乙基酯、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)，1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷等，其中季戊四醇基·四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)是优选的。
与酚类抗氧化剂一起还可加入基于磷或基于硫的抗氧化助剂。基于磷或基于硫的抗氧化助剂的例子包括三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂phosphepin-6-基]氧基]N,N-双[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂phosphepin-6-基]氧基]-乙基]二硝乙醇胺(etamine)，双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等，其中2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂phosphepin-6-基]氧基]N,N-双[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂phosphepin-6-基]氧基]-乙基]二硝乙醇胺是优选的。
基于硫的抗氧化助剂的例子包括2,2-硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，四[亚甲基-3-(十二烷基硫代)丙酸酯]甲烷等。
除了上述组分以外，可向本发明的芳族聚酰胺组合物中加入添加剂，例如无机填料、阻燃剂、增塑剂、成核剂、染料、颜料、脱模剂等。
                        实施例
引入工作实施例来说明本发明，但这些工作实施例并不限制本发明。
工作实施例和对比实施例中所用的半芳香族聚酰胺的组成成分、组成比例、熔点和玻璃化转变温度如表1和表5所示。
                                               表1
  A    B    C    D    E    F    G    H
对苯二甲酸组分(摩尔％)  34.1   38.5   43.1   32.2   22.5   32.8   22.9   50.0
间苯二甲酸组分(摩尔％)   0    0    0   12.4    0    0    0    0
己二酸组分(摩尔％)  15.9   11.5   6.9   5.4   27.5   17.2   27.1    0
12-氨基十二烷酸(摩尔％)   0    0    0    0    0    0    0    0
1,6-己二胺组分(摩尔％)  42.7   37.7   32.7   50.0   50.0   37.9   45.2   25.0
2-甲基1,5-戊二胺组分(摩尔％)   7.3   12.3   17.3    0    0   12.1   4.8   25.0
熔点(℃)   307   304   302   313   300   295   269   300
玻璃化转变温度(℃)   102   113   127   127    87   104    85   136
工作实施例1-7，对比实施例1-5
用双螺杆挤出机(由W&P公司制造，型号ZSK-40)将表2所示的芳族聚酰胺和抗冲击剂熔融捏合，在水冷却后成型为粒料。使用所得的粒料模塑成3.2毫米×13毫米×130毫米的试样，并用模塑制得的试样按照ASTM D790-92检测挠曲弹性模量。另外，使试样在80℃温度和95％湿度的环境中放置100小时，并检测挠曲弹性模量。结果如表2所示。
当将工作实施例1和2与对比实施例1和2比较时，可见当半芳香族聚酰胺中芳族单体的含量小于本发明的特定含量、且玻璃化转变温度也低于本发明特定值时，在暴露于高温和高湿度下时的挠曲弹性模量显著降低。特别是不可能获得具有薄壁部件的模塑制品所需的刚性。
                                   表2
工作实施例1 对比实施例1 对比实施例2 工作实施例2
聚酰胺      F      G      E      B
玻璃化转变温度(℃)     104      85      87     113
熔点(℃)     295     269     300     304
抗冲击剂      b      b      a      b
抗冲击剂的量(％)     15      15      15      18
挠曲模量(千克/厘米2)初始润湿后* 19311734 1805689 2276873 19492243
保持率(％)     90      38      38      115
*80℃×95％相对湿度×100小时
抗冲击剂如下：
a：马来酸酐接枝改性的低密度聚乙烯
b：马来酸酐接枝改性的弹性体(弹性体含有乙烯、丙烯、辛烯、己二烯组分)
另外，用双螺杆挤出机(由W&P公司制造，型号ZSK-40)将表3所示的芳族聚酰胺和抗冲击剂熔融捏合，在水冷却后成型为粒料。使用所得的粒料模塑成厚度为1毫米和3.2毫米的试样，检测试样的长度。在将试样置于160℃的烘箱中24小时后，再次检测长度。当将工作实施例3和对比实施例3比较时，可见在厚3.2毫米的试样经过上述处理后尺寸变化无区别，但在对比实施例中，其中使用具有比本发明特定值更高的玻璃化转变温度的半芳香族聚酰胺，厚1毫米的薄壁试样可见尺寸变化显著，且薄壁部件不适合作为形成模塑制品的材料。
                           表3
  工作实施例3   对比实施例3
聚酰胺        B        H
玻璃化转变温度(℃)       113       136
抗冲击剂        b        b
抗冲击剂含量(％)        15        15
1毫米厚的试样长度初始(毫米)退火后变化(％) 114.37113.21-1.0 114.37106.36-7.0
3.2毫米厚的试样长度初始(毫米)退火后变化(％) 127.27125.98-1.0 127.34126.11-1.0
*160℃×24小时
用双螺杆挤出机(由W&P公司制造，型号ZSK-40)将表4所示的芳族聚酰胺和抗冲击剂熔融捏合，在水冷却后成型为粒料。使用所得的粒料形成电接插件，并检测其表面外观。在对比实施例4和5中的模塑制品表面上出现凹痕，而工作实施例4-7具有良好的外观。
                                   表4
  工作实施例1   工作实施例   工作实施例   工作实施例   对比实施例4   对比实施例6
聚酰胺    A     A     B     B    C    D
抗冲击剂    a     b     b     a    a    a
抗冲击剂含量(％)    13    12    12    13    13    15
表面外观    ×    ×
表面外观：好    ×：不满意
(工作实施例8-12，对比实施例6-9)
                                       表5
   J    K    L    M     P     Q     R
对苯二甲酸组分(摩尔％)  34.1   36.3   38.5   43.1   32.2   25.9   22.5
间苯二甲酸组分(摩尔％)    0     0     0     0   12.4     0     0
己二酸组分(摩尔％)  15.9   13.7   11.5    6.9    5.4   21.1   27.5
12-氨基十二烷酸(摩尔％)    0     0     0     0     0    6.0     0
1,6-己二胺组分(摩尔％)  42.7   40.2   37.7   32.7   50.0   47.0   50.0
2-甲基1,5-戊二胺组分(摩尔％)   7.3    9.8   12.3   17.3     0     0     0
熔点(℃)   307    305    304    302    313    298    300
玻璃化转变温度(℃)   102    108    113    127    127     82     87
抗冲击剂如下：
a：马来酸酐接枝改性的低密度聚乙烯
b：马来酸酐接枝改性的弹性体(弹性体含有乙烯、丙烯、辛烯、己二烯组分)
用双螺杆挤出机(由W&P公司制造，型号ZSK-40)将表5所示的芳族聚酰胺和抗冲击剂熔融捏合，在水冷却后成型为粒料。使用所得的粒料在80℃的模塑温度下模塑成3.2毫米×13毫米×130毫米的试样。用模塑制得的试样如下所述检测挠曲弹性模量。结果如表6所示。
                                               表6
  工作实施例8   工作实施例9   工作实施例10   工作实施例11   工作实施例12   对比实施例6   对比实施例7   对比实施例8   对比实施例9
聚酰胺    J    K    J    L    L    Q    M    P    R
聚酰胺的玻璃化转变温度(℃)   102   108   102   113   113    82   127   127    87
抗冲击剂    a    a    b    b    a    a    a    a    a
抗冲击剂含量(重量％)    13    13    12    12    13    15    13    15    15
表面外观   注F   注8    ×    ×    φ
挠曲模量(兆帕)初始吸湿后 2260021200 2240022900   注C   注D    注E 1950012000   注2   注3   注4
端子保持力(N)初始吸湿后保持率 15614291   注A 15114092 154156101 15715698 注1 154156100 15214665 1358764
高温载荷形变    φ   注B    φ   注7    ×   注5   注6
表面外观    φ：优异    ：良好    ×：不满意
高温载荷形变φ：等于或小于0.7毫米   ：大于0.7毫米，等于或小于1毫米    ×：大于1毫米
注(1)-(8)：由于表面外观、挠曲模量、端子保持力和高温载荷形变中的至少一个值不满足汽车用电接插件的要求，所以未检测或观察其它性能。
注(A)-(F)：忽略，除非用于表示汽车用电接插件特征性能的改进。挠曲模量
按照ASTM D790-92检测；另外，使试样在30-40℃温度和95％湿度的环境中放置100-200小时后，检测挠曲弹性模量。
图1显示使用本发明组合物的汽车阳型电接插件的外壳，在其内部分隔并形成多个外壳室，间壁在每个外壳室的上部和下部形成。
接着，用所得粒料形成图1所示的汽车用电接插件的的外壳，并进行以下测试。结果如表6所示。外观品质
目测模塑制品的表面。端子保持力
图2是显示包裹阳型接触端子并固定于汽车阳型电接插件外壳内部的状态的横截面视图。2显示一种装置，其中通过该装置插入弹性部件，并与包裹的连接端子互锁，并保持连接端子，其中在该弹性部件上形成突起，且该部件附着于外壳内部的前面，3显示将阳型插件和阴型插件与弹性挠性的固定部件装配在一起并互相固定的状态。
在端子中压力结合约100毫米长的电线，将该端子如表2所示在23±2℃温度和50±5％湿度的气氛下固定于电接插件外壳中，以约100毫米/分钟的恒定速率沿着轴向方向拉电线，将从外壳的固定部件2拉出端子时的载荷作为初始端子保持力。通过同样的方法，用经过吸湿处理的电接插件外壳检测载荷，将该载荷作为吸水后的端子保持力。端子保持力的保持率
将吸水后端子保持力对初始端子保持力的百分比作为端子保持力的保持率。高温载荷形变
将电接插件的阳型外壳在23±2℃温度和50±5％湿度的气氛中置于50克载荷下，在于150℃放置1小时后，移开载荷，在使试样处于23±2℃温度和50±5％湿度的气氛中15分钟之后外壳部件的形变量检测值作为高温载荷形变。
当工作实施例8和9与对比实施例6比较时，可见当半芳香族聚酰胺中芳族单体的含量低于本发明预定含量、且玻璃化转变温度也低于本发明预定值时，初始挠曲模量低，吸湿后的挠曲模量甚至更显著地降低。特别是，不可能获得汽车用电接插件所需的刚性。
与对比实施例7和8相比，其中玻璃化转变温度比本发明预定范围更高，尽管工作实施例8、10、11和12具有相等或略低的吸水后端子保持力的保持率，但它们作为汽车用电接插件是足以令人满意的，并呈现改进的吸湿后端子保持力的高温保持率。另外，与对比实施例9相比，其中芳族单体含量和玻璃化转变温度比本发明预定值更低，工作实施例8、10、11和12作为汽车用电接插件是令人满意的，尽管其表面外观稍差，但也显示出在吸湿后端子保持力的保持率方面有改进。特别是，可见根据本发明的汽车用电接插件具有作为汽车用电接插件的高度均衡的多种特性。
如上所述，通过本发明，可提供一种树脂组合物，其适合作为具有薄壁部件的模塑制品和汽车用电接插件的材料，具有高的韧性并具有优异的在高温、高湿度环境中的刚性和表面外观。

Claims (4)

1．一种用于具有薄壁部件的模塑制品的聚酰胺组合物，其特征在于含有：
A．100重量份的半芳香族聚酰胺，其熔点为280-320℃，玻璃化转变温度为95-115℃，其中构成聚酰胺的芳族单体占至少30摩尔％，和
B．1-70重量份的抗冲击剂，其主要由被羧酸或羧酸酐接枝改性的改性聚烯烃组成。
2．一种用于具有薄壁部件的模塑制品的聚酰胺组合物，其特征在于含有：
A．100重量份的芳香族聚酰胺，其熔点为280-320℃，玻璃化转变温度为95-115℃，其中构成该聚酰胺的芳族单体占至少30摩尔％，二羧酸组分选自对苯二甲酸，对苯二甲酸与间苯二甲酸的混合物、其中间苯二甲酸在二羧酸组分中不大于40摩尔％，对苯二甲酸与己二酸的混合物，和对苯二甲酸、间苯二甲酸与己二酸的混合物、其中间苯二甲酸和己二酸在二羧酸组分中的总量不大于40摩尔％，和二胺组分选自1,6-己二胺，和1,6-己二胺与2-甲基1,5-戊二胺的混合物；和
B．1-70重量份的抗冲击剂，其主要由被羧酸或羧酸酐接枝改性的改性聚烯烃组成。
3．权利要求1的组合物，其用于模塑电接插件。
4．权利要求2的组合物，其用于模塑电接插件。
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