KR20110086839A

KR20110086839A - 중합체 물질에서의 팽창 흑연의 용도

Info

Publication number: KR20110086839A
Application number: KR1020117011948A
Authority: KR
Inventors: 니꼴라 뒤포르; 베누아 브륄르; 사뮈엘 드비스메; 실뱅 베네
Original assignee: 아르끄마 프랑스
Priority date: 2008-11-27
Filing date: 2009-11-25
Publication date: 2011-08-01
Also published as: FR2938843B1; WO2010061129A1; BRPI0921857A2; EP2350180B1; CA2744072A1; US20110281051A1; FR2938843A1; EP2350180A1; FR2938844A1; ES2552242T3; JP2012509972A; CN102227467B; CN102227467A; FR2938844B1

Abstract

본 출원은 중합체의 변형에 적합한 열, 전기 및 유동학 전도도의 열가소성 중합체 특성을 부여하기 위한, 15 ㎛ 초과의 평균 입자 크기에 대해 비표면이 15 내지 30 ㎡/g 사이에 포함되고 겉보기 밀도가 0.1 g/㎤ 미만인 팽창 흑연의 용도에 관한 것이다.

Description

중합체 물질에서의 팽창 흑연의 용도 {USE OF AN EXPANDED GRAPHITE IN A POLYMER MATERIAL}

본 발명의 주제는 중합체 물질 및 특히 열가소성 중합체에서의 특정 팽창 흑연의 용도이다.

일반적으로, 전기 전도성 복합 물질은 유기 또는 무기 매트릭스에 분산된 전도성 입자로 구성된다. 전도 역치 (conduction threshold) 또는 퍼콜레이션 역치 (percolation threshold) (절연체/도체 전이) 는 전도성 입자가 복합 물질의 부피 전체에 걸쳐 연결된 전도성 경로의 네트워크를 형성하는 경우에 달성된다.

전도성 입자는 양호한 전기 전도도의 이점을 나타내는 금속일 수 있다. 그러나, 이는 고밀도를 갖고 화학적 환경에 민감하다는 단점을 나타낸다. 비금속 입자는 특히 이의 저밀도 및 이의 내화학성으로 특히 유리하다. 가장 널리 사용되는 비금속 전도성 충전제는 카본 블랙 또는 흑연 분말과 같은 탄소계 가루 (pulverulent) 생성물, 및 탄소 섬유이다.

탄소 섬유, 카본 블랙 또는 흑연과 같은 탄소성 충전제, 및 또한 질화붕소 또는 질화알루미늄이 양호한 열 전도도 특성을 갖는다는 것이 또한 공지되어 있다. 이러한 이유에서, 이러한 충전제는 중합체 매트릭스에 혼입되어 중합체 매트릭스에 증진된 열 전도도를 부여하였다. 중합체는 명세서가 열 방산 및/또는 교환을 요구하는 경우에 이의 용도를 제한하는 매우 불량한 열 전도체라는 것에 주목해야 한다.

최근, 탄소 나노튜브 (또한 CNT 로 나타냄) 의 용도는 매우 널리 확장되었다. 이는, 이러한 나노튜브가 이들이 혼입되는 물질에 우수한 열적, 전기적 및 실제로 심지어 일부 경우에서는 기계적 특성을 부여한다는 것이 발견되었기 때문이다 (WO 91/03057, US　5　744　235 및 US　5　445　327).

탄소 나노튜브는 수많은 분야, 특히 전자 기기, 기계적 시스템 또는 전자 기계적 시스템에서의 용도를 갖는다. 구체적으로 전자 기기 분야의 경우, 이의 온도 및 이의 구조에 따라, 탄소 나노튜브가 발생하는 복합 물질은 전도성, 반전도성 또는 절연성일 수 있다. 기계적 시스템의 경우, 탄소 나노튜브는 복합 물질의 강화에 사용될 수 있다. 이는 탄소 나노튜브가 강철보다 100 배 더 강하고 6 배 더 가볍기 때문이다. 최종적으로 전자 기계적 시스템 분야의 경우, 탄소 나노튜브는 전하를 주입함으로써 팽창하거나 수축할 수 있다는 이점을 나타낸다. 예를 들어, 전자 부품의 패키징, 서미스터 (thermistor) 에서의 연료 라인 또는 정전기 방지 코팅물, 초고용량 커패시터 (capacitor) 용 전극의 제조 등을 위해 의도된 거대 분자 조성물에서 탄소 나노튜브가 사용될 수 있다.

그러나 상기 언급된 탄소성 충전제 및 금속 충전제는, 이들이 발생하는 물질의 열 전도도를 유의하게 증가 (2 배 이상) 시킬 수 있기 위해 고함량 (>20 중량%) 으로 도입되어야 한다는 단점을 갖는다. 사실상, 이의 고함량으로의 존재는 형성될 물질의 능력에 자주 영향을 준다.

따라서 덜 조밀하거나 또한 덜 비싼, 더 양호한 열적 및 전기적 특성을 나타내는 충전제를 찾는 것에 대한 실질적인 요구가 여전히 존재한다. 또한, 이러한 충전제는 압출 또는 사출 성형과 같은 통상적 방법에 따른 생성물의 전환을 손상시키지 않아야 한다.

중합체에의 팽창 흑연의 혼입은 탄소 나노튜브로 지금까지 공지된 것보다 훨씬 더 큰 열 전도도를 나타내는 반면, 대략 탄소 나노튜브로 수득되는 것 정도의 전기 전도도 및 증진된 유동성을 나타내는 물질을 수득할 수 있게 하므로, 당업자에게 잘 공지된 방법 (사출 성형, 압출 등) 에 따른 물질이 더 쉽게 형성될 수 있게 한다.

본 발명의 주제는 중합체 물질, 특히 열가소성 중합체에 상기 중합체 물질의 전환에 적합한 열 전도도, 전기 전도도 및 유동학적 특성을 부여하기 위한, 팽창 흑연의 용도로서, 15 ㎛ 초과의 평균 입자 크기에 대해 이의 비표면은 15 내지 30 ㎡/g 사이에 포함되고, 이의 벌크 밀도는 0.1 g/㎤ 미만이다.

본 발명의 다른 주제, 양상 및 특징은 하기 상세한 설명을 파악함으로써 명백해질 것이다.

용어 "팽창 흑연" 은 흑연 시트 사이의 거리를 증가시키기 위해 처리된 흑연을 의미하는 것으로 이해된다. 이는 비표면의 증가 및 벌크 밀도 (bulk density) 의 감소를 야기한다. 본 발명에 따른 팽창 흑연은, 15 ㎛ 초과의 평균 입자 크기에 대해서 15 내지 30 ㎡/g 사이에 포함되는 BET (Brunauer, Emmett 및 Teller) 비표면 및 0.1 g/㎤ 미만의 벌크 밀도 (또는 스콧 (Scott) 밀도) 를 나타내는 흑연이다.

상기 단락뿐만 아니라 계속되는 본 상세한 설명에서 사용되는 표현 "사이에 포함되는" 은 언급된 제한 각각을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

용어 "BET (Brunauer, Emmett 및 Teller) 비표면" 은 물질의 g 당 이용할 수 있는 표면적을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 측정은 표준 ASTM D6556 및 ISO 9277:1995 에 기재된 것과 같이, 연구된 고체의 표면에서의 기체 흡수를 기준으로 한다. 바람직하게는, BET 비표면은 20 내지 30 ㎡/g 사이에 포함된다.

용어 " 벌크 밀도 (또는 스콧 밀도)" 는 마이크로미터 또는 나노미터 크기의 입자 사이에 포함된 공간을 포함하는, 이의 전체에서의 분말의 밀도를 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 밀도는 스콧 용적계를 사용하여, 표준 ASTM B329 및 ISO 3923-2:1981 에 자세하게 기재된 바와 같은 표준 방법에 따라 측정될 수 있다. 바람직하게는, 밀도는 0.01 내지 0.09 g/㎤ 사이에 포함된다.

용어 "평균 입자 크기" 는 입자의 50 중량% 가 이러한 제 1 직경 미만의 직경을 갖는 입자 직경을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 크기는 상이한 방법으로 측정될 수 있으며; 레이저 입자 크기분석 (sizing) 또는 체질 (sieving) 이 언급될 수 있다. 바람직하게는, 평균 입자 크기는 20 내지 500 ㎛ 사이에 포함된다.

본 발명에 따른 팽창 흑연은 BNB90 명칭으로 Timcal 로부터 입수될 수 있다.

본 발명에 따른 열가소성 중합체는 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산 에스테르의 단일 중합체 및 공중합체, 비닐 중합체, 방향족 및 비방향족 폴리아미드 (PA), 폴리에테르-블록-아미드 (PEBA), 폴리카르보네이트 (PC), 관능성 또는 비관능성 폴리올레핀, 플루오로중합체, 폴리(아릴렌 에테르 케톤) (PAEK) 및 상기 언급된 중합체의 단량체를 우세하게 포함하는 공중합체로부터 선택된다.

중합체의 상기 부류 중에서, 하기가 언급될 수 있다:

- 아크릴산의 단일 중합체 및 공중합체, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르의 단일중합체 및 공중합체 예컨대 알킬 메타크릴레이트, 예를 들어 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA), 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트 및 헥실 메타크릴레이트; 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트; 아크릴아미드 및 이의 배합물;

- 폴리비닐 알코올, 폴리(비닐 클로라이드) (PVC), 폴리(비닐리덴 클로라이드) 또는 폴리(비닐 아세테이트) 와 같은 비닐 중합체, 또는 상기 언급된 단량체와 하나 이상의 공중합성 단량체의 공중합체, 예컨대 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체;

- 비방향족 폴리아미드 (PA), 예컨대 라우릴락탐의 호모폴리아미드 (PA 12), 11-아미노운데칸산의 호모폴리아미드 (PA 11) 와 같은 단일중합체, 공중합체, 또는 상이한 아미드 단위 기재의 코폴리아미드, 예를 들어 락탐-6 과 락탐-12 의 중축합에 의해 수득되는 코폴리아미드 (PA 6/12), 데칸디아민과 데칸디온산의 중축합에 의해 수득되는 호모폴리아미드 (PA 10.10) 또는 헥산디아민과 도데칸디온산의 중축합에 의해 수득되는 호모폴리아미드 (PA 6.12) ([표준 ISO 1874-1:1992, "Plastics - Polyamide (PA) moulding and extrusion materials - Part 1: Designation"] 에 기재되고 공지된 폴리아미드의 명칭);

-방향족 폴리아미드, 특히 폴리프탈아미드 (PPA 로 나타냄). 바람직하게는, 폴리프탈아미드는 화학식 A/X.T 및 A/X.T/Y 인 것이며, 이때

A 는 아미노산 또는 락탐 유형의 지방족 화합물을 나타내고; 바람직하게는 A 는 라우릴락탐 또는 11-아미노운데칸산 (A = 11 또는 12) 을 나타내고,

X 는 4 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 디아민이고; 바람직하게는 X 는 데칸디아민 (X = 10) 을 나타내고,

T 는 테레프탈산을 나타내고,

Y 는 임의의 지방족, 시클로지방족 또는 반방향족 폴리아미드를 나타낸다. 바람직하게는, 폴리프탈아미드는 1 mol 의 X.T 단위 당 0 내지 2 mol 의 A 단위를 포함하고, 폴리프탈아미드의 총 몰수에 대해 0 내지 50 mol% 의 Y 를 포함한다.

이러한 화학식은, 예를 들어 라우릴락탐, 데칸디아민 및 테레프탈산의 중축합에 의해 수득되는 코폴리아미드 (PA 12/10.T), 11-아미노운데칸산, 데칸디아민 및 테레프탈산의 중축합에 의해 수득되는 코폴리아미드 (PA 11/10.T), 11-아미노운데칸산, 헥산디아민 및 테레프탈산의 중축합에 의해 수득되는 코폴리아미드 (PA 11/6.T), 헥산디아민, 테레프탈산 및 이소프탈산의 중축합에 의해 수득되는 코폴리아미드 (PA 6.I/6.T), 도데칸디아민 및 테레프탈산의 중축합에 의해 수득되는 호모폴리아미드 (PA 12.T) 및 11-아미노운데칸산, 데칸디아민, 헥산디아민 및 테레프탈산의 중축합에 의해 수득되는 삼원중합체 (PA 11/10.T/6.T) 를 포함한다.

방향족 폴리아미드 중, 단독 또는 파라-자일릴렌디아민과의 혼합물로의 메타-자일릴렌디아민과 데칸디온산의 중축합에 의해 수득되는 호모폴리아미드 (PA MXD.10) 가 사용될 수 있다.

- 폴리아미드 배합물, 폴리에테르-블록-아미드 (PEBA) 및 폴리아미드 및 PEBA 의 배합물,

- 폴리카르보네이트 (PC),

- 폴리올레핀, 예컨대 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체와 같은 에틸렌 또는 프로필렌의 공중합체, 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체와 같은 하나 이상의 아크릴 또는 비닐 단량체의 공중합체 (이러한 폴리올레핀은 관능성이 될 수 있는데, 즉 카르복실산, 무수물 또는 에폭시 관능기를 추가로 포함할 수 있음),

- 플루오로중합체, 예컨대 폴리(비닐리덴 플루오리드) (PVDF), 에틸렌과 테트라플루오로에틸렌의 공중합체 (ETFE), 또는 에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 (EFEP);

- PAEK 로 또한 공지된 폴리(아릴렌 에테르 케톤),

및 상기 언급된 중합체의 단량체를 우세하게 포함하는 공중합체.

폴리 (아릴렌 에테르 케톤) (PAEK) 은 하기 화학식의 단위를 포함한다:

(-Ar-X-) 및 (-Ar₁-Y-)

[식 중:

Ar 및 Ar₁ 은 각각 2 가 방향족 라디칼을 나타내고;

Ar 및 Ar₁ 은 바람직하게는 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 4,4'-비페닐렌, 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌 및 2,6-나프틸렌으로부터 선택될 수 있고;

X 는 전자-당김 기를 나타내고; 이는 바람직하게는 카르보닐기 및 술포닐기로부터 선택될 수 있고,

Y 는 산소 원자, 황 원자, 또는 CH₂- 및 이소프로필리덴과 같은 알킬렌기로부터 선택되는 기를 나타냄].

이러한 단위에서, X 기의 50 % 이상, 바람직하게는 70 % 이상, 더욱 특히 80 % 이상은 카르보닐기이며, Y 기의 50 % 이상, 바람직하게는 70 % 이상, 더욱 특히 80 % 이상은 산소 원자를 나타낸다.

바람직한 구현예에 따르면, 100 % 의 X 기는 카르보닐기를 나타내고, 100 % 의 Y 기는 산소 원자를 나타낸다.

더 바람직하게는, 폴리(아릴렌 에테르 케톤) (PAEK) 는 하기로부터 선택될 수 있지만, 카르보닐기 및 산소 원자의 다른 배열이 또한 가능하다:

- 하기 화학식 I 의 단위를 포함하는, PEEK 로 또한 공지된 폴리(에테르 에테르 케톤):

[화학식 I]

- 하기 화학식 II 의 단위를 포함하는, PEK 로 또한 공지된 폴리(에테르 케톤):

[화학식 II]

- 하기 화학식 IIIA, 화학식 IIIB 의 단위 및 이의 혼합물을 포함하는, PEKK 로 또한 공지된 폴리(에테르 케톤 케톤):

[화학식 IIIA]

[화학식 IIIB]

, 및

- 하기 화학식 IV 의 단위를 포함하는, PEEKK 로 또한 공지된 폴리(에테르 에테르 케톤 케톤):

[화학식 IV]

.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 폴리(아릴렌 에테르 케톤) 은 결정질, 반결정질 또는 비결정질일 수 있다.

바람직하게는, 사용된 열가소성 중합체는 폴리아미드이고, 더욱 특히 상기 언급된 바와 같은 PA 11, PA 12, PA 11/10.T, PA 11/6.T 및 PA MXD.10 이다.

따라서, 상기 정의된 바와 같은 팽창 흑연은 이것이 첨가되는 상기에 또한 정의된 열가소성 중합체와 함께 조성물을 형성한다.

이러한 조성물은 하기를 포함한다:

- (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산 에스테르의 단일중합체 및 공중합체, 비닐 중합체, 방향족 및 비방향족 폴리아미드 (PA), 폴리에테르-블록-아미드 (PEBA), 폴리카르보네이트 (PC), 관능성 또는 비관능성 폴리올레핀, 플루오로중합체, 폴리(아릴렌 에테르 케톤) (PAEK) 및 상기 언급된 중합체의 단량체를 우세하게 포함하는 공중합체로부터 선택되는 하나 이상의 열가소성 중합체,

- 조성물의 총 중량에 대해 1 중량% 이상의 팽창 흑연 (15 ㎛ 초과의 평균 입자 크기에 대해서, 이의 BET 비표면은 15 내지 30 ㎡/g 사이에 포함되고 이의 벌크 밀도는 0.1 g/㎤ 미만임).

조성물에서 본 발명에 따른 팽창 흑연은 조성물의 총 중량에 대하여 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 35 중량% 사이에 포함된다.

조성물은 또한 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.

이러한 첨가제는 특히 충격 보강제, 섬유, 염료, 광 안정화제, 특히 UV 안정화제, 및/또는 열 안정화제, 가소제, 이형제 (mould-release agent), 난연제, 상기 기재된 바와 같은 팽창 흑연 이외의 충전제, 예컨대 탈크, 유리 섬유, 안료, 금속 산화물 또는 금속, 표면-활성제, 형광 증백제 (optical brightener), 산화 방지제, 천연 왁스 및 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

상술된 팽창 흑연 이외의 충전제 중에서, 실리카, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 비팽창 흑연, 산화티타늄 또는 유리 비드 (glass bead) 가 특히 언급될 수 있다.

바람직하게는, 첨가제는 일반적으로 조성물의 총 중량에 대해 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 40 중량% 사이에 포함되는 함량으로 조성물에 존재한다.

조성물은 구조물의 형태로 발생할 수 있다.

이러한 구조물은 조성물만으로 형성되는 경우에 단층 구조일 수 있다.

이러한 구조물은 또한 2 개 이상의 층을 포함하는 경우 및 구조물을 형성하는 다양한 층 중 하나 이상이 조성물로부터 형성되는 경우에 다층 구조물일 수 있다.

단층이거나 다층인 구조물은 특히 섬유 (예를 들어 직물 또는 부직포를 형성하기 위함), 필름, 시트, 파이프, 중공체 (hollow body) 또는 사출-성형 부품의 형태로 제공될 수 있다.

따라서, 열을 전도하도록 의도된 임의의 부품은 이러한 조성물로부터 제조될 수 있다. 따라서, 현재 금속으로 만들어지는 일부 부품은 상기 조성물로부터 제조되는 부품으로 대체될 수 있다. 이러한 대체는 현존하는 구조물의 중량 감소를 야기하는 장점을 나타낸다.

상기 정의된 바와 같은 조성물은 하기 제조 방법으로부터 제조될 수 있다. 이러한 방법에 따르면, 팽창 흑연이 중합체 매트릭스에 도입되며, 배합 온도는 중합체의 성질 또는 매트릭스를 형성하는데 사용되는 중합체와 상관 관계가 있다. 이러한 배합은 코니더 (cokneader) 또는 2 축 압출기와 같은 표준 배합 (혼합) 장치에서 수행된다.

상기 정의된 바와 같은 조성물은 자동차 장비 부품의 요소의 전체 또는 일부, 예컨대 사출-성형 부품 (부품은 엔진 후드 아래에 위치하거나 위치하지 않음) 의 제조, 금속 부품의 대체와 관련한 항공 분야, 반응기 또는 열 교환기의 코팅과 관련한 산업 분야, 부품을 더 가볍게 만들면서 열을 방산하는 것에 대한 요구를 만족시키는 에너지 분야, 특히 전력의 증가로 인한 부품의 냉각, 또는 광전지 적용물, 스포츠 또는 레저 장비, 예컨대 열 방산을 필요로 하는 신발류, 또는 또한 전기 및 전자 부품에 유리하게는 사용될 수 있다.

물품은 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 조성물로부터 출발하는 사출 성형, 압출, 공압출 또는 열 압착 성형에 의해 수득될 수 있다.

실시예

1: 조성물의 제조

a) 밀폐식 혼합기 (internal mixer) 에서의 제조

아래 언급되는 중합체 및 충전제를 Brabender 밀폐식 혼합기에서, 폴리 아미드에 대해서는 260 ℃ 의 온도에서 또는 폴리에테르-블록-아미드에 대해서는 240 ℃ 의 온도에서 10 분 동안 50 rpm 으로 혼합하였다.

시험한 중합체:

- Rilsan

AMNO TLD 의 명칭으로 Arkema 에 의해 시판되는 폴리아미드 PA 12,

- Pebax

5533 의 명칭으로 Arkema 에 의해 시판되는 폴리에테르-블록-아미드.

시험한 충전제:

- BNB 90 의 명칭으로 Timcal 에 의해 시판되는 본 발명에 따른 팽창 흑연,

- MB Graphistrength

의 형태로 Arkema 에 의해 시판되는 나노튜브 (CNT 로 나타냄),

- Ensaco 250G 의 명칭으로 Timcal 에 의해 시판되는 카본 블랙,

- 탄소 섬유,

- 질화알루미늄, 및

- 질화붕소.

하기의 다양한 조합을 시험하였다:

A/ Rilsan

AMNO TLD 유형의 폴리아미드 매트릭스와의 조합:

- 폴리아미드 매트릭스 단독, 충전제 없음,

- 폴리아미드 매트릭스 + 5 % 의 탄소 나노튜브 (CNT)

- 폴리아미드 매트릭스 + 10 % 의 탄소 나노튜브 (CNT)

- 폴리아미드 매트릭스 + 15 % 의 탄소 나노튜브 (CNT)

- 폴리아미드 매트릭스 + 20 % 의 탄소 나노튜브 (CNT)

- 폴리아미드 매트릭스 + 20 % 의 본 발명에 따른 팽창 흑연

- 폴리아미드 매트릭스 + 18 % 의 본 발명에 따른 팽창 흑연

- 폴리아미드 매트릭스 + 20 % 의 카본 블랙

- 폴리아미드 매트릭스 + 20 % 의 탄소 섬유

- 폴리아미드 매트릭스 + 10 % 의 질화붕소

- 폴리아미드 매트릭스 + 20 % 의 질화붕소

- 폴리아미드 매트릭스 + 20 % 의 질화알루미늄

- 폴리아미드 매트릭스 + 10 % 의 탄소 섬유 + 10 % 의 탄소 나노튜브 (CNT)

- 폴리아미드 매트릭스 + 10 % 의 본 발명에 따른 팽창 흑연 + 10 % 의 탄소 나노튜브 (CNT)

- 폴리아미드 매트릭스 + 10% 의 질화알루미늄 + 10% 의 탄소 나노튜브 (CNT)

B/ Pebax

5533 유형의 폴리에테르-블록-아미드 매트릭스와의 조합:

- 폴리에테르-블록-아미드 매트릭스 단독, 충전제 없음,

- 폴리에테르-블록-아미드 매트릭스 + 10% 의 탄소 나노튜브 (CNT)

- 폴리에테르-블록-아미드 매트릭스 + 15% 의 탄소 나노튜브 (CNT)

- 폴리에테르-블록-아미드 매트릭스 + 20% 의 탄소 나노튜브 (CNT)

- 폴리에테르-블록-아미드 매트릭스 + 20% 의 본 발명에 따른 팽창 흑연

- 폴리에테르-블록-아미드 매트릭스 + 20% 의 탄소 섬유

- 폴리에테르-블록-아미드 매트릭스 + 20% 의 질화알루미늄.

이에 따라 제조된 조성물을 4 ㎜ 의 두께 및 6 × 6 ㎠ 의 측면 길이를 갖는 판의 형태로 압착시켰다. 하기 조건 하에서 판을 제조하였다: 압력 없이 4 분 동안 230 ℃ 에서 예열 후, 100 bar 하의 230 ℃ 에서 2 분 후, 냉각시키면서 50 bar 하에서 3 분.

b) 코니더에서의 제조

하기 언급된 중합체 및 충전제로부터 출발하여 7 개의 조성물을 제조하였다. 280 rpm 으로 회전하고 하기 온도 프로파일에 따르는 Buss 15D 코니더를 사용하여 조성물을 제조하였다: 220 ℃ 스크류, 배럴 온도: 240 ℃.

시험한 중합체:

- Rilsan

BMNO TLD 의 명칭으로 Arkema 에 의해 시판되는 폴리아미드 PA 11.

시험한 충전제 및 첨가제:

- BNB 90 의 명칭으로 Timcal 에 의해 시판되는 본 발명에 다른 팽창 흑연,

- 충격 보강제로서 사용되는, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체 EPR (에틸렌/프로필렌 고무의 약어) VA 1801;

- 충격 보강제로서 사용되는, Pebax

MX1205 의 명칭으로 Arkema 에 의해 시판되는 폴리에테르-블록-아미드,

- MB Graphistrength

의 형태로 Arkema 에 의해 시판되는 나노튜브 (CNT 로 나타냄),

- KS150 의 명칭으로 Timcal 에 의해 시판되는 비팽창 흑연.

하기와 같은 Rilsan

BMNO TLD 유형의 폴리아미드 매트릭스와의 다양한 조합을 시험하였다:

- 폴리아미드 매트릭스 Rilsan

BMNO + 20 % 의 본 발명에 따른 팽창 흑연

- 폴리아미드 매트릭스 + 20 % 의 본 발명에 따른 팽창 흑연 + 10 % 의 EPR VA 1801

- 폴리아미드 매트릭스 + 20 % 의 본 발명에 따른 팽창 흑연 + 15 % 의 Pebax

MX1205

- 폴리아미드 매트릭스 + 10 % 의 본 발명에 따른 팽창 흑연

- 폴리아미드 매트릭스 + 10 % 의 본 발명에 따른 팽창 흑연 + 3% 의 CNT

- 폴리아미드 매트릭스 + 15 % 의 본 발명에 따른 팽창 흑연

- 폴리아미드 매트릭스 + KS150 의 명칭으로 Timcal 에 의해 시판되는 20 % 의 비팽창 흑연.

조성물을 그 후에 사출 성형하여, 4 mm 의 두께 및 10 × 10 ㎠ 의 측면 길이를 갖는 판을 수득하였다. 공급/노즐 주입 온도는 260/280 ℃ 이고, 주형은 60 ℃ 였다.

2 : 열 전도도의 측정

제조된 판 각각의 열 전도도를 Thermoconcept 사에 의해 개발된 핫 디스크 (Hot Disk) TPS 250 장치를 사용하는 핫 디스크 기술로 측정하였다.

하기로 이루어진 측정치가 아래 도식에 주어져 있다:

2.1) Rilsan

AMNO TLD 유형의 폴리아미드 매트릭스:

도 1 참조

2.2) Pebax

5533 유형의 폴리에테르-블록-아미드 매트릭스:

도 2 참조

2.3) Rilsan

BMNO TLD 유형의 폴리아미드 매트릭스:

도 3 참조

이러한 결과는 중합체 매트릭스 이내의 팽창 흑연의 존재가, 탄소 나노튜브이거나 비팽창 흑연인 통상적인 충전제로 수득되는 열 전도도보다 더 큰 열 전도도를 수득할 수 있게 한다는 것을 보여주었다.

본 발명에 따른 팽창 흑연은 열 전도도에 대해 기타 탄소성 충전제보다 훨씬 더 큰 효과를 가졌다: 예를 들어, 이는 중합체 매트릭스에 2 % 로 도입되어, 10 % 의 탄소 나노튜브를 갖는 동일한 매트릭스의 혼합물로 수득되는 것에 상응하는 열전도도를 야기한다는 것이 계산되었다.

3. 전기 전도도의 측정

생성된 판의 전기 전도도를 전극 방법 (electrodes method) 으로 측정하였다. 전도은 (silver lacquer) 으로 전극을 제조하였다. 두 전극 사이의 표면 저항을 절연 저항계를 사용하여 측정하였다.

이루어진 측정치가 아래 표에 주어져 있다:

물질	표면 저항 (ohm)
AMNO 단독 (비교)	1 × 10¹⁴
AMNO + 20 % CNT (비교)	2 × 10³
AMNO + 20 % 카본 블랙 (비교)	9 × 10³
AMNO + 10% BNB 90 + 10% CNT (본 발명에 따름)	2 × 10³
AMNO + 20% BNB 90 (본 발명에 따름)	2 × 10³

이러한 결과는 중합체 매트릭스 내의 팽창 흑연의 존재가 탄소 나노튜브로 수득되는 것과 필적할만한 전기 전도도, 즉 매우 만족스러운 전기 전도도를 수득할 수 있게 한다는 것을 보여주었다.

4 : 용융 물질의 흐름 특성의 측정

실시예 1.a 에 따라 제조된 일부 배합물의 점탄성 거동을 Physica MCR301 제어화-응력 유량계 (controlled-stress rheometer) 를 사용하여 연구하였다. 온도를 260 ℃ 로 설정하였다. 1.35 rad/초에서의 복합체 점도 계수가 아래 표에 주어져 있다:

물질	복합체 점도 (Pa.s)
AMNO 단독 (비교)	61
AMNO + 5% CNT (비교)	4750
AMNO + 10% CNT (비교)	37 000
AMNO + 20% CNT (비교)	556 000
AMNO + 10% CNT + 10% BNB90 (본 발명에 따름)	131 000
AMNO + 20% BNB90 (본 발명에 따름)	5790

더 유동성인 물질 (저점도) 의 경우, 이의 전환동안 이는 더 쉽게 가공될 것이다.

이러한 결과는 물질이 본 발명에 따른 팽창 흑연을 함유하는 경우에, 저주파 점도 (low-frequency viscosity) 가 CNT 를 포함하는 물질에 비해 훨씬 더 적은 정정도로 증가된다는 것을 보여주었다. 20 % 의 팽창 흑연을 포함하는 물질은 5 % 의 CNT 를 포함하는 물질에 대해 측정되는 것과 비숫한 점도를 나타냈다.

결론:

팽창 흑연을 포함하는 물질은 열전도도에 대해 다른 탄소성 충전제보다 훨씬 더 큰 효과를 갖고, 전기 전도도에 대해 탄소 나노튜브와 필적할만한 효과를 갖고, 훨씬 더 유동성이다.

Claims

열가소성 중합체에 상기 중합체를 전환하는데 적합한 열 전도도, 전기 전도도 및 유동학적 특성을 부여하기 위한, 15 ㎛ 초과의 평균 입자 크기에 대해 비표면이 15 내지 30 ㎡/g 사이에 포함되고, 벌크 밀도가 0.1 g/㎤ 미만인 팽창 흑연의 용도.
제 1 항에 있어서, 열가소성 중합체가 아크릴산 및 아크릴산 에스테르의 단일 중합체 및 공중합체, 비닐 중합체, 방향족 및 비방향족 폴리아미드 (PA), 폴리에테르-블록-아미드 (PEBA), 폴리카르보네이트 (PC), 관능성 또는 비관능성 폴리올레핀, 플루오로중합체, 폴리(아릴렌 에테르 케톤) (PAEK) 및 상기 언급된 중합체의 단량체를 우세하게 포함하는 공중합체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 팽창 흑연이 열가소성 중합체로 형성되는 조성물의 총 중량에 대하여 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 35 중량% 사이에 포함되는 함량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 용도.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 중합체가 방향족 및 비방향족 폴리아미드, 폴리에테르-블록-아미드 및 폴리(아릴렌 에테르 케톤) 으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
제 4 항에 있어서, 열가소성 중합체가 라우릴락탐의 호모폴리아미드 (PA 12), 11-아미노운데칸산의 호모폴리아미드 (PA 11), 라우릴락탐, 데칸디아민 및 테레프탈산의 중축합에 의해 수득되는 코폴리아미드 (PA 12/10.T), 11-아미노운데칸산, 데칸디아민 및 테레프탈산의 중축합에 의해 수득되는 코폴리아미드 (PA 11/10.T), 11-아미노운데칸산, 헥산디아민 및 테레프탈산의 중축합에 의해 수득되는 코폴리아미드 (PA 11/6.T), 헥산디아민, 테레프탈산 및 이소프탈산의 중축합에 의해 수득되는 코폴리아미드 (PA 6.I/6.T), 도데칸디아민 및 테레프탈산의 중축합에 의해 수득되는 호모폴리아미드 (PA 12.T), 11-아미노운데칸산, 데칸디아민, 헥산디아민 및 테레프탈산의 중축합에 의해 수득되는 삼원중합체 (PA　11/10.T/6.T) 및 단독 또는 파라-자일릴렌디아민과의 혼합물로서의 메타-자일릴렌디아민과 데칸디온산의 중축합에 의해 수득되는 호모폴리아미드 (PA MXD.10) 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
제 4 항에 있어서, 폴리(아릴렌 에테르 케톤) 이 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용도:
- 하기 화학식 I 의 단위를 포함하는 폴리(에테르 에테르 케톤):
[화학식 I]

- 하기 화학식 II 의 단위를 포함하는, 폴리(에테르 케톤):
[화학식 II]

- 하기 화학식 IIIA, 화학식 IIIB 의 단위 및 이의 혼합물을 포함하는 폴리(에테르 케톤 케톤):
[화학식 IIIA]

[화학식 IIIB]

, 및
- 하기 화학식 IV 의 단위를 포함하는 폴리(에테르 에테르 케톤 케톤):
[화학식 IV]

.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 항에 정의된 바와 같은 열가소성 중합체 및 팽창 흑연에 의해 형성되는 조성물이, 제 1 항에 정의된 바와 같은 팽창 흑연 이외의 충전제, 유리 섬유, 염료, 안정화제, 가소제, 충격 보강제, 표면-활성제, 안료, 증백제, 산화 방지제, 윤활제, 난연제, UV 안정화제, 정전기 방지제, 천연 왁스 및 이의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 용도.
제 1 항에 있어서, 팽창 흑연이 탄소 나노튜브로 수득되는 것에 비해 증진된 유동성을 열가소성 중합체에 부여하는 것을 특징으로 하는 용도.
전기 또는 전자 부품, 반응기 또는 열 교환기 코팅물, 스포츠 장비, 자동차 부품 또는 항공 산업용 부품의 제조를 위한, 하기를 포함하는 조성물의 용도:
- 제 2 항 또는 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 하나 이상의 열가소성 중합체, 및
- 조성물의 총 중량에 대해 1 중량% 이상의, 제 1 항에 정의된 바와 같은 팽창 흑연.