CN114410109A - 一种挤出且耐低温弯折的脂肪族长碳链尼龙复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种挤出且耐低温弯折的脂肪族长碳链尼龙复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种挤出且耐低温弯折的脂肪族长碳链尼龙复合材料及其制备方法，所述脂肪族长碳链尼龙复合材料按重量份计包括以下组分：脂肪族长链聚酰胺80份‑90份；多孔聚合物载体5份‑10份；双端环氧基聚醚衍生物5份‑10份。本发明通过选择一种双端环氧基聚醚衍生物，并将其通过物理吸附在多孔聚合物载体上，再对材料进行改性，从而得到一种挤出耐低温的脂肪族长碳链尼龙复合材料。所述复合材料具有良好挤出加工性，跟金属具有很好的粘结性，在‑40℃低温条件下仍具有良好韧性。并且，材料制备工艺简单、成本低，可用于电动汽车或工业设备上高压电线电缆绝缘包覆件。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料改性领域，涉及一种挤出且耐低温弯折的脂肪族长碳链尼龙复合材料及其制备方法。
背景技术
聚酰胺树脂，英文名称为polyamide，简称PA，俗称尼龙(Nylon)，它是大分子主链重复单元中含有酰胺基团的高聚物的总称。聚酰胺树脂为五大工程塑料中产量最大、品种最多、用途最广的品种。
脂肪族长链聚酰胺中存在着大量非极性的亚甲基基团，分子链的柔顺性较大；又有极性的酰胺基团可形成氢键，使分子的排列较规整。因此脂肪族长链聚酰胺的结晶度高，强度也较高。其突出的特点是分解温度高，吸水性低，耐低温性能优良。主要用于汽车输油管、刹车软管、电缆护套、电池壳等等。
脂肪族长碳链尼龙树脂在电动汽车或工业设备上的高压电线电缆绝缘包覆件中有着广泛应用。尤其是当用于电缆绝缘包覆件上，其要求材料具有良好挤出加工性、电线附着力以及耐低温弯折开裂的能力。
通常在脂肪族长碳链尼龙树脂中加入环氧树脂来改善粘结力，加入增塑剂或增韧剂来提升材料的韧性。然而，环氧树脂环氧当量较低时与金属粘结力不理想，环氧树脂环氧当量较高时，则容易发生过度反应，材料流动性急剧下降不能顺利挤出。同时，当环氧树脂作为粘结剂时在低温环境的条件下容易开裂。增塑剂的加入会改善韧性，降低材料的模量，在添加量高时存在析出，还会影响与金属粘结力。而增韧剂会降低材料的模量，并会影响材料耐化学性能，且与环氧树脂会发生反应影响材料的性能。因而，综合解决脂肪族长碳链尼龙复合材料的粘结力、低温韧性、可挤出性是亟需解决的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种挤出且耐低温弯折的脂肪族长碳链尼龙复合材料及其制备方法。本发明通过选择一种双端环氧基聚醚衍生物，并将其通过物理吸附在多孔聚合物载体上，再对材料进行改性，从而得到一种挤出耐低温的脂肪族长碳链尼龙复合材料。所述复合材料具有良好挤出加工性，跟金属具有很好的粘结性，在-40℃低温条件下仍具有良好韧性。并且，材料制备工艺简单、成本低，可用于电动汽车或工业设备上高压电线电缆绝缘包覆件。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种脂肪族长碳链尼龙复合材料，所述脂肪族长碳链尼龙复合材料按重量份计包括以下组分：
脂肪族长链聚酰胺 80份-90份；
多孔聚合物载体 5份-10份；
双端环氧基聚醚衍生物 5份-10份。
作为本发明优选的方案，所述脂肪族长碳链尼龙复合材料还包括0.1份-3份的热稳定剂和/或0.1份-3份的润滑剂。
作为本发明优选的方案，所述热稳定剂为碘化亚铜、碘化钾、有机铜盐、磷酸二氢钾、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、4.4'-双(α.α-二甲基苄基)二苯胺、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中任意一种或至少两种的组合，优选为碘化亚铜和碘化钾的组合物。
作为本发明优选的方案，所述碘化亚铜和碘化钾的组合物中，碘化亚铜和碘化钾的质量比1:(5-10)。
作为本发明优选的方案，所述润滑剂为N,N-乙撑双硬脂酰胺、硅酮、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸锂、蒙旦蜡、米糠蜡、硅油或聚丙烯蜡中任意一种或至少两种的组合，优选为N,N-乙撑双硬脂酰胺。
作为本发明优选的方案，所述脂肪族长链聚酰胺具有如下结构式(I)：
其中，n为6、10或12，m为10或12。
作为本发明优选的方案，所述脂肪族长链聚酰胺为PA12、PA610、PA1010、PA1012、PA612或PA1212中任意一种或至少两种的组合，优选为PA612。
作为本发明优选的方案，所述脂肪族长链聚酰胺的粘数为120-200，熔融指数为2-12g/10min(230℃/2.16kg)。
作为本发明优选的方案，所述多孔聚合物载体的孔径范围为2μm-80μm，孔隙率为35％-85％。
作为本发明优选的方案，多孔聚合物载体为PA6、PA612、PP、HDPE、LDPE、LLDPE、EVA、EMA、PS、SAN、SBC、ABS、PET、PC、PMMA或PLA中任意一种或至少两种的组合，优选为PA6。
作为本发明优选的方案，所述多孔聚合物载体的吸附量为25wt％-70wt％。
作为本发明优选的方案，所述多孔聚合物载体为PA6时，其吸附量为60wt％。
作为本发明优选的方案，所述双端环氧基聚醚衍生物为AXYA型聚醚衍生物，其中A为环氧基，X,Y为聚醚结构且均独立地为氧化丙烯(PO)或聚四氢呋喃醚(PTMEG)，其结构式如式(II)所示：
其中，a与b的摩尔比为(1-8):(9-2)，优选为a与b的摩尔比为1:9。
作为本发明优选的方案，所述双端环氧基聚醚衍生物的平均摩尔质量为300-1500，优选为600。
作为本发明优选的方案，所述脂肪族长碳链尼龙复合材料按重量份计包括以下组分：
其中，热稳定剂为碘化亚铜和碘化钾的组合物，且碘化亚铜和碘化钾的质量比1:(5-10)；润滑剂为N,N-乙撑双硬脂酰胺；PA612的粘数为160-200，熔融指数为2-5g/10min；PA6的孔径范围为2μm-80μm，孔隙率为35％-85％，吸附量为60wt％；双端环氧基聚醚衍生物的平均摩尔质量为600，且具如式(II)所示结构，
其中，a:b＝1:9。
第二方面，本发明提供了前述脂肪族长碳链尼龙复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将吸附有双端环氧基聚醚衍生物的多孔聚合物载体与脂肪族长链聚酰胺混合后挤出得到脂肪族长碳链尼龙复合材料。
作为本发明优选的方案，所述多孔聚合物载体上双端环氧基聚醚衍生物的吸附量为25wt％-70wt％，优选为60wt％。
作为本发明优选的方案，将吸附有双端环氧基聚醚衍生物的多孔聚合物载体、脂肪族长链聚酰胺与热稳定剂和/或润滑剂混合后挤出得到脂肪族长碳链尼龙复合材料。
作为本发明优选的方案，所述吸附有双端环氧基聚醚衍生物的多孔聚合物载体采用如下方法得到：将双端环氧基聚醚衍生物和多孔聚合物载体混合后升温至40℃-60℃并保持5h-7h，冷却得到吸附有双端环氧基聚醚衍生物的多孔聚合物载体。
作为本发明优选的方案，所述升温为水浴加热升温。
作为本发明优选的方案，所述升温和保持过程中进行搅拌。
作为本发明优选的方案，所述冷却为冷却至15℃-35℃。
作为本发明优选的方案，所述挤出为采用双螺杆挤出机进行挤出，其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为(40-48):1，螺筒温度为220℃-250℃，螺杆转速为300rpm-360rpm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过添加双端环氧基聚醚衍生物可以有效的提高脂肪族长碳链尼龙复合材料的韧性和耐低温性能，使材料的断裂伸长率达到100％以上，在-40℃下不易开裂，并且与金属具有良好的粘结力，经粘结力测试，其粘接力可达2000N以上。通过采用多孔聚合物载体吸附双端环氧基聚醚衍生物的方式，避免了环氧基团对材料流动性的影响，使复合材料具有良好的流动性。
并且，本发明所述的脂肪族长碳链尼龙复合材料的制备工艺简单、成本低，可用于电动汽车或工业设备上高压电线电缆绝缘包覆件。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施方式部分提供了一种脂肪族长碳链尼龙复合材料，所述脂肪族长碳链尼龙复合材料按重量份计包括以下组分：
脂肪族长链聚酰胺 80份-90份；
多孔聚合物载体 5份-10份；
双端环氧基聚醚衍生物 5份-10份。
其中，脂肪族长链聚酰胺的重量份可为80份、81份、82份、83份、84份、85份、86份、87份、88份、89份或90份等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。多孔聚合物载体的重量份可为5份、6份、7份、8份、9份或10份等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。双端环氧基聚醚衍生物的重量份可为5份、6份、7份、8份、9份或10份等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，通过具有开孔细胞结构的像海绵一样的多孔聚合物作为载体，通过物理吸附的方式将添加剂双端环氧基聚醚衍生物吸附其中，使双端环氧基聚醚衍生物充满在多孔结构中。
多孔聚合物通过毛细作用吸附双端环氧基聚醚衍生物的方式，可以使双端环氧基聚醚衍生物在与脂肪族长链聚酰胺混炼的过程中分布更均匀，避免了因混合不均匀而造成的挤出加工中出现过度反应等缺陷，进而影响复合材料的性能。
作为本发明优选的方案，所述聚酰胺复合材料还包括0.1份-3份的热稳定剂和/或0.1份-3份的润滑剂。其中，热稳定剂的重量份可为0.1份、0.3份、0.5份、0.7份、1份、1.3份、1.5份、1.7份、2份、2.3份、2.5份、2.7份或3份等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。润滑剂的重量份可为0.1份、0.3份、0.5份、0.7份、1份、1.3份、1.5份、1.7份、2份、2.3份、2.5份、2.7份或3份等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的方案，所述热稳定剂为碘化亚铜、碘化钾、有机铜盐、磷酸二氢钾、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、4.4'-双(α.α-二甲基苄基)二苯胺、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例包括碘化亚铜和碘化钾的组合，碘化亚铜、碘化钾和有机铜盐的组合，磷酸二氢钾和N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺的组合，N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和4.4'-双(α.α-二甲基苄基)二苯胺的组合、4.4'-双(α.α-二甲基苄基)二苯胺和双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的组合等，优选为碘化亚铜和碘化钾的组合物。
作为本发明优选的方案，所述碘化亚铜和碘化钾的组合物中，碘化亚铜和碘化钾的质量比1:(5-10)，例如1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的方案，所述润滑剂为N,N-乙撑双硬脂酰胺、硅酮、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸锂、蒙旦蜡、米糠蜡、硅油或聚丙烯蜡中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例包括N,N-乙撑双硬脂酰胺和硅酮的组合，硅酮、硬脂酸钙和硬脂酸锌的组合，硬脂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸锂的组合，蒙旦蜡、米糠蜡和硅油的组合，蒙旦蜡、米糠蜡、硅油和聚丙烯蜡的组合等，优选为N,N-乙撑双硬脂酰胺。
作为本发明优选的方案，所述脂肪族长链聚酰胺具有如下结构式(I)：
其中，n为6、10或12，m为10或12。
所述脂肪族长链聚酰胺(LCPA)的特征是在超过十个亚甲基单元相邻的酰胺基之间，由灵活的嵌段亚甲基和极性酰胺基团组成。
作为本发明优选的方案，所述脂肪族长链聚酰胺为PA12、PA610、PA1010、PA1012、PA612或PA1212中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例包括PA12和PA610的组合、PA610和PA1010的组合、PA1010和PA1012的组合，PA612和PA1212的组合，PA12、PA610、PA1010和PA1012的组合，PA610、PA1010、PA1012、PA612和PA1212的组合等，优选为PA612。
所述PA612具有如下结构式：
作为本发明优选的方案，所述脂肪族长链聚酰胺的粘数为120-200，例如120、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195或200等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。熔融指数为2-12g/10min(230℃/2.16kg)，例如2g/10min、3g/10min、4g/10min、5g/10min、6g/10min、7g/10min、8g/10min、9g/10min、10g/10min、11g/10min或12g/10min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的方案，所述多孔聚合物载体的孔径范围为2μm-80μm，例如2μm、4μm、8μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm或80μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；孔隙率为35％-85％，例如35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％或85等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的方案，多孔聚合物载体为PA6、PA612、PP、HDPE、LDPE、LLDPE、EVA、EMA、PS、SAN、SBC、ABS、PET、PC、PMMA或PLA中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例包括PA6和PA612的组合，PA6、PA612和PP的组合，HDPE、LDPE和LLDPE的组合，EVA和EMA的组合，PS、SAN和SBC的组合，ABS、PET、PC、PMMA和PLA的组合等，优选为PA6。
作为本发明优选的方案，所述多孔聚合物载体的吸附量为25wt％-70wt％，例如25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％或70wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的方案，所述多孔聚合物载体为PA6时，其吸附量为60wt％。
本发明中，所述多孔聚合物载体优选与脂肪族长链聚酰胺同一种类，优选同一种类具有更好的化学耐受性。
作为本发明优选的方案，所述双端环氧基聚醚衍生物为AXYA型聚醚衍生物，其中A为环氧基，X,Y为聚醚结构且均独立地为氧化丙烯(PO)或聚四氢呋喃醚(PTMEG)，其结构式如式(II)所示：
其中，a与b的摩尔比为(1-8):(9-2)，例如1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3或8:2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为a与b的摩尔比为1:9。
作为本发明优选的方案，所述双端环氧基聚醚衍生物的平均摩尔质量为300-1500，例如300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400或1500等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为600。
具体的，双端环氧基聚醚衍生物以平均摩尔质量为600的具有式(II)结构式，且其中a:b＝1:9为最优。
本发明中，由氧化丙烯(PO)或聚四氢呋喃醚(PTMEG)组成的聚醚链段增加了材料的韧性以及耐低温性，端环氧基赋予了双端环氧基聚醚衍生物参与改善脂肪族长链聚酰胺粘结力的能力。并且，其相对于添加环氧树脂而言，不会发生过度反应，进而使复合材料就有较好金属粘结力。
同时，因双端环氧基聚醚衍生物具有环氧集团，其不可避免的会影响复合材料的流动性，因而需要通过多孔聚合物载体将双端环氧基聚醚衍生物吸附后再与脂肪族长链聚酰胺挤出混炼，以避免其对复合材料流动性的影响。
本发明中，所述双端环氧基聚醚衍生物的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚四氢呋喃醚(PTMEG)、卤代烃和催化剂混合并降温后，加入环氧丙烷单体(PO)，至环氧丙烷单体与聚四氢呋喃的摩尔比为(1-8):(9-2)后，进行第一反应，并从第一反应产物中分离出有机相，即为聚丙二醇聚亚聚四氢呋喃嵌段聚醚；
(2)将聚丙二醇聚亚聚四氢呋喃嵌段聚醚、环氧氯丙烷、四丁基氯化铵和溶剂混合后升温进行第二反应，反应后得到双端环氧基聚醚衍生物。
作为双端环氧基聚醚衍生物的制备方法优选的方案，步骤(1)中所述卤代烃为氯甲烷、甲基溴、二氯甲烷、二溴甲烷、乙基氯、乙基溴、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、氯仿或氯苯中任意一种或至少两种的组合，优选为二氯甲烷。
作为双端环氧基聚醚衍生物的制备方法优选的方案，步骤(1)中所述催化剂为路易斯酸化合物，优选为氯化铝、溴化铝、氯化锌、三氯化硼、三氟化硼、四氯化锡、五氯化锑或三氟化硼与电子给体的络合物中任意一种或至少两种的组合，优选为三氟化硼与电子给体的络合物。
优选地，所述三氟化硼与电子给体的络合物包括三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼四氢呋喃络合物、三氟化硼丁醚络合物或三氟化硼乙二醇二甲醚络合物中任意一种或至少两种的组合，优选为三氟化硼乙醚络合物(BF3·Et2O)。
作为双端环氧基聚醚衍生物的制备方法优选的方案，步骤(1)中所述聚四氢呋喃醚、溶剂与活性金属阳离子催化剂按重量份计分别为：聚四氢呋喃醚30份-50份、卤代烃0.5份-2份、催化剂0.1份-0.5份，优选为聚四氢呋喃醚40份、卤代烃1份、催化剂0.2份。
作为双端环氧基聚醚衍生物的制备方法优选的方案，步骤(1)中所述混合为搅拌，搅拌温度为15℃-35℃；搅拌时间为20min-40min，优选为30min。
作为双端环氧基聚醚衍生物的制备方法优选的方案，步骤(1)中所述降温为降温至0℃。
作为双端环氧基聚醚衍生物的制备方法优选的方案，步骤(1)中所述环氧丙烷单体与聚四氢呋喃醚的摩尔比为1:9。
作为双端环氧基聚醚衍生物的制备方法优选的方案，步骤(1)中第一反应的反应时间为20h-26h，优选为24h。
作为双端环氧基聚醚衍生物的制备方法优选的方案，步骤(1)中第一反应的终止条件为用质量分数为2wt％的Na2CO3水溶液终止反应。
作为双端环氧基聚醚衍生物的制备方法优选的方案，步骤(1)中从第一反应产物中分离出有机相后用水洗至pH为6.5-7.5，并减压去除溶剂。
作为双端环氧基聚醚衍生物的制备方法优选的方案，步骤(2)中聚丙二醇聚亚聚四氢呋喃嵌段聚醚、环氧氯丙烷、四丁基氯化铵和溶剂按重量份计分别为：聚丙二醇聚亚聚四氢呋喃嵌段聚醚30份-50份、环氧氯丙烷2份-7份、四丁基氯化铵2份-7份、溶剂120份-240份，优选为聚丙二醇聚亚聚四氢呋喃嵌段聚醚45份、环氧氯丙烷3.5份、四丁基氯化铵3.84份、溶剂160份。
作为双端环氧基聚醚衍生物的制备方法优选的方案，步骤(2)中溶剂为水。
作为双端环氧基聚醚衍生物的制备方法优选的方案，步骤(2)中混合后升温至55℃-65℃，优选为60℃。
作为双端环氧基聚醚衍生物的制备方法优选的方案，步骤(2)中反应后减压蒸馏除去溶剂和未反应完的环氧氯丙烷，再经甲醇溶解过滤除盐脱溶剂后得到双端环氧基聚醚衍生物。
作为本发明优选的方案，所述脂肪族长碳链尼龙复合材料按重量份计包括以下组分：
其中，热稳定剂为碘化亚铜和碘化钾的组合物；润滑剂为N,N-乙撑双硬脂酰胺；PA612的粘数为160-200，熔融指数为2-5g/10min；PA6的孔径范围为2μm-80μm，孔隙率为35％-85％，吸附量为60wt％；双端环氧基聚醚衍生物的平均摩尔质量为600，且具如式(II)所示结构，
其中，a:b＝1:9。
本发明具体实施方式部分提供了前述脂肪族长碳链尼龙复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将吸附有双端环氧基聚醚衍生物的多孔聚合物载体与脂肪族长链聚酰胺混合后挤出得到脂肪族长碳链尼龙复合材料。
作为本发明优选的方案，所述多孔聚合物载体上双端环氧基聚醚衍生物的吸附量为25wt％-70wt％，例如25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％或70wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为60wt％。
作为本发明优选的方案，将吸附有双端环氧基聚醚衍生物的多孔聚合物载体、脂肪族长链聚酰胺与热稳定剂和/或润滑剂混合后挤出得到脂肪族长碳链尼龙复合材料。
具体的，可以是将吸附有双端环氧基聚醚衍生物的多孔聚合物载体、脂肪族长链聚酰胺与热稳定剂混合，也可以是将吸附有双端环氧基聚醚衍生物的多孔聚合物载体、脂肪族长链聚酰胺与润滑剂混合，亦可以是将吸附有双端环氧基聚醚衍生物的多孔聚合物载体、脂肪族长链聚酰胺与热稳定剂与润滑剂混合。
作为本发明优选的方案，所述吸附有双端环氧基聚醚衍生物的多孔聚合物载体采用如下方法得到：
将双端环氧基聚醚衍生物和多孔聚合物载体混合后升温至40℃-60℃(例如40℃、43℃、45℃、47℃、50℃、53℃、55℃、57℃或60℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用)并保持5h-7h(例如5h、5.5h、6h、6.5h或7h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用)，冷却得到吸附有双端环氧基聚醚衍生物的多孔聚合物载体；其中，混合可以通过磁力搅拌混合。
作为本发明优选的方案，所述升温为水浴加热升温。
作为本发明优选的方案，所述升温和保持过程中进行搅拌。
作为本发明优选的方案，所述冷却为冷却至15℃-35℃，例如15℃、17℃、20℃、23℃、25℃、27℃、30℃、33℃或35℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的方案，其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为(40-48):1，例如40:1、44:1或48:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；螺筒温度为220℃-250℃，例如220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃或250℃等，并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；螺杆转速为300rpm-360rpm，例如300rpm、310rpm、320rpm、330rpm、340rpm、350rpm或360rpm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种脂肪族长碳链尼龙复合材料及其制备方法，其按重量份数计包括以下组分：粘数为135、熔融指数为10g/10min的PA612：89.2份，PA6多孔聚合物载体：5份，双端环氧基聚醚衍生物：5份，热稳定剂碘化亚铜/碘化钾复配物：0.3份，润滑剂N,N-乙撑双硬脂酰胺：0.5份。
其中，PA6多孔聚合物载体的吸附量为60wt％。碘化亚铜/碘化钾复配物为采购，其牌号为BYK HS4300；N,N-乙撑双硬脂酰胺为采购，其牌号为Lonza CPOWDER。
双端环氧基聚醚衍生物的结构式为：
其中，a:b＝1:9，双端环氧基聚醚衍生物的平均摩尔质量为600。
所述制备方法为：
(1)按前述配比称量PA6多孔聚合物载体和双端环氧基聚醚衍生物，将PA6多孔聚合物载体和双端环氧基聚醚衍生物加入配备磁力搅拌的烧瓶中，放置在水浴锅中，将水浴锅加热至50℃并搅拌6小时，冷却至室温后放出；
(2)按前述配比称量剩下的原料并一起投入高混机进行搅拌得到预混物；
(3)将步骤(2)中所得预混物投入双螺杆挤出机中进行熔融混合，并挤出造粒，得到脂肪族长碳链尼龙复合材料。其中，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1，螺筒温度为240℃、240℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃，机头为250℃，螺杆转速为330rpm。
本实施例中所用的双端环氧基聚醚衍生物采用如下方法制备得到：
(1)在一个装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的500mL四口圆底烧瓶中依次加入40g PTMEG、1g CH2Cl2和0.2g BF3·Et2O(三氟化硼·乙醚络合物)，室温下搅拌30min后，降温至0℃，开始缓慢滴加单体环氧丙烷(PO)nPO/nPTMEG比例在1:9，滴毕，继续反应24h。然后，用质量分数为2wt％的Na2CO3水溶液终止反应，分出有机相，水洗至中性，减压除去溶剂，得到淡黄色粘稠液体，得到45g聚丙二醇聚亚聚四氢呋喃嵌段聚醚。
(2)取45g的聚丙二醇聚亚聚四氢呋喃嵌段聚醚、3.5g环氧氯丙烷、3.84g四丁基氯化铵溶于160g去离子水中，搅拌均匀后升温至60℃，进行反应，反应完毕减压蒸馏除去溶剂和未反应完的环氧氯丙烷，再经甲醇溶解过滤除盐脱溶剂后得到双端环氧基聚醚衍生物48.02g。
实施例2：
本实施例提供了一种脂肪族长碳链尼龙复合材料及其制备方法，其按重量份数计包括以下组分：粘数为180、熔融指数为3.2g/10min的PA612：83.2份，PA6多孔聚合物载体：8份，双端环氧基聚醚衍生物：8份，热稳定剂碘化亚铜/碘化钾复配物：0.3份，N,N-乙撑双硬脂酰胺：0.5份。
其中，PA6多孔聚合物载体的吸附量为60wt％。碘化亚铜/碘化钾复配物为采购，其牌号为BYK HS4300；N,N-乙撑双硬脂酰胺为采购，其牌号为Lonza C POWDER。
双端环氧基聚醚衍生物的结构式为：
其中，a:b＝1:9，双端环氧基聚醚衍生物的平均摩尔质量为600。
所述制备方法为：
(1)按前述配比称量PA6多孔聚合物载体和双端环氧基聚醚衍生物，将PA6多孔聚合物载体和双端环氧基聚醚衍生物加入配备磁力搅拌的烧瓶中，放置在水浴锅中。将水浴锅加热至50℃并搅拌6小时，冷却至室温后放出；
(2)按前述配比称量剩下的原料并一起投入高混机进行搅拌得到预混物；
(3)将步骤(2)中所得预混物投入双螺杆挤出机中进行熔融混合，并挤出造粒，得到PA612复合材料。其中，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1，螺筒温度为240℃、240℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃,机头为250℃，螺杆转速为330rpm。
本实施例中所用的双端环氧基聚醚衍生物的制备方法与实施例1中相同。
实施例3：
本实施例提供了一种脂肪族长碳链尼龙复合材料及其制备方法，所述复合材料的物料用量与制备方法均匀实施例2中相同，区别仅在于双端环氧基聚醚衍生物的结构式为：
其中，a:b＝4:5，双端环氧基聚醚衍生物的平均摩尔质量为1200。
本实施例中所用的双端环氧基聚醚衍生物的制备方法除步骤(1)中所用PTMEG的质量为23g、单体环氧丙烷(PO)nPO/nPTMEG比例为4:5外，其他原料以及过程均与实施例1中相同。
对比例1：
本对比例提供了一种脂肪族长碳链尼龙复合材料及其制备方法，其按重量份数计包括以下组分：粘数180、熔融指数为3.2g/10min的PA612：89.2份，POE-g-MAH：5份，200环氧当量双酚A型环氧树脂：5份，碘化亚铜/碘化钾复配物：0.3份、N,N-乙撑双硬脂酰胺：0.5份。
所述制备方法为：
(1)按前述配比称量所有原料一起投入高混机进行搅拌得到预混物；
(2)将步骤(1)中所得预混物投入双螺杆挤出机中进行熔融混合，并挤出造粒，得到PA612复合材料。其中所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1，螺筒温度为240℃、240℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃,机头为250℃，螺杆转速为330pm。
对比例2：
本对比例提供了一种脂肪族长碳链尼龙复合材料及其制备方法，其按重量份数计包括以下组分：粘数为180、熔融指数为3.2g/10min的PA612：89.2份，离子聚合物Surlyn9320：5份，200环氧当量双酚A型环氧树脂：5份，碘化亚铜/碘化钾复配物：0.3份、N,N-乙撑双硬脂酰胺：0.5份。
所述制备方法为：
(1)按前述配比称量所有原料一起投入高混机进行搅拌得到预混物；
(2)将步骤(1)中所得预混物投入双螺杆挤出机中进行熔融混合，并挤出造粒，得到PA612复合材料。其中所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1，螺筒温度为240℃、240℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃,机头为250℃，螺杆转速为330rpm。
对比例3：
本对比例提供了一种脂肪族长碳链尼龙复合材料及其制备方法，其按重量份数计包括以下组分：粘数为135、熔融指数为10g/10min的PA612：89.2份，离子聚合物Surlyn9320：5份，200环氧当量双酚A型环氧树脂：5份，碘化亚铜/碘化钾复配物：0.3份、N,N-乙撑双硬脂酰胺：0.5份。
所述制备方法为：
(1)按前述配比称量所有原料一起投入高混机进行搅拌得到预混物；
(2)将步骤(1)中所得预混物投入双螺杆挤出机中进行熔融混合，并挤出造粒，得到PA612复合材料。其中所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1，螺筒温度为240℃、240℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃,机头为250℃，螺杆转速为330rpm。
对比例4：
本对比例提供了一种脂肪族长碳链尼龙复合材料及其制备方法，其按重量份数计包括以下组分：粘数为180、熔融指数为3.2g/10min的PA612：89.2份，N-丁基苯磺酰胺：5份，200环氧当量双酚A型环氧树脂：5份，碘化亚铜/碘化钾复配物：0.3份、N,N-乙撑双硬脂酰胺：0.5份。
所述制备方法为：
(1)按前述配比称量所有原料一起投入高混机进行搅拌得到预混物；
(2)将步骤(1)中所得预混物投入双螺杆挤出机中进行熔融混合，并挤出造粒，得到PA612复合材料。其中所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1，螺筒温度为240℃、240℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃，机头为250℃，螺杆转速为330rpm。
对比例5：
本对比例提供了一种脂肪族长碳链尼龙复合材料及其制备方法，其按重量份数计包括以下组分：粘数135、熔融指数为10g/10min的PA612：89.2份，N-丁基苯磺酰胺：5份，200环氧当量双酚A型环氧树脂：5份，碘化亚铜/碘化钾复配物：0.3份、N,N-乙撑双硬脂酰胺：0.5份。
所述制备方法为：
(1)按前述配比称量所有原料一起投入高混机进行搅拌得到预混物；
(2)将步骤(1)中所得预混物投入双螺杆挤出机中进行熔融混合，并挤出造粒，得到PA612复合材料。其中所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1，螺筒温度为240℃、240℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃,机头为250℃，螺杆转速为330rpm。
对比例6：
本对比例提供了一种脂肪族长碳链尼龙复合材料及其制备方法，其按重量份数计包括以下组分：粘数180、熔融指数为3.2g/10min的PA612：89.2份，PA6多孔聚合物载体：5份，双端环氧基聚醚衍生物：5份，碘化亚铜/碘化钾复配物：0.3份、N,N-乙撑双硬脂酰胺：0.5份。
其中，PA6多孔聚合物载体、双端环氧基聚醚衍生物与实施例2中相同。
所述制备方法为：
(1)按前述配比称量所有原料一起投入高混机进行搅拌得到预混物；
(2)将步骤(1)中所得预混物投入双螺杆挤出机中进行熔融混合，并挤出造粒，得到PA612复合材料。其中所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1，螺筒温度为240℃、240℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃，机头为250℃，螺杆转速为330rpm。
对比例7：
本对比例提供了一种脂肪族长碳链尼龙复合材料及其制备方法，其按重量份数计包括以下组分：粘数180、熔融指数为3.2g/10min的PA612：91.2份，PA6多孔聚合物载体：5份，双端环氧基聚醚衍生物：3份，碘化亚铜/碘化钾复配物：0.3份、N,N-乙撑双硬脂酰胺：0.5份。
其中，PA6多孔聚合物载体、双端环氧基聚醚衍生物与实施例2中相同。
所述制备方法为：
(1)按前述配比称量PA6多孔聚合物载体和双端环氧基聚醚衍生物，将PA6多孔聚合物载体和双端环氧基聚醚衍生物加入配备磁力搅拌的烧瓶中，放置在水浴锅中。将水浴锅加热至50℃并搅拌6小时，冷却至室温后放出；
(2)按前述配比称量剩下的原料并一起投入高混机进行搅拌得到预混物；
(3)将步骤(2)中所得预混物投入双螺杆挤出机中进行熔融混合，并挤出造粒，得到PA612复合材料。其中所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1，螺筒温度为240℃、240℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃，机头为250℃，螺杆转速为330rpm。
对比例8：
本对比例提供了一种脂肪族长碳链尼龙复合材料及其制备方法，其按重量份数计包括以下组分：粘数为180、熔融指数为3.2g/10min的PA612：83.2份，双端环氧基聚醚衍生物：8份，热稳定剂碘化亚铜/碘化钾复配物：0.3份，N,N-乙撑双硬脂酰胺：0.5份。其中，双端环氧基聚醚衍生物、碘化亚铜/碘化钾复配物以及N,N-乙撑双硬脂酰胺的均与实施例2中相同。
所述制备方法为：
(1)按前述配比称量所有原料一起投入高混机进行搅拌得到预混物；
(2)将步骤(1)中所得预混物投入双螺杆挤出机中进行熔融混合，并挤出造粒，得到PA612复合材料。其中所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1，螺筒温度为240℃、240℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃，机头为250℃，螺杆转速为330rpm。
所述实施例1-3以及对比例1-8所用配方材料如表1所示。
表1：实施例1-3以及对比例1-8所用配方材料表
对实施例1-3和对比例1-8中的脂肪族长碳链尼龙复合材料进行检测，具体方法如下：
将制备的塑料粒子在鼓风烘箱中于60℃干燥4小时后用塑料注射成型机注塑成标准样条，注塑温度为280℃。将注塑好的样条立即放入玻璃干燥器中并在室温放置至少24小时后进行性能测试。采用《塑料拉伸性能测试方法》(ISO 527-2)进行拉伸强度及断裂伸长率测试，采用《简支梁冲击强度的测定》(ISO 179)进行简支梁缺口冲击测试，采用《塑料.测定热塑塑料的熔体质量流动速率(MFR)和熔体容积流量速率(MVR).标准方法》(ISO 1133)进行熔体质量流动速率(MFR)测试，测试条件为230℃/5kg。采取脂肪族长碳链尼龙复合材料与铜排在线缆挤塑机挤出，拉力测试评价脂肪族长碳链尼龙复合材料与铜排的粘结力。其中，拉力测试方法为：使用万能试验机测试粘结力。将铜牌的未粘附金属端固定在测试设备上的金属测试夹具中，铜牌另一端去除铜芯，然后把塑胶固定在金属测试夹具中。以拉伸方向上以5mm/min拉动，直到发生塑胶与铜牌粘附失效。重复测量五次破坏时的峰值应力并取平均值。在-40℃低温放置4h后弯折20次检查表面开裂情况。观察挤出状态，评估生产是否顺利。
对实施例1-3和对比例1-8中的脂肪族长碳链尼龙复合材料的测试结果如表2所示。
表2：实施例1-3以及对比例1-8中材料检测结果表
从测试结果可以看出，本发明通过添加双端环氧基聚醚衍生物可以有效的提高脂肪族长碳链尼龙复合材料的韧性和耐低温性能，使材料的断裂伸长率达到100％以上，在-40℃下不易开裂，并且与金属具有良好的粘结力，经粘结力测试，其粘接力可达2000N以上。通过采用多孔聚合物载体吸附双端环氧基聚醚衍生物的方式，避免了环氧基团对材料流动性的影响，使复合材料具有良好的流动性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种脂肪族长碳链尼龙复合材料，其特征在于，所述脂肪族长碳链尼龙复合材料按重量份计包括以下组分：
脂肪族长链聚酰胺 80份-90份；
多孔聚合物载体 5份-10份；
双端环氧基聚醚衍生物 5份-10份。
2.根据权利要求1所述的脂肪族长碳链尼龙复合材料，其特征在于，所述脂肪族长碳链尼龙复合材料还包括0.1份-3份的热稳定剂和/或0.1份-3份的润滑剂；
优选地，所述热稳定剂为碘化亚铜、碘化钾、有机铜盐、磷酸二氢钾、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、4.4'-双(α.α-二甲基苄基)二苯胺、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中任意一种或至少两种的组合，优选为碘化亚铜和碘化钾的组合物；
优选地，所述碘化亚铜和碘化钾的组合物中，碘化亚铜和碘化钾的质量比1:(5-10)；
优选地，所述润滑剂为N,N-乙撑双硬脂酰胺、硅酮、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸锂、蒙旦蜡、米糠蜡、硅油或聚丙烯蜡中任意一种或至少两种的组合，优选为N,N-乙撑双硬脂酰胺。
3.根据权利要求1所述的脂肪族长碳链尼龙复合材料，其特征在于，所述脂肪族长链聚酰胺具有如下结构式(I)：
其中，n为6、10或12，m为10或12；
优选地，所述脂肪族长链聚酰胺为PA12、PA610、PA1010、PA1012、PA612或PA1212中任意一种或至少两种的组合，优选为PA612；
优选地，所述脂肪族长链聚酰胺的粘数为120-200，熔融指数为2g/10min-12g/10min。
4.根据权利要求1所述的脂肪族长碳链尼龙复合材料，其特征在于，所述多孔聚合物载体的孔径范围为2μm-80μm，孔隙率为35％-85％；
优选地，多孔聚合物载体为PA6、PA612、PP、HDPE、LDPE、LLDPE、EVA、EMA、PS、SAN、SBC、ABS、PET、PC、PMMA或PLA中任意一种或至少两种的组合，优选为PA6；
优选地，所述多孔聚合物载体的吸附量为25wt％-70wt％；
优选地，所述多孔聚合物载体为PA6时，其吸附量为60wt％。
5.根据权利要求1所述的脂肪族长碳链尼龙复合材料，其特征在于，所述双端环氧基聚醚衍生物为AXYA型聚醚衍生物，其中A为环氧基，X,Y为聚醚结构且均独立地为氧化丙烯或聚四氢呋喃醚，其结构式如式(II)所示：
其中，a与b的摩尔比为(1-8):(9-2)，优选为a与b的摩尔比为1:9；
优选地，所述双端环氧基聚醚衍生物的平均摩尔质量为300-1500，优选为600。
6.权利要求1所述的脂肪族长碳链尼龙复合材料，其特征在于，所述脂肪族长碳链尼龙复合材料按重量份计包括以下组分：
其中，热稳定剂为碘化亚铜和碘化钾的组合物，且碘化亚铜和碘化钾的质量比1:(5-10)；润滑剂为N,N-乙撑双硬脂酰胺；PA612的粘数为160-200，熔融指数为2-5g/10min；PA6的孔径范围为2μm-80μm，孔隙率为35％-85％，吸附量为60wt％；双端环氧基聚醚衍生物的平均摩尔质量为600，且具如式(II)所示结构，
其中，a:b＝1:9。
7.如权利要求1-6任一项所述的脂肪族长碳链尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将吸附有双端环氧基聚醚衍生物的多孔聚合物载体与脂肪族长链聚酰胺混合后挤出得到脂肪族长碳链尼龙复合材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述多孔聚合物载体上双端环氧基聚醚衍生物的吸附量为25wt％-70wt％，优选为60wt％；
优选地，将吸附有双端环氧基聚醚衍生物的多孔聚合物载体、脂肪族长链聚酰胺与热稳定剂和/或润滑剂混合后挤出得到脂肪族长碳链尼龙复合材料。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述吸附有双端环氧基聚醚衍生物的多孔聚合物载体采用如下方法得到：
将双端环氧基聚醚衍生物和多孔聚合物载体混合后升温至40℃-60℃并保持5h-7h，冷却得到吸附有双端环氧基聚醚衍生物的多孔聚合物载体。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述升温为水浴加热升温；
优选地，所述升温和保持过程中进行搅拌；
优选地，所述冷却为冷却至15℃-35℃；
优选地，所述挤出为采用双螺杆挤出机进行挤出，其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为(40-48):1，螺筒温度为220℃-250℃，螺杆转速为300rpm-360rpm。
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2022
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