CN115433457B - 一种稳定相容玻璃纤维的尼龙复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种稳定相容玻璃纤维的尼龙复合材料及其制备方法。本发明使用硅烷偶联剂和丙烯酸酯聚合改性玻璃纤维，在玻璃纤维的表面包覆一层改性有机硅层，此有机硅层有利于增加玻璃纤维在尼龙体系中的相容性，能够在尼龙复合材料中添加较高比重的玻璃纤维而不会影响复合材料的力学性能，同时提升耐热性。将改性玻璃纤维与市售多种尼龙材料、半芳香尼龙聚合物、抗氧剂、硅酮塑料添加剂等进行复配并熔融挤出，获得的尼龙复合材料具有更优异的热变形温度、拉伸强度和弯曲强度等特点，具有广阔的应用前景。

Description

一种稳定相容玻璃纤维的尼龙复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种稳定相容玻璃纤维的尼龙复合材料及其制备方法。

背景技术

尼龙66是聚酰胺树脂，目前应用最多的几种工程塑料之一。其结构上的酰胺基团具有极性，还具有结构牢固的氢键，使得尼龙66的熔点较高，具有很好的物理力学性能和耐磨性以及自润滑性。但是纯尼龙66的尺寸稳定性较差、热变形温度较低、吸水率高、吸水前冲击强度偏低，吸水后刚性又大幅下降等缺点，从而限制了尼龙66的应用。

因此，技术人员展开了对尼龙66进行复合改性的研究。而提高尼龙66材料综合的物理力学性能所使用的最有效最普及的方法，就是采用玻璃纤维增强尼龙66。但玻璃纤维增强尼龙66在大幅提高尼龙66物理力学性能的同时，又有个明显缺点，就是由于玻纤和尼龙66两相界面不易良好结合，导致容易在产品产品相容性差，不能过量添加。并且，虽然尼龙66自身耐老化性很好，但是由于自身存在吸水率较高，可以长期吸收空气中的水分，从而导致物性变化，尤其是在长期持续高温高湿度的环境中，导致材料或零件经过环境影响后出现开裂或物理性能衰减严重等情况，必须针对性改善。

现有技术中一般对玻璃纤维进行表面有机化改性的方法来实现改善尼龙66和玻璃纤维之间的相容性。例如，中国发明专利申请CN202110442430.9公开了一种氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维的方法及其应用，提供了一种氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维的方法及改性玻璃纤维的应用，解决了现有玻璃纤维浸润剂制备方法中具有较强的树脂选择性且成本较高的技术问题。但是这种单凭偶联剂对玻璃纤维表面处理的方法具有分子间键合力不足、在熔融共混和热剪切作用下与基体所成键易破坏、玻璃纤维表面可反应性基团数量少等缺点，实际上对玻璃纤维与基体的结合、在基体中的分散以及对复合材料的力学性能没有明显的改善。

发明内容

发明目的：本发明的目的是提供一种稳定相容玻璃纤维的尼龙复合材料及其制备方法，以克服现有技术中玻璃纤维与尼龙之间相容性差的问题，同时提升尼龙复合树脂的耐热性等物理性能。

本发明的技术方案：

一种稳定相容玻璃纤维的尼龙复合材料，包括：

以制备所述尼龙复合材料的原料总质量份数为100份计，包括如下质量份数的原料：

尼龙复合物38～83份；

改性玻璃纤维15～60份；

硅酮塑料添加剂0.2～3份；

所述改性玻璃纤维由玻璃纤维先经硅烷偶联剂包覆，再与丙烯酸酯单体聚合得到。

在一些实施方案中，所述尼龙复合物为PA66、PPA、MXD6中的一种或多种与半芳香尼龙聚合物组成的混合物；所述半芳香尼龙聚合物的结构如下式A所示：

其中，R为碳原子数为1～3的烷基、氟原子或者氢原子中的一种，n为50～200中任意一个整数。

在一些实施方案中，所述尼龙复合物由PA66、PPA、MXD6和半芳香尼龙聚合物组成；其中，PA66、PPA、MXD6与半芳香尼龙聚合物的添加质量比为10～50：10～17：2～10：5～10。

在一些实施方案中，所述半芳香尼龙聚合物的制备方法包括，

1)将式B所示的化合物和4氨基-1萘酚分别与三苯基氯甲烷反应，得到中间体1和中间体2；

2)将中间体1和中间体2混合，加热取代反应得到固体产物，再脱去三苯基得到可聚合单体；

3)将步骤2)得到的可聚合单体与己二酸加热聚合，得到半芳香尼龙聚合物；

所述式B的结构如下所示，其中，R为碳原子数为1～3的烷基、氟原子或者氢原子中的一种。

在一些实施方案中，所述改性玻璃纤维的制备方法，包括：

将玻璃纤维完全浸泡在硅烷偶联剂中，持续24～48小时后捞出，在40～70℃下烘干，得到处理后的玻璃纤维；将处理后的玻璃纤维加入到水中，再加入乳化剂、可聚合单体和光引发剂，搅拌2～5小时进行反应，同时使用紫外灯进行照射，得到固体成分；过滤收集固体成分，使用去离子水反复冲洗3～5次，得到所需的改性玻璃纤维。

在一些实施方案中，所述硅烷偶联剂为KH570、KH560、KH550、KH151、KH792、SJ-42中的一种或几种；优选地，所述硅烷偶联剂为KH570、KH560、KH550中的一种或几种；更优选地，所述硅烷偶联剂为KH570。

在一些实施方案中，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、Tween80、Span80、十六烷基氯化铵、N-十二烷基二甲胺中的一种或多种；其中，优选乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。

在一些实施方案中，所述可聚合单体可为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯等丙烯酸酯类有机物中的一种或多种；优选可聚合单体为甲基丙烯酸甲酯。

在一些实施方案中，所述处理后的玻璃纤维、乳化剂、可聚合单体和光引发剂反应的添加质量比为80～150：2～5：7～20：0.5～2，将上述原料加入溶剂中，混合后反应，得到改性玻璃纤维。

本申请还提供一种稳定相容玻璃纤维的尼龙复合材料的制备方法，具体包括，

按照上述配方，将改性玻璃纤维、尼龙复合物、硅酮塑料添加剂通过混合机混合均匀，投入双螺杆挤出机挤出，得到尼龙复合材料。

在一些实施方案中，所述尼龙复合材料的原料还可以根据需要，添加其他助剂，如抗氧剂、阻燃剂、抗静电剂、导电剂、抗锈剂等。

有益效果：

本发明提供了一种稳定相容玻璃纤维的尼龙复合材料及其制备方法。使用硅烷偶联剂和丙烯酸酯聚合改性玻璃纤维，在玻璃纤维的表面包覆一层改性有机硅层，此有机硅层有利于增加玻璃纤维在尼龙体系中的相容性，能够在尼龙复合材料中添加较高比重的玻璃纤维而不会影响复合材料的力学性能，同时提升耐热性。将改性玻璃纤维与多种尼龙材料、半芳香尼龙聚合物、抗氧剂、硅酮塑料添加剂等进行复配，熔融挤出，获得的尼龙复合材料具有更优异的热变形温度、耐水耐乙二醇性、拉伸强度和弯曲强度等特点，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。

本发明所使用的化学试剂若无特殊说明，均为普通市售分析纯。实施例所用PA66购于神马股份有限公司，型号EPR27；所用EMS MXD6购于沃德夫聚合物(上海)有限公司；所用T435TM购于泰山玻纤有限公司；所用杜邦PPA HTN501和杜邦PPA HTN502购于赢信塑胶原料有限公司；所用硅酮塑料添加剂购于蓝星(成都)新材料有限公司；所述抗氧剂购于德国巴斯夫公司，型号1010。

下列所述使用双螺杆挤出机的转速为300～400r/min，温度210～285℃，熔融混炼后挤出、切粒。

制备半芳香尼龙聚合物A-1：

1)将276g的4-(4-溴-2-甲基苯基)-3-甲基苯胺和333g的三苯基氯甲烷加入到1000ml的二氯甲烷中，再加入30g的三乙胺，室温搅拌24小时，反应结束后将反应液体通过蒸馏去除二氯甲烷，加入2000ml的正己烷进行重结晶，得到所需中间体1-1待用。将159g的4氨基-1萘酚和333g的三苯基氯甲烷加入到1000ml的二氯甲烷中，再加入30g的三乙胺，室温搅拌24小时，反应结束后将反应液体通过蒸馏去除二氯甲烷，加入2000ml的正己烷进行重结晶，得到所需中间体2待用。

2)取519g的中间体1-1和402g的中间体2溶解在2000ml的N，N-二甲基甲酰胺中，再加入10g的碳酸钾，5g的四丁基溴化铵作为催化剂，在80℃下回流2小时；反应结束后加2000ml的水，使得产物析出，过滤收集固体成分；将固体成分加入2000ml的四氢呋喃中，再加入10g的三氯化铝和10g的碳酸钾反应，脱去三苯基保护基，得到可聚合单体-1。

3)将得到的100mol得到的可聚合单体-1和110mol的己二酸加入到反应器中，在70℃预聚合，再提高温度到150℃，真空除水反应，得到半芳香尼龙聚合物A-1。

其中，所述半芳香尼龙聚合物A-1的结构如式A-1所示，n＝99。

通过核磁进行结构确认。以氘代氯仿为溶剂，1HNMR：δ4.0-4.1位置的多重峰为己二酸反应后-CH₂-COO-的特征峰，证明己二酸和可聚合单体发生缩聚反应；δ2.35为苯环上甲基的特征峰；δ6.4-7.5位置多重峰为苯环以及萘环上氢的特征峰；证实获得了A-1所示结构的聚合物。

制备半芳香尼龙聚合物A-2：

1)将248g的4-(4-溴苯基)苯胺和333g的三苯基氯甲烷加入到1000ml的二氯甲烷中，再加入30g的三乙胺，室温搅拌24小时，反应结束后将反应液体通过蒸馏去除二氯甲烷，加入2000ml的正己烷进行重结晶，得到所需中间体1-2待用。将159g的4氨基-1萘酚和333g的三苯基氯甲烷加入到1000ml的二氯甲烷中，再加入30g的三乙胺，室温搅拌24小时，反应结束后将反应液体通过蒸馏去除二氯甲烷，加入2000ml的正己烷进行重结晶，得到所需中间体2待用。

2)取491g的中间体1-2和402g的中间体2溶解在2000ml的N，N-二甲基甲酰胺中，再加入10g的碳酸钾，5g的四丁基溴化铵作为催化剂，在80℃下回流2小时；反应结束后加2000ml的水，使得产物析出，过滤收集固体成分；将固体成分加入2000ml的四氢呋喃中，再加入10g的三氯化铝和10g的碳酸钾反应，脱去三苯基保护基，得到可聚合单体-2。

3)将得到的100mol得到的可聚合单体-2和110mol的己二酸加入到反应器中，在70℃预聚合，再提高温度到150℃，真空除水反应，得到半芳香尼龙聚合物A-2。

其中，所述半芳香尼龙聚合物A-2的结构如式A-2所示，n＝99。

通过核磁进行结构确认。以氘代氯仿为溶剂，1HNMR：δ4.0-4.1位置的多重峰为己二酸反应后-CH₂-COO-的特征峰，证明己二酸和可聚合单体发生缩聚反应；δ6.4-7.5位置的多重峰为苯环以及萘环上氢的特征峰；证实获得了A-2所示结构的聚合物。

制备半芳香尼龙聚合物A-3：

1)将284g的4-(4-溴-2-氟苯基)-3-氟苯胺和333g的三苯基氯甲烷加入到1000ml的二氯甲烷中，再加入30g的三乙胺，室温搅拌24小时，反应结束后将反应液体通过蒸馏去除二氯甲烷，加入2000ml的正己烷进行重结晶，得到所需中间体1-3待用。将159g的4氨基-1萘酚和333g的三苯基氯甲烷加入到1000ml的二氯甲烷中，再加入30g的三乙胺，室温搅拌24小时，反应结束后将反应液体通过蒸馏去除二氯甲烷，加入2000ml的正己烷进行重结晶，得到所需中间体2待用。

2)取531g的中间体1-3和402g的中间体2溶解在2000ml的N，N-二甲基甲酰胺中，再加入10g的碳酸钾，5g的四丁基溴化铵作为催化剂，在80℃下回流2小时；反应结束后加2000ml的水，使得产物析出，过滤收集固体成分；将固体成分加入2000ml的四氢呋喃中，再加入10g的三氯化铝和10g的碳酸钾反应，脱去三苯基保护基，得到可聚合单体-3。

3)将得到的100mol得到的可聚合单体-3和110mol的己二酸加入到反应器中，在70℃预聚合，再提高温度到150℃，真空除水反应，得到半芳香尼龙聚合物A-3。

其中，所述半芳香尼龙聚合物A-3的结构如式A-3所示，n＝99。

通过核磁进行结构确认。以氘代氯仿为溶剂，1HNMR：δ4.0-4.1位置的多重峰为己二酸反应后-CH2-COO-的特征峰，证明己二酸和可聚合单体发生缩聚反应；δ2.35为苯环上甲基的特征峰；δ6.4-7.5位置的多重峰为苯环以及萘环上氢的特征峰；证实获得了A-3所示结构的聚合物。

制备改性玻璃纤维-1

将100g的T435TM完全浸泡到硅烷偶联剂KH570中，持续24小时后捞出，在60℃下烘干，得到处理后的T435TM。

将100g处理后的T435TM加入到2000ml的水中，再加入2g十二烷基苯磺酸钠、10g甲基丙烯酸甲酯和1g光引发剂184，于2000r/min下搅拌4小时，同时使用紫外灯进行照射，得到固体成分。

过滤收集固体成分，使用去离子水反复冲洗5次，得到所需的改性玻璃纤维-1。

制备改性玻璃纤维-2

将100g的T435TM完全浸泡到硅烷偶联剂KH570中，持续24小时后捞出，在60℃下烘干，得到处理后的T435TM。

将100g处理后的T435TM加入到2000ml的水中，再加入2g十二烷基苯磺酸钠、10g丙烯酸乙酯和1g光引发剂184，于2000r/min下搅拌4小时，同时使用紫外灯进行照射，得到固体成分。

过滤收集固体成分，使用去离子水反复冲洗5次，得到所需的改性玻璃纤维-2。

制备改性玻璃纤维-3

将100g的T435TM完全浸泡到硅烷偶联剂KH570中，持续24小时后捞出，在60℃下烘干，得到处理后的T435TM。

将100g处理后的T435TM加入到2000ml的水中，再加入2g十二烷基苯磺酸钠、10g2-甲基丙烯酸甲酯和1g光引发剂184，于2000r/min下搅拌4小时，同时使用紫外灯进行照射，得到固体成分。

过滤收集固体成分，使用去离子水反复冲洗5次，得到所需的改性玻璃纤维-3。

实施例1～8及对比例1～3

本发明中的实施例1～8及对比例1～3是通过如下方式制备得到：按照表1～4中实施例1～8及对比例1～3所示配方原料的添加份数，将原料通过混合机混合均匀，投入双螺杆挤出机挤出，得到尼龙复合材料。

表1实施例1～3的配方

配方	实施例1	实施例2	实施例3
				PA66	20份	20份	20份
PPA 501	7份	7份	7份
				PPA 502	10份	10份	10份
半芳香尼龙聚合物A-3	6份	6份	6份
				MXD6	6份	6份	6份
改性玻璃纤维-1	50份	0份	0份
				改性玻璃纤维-2	0份	50份	0份
改性玻璃纤维-3	0份	0份	50份
				抗氧剂	0.5份	0.5份	0.5份
硅酮塑料添加剂	0.5份	0.5份	0.5份

表2实施例4～5的配方

表3实施例6～8的配方

配方	实施例6	实施例7	实施例8
				PA66	50份	15份	10份
PPA 501	7份	7份	7份
				PPA 502	10份	10份	10份
半芳香尼龙聚合物A-3	6份	6份	6份
				MXD6	6份	6份	6份
改性玻璃纤维-1	20份	50份	60份
				抗氧剂	0.5份	0.5份	0.5份
硅酮塑料添加剂	0.5份	0.5份	0.5份

表4对比例1～3的配方

将上述制备所得的材料进行如下测试，测试结果如表5～6所示：

1)拉伸强度测试：按国家标准ISO 527进行，试样尺寸为150×10×4mm，拉伸速度为10mm/min。

2)弯曲模量测试：按国家标准ISO 178进行，试验速度2毫米/分钟。

3)耐乙二醇测试：将150×10×4mm的试样完全浸没在体积比为1:1的乙二醇冷却液与水的混合溶液中，实验介质温度120℃，实验周期1个月。实验结束后，对拉伸样条进行称重，比较实验后拉伸样条的质量和实验前质量的变化，以重量损失百分率体现耐乙二醇性能。

4)热变形温度测试：按照ASTM-D648为标准进行测试。

5)成型收缩率测试：按照GB-T 15585-1995为标准进行测试。

表5实施例1～8所得材料进行测试得到的实验数据

表6对比例1～3所得材料进行测试得到的实验数据

本发明使用硅烷偶联剂和丙烯酸酯改性玻璃纤维，在玻璃纤维的表面包覆一层改性有机硅层，此有机硅层有利于增加玻璃纤维在尼龙体系中的相容性，能够在尼龙复合材料中添加高达质量份数60的玻璃纤维而不会降低复合材料的力学性能，同时大幅度提升了耐热性能。特别的，在添加质量份数为50份时更有利于综合尼龙复合材料的力学性能和相容性。

本发明同时制备了含有多个苯环和醚键的半芳香尼龙聚合物，所制备的半芳香尼龙聚合物由于同时存在苯环，以及在苯环之间相连的醚键结构，与改性玻璃纤维同时复配使用，不仅能保留聚合物原有的结晶性能，还能为期提供较好的柔韧性，避免传统的尼龙在结晶性好的情况下变脆的特点。

由实施例1～3可以看出，使用丙烯酸酯作为可聚合单体均能使改性玻璃纤维成功包覆一层有机硅。特别的，当可聚合单体为甲基丙烯酸甲酯时，聚合所得结构的孔隙大小更有利于在尼龙体系中相容，使整体配方具有更佳的热变形温度、拉伸强度和弯曲强度等特点，具有广阔的应用前景。

本发明还可以由其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (5)

1.一种稳定相容玻璃纤维的尼龙复合材料，其特征在于，包括：

以制备所述尼龙复合材料的原料总质量份数为100份计，包括如下质量份数的原料：

尼龙复合物 38~83份；

改性玻璃纤维 15~60份；

硅酮塑料添加剂 0.2~3份；

所述改性玻璃纤维由玻璃纤维先经硅烷偶联剂包覆，再与可聚合单体聚合得到；

所述尼龙复合物由PA66、PPA、MXD6和半芳香尼龙聚合物组成；其中， PA66、PPA、MXD6与半芳香尼龙聚合物的添加质量比为10~50：10~17：2~10：5~10；所述半芳香尼龙聚合物的结构如下式A所示：

；

其中，R为碳原子数为1~3的烷基、氟原子或者氢原子中的一种，n为50~200中任意一个整数；

所述可聚合单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种或几种；

所述硅烷偶联剂为KH570。

2.根据权利要求1所述稳定相容玻璃纤维的尼龙复合材料，其特征在于，所述改性玻璃纤维的制备方法，包括：

将玻璃纤维在硅烷偶联剂中浸泡后捞出，烘干，得到处理后的玻璃纤维；将处理后的玻璃纤维加入水中，再加入乳化剂、可聚合单体和光引发剂，搅拌进行反应，同时使用紫外灯进行照射，得到固体成分；过滤、收集并洗涤固体成分，得到所述的改性玻璃纤维。

3.根据权利要求2所述稳定相容玻璃纤维的尼龙复合材料，其特征在于，所述玻璃纤维在硅烷偶联剂中浸泡时间为24~48h；所述烘干温度为40~70℃。

4.根据权利要求2所述稳定相容玻璃纤维的尼龙复合材料，其特征在于，所述处理后的玻璃纤维、乳化剂、可聚合单体和光引发剂进行反应的添加质量比为80~150：2~5：7~20：0.5~2。

5.权利要求1~4任意一项所述稳定相容玻璃纤维的尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，包括：

将改性玻璃纤维、尼龙复合物、硅酮塑料添加剂通过混合机混合均匀，投入双螺杆挤出机挤出得到尼龙复合材料。