CN113773458A - 一种短切玻璃纤维的改性处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种短切玻璃纤维的改性处理方法，本发明属于玻璃纤维技术领域，本发明采用偶联剂作为接枝聚合活性位点，使玻璃纤维表面产生活化中心，引发甲基丙烯酸甲酯在玻璃纤维上进行接枝聚合，接枝甲基丙烯酸甲酯的玻璃纤维与树脂基体具有很大亲和性，处理后的玻璃纤维与树脂有充分的相容性，玻纤增强以后，增强塑料的耐热温度得到改善，尤其是尼龙类塑料，玻纤增强以后，由于玻纤的加入，限制了塑料的高分子链间的相互移动，刚性得到提高，提升了塑料的强度，拉伸强度，压缩强度，弯曲强度。
Description
技术领域
本发明属于玻璃纤维技术领域，具体涉及一种短切玻璃纤维的改性处理方法。
背景技术
玻璃纤维有许多优点，但不可否认，它也存在着很多弱点。例如，纤维表面光滑、有吸附水膜、与高分子树脂黏合力很差；另外它还有性脆、不耐磨、僵硬、伸长率小等缺点。所以它的纺织品不柔软、布面不易平整、手拉后易发生形变、脱边等现象，在许多用途方面受到了限制。实践证明，玻璃纤维无论用于电气绝缘材料、塑料增强材料、橡胶增强材料还是诸如人造革、窗纱、过滤布等方面，必须克服上述缺点才能在许多领域中充分体现和发挥它本身的优越性。因而玻璃纤维的表面处理技术，是发展纤维工业的关键。对于热塑性增强塑料制品来说，玻璃纤维长度比较短，所以玻璃纤维与高分子树脂的黏结性能尤显重要。当玻璃表面处于不平衡状态时，有强烈吸附类似状态的极性分子的趋向。而大气中的水气，就是最容易遇到的极性分子，在玻璃纤维表面就牢固地吸附着一层水分子，层厚约为水分子的100倍。并且湿度越大，吸附层就越厚。玻璃纤维越细，表面积越大，则吸附的水量也越多。水膜的存在会严重地影响玻璃纤维与高分子树脂的黏结强度。此外，吸附水还会渗入到玻璃纤维表面的微裂痕中，使玻璃水解成硅酸胶体，从而降低玻璃纤维的强度。另外，玻璃纤维中含碱量越高，水解性就越强，强度降低也越大。由于玻璃纤维表面的光滑性，本来就不易与其他材料黏合，再加上这层水膜，黏结力就更差了。另外，玻璃纤维之间摩擦系数很大，与其他材料之间，也常常有很大的摩擦系数。所谓表面处理，就是在光洁的玻璃纤维表面涂上一层均匀的表面处理剂，目前表面处理方法主要有三种：先将玻璃纤维纺织制品的石蜡乳化型浸润剂烧去，然后再用表面处理剂的热-化学处理法和将表面处理剂加入到玻璃纤维浸润剂配方之中，前处理法和以及将表面处理剂掺合到树脂中使用的迁移法。本领域技术人员亟待开发出一种短切玻璃纤维的改性处理方法以满足现有的应用市场和性能需求。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种短切玻璃纤维的改性处理方法。
一种短切玻璃纤维的改性处理方法，包括以下步骤：第一步、短切玻璃纤维偶联：将短切玻璃纤维置于马弗炉中，450~500℃下保温3h后，加入到质量分数为40~45%的硝酸，浴比1∶2在65~70℃下反应5h，用去离子水-无水乙醇体积比1∶1混合溶液将其洗涤至中性，置于50℃真空干燥箱中干燥至恒重，再加入到质量分数1.5%的偶联剂乙醇溶液中，在70~80℃下600~700rpm机械搅拌0.51h，离心洗涤，干燥，得到偶联短切玻璃纤维；
短切玻璃纤维均由连续玻璃纤维经短切机加工而成，未经任何改性处理的，短切玻璃纤维的分散性较差，制品的机械性能不高，外观性能差。浴比，投入原料重量与液体重量之比值。
第二步、接枝改性：重量份数计，称取10~15份偶联短切玻璃纤维加入到盛有35份无水乙醇的反应釜中，加入4~5份接枝聚合单体，搅拌8~10min，加入0.05~0.1份引发剂，冷凝回流，45~50℃搅拌20min，待过引发剂完全溶解后，升温至80~85℃，恒温反应4~6h后冷却至室温，离心、烘干，即得。
接枝聚合是在由一种或几种单体组成的聚合物主链上通过一定的途径接上由另一种单体或几种单体组成的支链的共聚反应。在材料表面利用接枝聚合可以形成一层共价连接的聚合物，接枝聚合表面改性可以改善材料表面的亲疏水性能，提高材料的相容性。
进一步的，所述第二步的引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、过氧化二苯甲酰中的其中一种。
进一步的，所述硅烷偶联剂为3-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧乙基二甲基3-（三甲氧硅丙基）氯化铵中的其中一种。
γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷有活性伯氨基和可水解的甲氧基硅基团的双功能硅烷，容易发生水解反应和交联反应。
进一步的，所述第二步的烘干温度110~120℃下烘干2.5~3h。
进一步的，所述第二步的有接枝聚合单体为甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐中的其中一种或多种。
本发明的有益效果：
本发明通过酸处理形成更多的-OH和更大的接触面积，同时酸处理提供的更多-OH有助于偶联剂偶联，利用偶联剂玻璃纤维进行处理，使玻璃纤维表面产生活化中心，引发甲基丙烯酸甲酯在玻璃纤维上进行接枝聚合，接枝甲基丙烯酸甲酯的玻璃纤维与树脂基体具有很大亲和性，处理后的玻璃纤维与树脂有充分的相容性，接枝聚甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐的玻璃纤维与树脂基体之间形成了过渡层，可极大地提高复合材料的力学等性能，作为复合材料的增强体，得到粘合力更好的复合材料界面，减少了界面的应力，达到了界面改善的作用。
本发明相比现有技术具有如下优点：
玻纤增强塑料是玻璃纤维和树脂所构成的复合体，其强度和耐水等性能在很大程度上取决于树脂、玻璃纤维界面间的粘结作用。以往人们大量单纯的使用偶联剂改变玻璃纤维与树脂界面的状态，努力提高树脂与玻璃纤维界面的粘结力，本发明采用偶联剂作为接枝聚合活性位点，完成偶联反应，使玻璃纤维表面产生活化中心，引发甲基丙烯酸甲酯在玻璃纤维上进行接枝聚合，接枝甲基丙烯酸甲酯的玻璃纤维与树脂基体具有很大亲和性，处理后的玻璃纤维与树脂有充分的相容性，玻纤增强以后，增强塑料的耐热温度得到改善，尤其是尼龙类塑料，.玻纤增强以后，由于玻纤的加入，限制了塑料的高分子链间的相互移动，刚性得到提高，提升了塑料的强度，拉伸强度，压缩强度，弯曲强度。
具体实施方式
实施例1
首先、短切玻璃纤维偶联：将短切玻璃纤维置于马弗炉中，500℃下保温360min后，加入到质量分数为45%的硝酸，浴比1∶2在70℃下反应5h，然后用去离子水-无水乙醇体积比1∶1混合溶液将其洗涤至中性pH7.0，接着置于50℃真空干燥箱中干燥至恒重，然后再加入到质量分数1.5%的天津圣滨SB-570γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷偶联剂乙醇溶液中，在80℃下700rpm机械搅拌0.51h，2500rpm离心1min洗涤3遍，干燥，得到偶联短切玻璃纤维；其次、枝接改性：重量份数计，称取15份偶联短切玻璃纤维加入到盛有35份无水乙醇的反应釜中，加入5份接枝聚合单体甲基丙烯酸甲酯，接着500rpm搅拌10min，加入0.1份V-50引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐，冷凝回流，50℃500rpm搅拌10min，待过引发剂完全溶解后，接着升温至85℃，恒温反应360min后冷却至室温，接着2000rpm离心3min、烘干，烘干温度120℃下烘干180min即得，安徽华超新材料有限公司的E2S-04-868S，3mm，含水量<1%，长纤含量<2%，单丝直径11μm。
对比例1
与实施例1 相比较，为未经处理的短切玻璃纤维。
短切玻璃纤维配合比20%，添加到100%PA66 21SPC 粒料中，纯PA66拉伸强度83MPa、伸长率5%，弯曲强度135.5MPa、压缩强度98MPa、缺口冲击强度6.4KJ/m2、1.8MPa热变形温度86℃、比重1.14kg/cm3，对比例1配合比20%粒料：拉伸强度130MPa、伸长率3.5%，弯曲强度210MPa、压缩强度160MPa、缺口冲击强度5.8KJ/m2、1.8MPa热变形温度183℃、比重1.28kg/cm3，实施例1玻璃纤维配合比20%后：拉伸强度150MPa、伸长率3.6%，弯曲强度236MPa、压缩强度180MPa、缺口冲击强度5.5KJ/m2、1.8MPa热变形温度187℃、比重1.29kg/cm3。
其中挤出机螺杆转速230rpm，玻纤增强尼龙66粒子干燥条件：循环鼓风干燥，温度100℃时间6h沸腾烘箱温度12℃1h，含水量在0.2%以下。挤出短切玻纤增强尼龙66挤出成型条件，温度260℃，螺轩L/D：24，压缩比3。
实施例2
首先、短切玻璃纤维偶联：将短切玻璃纤维置于马弗炉中，450℃下保温360min后，加入到质量分数为40%的硝酸水溶液，浴比1∶2在65℃下反应5h，用去离子水-无水乙醇体积比1∶1混合溶液将其洗涤至中性pH7.0，置于50℃真空干燥箱中干燥至恒重，再加入到质量分数1.5%的2-甲基丙烯酰氧乙基二甲基(3-三甲氧基硅烷基丙基)氯化铵偶联剂乙醇溶液中，然后在70℃下600rpm机械搅拌30min接着2000rpm离心2min洗涤3遍，干燥，得到偶联短切玻璃纤维；最后、接枝改性：重量份数计，称取10份偶联短切玻璃纤维加入到盛有35份无水乙醇的反应釜中，加入4份接枝聚合单体甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐质量比1∶1的混合物，600rpm搅拌8min，加入0.05份引发剂过氧化二苯甲酰，冷凝回流，400rpm45℃搅拌20min，待过引发剂完全溶解后，然后升温至80℃，恒温反应4h后冷却至室温，然后1500rpm离心2min、烘干，烘干温度110℃下烘干150min即得，安徽华超新材料有限公司的E2S-04-868S短切玻璃纤维，3mm，含水量<1%，长纤含量<2%，单丝直径11μm。
短切玻璃纤维配合比20%，添加到100%PA66 21SPC 粒料中，实施例2玻璃纤维配合比20%增强PA66后：拉伸强度152MPa、伸长率3.5%，弯曲强度234MPa、压缩强度181MPa、缺口冲击强度5.4KJ/m2、1.8MPa热变形温度186℃、比重1.30kg/cm3。
其中挤出机螺杆转速230rpm，玻纤增强尼龙66粒子干燥条件：循环鼓风干燥，温度100℃时间6h，沸腾烘箱温度120℃1h，含水量在0.2%以下。挤出短切玻纤增强尼龙66挤出成型条件，温度260℃，螺轩L/D：24，压缩比3。
注：参考GB/T9341-2008塑料.弯曲性能的测定进行测试矩形试样80×10×4mm速度2mm/min；GB/T1040.2-2006塑料拉伸性能的测定第2部分:模塑和挤塑塑料的试验条件1A型50mm/min；GB/T1043.1-2008塑料.简支梁冲击性能的测定.第1部分:非仪器化冲击试验大样条/1eA；GB/T 1634.2-2019塑料 负荷变形温度的测定 第2部分:塑料和硬橡胶。
综上，可以看出本发明公开的短切玻璃纤维的改性处理方法，改性后有良好的填充补强性能，提升填充材料的拉伸和弯曲强度，可以提升冲击强度，改善制品的尺寸稳定性并有效控制翘曲形变，可以改善玻璃纤维增强填充的抗裂纹性。
Claims (5)
1.一种短切玻璃纤维的改性处理方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步、短切玻璃纤维偶联：将短切玻璃纤维置于马弗炉中，450~500℃下保温3h后，加入到质量分数为40~45%的硝酸，浴比1∶2在65~70℃下反应5h，用去离子水-无水乙醇体积比1∶1混合溶液将其洗涤至中性，置于50℃真空干燥箱中干燥至恒重，再加入到质量分数1.5%的偶联剂乙醇溶液中，在70~80℃下600~700rpm机械搅拌0.51h，离心洗涤，干燥，得到偶联短切玻璃纤维；第二步、接枝改性：重量份数计，称取10~15份偶联短切玻璃纤维加入到盛有35份无水乙醇的反应釜中，加入4~5份接枝聚合单体，搅拌8~10min，加入0.05~0.1份引发剂，冷凝回流，45~50℃搅拌10~20min，待过引发剂完全溶解后，升温至80~85℃，恒温反应4~6h后冷却至室温，离心、烘干，即得。
2.根据权利要求1所述的短切玻璃纤维的改性处理方法，其特征在于，所述第二步的引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、过氧化二苯甲酰中的其中一种。
3.根据权利要求1所述的短切玻璃纤维的改性处理方法，其特征在于，所述第一步硅烷偶联剂为3-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧乙基二甲基3-（三甲氧硅丙基）氯化铵中的其中一种。
4.根据权利要求1所述的短切玻璃纤维的改性处理方法，其特征在于，所述第二步的烘干温度110~120℃下烘干2.5~3h。
5.根据权利要求1所述的短切玻璃纤维的改性处理方法，其特征在于，所述第二步的有接枝聚合单体为甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐中的其中一种或多种。
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