CN109054372A - 一种玻璃纤维增强型阻燃尼龙复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种玻璃纤维增强型阻燃尼龙复合材料的制备方法，其制备方法为：以聚磷酸铵和苯乙烯在2,2,‑偶氮二异丁腈和氮气气氛下制得聚合物A，以马来酸酐、去离子水、引发剂和丙烯酸制得聚合物B，混合聚合物A、聚合物B和偶联剂制得复合聚合物并用于浸泡玻璃纤维，最终与尼龙66母粒开炼、密炼、挤塑制得复合材料；采用复合聚合物对尼龙66/玻璃纤维体系共混改性，改善玻璃纤维的分散性和结合性，充分利用玻璃纤维价廉易得的优势，提高尼龙基体力学性能，同时熔融混合时产生自由基嵌断或接枝共聚，增加化学键结合力，保证其韧性，使聚酰胺基体含有阻燃成分，用于制绳使用提高安全性。

Description

一种玻璃纤维增强型阻燃尼龙复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种玻璃纤维增强型阻燃尼龙复合材料的制备方法，属于尼龙复合材料技术领域。
背景技术
尼龙PA是聚酰胺纤维的俗称，是分子主链上含有重复酰胺集团的热塑性树脂总层，是合成纤维工业和高分子化学的重要品种，推动了制绳行业的快速发展，被广泛应用于缆绳、抛绳、绳网、吊索、船用配件领域。由于先进制造和科学技术的快速发展，船舶增重、无人机水下检测技术对绳材的要求越来越高，现有尼龙66的熔点为260℃左右，具有高的裂纹引发能和低的列为增长能，存在阻燃性不佳、材料刚性不足的问题，存在使用风险。
通过尼龙改性复合将显著改善材料的机械能能，现有技术的尼龙改性一般包括化学改性和物理改性，化学改性时通过珠帘和侧链引入新的结构单元，但易使原有氢键削弱，分子件作用力和结晶度下降，硬度较低；而物理改性使通过无机或有机填充料共混改性，但分散性较差，虽能提高材料刚性，但随着填充量增加，材料韧性下降显著，阻燃能力不佳，垂直燃烧仅能达到UL94V-2级，氧指数24.4左右，然后易产生滴落，导致材料的综合性能不高。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种玻璃纤维增强型阻燃尼龙复合材料的制备方法，采用复合聚合物对尼龙66/玻璃纤维体系共混改性，改善玻璃纤维的分散性和结合性，充分利用玻璃纤维价廉易得的优势，提高尼龙基体力学性能，同时熔融混合时产生自由基嵌断或接枝共聚，增加化学键结合力，保证其韧性，使聚酰胺基体含有阻燃成分，用于制绳使用提高安全性。
本发明是通过如下的技术方案予以实现的：
一种玻璃纤维增强型阻燃尼龙复合材料的制备方法，其制备方法如下：
（1）制备复合聚合物
①称取聚磷酸铵，加入装有苯乙烯的反应釜中搅拌分散，随后加入2,2,-偶氮二异丁腈并通入氮气，在氮气气氛下，加热搅拌聚合反应1~2h得到聚合物A；
②称取马来酸酐，加入装有去离子水的反应釜中，升温搅拌，随后加入引发剂和丙烯酸，恒温反应1~2h得到聚合物B；
③将聚合物A、聚合物B和偶联剂依次加入搅拌釜中共混1~2h，制得复合聚合物；
（2）玻璃纤维预处理
将玻璃纤维放于烘箱中，烘干处理0.5~1h后冷却，置于复合聚合物中，调节pH呈中性，浸泡2~3h后，取出玻璃纤维烘干冷却至室温；
（3）尼龙复合
在双辊开炼机上将尼龙66母粒加热至熔融，依次加入经步骤（2）处理的玻璃纤维、复合聚合物，开炼处理1~1.5h，静置2~4h，随后置于密炼机上反炼0.5~1h，最后加入双螺杆挤出机中，塑化挤出拉条，冷却至室温后，切粒，干燥即得复合材料。
上述一种玻璃纤维增强型阻燃尼龙复合材料的制备方法，其中，步骤（1）①中分散搅拌速率为90~120r/min，聚磷酸铵和苯乙烯的摩尔比为1:(1.5~2.5)，所述2,2,-偶氮二异丁腈占聚磷酸铵质量比为0.5~3%，聚合搅拌速率为40~70r/min，聚合温度为80~90℃。
上述一种玻璃纤维增强型阻燃尼龙复合材料的制备方法，其中，步骤（1）②中升温至65~75℃，搅拌速率为50~80r/min,马来酸酐与丙烯酸的摩尔比为1：(1.5~2.5)，所述去离子水与马来酸酐的体积质量比为22~28L/kg，所述引发剂占马来酸酐的质量比为1~5%。
上述一种玻璃纤维增强型阻燃尼龙复合材料的制备方法，其中，所述引发剂为过硫酸铵、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化钾、硫酸钠中的一种或几种。
上述一种玻璃纤维增强型阻燃尼龙复合材料的制备方法，其中，所述聚合物A、聚合物B和偶联剂的质量比为1:（1~2）：（0.4~0.8），所述偶联剂为偶联剂A1100、偶联剂A-171、偶联剂KH-560和偶联剂KBM-602中的一种或几种。
上述一种玻璃纤维增强型阻燃尼龙复合材料的制备方法，其中，所述玻璃微纤维为短玻璃纤维，短玻璃纤维丝的长度为3~7mm。
上述一种玻璃纤维增强型阻燃尼龙复合材料的制备方法，其中，所述步骤（2）中烘干温度为420~470℃，浸泡温度为55~65℃。
上述一种玻璃纤维增强型阻燃尼龙复合材料的制备方法，其中，所述双辊开炼机的辊距为2.5~3.5mm，开炼温度为70~80℃，密炼机转速为10~25r/min,密炼温度为80~90℃，尼龙66母粒、玻璃纤维、复合聚合物的质量比为20：（4~6）：（1~3），双螺杆挤出机从加料口到机头的螺杆温度为260~300℃。
上述一种玻璃纤维增强型阻燃尼龙复合材料的制备方法，其中，开炼时还加入加工助剂，所述加工助剂为助剂PPA-6505、助剂PPA-6535、助剂FX-5920、助剂WAC-803中的一种或几种。
本发明的有益效果为：
①本发明充分利用玻璃纤维价廉易得的优势，将玻璃纤维浸泡在复合聚合物中，改善玻璃纤维的分散性和结合性，填充同时还具有成核剂作用，使尼龙增加结晶度，显著增强尼龙的拉伸强度、弯曲强度等力学性能；
②本发明采用复合聚合物对尼龙66/玻璃纤维体系共混改性，聚合物A在聚合物基体上形成蜂窝状的碳化覆盖层，隔断相界面的热量和物质传递，起到保护基体阻燃作用，聚合物B接枝聚合，可在玻璃纤维表面形成较大的空间位阻，防止玻璃纤维聚集，与偶联剂联用，熔融混合时产生自由基嵌断或接枝共聚，增加化学键结合力，保证其韧性，使尼龙66聚酰胺基体含有阻燃成分，用于制绳使用提高安全性。
③试剂配比和工艺参数条件适宜，难度小、原料来源广，加工质量稳定，利于提高加工效率，减小生产成本，批量化大规模生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步说明。
实施例1
一种玻璃纤维增强型阻燃尼龙复合材料的制备方法，其制备方法如下：
（1）制备复合聚合物
①称取聚磷酸铵，加入装有苯乙烯的反应釜中搅拌分散，随后加入2,2,-偶氮二异丁腈并通入氮气，在氮气气氛下，加热搅拌聚合反应1h得到聚合物A；
分散搅拌速率为95r/min，聚磷酸铵和苯乙烯的摩尔比为1:2，所述2,2,-偶氮二异丁腈占聚磷酸铵质量比为1%，聚合搅拌速率为55r/min，聚合温度为85℃；
②称取马来酸酐，加入装有去离子水的反应釜中，升温搅拌，升温至70℃，搅拌速率为60r/min,随后加入引发剂和丙烯酸，恒温反应1.5h得到聚合物B；
马来酸酐与丙烯酸的摩尔比为1：2，所述去离子水与马来酸酐的体积质量比为26L/kg，所述引发剂占马来酸酐的质量比为4%；
引发剂为过硫酸铵和过氧化苯甲酰叔丁酯按质量比2:1混合而成；
③将聚合物A、聚合物B和偶联剂依次加入搅拌釜中共混1.5h，制得复合聚合物；
所述聚合物A、聚合物B和偶联剂的质量比为1:1.5：0.5，所述偶联剂为偶联剂A1100和偶联剂A-171按质量比1:1混合而成；
（2）玻璃纤维预处理
将玻璃纤维放于烘箱中，烘干温度为460℃，烘干处理0.6h后，冷却，置于复合聚合物中，调节pH呈中性，浸泡温度为62℃浸泡2h后，取出玻璃纤维烘干冷却至室温；
所述玻璃微纤维为短玻璃纤维，短玻璃纤维丝的长度为4mm；
（3）尼龙复合
在双辊开炼机上将尼龙66母粒加热至熔融，依次加入经步骤（2）处理的玻璃纤维、复合聚合物和加工助剂，开炼处理1.2h，静置3h，随后置于密炼机上反炼0.8h，最后加入双螺杆挤出机中，塑化挤出拉条，冷却至室温后，切粒，干燥即得复合材料；
所述双辊开炼机的辊距为3mm，开炼温度为75℃，密炼机转速为18r/min,密炼温度为85℃，尼龙66母粒、玻璃纤维、复合聚合物的质量比为20：5：2，加工助剂为助剂PPA-6505、助剂PPA-6535、助剂FX-5920按质量比1:1:1混合而成，双螺杆挤出机从加料口到机头的螺杆温度为270℃。
实施例2
一种玻璃纤维增强型阻燃尼龙复合材料的制备方法，其制备方法如下：
（1）制备复合聚合物
①称取聚磷酸铵，加入装有苯乙烯的反应釜中搅拌分散，随后加入2,2,-偶氮二异丁腈并通入氮气，在氮气气氛下，加热搅拌聚合反应1h得到聚合物A；
分散搅拌速率为110r/min，聚磷酸铵和苯乙烯的摩尔比为1:1.8，所述2,2,-偶氮二异丁腈占聚磷酸铵质量比为2.5%，聚合搅拌速率为65r/min，聚合温度为82℃；
②称取马来酸酐，加入装有去离子水的反应釜中，升温搅拌，升温至71℃，搅拌速率为65r/min,随后加入引发剂和丙烯酸，恒温反应1.5h得到聚合物B；
马来酸酐与丙烯酸的摩尔比为1：2.5，所述去离子水与马来酸酐的体积质量比为26L/kg，所述引发剂占马来酸酐的质量比为4%；
引发剂为过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化钾、硫酸钠按质量比1:1:2混合而成；
③将聚合物A、聚合物B和偶联剂依次加入搅拌釜中共混1.5h，制得复合聚合物；
所述聚合物A、聚合物B和偶联剂的质量比为1:1.5：0.6，所述偶联剂为偶联剂KH-560和偶联剂KBM-602按质量比1:2混合而成；
（2）玻璃纤维预处理
将玻璃纤维放于烘箱中，烘干处理0.8h后冷却，置于复合聚合物中，调节pH呈中性，浸泡2h后，取出玻璃纤维烘干冷却至室温；
所述玻璃微纤维为短玻璃纤维，短玻璃纤维丝的长度为6mm；烘干温度为460℃，浸泡温度为60℃；
（3）尼龙复合
在双辊开炼机上将尼龙66母粒加热至熔融，依次加入经步骤（2）处理的玻璃纤维、复合聚合物和加工助剂，开炼处理1.5h，静置3h，随后置于密炼机上反炼0.8h，最后加入双螺杆挤出机中，塑化挤出拉条，冷却至室温后，切粒，干燥即得复合材料；
所述双辊开炼机的辊距为2.8mm，开炼温度为72℃，密炼机转速为20r/min,密炼温度为82℃，尼龙66母粒、玻璃纤维、复合聚合物的质量比为20：4.5：2.3，加工助剂为助剂PPA-650和助剂WAC-803按质量比1:1混合而成，双螺杆挤出机从加料口到机头的螺杆温度为290℃。
实施例3
一种玻璃纤维增强型阻燃尼龙复合材料的制备方法，其制备方法如下：
（1）制备复合聚合物
①称取聚磷酸铵，加入装有苯乙烯的反应釜中搅拌分散，随后加入2,2,-偶氮二异丁腈并通入氮气，在氮气气氛下，加热搅拌聚合反应2h得到聚合物A；
分散搅拌速率为115r/min，聚磷酸铵和苯乙烯的摩尔比为1:2.5，所述2,2,-偶氮二异丁腈占聚磷酸铵质量比为2%，聚合搅拌速率为65r/min，聚合温度为88℃；
②称取马来酸酐，加入装有去离子水的反应釜中，升温搅拌，升温至73℃，搅拌速率为75r/min,随后加入引发剂和丙烯酸，恒温反应1.8h得到聚合物B；
马来酸酐与丙烯酸的摩尔比为1：2.3，所述去离子水与马来酸酐的体积质量比为24L/kg，所述引发剂占马来酸酐的质量比为3.5%；引发剂为过过氧化钾；
③将聚合物A、聚合物B和偶联剂依次加入搅拌釜中共混1.5h，制得复合聚合物；
所述聚合物A、聚合物B和偶联剂的质量比为1:1.6：0.6，所述偶联剂为偶联剂A-171、偶联剂KH-560和偶联剂KBM-602按质量比1:2:3混合而成；
（2）玻璃纤维预处理
将玻璃纤维放于烘箱中，烘干处理0.7h后冷却，置于复合聚合物中，调节pH呈中性，浸泡2.5h后，取出玻璃纤维烘干冷却至室温；
所述玻璃微纤维为短玻璃纤维，短玻璃纤维丝的长度为5mm；烘干温度为450℃，浸泡温度为60℃；
（3）尼龙复合
在双辊开炼机上将尼龙66母粒加热至熔融，依次加入经步骤（2）处理的玻璃纤维、复合聚合物和加工助剂，开炼处理1.2h，静置2h，随后置于密炼机上反炼0.8h，最后加入双螺杆挤出机中，塑化挤出拉条，冷却至室温后，切粒，干燥即得复合材料；
所述双辊开炼机的辊距为3.3mm，开炼温度为78℃，密炼机转速为18r/min,密炼温度为86℃，尼龙66母粒、玻璃纤维、复合聚合物的质量比为20：4.8：2.9，加工助剂为助剂FX-5920和助剂WAC-803按2:5混合而成，双螺杆挤出机从加料口到机头的螺杆温度为280℃。
本发明中：
聚磷酸铵APP购自于郑州亿中化工原料有限公司；苯乙烯购自于茂名市业祥塑胶有限公司；2,2,-偶氮二异丁腈购自于山东海明化工有限公司；马来酸酐购自于东莞市山明橡塑胶有限公司；丙烯酸购自于广州市缘创化工有限公司；过氧化苯甲酰叔丁酯购自于上海力王化工有限公司；偶联剂购自于河南佰化利化工产品有限公司；短玻璃纤维为聚丙烯纤维，当量直径为18-48um，购自于江苏康达夫新材料科技有限公司；尼龙66母粒-聚己二酸己二胺购自于江苏汇多邦塑化有限公司；助剂PPA-6505、助剂PPA-6535、助剂FX-5920购自于上海凯茵化工有限公司；助剂WAC-803购自于广东炜林纳新材料科技股份有限公司。
本发明的机理为：
聚磷酸铵APP通过降低尼龙聚酰胺降解温度，参与聚酰胺热降解过冲，在聚合物基体上形成蜂窝状的碳化覆盖层，隔断相界面的热量和物质传递，起到保护基体阻燃作用，由于成炭的流动趋势，与玻璃纤维复合，避免炭层下基材暴露，提高整体阻燃效果；2,2,-偶氮二异丁腈打开偶氮双键，产生自由基引发链式反应，同时放出氮气，用于引发聚乙烯和聚磷酸铵聚合，聚乙烯化学稳定性好，能耐多数酸碱腐蚀，可降低吸水性，聚合后修饰有机表面；
马来酸酐和丙烯酸在引发剂作用下发生马丙共聚物的烯烃检核反应，螯合能力和热稳定性能好，可在玻璃纤维表面形成较大的空间位阻，防止玻璃纤维聚集，以便提高分散性能；过硫酸铵、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化钾、硫酸钠作为引发剂，可避免铵盐缺陷，合成稳定；与聚合物A和偶联剂联用，熔融混合时产生自由基嵌断或接枝共聚，增加化学键结合力，保证其韧性，使聚酰胺基体含有阻燃成分；
充分利用玻璃纤维价廉易得的优势，玻璃纤维起填充作用，共混后，玻璃纤维会沿轴向方向发生取向，使尼龙PA66基体受力传到玻璃纤维上，使力的方向发生变化，沿取向方向传递，起到外力分散作用，填充同时还具有成核剂作用，使尼龙增加结晶度，产生应力集中效应，引发基体的剪切屈服和银纹化，吸收大量能量，达到聚酰胺基体增韧目的，显著增强尼龙的拉伸强度、弯曲强度等力学性能。
采用此长度可避免较短的玻纤引起表面粗糙和翘曲等问题，同时避免MFR即溶体流动速率下降，保证机加工性能稳定，使制品的成型收缩率也得到改善；
助剂PPA-6505、助剂PPA-6535可减少减少表面缺陷，延长连续加工时间，提高成型率和尺寸稳定性；助剂FX-5920具有强度、韧度和硬度优越性能，以及其良好的耐热性，耐化学性及抗开裂能力；助剂WAC-803可促进熔融塑化，防止熔体破裂。
将实施例1-3制得的复合材料与传统尼龙PA66材料作为对比例制成绳子，测试其 性能结果比较如下：
测试项目 拉伸强度（MPa） 断裂延伸率（%） 屈服伸长（%） 弯曲模量（GPa） IZOD缺口冲击（J/m） 热变形温度（℃） 成型收缩率（%）
测试方法（ATSM） D638 D638 D790 D790 D256 D648 D955
实施例1 99 309 21.7 3.2 161 81 0.4
实施例2 105 315 22.1 2.9 158 82 0.4
实施例3 102 312 21.3 3.1 154 79 0.5
对比例 55 156 5.2 0.8 65 55 2.1
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种玻璃纤维增强型阻燃尼龙复合材料的制备方法，其特征为，其制备方法如下：
（1）制备复合聚合物
①称取聚磷酸铵，加入装有苯乙烯的反应釜中搅拌分散，随后加入2,2,-偶氮二异丁腈并通入氮气，在氮气气氛下，加热搅拌聚合反应1~2h得到聚合物A；
②称取马来酸酐，加入装有去离子水的反应釜中 ，升温搅拌，随后加入引发剂和丙烯酸，恒温反应1~2h得到聚合物B；
③将聚合物A、聚合物B和偶联剂依次加入搅拌釜中共混1~2h，制得复合聚合物；
（2）玻璃纤维预处理
将玻璃纤维放于烘箱中，烘干处理0.5~1h后冷却，置于复合聚合物中，调节pH呈中性，浸泡2~3h后，取出玻璃纤维烘干冷却至室温；
（3）尼龙复合
在双辊开炼机上将尼龙66母粒加热至熔融， 依次加入经步骤（2）处理的玻璃纤维、复合聚合物，开炼处理1~1.5h，静置2~4h，随后置于密炼机上反炼0.5~1h，最后加入双螺杆挤出机中，塑化挤出拉条，冷却至室温后，切粒，干燥即得复合材料。
2.如权利要求1所述的一种玻璃纤维增强型阻燃尼龙复合材料的制备方法，其特征为，步骤（1）①中分散搅拌速率为90~120r/min，聚磷酸铵和苯乙烯的摩尔比为1:(1.5~2.5)，所述2,2,-偶氮二异丁腈占聚磷酸铵质量比为0.5~3%，聚合搅拌速率为40~70r/min，聚合温度为80~90℃。
3.如权利要求1所述的一种玻璃纤维增强型阻燃尼龙复合材料的制备方法，其特征为，步骤（1）②中升温至65~75℃，搅拌速率为50~80r/min,马来酸酐与丙烯酸的摩尔比为1：(1.5~2.5)，所述去离子水与马来酸酐的体积质量比为22~28L/kg，所述引发剂占马来酸酐的质量比为1~5%。
4.如权利要求3所述的一种玻璃纤维增强型阻燃尼龙复合材料的制备方法，其特征为，所述引发剂为过硫酸铵、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化钾、硫酸钠中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的一种玻璃纤维增强型阻燃尼龙复合材料的制备方法，其特征为，所述聚合物A、聚合物B和偶联剂的质量比为1:（1~2）：（0.4~0.8），所述偶联剂为偶联剂A1100、偶联剂A-171、偶联剂KH-560和偶联剂KBM-602中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的一种玻璃纤维增强型阻燃尼龙复合材料的制备方法，其特征为，所述玻璃微纤维为短玻璃纤维，短玻璃纤维丝的长度为3~7mm。
7.如权利要求1所述的一种玻璃纤维增强型阻燃尼龙复合材料的制备方法，其特征为，所述步骤（2）中烘干温度为420~470℃，浸泡温度为55~65℃。
8.如权利要求1所述的一种玻璃纤维增强型阻燃尼龙复合材料的制备方法，其特征为，所述双辊开炼机的辊距为2.5~3.5mm，开炼温度为70~80℃，密炼机转速为10~25r/min,密炼温度为80~90℃，尼龙66母粒、玻璃纤维、复合聚合物的质量比为20：（4~6）：（1~3），双螺杆挤出机从加料口到机头的螺杆温度为260~300℃。
9.如权利要求1~8任意一项所述的一种玻璃纤维增强型阻燃尼龙复合材料的制备方法，其特征为，开炼时还加入加工助剂，所述加工助剂为助剂PPA-6505、助剂PPA-6535、助剂FX-5920、助剂WAC-803中的一种或几种。
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