CN101037600A - 一种微胶囊化无机阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种微胶囊化无机阻燃剂及其制备方法，该阻燃剂采用原位聚合法，选择特定的单体和引发剂，在一定温度下，在高剪切的捏合机中在无机阻燃剂表面充分聚合得到，所述的微胶囊化无机阻燃剂的重量份组成为：无机阻燃剂100，聚合单体5～40，引发剂0.01～5。与现有技术相比，本发明具有工艺简单、能规模化生产且浓度高、阻燃效率高，与基体树脂相容性好等优点。

Description

一种微胶囊化无机阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种无机阻燃剂及其制备方法，尤其涉及一种采用原位聚合法制备的微胶囊化无机阻燃剂及其制备方法。

背景技术

聚合物材料目前已广泛应用于交通、运输、建筑、电子电气、化工等领域，在国民经济建设中发挥着巨大作用。但是，绝大多数高聚物都是易燃品，它们在燃烧过程中产生的大热量、高温度、燃烧不完全生成的黑烟、释放出的有毒的腐蚀性气体给消防和救生工作带来困难。为了解决和消除这些隐患，阻燃剂应运而生。目前溴系阻燃剂是世界上产量最大、阻燃效率最高的阻燃剂之一。但是某些溴系阻燃剂及利用它们阻燃的高分子物质在高温分解及燃烧时易产生有毒物质，造成火灾现场空气质量更加恶化，加大人员中毒窒息而亡的机率，并且污染周围环境。部分有机阻燃剂效果虽好，但添加有机阻燃剂的合成材料，在大火中也易散发出有毒气体和浓烟，使火灾现场能见度降低，给消防和救护造成严重的困难，甚至使人、畜中毒死亡。加之有机阻燃剂原料来之不易，价格昂贵，给它的推广应用带来一定困难。因此从阻燃剂发展趋势来看，以高效、价廉、无污染为特征的无机类阻燃剂(如铝-镁系和硼酸锌等)符合世界各国环保型材料发展的要求，是目前最有发展前途、环境友好的阻燃剂。

铝-镁系阻燃剂是近年来开发的新型无机阻燃剂，它具有热稳定性好、不挥发、不产生有毒气体、抑烟、不腐蚀加工设备、价格便宜等优点。

无机铝-镁系阻燃剂极性很强，与非极性树脂的相容性差，为了解决无机填料在聚合物中的分散性、相容性等问题，必须对无机阻燃剂进行有效的表面处理。常规的处理方法是使用偶联剂对水镁石的表面处理，这种处理方法对水镁石有一定效果，但作用有限，尤其是对于在树脂中需填充相当数量才能赋予材料阻燃性能的水镁石就更为突出，因此为了提高无机阻燃剂在聚合物中的分散性，提高阻燃效率，改善聚合物/无机阻燃剂的力学性能，已经成为人们关注的焦点。

迄今为止，文献关于无机阻燃剂阻燃聚合物的报道有很多。A.B.Shehata在《Polymer Degradation and Stability》2004年第85卷：577-582页报道了钴鳌合物对PP/Mg(OH)₂具有阻燃协同增效作用。U.Hippi等人在《Polymer》2003年第44卷：1193-1201页报道了在茂金属作催化剂情况下，用羧酸、马来酐、丙烯酸、环氧树脂等对(PE/ATH)和(PE/MH)复合材料进行增容处理，测试发现：不损害其阻燃性的情况下，极大提高了复合材料的冲击强度、拉伸应力等机械性能。羧酸、马来酐、丙烯酸、环氧树脂等分别与氢氧化镁和聚合物材料发生相互作用，发生化学反应或物理吸附，加强了两者之间的有机联系，提高了氢氧化镁在聚合物材料中的相容性和分散性。Wang等在《Polymer Degradation andStability》2002年第76卷：123-128页报道了在DCP中用LLDPE接枝DBM，然后把PE-g-DBM作兼剂加入到无卤LLDPE/MH聚合物中共混，然后用SEM、DSC进行分析，发现氢氧化镁粒在聚合物基体中分散很好，试样的拉伸强度、断裂伸长都有极大提高。

许多研究人员还用辐射交联的方法对填充氢氧化镁的聚合物进行改性，以提高其性能，如Li等人在《Radiation physics and chemistry》2004年第69卷：137-141页报道了在三酰基三羟甲基丙烷存在下，用CO对氢氧化镁和乙烯一醋酸乙烯酯共聚物橡胶混合物进行辐射交联，然后对其性能测发现：CO的辐射剂量越大，氢氧化镁和乙烯一醋酸乙烯酯共聚物橡胶混合物的交联程度越高。拉伸强度和阻燃性能极大提高。

关于热塑性塑料的阻燃母粒的也有很多，但许多专利是关于先制备阻燃母粒，然后再制备阻燃材料。即经过两步造粒法实现的居多；如89106452。4、91107410。4、96115709。7、97105904。7、01107484。1、02148553。4，并且母粒法有机物含量较高；一方面，母粒法制备阻燃剂，往往经过多次挤出或者混炼，使部分聚合物降解成小分子，对材料最终性能产生不良影响；另一方面，如果将极性的无机阻燃剂直接加入到非极性的聚合物中，由于相容性差在聚合物中的分散性差，达不到阻燃效果，同时阻燃材料的力学性能显著下降。

然而关于采用原位聚合法使无机阻燃剂微胶囊化却未见报道。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺简单的、能规模化生产的浓度高、阻燃效率高、与基体树脂相容性好的微胶囊化无机阻燃剂及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明可以通过以下技术方案来实现：

一种微胶囊化无机阻燃剂，该阻燃剂采用原位聚合法，选择特定的单体和引发剂，在一定温度下，在高剪切的捏合机中在无机阻燃剂表面充分聚合得到，所述的微胶囊化无机阻燃剂的重量份组成为：无机阻燃剂100，聚合单体5～40，引发剂0.01～5。

所述的无机阻燃剂包括氢氧化铝、氢氧化镁、锑化合物、赤磷和磷酸类、硼化合物、锆化合物或铋化合物。

所述的聚合单体包括苯乙烯类及其衍生物、脂肪族和芳香族羧酸类及其衍生物、丙烯酸类及其衍生物、甲基丙烯酸类及其衍生物、马来酸酐类及其衍生物、马来酸酐共聚物类、丙烯腈类及其衍生物、丁二烯类及其低聚物、丙烯酰胺类及其衍生物、氯乙烯及其衍生物、醋酸乙烯及其衍生物、乙烯基苯磺酸及其衍生物、酰胺类、乙烯类、乙烯醇及其衍生物、碳酸酯类、谷氨酸类、乳酸类及其共聚物、醚类、乙二醇、丙二醇、丙烯酸(甲基丙烯酸)聚合物及共聚物、氰基丙烯酸酯、乙烯-醋酸乙烯、乙烯醇、硅酮树脂、醇酸树脂、环氧树脂、氨基树脂、甲醛-萘磺酸缩聚物、醋酸树脂类、合成橡胶。

所述的聚合单体可以选择单体或选择其对应的低聚物。

所述的引发剂包括偶氮类引发剂如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈；有机过氧化物类引发剂如异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸酯类(过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸双2-乙基-己酯)；无机过氧类引发剂如过硫酸盐、过硫酸钾、过硫酸氨；氧化-还原引发体系过氧化氢-亚铁盐、过硫酸盐-亚硫酸氢钠、异丙苯过氧化氢-亚铁盐、过氧化二苯甲酰-二甲基苯胺、过氧化物-烷基金属(三乙基铝，三乙基硼，二乙基铅)，氧-烷基金属。

一种微胶囊化无机阻燃剂的制备方法，采用原位聚合法，在25～200℃温度下，在高剪切的捏合机中加入100重量份的无机阻燃剂充分搅拌，然后侧向喂料，加入5～40重量份的聚合单体和0.01～5重量份的引发剂，充分聚合即得到微胶囊化无机阻燃剂。

所述的高剪切的捏合机的搅拌转速为600～1600rpm，所述的聚合的时间为30～120min。

该制备方法同样也适合于有机阻燃剂包括磷系阻燃剂，卤系阻燃剂包括含氯系、溴系两种，氮系阻燃剂包括氰胺类、氨基磺酸铵。

与现有技术相比，本发明采用原位聚合法制备微胶囊化无机阻燃剂，无需预先制成阻燃塑料粒子即可进行进一步的加工，制成所需要的阻燃塑料产品。其特点还在于可以根据聚合物的不同选择不同的聚合物单体，来改善壳层与聚合物的相容性，具有很大的灵活性。

本发明其制备工艺简单，不使用任何溶剂，而且聚合温度低，聚合时间短，转化率高，可以很容易控制微胶囊的壳层厚度和壳层强度，适合工业化生产。

本发明所制备的微胶囊化无机阻燃剂的特点是浓度高、阻燃效率高、与基体树脂的相容性好，在树脂中的分散性好，显著改善了阻燃材料的力学性能和加工性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例来详细阐述本发明。

实施例1

将100g氢氧化镁阻燃剂在加热温度为25～200℃的高剪切的捏合机中充分搅拌，然后在侧料口缓慢加入40g苯乙烯和5g偶氮二异丁腈，在搅拌速度为1200rpm下充分搅拌聚合，聚合120min，得到高填充型阻燃剂。

产品性能：取一定量的上述改性无机阻燃剂与高抗冲聚苯乙烯机械混匀，然后熔融挤出成型。

1.阻燃性能

注射成型样条：样品尺寸130×13×3(mm)

施焰时间10s，燃烧时间六根样条燃烧时间小于60s，且每根样条燃烧时间均小于10s，达到UL-94FV-0级。

2.加工性能

改性阻燃剂在加工过程中，在高填充量的情况下顺利挤出，而未经此改性的阻燃剂在此条件下无法正常挤出。

实施例2

将100g氢氧化铝阻燃剂在加热温度为25～200℃的高剪切的捏合机中充分搅拌，然后在侧料口缓慢加入10g甲基丙烯酸甲酯和1g过氧化二苯甲酰，在搅拌速度为1600rpm下充分搅拌聚合，聚合60min，得改性阻燃剂。

产品性能：取一定量的上述改性无机阻燃剂与乙烯-醋酸乙烯共聚物机械混匀，然后熔融挤出成型。

阻燃性能测试：

注射成型样条：样品尺寸130×13×3(mm)

施焰时间10s，燃烧时间六根样条燃烧时间小于60s，且每根样条燃烧时间均小于10s，达到UL-94FV-0级。

实施例3

将100g氢氧化铝阻燃剂在加热温度为25～200℃的高剪切的捏合机中充分搅拌，然后在侧料口缓慢加入20g马来酸二丁酯和2g过氧化苯甲酸特丁酯，搅拌速度为1000rpm下充分搅拌聚合，聚合90min，得改性阻燃剂。

产品性能：取一定量的上述改性无机阻燃剂与乙丙橡胶机械混匀，然后熔融挤出成型。

阻燃性能测试：

注射成型样条：样品尺寸130×13×3(mm)

施焰时间10s，燃烧时间六根样条燃烧时间小于60s，且每根样条燃烧时间均小于10s，达到UL-94FV-0级。

实施例4

将100g红磷阻燃剂在加热温度为25～200℃的高剪切的捏合机中充分搅拌，然后在侧料口缓慢加入24g顺丁二烯和2.5g过氧化二碳酸二环己酯，在搅拌速度为800rpm下充分搅拌聚合，聚合70min，得改性阻燃剂。

产品性能：取一定量的上述改性无机阻燃剂与聚丙烯机械混匀，然后熔融挤出成型。

阻燃性能测试：

注射成型样条：样品尺寸130×13×3(mm)

施焰时间10s，燃烧时间六根样条燃烧时间小于60s，且每根样条燃烧时间均小于10s，达到UL-94FV-0级。

实施例5

将100g红磷阻燃剂在加热温度为25～200℃的高剪切的捏合机中充分搅拌，然后在侧料口缓慢加入8g丙烯酰胺和0.5g过硫酸钾，在搅拌速度为600rpm下充分搅拌聚合，聚合50min，得改性阻燃剂。

产品性能：取一定量的上述改性无机阻燃剂与尼龙6机械混匀，然后熔融挤出成型。

阻燃性能测试：

注射成型样条：样品尺寸130×13×3(mm)

施焰时间10s，燃烧时间六根样条燃烧时间小于60s，且每根样条燃烧时间均小于10s，达到UL-94FV-0级。

实施例6

将100g红磷阻燃剂在加热温度为25～200℃的高剪切的捏合机中充分搅拌，然后在侧料口缓慢加入15g丙烯腈和1.5g过硫酸盐-亚硫酸氢钠，在搅拌速度为600rpm下充分搅拌聚合，聚合65min，得改性阻燃剂。

产品性能：取一定量的上述改性无机阻燃剂与ABS机械混匀，然后熔融挤出成型。

阻燃性能测试：

注射成型样条：样品尺寸130×13×3(mm)

施焰时间10s，燃烧时间六根样条燃烧时间小于60s，且每根样条燃烧时间均小于10s，达到UL-94FV-0级。

实施例7

将100g氢氧化镁阻燃剂在加热温度为25～200℃的高剪切的捏合机中充分搅拌，然后在侧料口缓慢加入5g乙烯-马来酸酐共聚物和0.2g过硫酸氨，在搅拌速度为1200rpm下充分搅拌聚合，聚合30min，得高填充型阻燃剂。

产品性能：取一定量的上述改性无机阻燃剂与聚乙烯机械混匀，然后熔融挤出成型。

阻燃性能测试：

注射成型样条：样品尺寸130×13×3(mm)

施焰时间10s，燃烧时间六根样条燃烧时间小于60s，且每根样条燃烧时间均小于10s，达到UL-94FV-0级。

Claims (8)

1.一种微胶囊化无机阻燃剂，其特征在于，该阻燃剂采用原位聚合法，选择特定的单体和引发剂，在一定温度下，在高剪切的捏合机中在无机阻燃剂表面充分聚合得到，所述的微胶囊化无机阻燃剂的重量份组成为：无机阻燃剂100，聚合单体5～40，引发剂0.01～5。

2.根据权利要求1所述的一种微胶囊化无机阻燃剂，其特征在于，所述的无机阻燃剂包括氢氧化铝、氢氧化镁、锑化合物、赤磷和磷酸类、硼化合物、锆化合物或铋化合物。

3.根据权利要求1所述的一种微胶囊化无机阻燃剂，其特征在于，所述的聚合单体包括苯乙烯类及其衍生物、脂肪族和芳香族羧酸类及其衍生物、丙烯酸类及其衍生物、甲基丙烯酸类及其衍生物、马来酸酐类及其衍生物、马来酸酐共聚物类、丙烯腈类及其衍生物、丁二烯类及其低聚物、丙烯酰胺类及其衍生物、氯乙烯及其衍生物、醋酸乙烯及其衍生物、乙烯基苯磺酸及其衍生物、酰胺类、乙烯类、乙烯醇及其衍生物、碳酸酯类、谷氨酸类、乳酸类及其共聚物、醚类、乙二醇、丙二醇、丙烯酸(甲基丙烯酸)聚合物及共聚物、氰基丙烯酸酯、乙烯-醋酸乙烯、乙烯醇、硅酮树脂、醇酸树脂、环氧树脂、氨基树脂、甲醛-萘磺酸缩聚物、醋酸树脂类、合成橡胶。

4.根据权利要求3所述的一种微胶囊化无机阻燃剂，其特征在于，所述的聚合单体可以选择单体或选择其对应的低聚物。

5.根据权利要求1所述的一种微胶囊化无机阻燃剂，其特征在于，所述的引发剂包括偶氮类引发剂如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈；有机过氧化物类引发剂如异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸酯类(过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸双2-乙基-己酯)；无机过氧类引发剂如过硫酸盐、过硫酸钾、过硫酸氨；氧化-还原引发体系过氧化氢-亚铁盐、过硫酸盐-亚硫酸氢钠、异丙苯过氧化氢-亚铁盐、过氧化二苯甲酰-二甲基苯胺、过氧化物-烷基金属(三乙基铝，三乙基硼，二乙基铅)，氧-烷基金属。

6.一种微胶囊化无机阻燃剂的制备方法，其特征在于，采用原位聚合法，在25～200℃温度下，在高剪切的捏合机中加入100重量份的无机阻燃剂充分搅拌，然后侧向喂料，加入5～40重量份的聚合单体和0.01～5重量份的引发剂，充分聚合即得到微胶囊化无机阻燃剂。

7.根据权利要求6所述的一种微胶囊化无机阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述的高剪切的捏合机的搅拌转速为600～1600rpm，所述的聚合的时间为30～120min。

8.根据权利要求6所述的一种微胶囊化无机阻燃剂的制备方法，其特征在于，该制备方法同样也适合于有机阻燃剂包括磷系阻燃剂，卤系阻燃剂包括含氯系、溴系两种，氮系阻燃剂包括氰胺类、氨基磺酸铵。