CN106589730B - 一种改性磷氮型阻燃剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种改性磷氮型阻燃剂的制备方法：在反应釜中，按重量份计加入磷酸，乙二醇，三聚氰胺，甲基异丁基甲醇；进行酯化反应，成盐反应，得到中间产品；再经改性反应得到产品。

Description

一种改性磷氮型阻燃剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂的制备方法，尤其是一种改性磷氮型阻燃剂的制备方法。
背景技术
阻燃剂，赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂，主要是针对高分子材料的阻燃设计的；阻燃剂有多种类型，按使用方法分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。添加型阻燃剂是通过机械混合方法加入到聚合物中，使聚合物具有阻燃性的，目前添加型阻燃剂主要有有机阻燃剂和无机阻燃剂，卤系阻燃剂（有机氯化物和有机溴化物）和非卤。有机是以溴系、磷氮系、氮系和红磷及化合物为代表的一些阻燃剂，无机主要是三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝，硅系等阻燃体系。其中，磷氮型阻燃剂有着阻燃性能优良，产生有害物质少的有点。
CN103739877A公开了一种磷氮型阻燃剂及其制备方法。本发明磷氮型阻燃剂是以有机胺、次磷酸和脂肪醛为原料在酸催化下通过缩合加成和亲电加成反应合成。
CN105175735A公开了一种支化磷-氮型阻燃剂及其制备方法，涉及阻燃剂及其合成领域。支化磷-氮型阻燃剂具有支化结构，使其在聚合物中分散性好；含有较多三嗪环和苯环结构。本发明所制备的新型支化磷-氮型阻燃剂是以三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、磷酰二氯为主要原料，采用饥饿滴加法，将三(2-羟乙基)异氰尿酸酯溶液滴入含有缚酸剂和催化剂的磷酰二氯溶液中制得支化磷-氮型阻燃剂。
现有技术中的磷氮型阻燃剂对聚碳酸酯的阻燃性的提高仍不理想，需要开发新型阻燃剂生产工艺进行改进。
发明内容
本发明目的在于解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种改性磷氮型阻燃剂的制备方法，其特征在于制备步骤包括：
（1）合成反应：
在反应釜中，按重量份计加入100份磷酸，30-70份乙二醇，70-150份三聚氰胺，1-5份甲基异丁基甲醇；酯化温度100-130℃，反应时间1-4h；成盐温度100-120℃，时间0.5-2h，然后冷却，洗涤，得到中间产品。
（2）改性处理
在反应釜中，按重量份计加入100份中间产品，5-20份醋酸乙烯酯、0.1-1份二甲基硅烷基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆，0.1-1份双环戊二烯，1000-3000份甲苯，1-4份羟甲基纤维素，0.5-2份偶氮二异庚腈，进行改性得到产品。
所述改性处理温度范围80℃-95℃。
所述改性处理时间5-12h。
所述的磷酸，乙二醇，三聚氰胺，甲基异丁基甲醇，双环戊二烯，均为市售产品。
所述的二甲基硅烷基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆为市售产品，如兰州腾华化工科技有限公司生产的产品。
本发明的有益效果：
采用本专利所用磷氮型阻燃剂，经过改性处理改性，即为本发明的阻燃剂产品。对聚碳酸酯的阻燃性的提高非常显著，UL94（1.6mm）可以达到V-0级，LOI增加量也非常显著。
具体实施方式
以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
实施例1：
（1）合成反应：
在1000L反应釜中，加入100Kg磷酸，50Kg乙二醇，110Kg三聚氰胺，3Kg甲基异丁基甲醇；在120℃条件下酯化反应3h，在110℃条件下成盐反应1h，然后冷却，洗涤，得到中间产品。
（2）改性处理
在5000L反应釜中，加入100Kg中间产品，15Kg醋酸乙烯酯、0.5Kg二甲基硅烷基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆，0.5Kg双环戊二烯，2000Kg甲苯，3Kg羟甲基纤维素，1Kg偶氮二异庚腈，在85℃反应8h，得到产品。产品编号M-1。
实施例2：
（1）合成反应：
在1000L反应釜中，加入100Kg磷酸，30Kg乙二醇，70Kg三聚氰胺，1Kg甲基异丁基甲醇；在100℃条件下酯化反应1h，在100℃条件下成盐反应0.5h，然后冷却，洗涤得到中间产品。
（2）改性处理
在5000L反应釜中，加入100Kg中间产品，5Kg醋酸乙烯酯、0.1Kg二甲基硅烷基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆，0.1Kg双环戊二烯，1000Kg甲苯，1Kg羟甲基纤维素，0.5Kg偶氮二异庚腈，在80℃反应5h，得到产品。产品编号M-2。
实施例3：
（1）合成反应：
在1000L反应釜中，加入100Kg磷酸，70Kg乙二醇，110Kg三聚氰胺，5Kg甲基异丁基甲醇；在130℃条件下酯化反应4h，在120℃条件下成盐反应2h，然后冷却，洗涤得到中间产品。
（2）改性处理
在5000L反应釜中，加入100Kg中间产品，20Kg醋酸乙烯酯、1Kg二甲基硅烷基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆，1Kg双环戊二烯，3000Kg甲苯，4Kg羟甲基纤维素，2Kg偶氮二异庚腈，在95℃反应12h，得到产品。产品编号M-3。
比较例1：二甲基硅烷基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆不加入，其它同实施例1。所得产品编号为M-4。
比较例2： 双环戊二烯不加入，其它同实施例1。所得产品编号为M-5。
比较例3：不进行步骤2的处理不加入，其它同实施例1。所得产品编号为M-6。
实施例4：
将加入实施例1-3以及对比例1-3的改性磷氮型阻燃剂加量5wt%,应用于制板材的聚碳酸酯组合物中，按ANST/UL94-1985检测极限氧指数LOI。
表1不同工艺做出的试验样品阻燃性能的比较
编号 LOI% 阻燃性能UL94（1.6mm）
M-1 36.9 V-0
M-2 36.1 V-0
M-3 37.8 V-0
M-4 30.1 V-1
M-5 31.6 V-1
M-6 30.8 V-1
未添加阻燃剂聚碳酸酯 24.6 V-2
由表1可知：改性磷氮型阻燃剂加量5wt%,对聚碳酸酯的阻燃性的提高非常显著，UL94（1.6mm）可以达到V-0级，LOI增加量也非常显著。

Claims (1)

1.一种改性磷氮型阻燃剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）合成反应：
在反应釜中，按重量份计加入100份磷酸，30-70份乙二醇，70-150份三聚氰胺，1-5份甲基异丁基甲醇；酯化温度100-130℃，反应时间1-4h；成盐温度100-120℃，时间0.5-2h，然后冷却，洗涤，得到中间产品；
（2）改性处理:
在反应釜中，按重量份计加入100份中间产品，5-20份醋酸乙烯酯、0.1-1份二甲基硅烷基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆，0.1-1份双环戊二烯，1000-3000份甲苯，1-4份羟甲基纤维素，0.5-2份偶氮二异庚腈，进行改性得到产品;温度范围 80℃-95℃;时间5-12h。
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