CN110437502A - 一种聚合物包覆颗粒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚合物包覆颗粒的制备方法，属于包覆技术领域，首先，将给电子单体、受电子单体和引发剂加入到溶剂中，充分溶解并混合均匀；其次，向上述反应体系中加入一定量阻燃剂、颜料和填料中的一种或几种，分散均匀，于50～90℃反应1～24小时，通过给电子单体和受电子单体的自稳定沉淀聚合在阻燃剂、颜料或填料核芯表面形成聚合物壳层，得到稳定的固液分散体系；最后，将固液分散体系离心分离、干燥，得到聚合物包覆颗粒。本发明采用自稳定沉淀聚合方法，工艺简单，反应条件温和，制备效率高，得到一种理想的稳定的包覆产品。

Description

一种聚合物包覆颗粒的制备方法
技术领域
本发明属于包覆技术领域。具体涉及用自稳定沉淀聚合的方法制备包覆性颗粒。
背景技术
阻燃剂近年来都在往低卤、无毒方向发展，磷系阻燃剂大都具有低烟、无毒、低卤、无卤等优点，符合阻燃剂的发展方向，具有很好的发展前景。红磷阻燃剂是以红磷为代表的一种阻燃剂，为有机无卤阻燃剂，具有优良的热稳定性，不挥发性，不产生腐蚀性气体，阻燃效果好，广泛地应用于聚酯、聚氨酯、聚苯乙烯、尼龙、橡胶、环氧树脂等材料的阻燃。但在实际应用中，红磷本身存在一些缺陷：①红磷易燃，对热、摩擦、冲击非常敏感，具有潜在的爆炸危险；②红磷吸湿性强，长期使用容易腐蚀基材表面并释放剧毒PH3气体污染环境；③红磷与树脂等有机物的相容性差，对产品的阻燃及力学性能有一定影响；④红磷的紫红色外观对制品颜色也会有一定影响。因此对红磷表面进行改性包覆成为重要的研究课题之一。
颜料以其优异的着色性能在塑料、造纸、纺织、建筑等领域具有广泛的应用，通常分为有机颜料和无机颜料，但是由于颜料一般形态为凝聚体、聚集体，表面极性不高，难以在水相中分散，故需要对其表面进行改性提高表面极性，从而提高颜料和溶剂的相容性，使其得到更好地应用。
填料类是一种固体添加剂，常用的无机填料有碳酸钙、滑石粉、云母、二氧化硅等，一般被用于添加到复合材料中用以提高其硬度、刚度及冲击强度等性能。但是无机填料在有机材料中的分散性及相容性差，影响产品的性能，通常对无机填料表面进行处理，在一定条件下使聚合物包覆在填料表面形成微胶囊，从而提高填料在有机材料中的分散性以及与其他物质的相容性。
综上内容，阻燃剂类、颜料类、填料类都存在一些不足，而且都可以通过包覆的方法使其形成微胶囊来进行改性，从而提高其应用价值。
自稳定沉淀聚合是近年新发现的一种制备单分散聚合物微球的方法。成功制备了苯乙烯-MAH共聚物、甲基苯乙烯-MAH共聚物、C5/C8/C9-MAH共聚物、双环戊二烯-MAH共聚物、古马隆-MAH共聚物等，与传统乳液聚合、种子聚合、分散聚合、沉淀聚合等制备单分散微球的方法相比，具有一些独特的优势：反应时无须添加稳定剂及表面活性剂，采用的溶剂多为酯类毒性较低，单体浓度高，能在较短时间内达到良好的聚合效果，反应结束后可得到相对稳定的乳白色分散体系，通过简单的后处理便可得到形貌、粒径均一的聚合物微球。
本发明采用自稳定沉淀聚合方法，可以简单高效的对阻燃剂、颜料、填料类等物质进行包覆，且产物易于分离，得到包覆均匀且致密的微胶囊颗粒。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种沉淀聚合包覆颗粒的制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种由给电子单体与受电子单体通过自稳定沉淀聚合反应而得的聚合物包覆阻燃剂、颜料或填料类的制备方法，具体步骤为：
1.将给电子单体、受电子单体和引发剂加入到溶剂中，充分溶解并混合均匀；
2.向上述反应体系中加入一定量阻燃剂、颜料和填料中的一种或几种，分散均匀，于50～90℃反应1～24小时，通过给电子单体和受电子单体的自稳定沉淀聚合在阻燃剂、颜料或填料核芯表面形成聚合物壳层，得到稳定的固液分散体系；
3.将固液分散体系分离、干燥，得到聚合物包覆颗粒。
步骤1中所述给电子单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、甲茚、二氢双环戊二烯、二氢甲基双环戊二烯、二氢二甲基双环戊二烯、双环戊二烯、异戊二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、甲基双环戊二烯、1-戊烯、2-戊烯、环戊烯、苯并呋喃、甲基苯并呋喃以及包含上述部分单体的石油裂解重整产物C5、C8、C9馏分及煤焦油轻馏分等；所述受电子单体为马来酸酐、衣康酸酐、α-亚甲基-γ-丁内酯、马来酰亚胺及其衍生物中的一种或几种。
其中，反应体系中受电子单体与给电子单体的总单体质量浓度为4％～50％，受电子单体与给电子单体的摩尔量比在2:1～1:3之间。
其中，所述引发剂为普通油溶性自由基引发剂，可以是偶氮类引发剂或者是过氧化物引发剂，所述的偶氮类引发剂包括：偶氮二异丁氰(AIBN)、偶氮二异戊氰、偶氮二异庚氰(ABVN)、偶氮二异丁酸二甲酯等；所述过氧化物引发剂包括：过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化二异丁酰、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化二(2,4二氯苯甲酰)、过氧化二叔丁酯、过氧化十二酰、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯等。这些引发剂可以单独使用或以两种以上的组合使用，体系中引发剂含量为单体质量的0.5wt％～10wt％，优选1wt％～3wt％。
其中，所述溶剂为芳烃类、烷烃类或有机酸烷基酯类溶剂，其中所述芳烃类溶剂为苯、甲苯、乙苯、二甲苯；所述烷烃类溶剂为正己烷、正戊烷、环己烷、正庚烷、正辛烷或异辛烷；所述有机酸烷基酯的结构通式为：
其中R1为H、C原子数为1-8的烷基，苄基，苯基或者取代苯基，R2为C原子数为1-5的烷基。有机酸烷基酯包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸异戊酯、异丁酸乙酯、异戊酸乙酯、异戊酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酸甲酯、苯乙酸乙酯、苯乙酸丙酯、苯乙酸丁酯、苯乙酸异戊酯等酯类溶剂；
步骤2中所述阻燃剂为磷系阻燃剂，优选红磷；所述颜料包括有机颜料和无机颜料，优选酞青蓝、钛白粉；所述填料为无机填料，优选云母、重质碳酸钙、纳米碳酸钙；
其中，所述包覆颗粒的粒径在0.1～50μm之间。
其中，通过自稳定沉淀聚合在阻燃剂、颜料或填料核芯表面形成聚合物壳层，所述自稳定沉淀聚合反应体系中可引入交联剂，交联剂为双官能度和/或多官能度单体，由芳香族二乙烯基化合物、双官能度或者多官能度(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、共轭二烯烃的一种或者几种组成，所述芳香族二乙烯基化合物为间位，对位二乙烯基苯混合物(DVB)，其中DVB可以是二乙烯基苯含量为55％的DVB-55或者80％的DVB-80；所述双官能度或者多官能度(甲基)丙烯酸酯包括例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酯等乙二醇或其低聚物的两末端羟基用丙烯酸或甲基丙烯酸进行酯化的产物，丙二醇或其低聚物的两末端羟基用丙烯酸或甲基丙烯酸进行酯化的产物，二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯等2元醇的羟基用丙烯酸或甲基丙烯酸进行酯化的产物，双酚A、双酚A的氧化乙烯或者环氧氯丙烷加成物、或它们的卤素取代物的两末端羟基用丙烯酸或甲基丙烯酸进行酯化的产物，三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯化产物，具有2个及以上羟基或者氨基化合物的羟基或胺基与丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的加成产物(环氧基开环加成)，丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯通过环氧基开环加成与琥珀酸、己二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、上述二元酸类物质的乙二醇加成产物或卤素取代物的反应产物；所述共轭二烯烃包括1,4丁二烯、异戊二烯、C5馏分、双环戊二烯等；其中，优选使用DVB-55、DVB-80、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和二甲基丙烯酸新戊二醇酯。交联剂用量为受电子单体与给电子单体总质量的0.1wt％～10wt％。
本发明的有益效果在于：①采用自稳定沉淀聚合方法，制备过程简单，无需添加稳定剂或表面活性剂，制备效率较高。②聚合完成后可直接得到相对稳定的分散体系，且所得聚合物形貌尺寸较为均一，产物易分离。③所得聚合物能够完整均匀地将阻燃剂/颜料/填料包覆，形成一层致密的聚合物薄膜从而改善物质的热性能以及与有机物的相容性。
附图说明
图1是古马隆/C9-MAH聚合物包覆红磷与未包覆红磷红外对比图；
图2为古马隆-MAH聚合物包覆红磷电镜图；
图3为C9-MAH聚合物包覆红磷电镜图；
图4为苯乙烯-MAH聚合物包覆酞青蓝电镜图；
图5为C9-MAH聚合物包覆云母电镜图；
图6为古马隆-MAH聚合物包覆重质碳酸钙电镜图；
图7为古马隆-MAH聚合物包覆纳米碳酸钙电镜图；
具体实施方式
以下详细描述本发明的实施例和比较例，然而，本发明的保护范围不限于这些实施例。在实施例和比较例中，如不做特别说明，交联剂均选用二乙烯基苯(80％DVB)，其用量为受电子单体与给电子单体总质量的2wt％；实验均在搅拌的条件下完成，搅拌速率在200～500rpm之间；红磷粒径为1～20μm，酞青蓝粒径为1～5μm，云母粒径为10～50μm，重质碳酸钙粒径为0.5～5μm，纳米碳酸钙粒径为50～200nm，钛白粉粒径为200～400nm。
实施例1
以二甲苯作为反应体系的溶剂，将1g MAH及0.07g AIBN溶于2g的古马隆及15g二甲苯中，超声使之充分溶解并混合均匀后，加入0.06g DVB及6g红磷，再次超声使之分散均匀，此时反应体系中MAH与古马隆的质量比为0.5，将反应体系加入75℃油浴锅中，通过搅拌使红磷与聚合物能够充分接触，反应时间为6小时。反应完成后，将反应产物在8000转每分钟的转速下离心分离4分钟，并加入石油醚洗涤、离心三次，真空干燥至恒重，即得到古马隆-MAH聚合物包覆红磷7.8g，收率为97.5％，其中红磷与古马隆-MAH聚合物质量比约为3。
将古马隆-MAH聚合物包覆红磷与未包覆红磷分别做红外光谱测试进行对比分析，结果如图1所示，可以看到明显的酸酐峰及苯环基团峰，说明聚合物成功包覆在红磷表面。另外，通过扫描电子显微镜观察古马隆-MAH聚合物包覆红磷的表面形貌，可以看到红磷微粒表面被一层致密的聚合物微球包覆，整体分布均匀，包覆完整。
实施例2
以二甲苯作为反应体系的溶剂，将1gMAH及0.07gAIBN溶于2g的古马隆及15g二甲苯中，超声使之充分溶解并混合均匀后，加入0.06gDVB及4g红磷，再次超声使之分散均匀，此时反应体系中MAH与古马隆的质量比为0.5，将反应体系加入75℃油浴锅中，通过搅拌使红磷与聚合物能够充分接触，反应时间为6小时。反应完成后，将反应产物在8000转每分钟的转速下离心分离4分钟，并加入石油醚洗涤、离心三次，真空干燥至恒重，即得到古马隆-MAH聚合物包覆红磷5.7g，收率为95％，其中红磷与古马隆-MAH聚合物质量比约为2。通过扫描电子显微镜观察其形貌，判断红磷表面是否被聚合物包覆。
实施例3
以二甲苯作为反应体系的溶剂，将1g MAH及0.07gAIBN溶于2g的古马隆及15g二甲苯中，超声使之充分溶解并混合均匀后，加入0.06g DVB及8g红磷，再次超声使之分散均匀，此时反应体系中MAH与古马隆的质量比为0.5，将反应体系加入75℃油浴锅中，通过搅拌使红磷与聚合物能够充分接触，反应时间为6小时。反应完成后，将反应产物在8000转每分钟的转速下离心分离4分钟，并加入石油醚洗涤、离心三次，真空干燥至恒重，即得到古马隆-MAH聚合物包覆红磷9.4g，收率为94％，其中红磷与古马隆-MAH聚合物质量比约为4。通过扫描电子显微镜观察其形貌，判断红磷表面是否被聚合物包覆。
实施例4
以二甲苯作为反应体系的溶剂，将1g MAH及0.07g AIBN溶于2g的C9及15g二甲苯中，超声使之充分溶解并混合均匀后，加入0.06g DVB及6g红磷，再次超声使之分散均匀，此时反应体系中MAH与C9的质量比为0.5，将反应体系加入75℃油浴锅中，通过搅拌使红磷与聚合物能够充分接触，反应时间为6小时。反应完成后，将反应产物在8000转每分钟的转速下离心分离4分钟，并加入石油醚洗涤、离心三次，真空干燥至恒重，即得到古马隆-MAH聚合物包覆红磷7.8g，收率为97.5％，其中红磷与C9-MAH聚合物质量比约为3。通过扫描电子显微镜观察其形貌，判断红磷表面是否被聚合物包覆。
实施例5
以二甲苯作为反应体系的溶剂，将1g MAH及0.07g AIBN溶于2g的C8及15g二甲苯中，超声使之充分溶解并混合均匀后，加入0.06g DVB及6g红磷，再次超声使之分散均匀，此时反应体系中MAH与C9的质量比为0.5，将反应体系加入75℃油浴锅中，通过搅拌使红磷与聚合物能够充分接触，反应时间为6小时。反应完成后，将反应产物在8000转每分钟的转速下离心分离4分钟，并加入石油醚洗涤、离心三次，真空干燥至恒重，即得到古马隆-MAH聚合物包覆红磷7.6g，收率为95％，其中红磷与C8-MAH聚合物质量比约为3。通过扫描电子显微镜观察其形貌，判断红磷表面是否被聚合物包覆。
实施例6
以二甲苯作为反应体系的溶剂，将1g MAH及0.07gAIBN溶于2g的古马隆及15g二甲苯中，超声使之充分溶解并混合均匀后，加入5g红磷，不加交联剂，再次超声使之分散均匀，此时反应体系中MAH与古马隆的质量比为0.5，将反应体系加入75℃油浴锅中，通过搅拌使红磷与聚合物能够充分接触，反应时间为6小时。反应完成后，将反应产物在8000转每分钟的转速下离心分离4分钟，并加入石油醚洗涤、离心三次，真空干燥至恒重，即得到古马隆-MAH聚合物包覆红磷6.6g，收率为94.3％，其中红磷与古马隆-MAH聚合物质量比约为2.5。通过扫描电子显微镜观察其形貌，判断红磷表面是否被聚合物包覆。
实施例7
以二甲苯作为反应体系的溶剂，将1gMAH及0.105gBPO溶于2.5g的苯乙烯及15g二甲苯中，超声使之充分溶解并混合均匀后，加入0.07g DVB及5g酞青蓝，再次超声使之分散均匀，此时反应体系中MAH与苯乙烯的质量比为0.4，将反应体系加入75℃油浴锅中，通过搅拌使酞青蓝与聚合物能够充分接触，反应时间为6小时。反应完成后，将反应产物在8000转每分钟的转速下离心分离4分钟，并加入石油醚洗涤、离心三次，真空干燥至恒重，即得到苯乙烯-MAH聚合物包覆酞青蓝6.8g，收率为97.14％，其中酞青蓝与苯乙烯-MAH聚合物质量比约为2.5.。通过扫描电子显微镜观察其形貌，判断酞青蓝表面是否被聚合物包覆。
实施例8
以二甲苯作为反应体系的溶剂，将1gMAH及0.105gBPO溶于2.5g的苯乙烯及20g二甲苯中，超声使之充分溶解并混合均匀后，加入0.07g DVB及5g酞青蓝，再次超声使之分散均匀，此时反应体系中MAH与苯乙烯的质量比为0.4，将反应体系加入75℃油浴锅中，通过搅拌使酞青蓝与聚合物能够充分接触，反应时间为6小时。反应完成后，将反应产物在8000转每分钟的转速下离心分离4分钟，并加入石油醚洗涤、离心三次，真空干燥至恒重，即得到苯乙烯-MAH聚合物包覆酞青蓝6.6g，收率为94.3％，其中酞青蓝与苯乙烯-MAH聚合物质量比约为2.5。通过扫描电子显微镜观察其形貌，判断酞青蓝表面是否被聚合物包覆。
实施例9
以二甲苯作为反应体系的溶剂，将1g MAH及0.035g AIBN溶于2.5g C9及20g二甲苯溶剂中，超声使之充分溶解并混合均匀后，加入0.07g DVB及6g云母，再次超声使之分散均匀，此时反应体系中MAH与C9的质量比为0.4，将反应体系加入75℃油浴锅中，通过搅拌使云母与聚合物能够充分接触，反应时间为6小时。反应完成后，将反应产物在8000转每分钟的转速下离心分离4分钟，并加入石油醚洗涤、离心三次，真空干燥至恒重，即得到C9-MAH聚合物包覆云母7.7g，收率为96％，其中云母与C9-MAH聚合物质量比约为3。通过扫描电子显微镜观察其形貌，判断云母表面是否被聚合物包覆。
实施例10
以二甲苯作为反应体系的溶剂，将1g MAH及0.035g AIBN溶于2.5g C9及20g二甲苯溶剂中，超声使之充分溶解并混合均匀后，加入0.07g DVB及6g云母，再次超声使之分散均匀，此时反应体系中MAH与C9的质量比为0.4，将反应体系加入60℃油浴锅中，通过搅拌使云母与聚合物能够充分接触，反应时间为36小时。反应完成后，将反应产物在8000转每分钟的转速下离心分离4分钟，并加入石油醚洗涤、离心三次，真空干燥至恒重，即得到C9-MAH聚合物包覆云母7.8g，收率为97.5％，其中云母与C9-MAH聚合物质量比约为3。通过扫描电子显微镜观察其形貌，判断云母表面是否被聚合物包覆。
实施例11
以二甲苯作为反应体系的溶剂，将1g MAH及0.035g AIBN溶于2.5g C9及20g二甲苯溶剂中，超声使之充分溶解并混合均匀后，加入0.07g DVB及6g云母，再次超声使之分散均匀，此时反应体系中MAH与C9的质量比为0.4，将反应体系加入90℃油浴锅中，通过搅拌使云母与聚合物能够充分接触，反应时间为3小时。反应完成后，将反应产物在8000转每分钟的转速下离心分离4分钟，并加入石油醚洗涤、离心三次，真空干燥至恒重，即得到C9-MAH聚合物包覆云母7.7g，收率为96％，其中云母与C9-MAH聚合物质量比约为3。通过扫描电子显微镜观察其形貌，判断云母表面是否被聚合物包覆。
实施例12
以二甲苯作为反应体系的溶剂，将1g MAH及0.035g AIBN溶于2.5g古马隆及20g二甲苯溶剂中，超声使之充分溶解并混合均匀后，加入0.07g DVB及5g重质CaCO3，再次超声使之分散均匀，此时反应体系中MAH与古马隆的质量比为0.4，将反应体系加入75℃油浴锅中，通过搅拌使重质碳酸钙与聚合物能够充分接触，反应时间为6小时。反应完成后，将反应产物在8000转每分钟的转速下离心分离4分钟，并加入石油醚洗涤、离心三次，真空干燥至恒重，即得到古马隆-MAH聚合物包覆重质碳酸钙7.7g，收率为96％，其中重质碳酸钙与C9-MAH聚合物质量比约为3。通过扫描电子显微镜观察其形貌，判断重质碳酸钙表面是否被聚合物包覆。
实施例13
以二甲苯作为反应体系的溶剂，将0.8gMAH及0.035gAIBN溶于1.6g的古马隆及15g二甲苯中，超声使之充分溶解并混合均匀后，加入0.07g浓度为80％的DVB及3g重质碳酸钙，再次超声使之分散均匀，此时反应体系中MAH与古马隆的质量比为0.5，将反应体系加入75℃油浴锅中，通过搅拌使红磷与聚合物能够充分接触，反应时间为6小时。反应完成后，将反应产物在8000转每分钟的转速下离心分离4分钟，并加入石油醚洗涤、离心三次，真空干燥至恒重，即得到古马隆-MAH聚合物包覆重质碳酸钙5.2g，收率为92.8％，其中重质碳酸钙与古马隆-MAH聚合物质量比约为1.9。通过扫描电子显微镜观察其形貌，判断重质碳酸钙表面是否被聚合物包覆。
实施例14
以二甲苯作为反应体系的溶剂，将1gMAH及0.035gAIBN溶于2.5g的古马隆及15g二甲苯中，超声使之充分溶解并混合均匀后，加入0.07g DVB及3g纳米CaCO3，再次超声使之分散均匀，此时反应体系中MAH与古马隆的质量比为0.4，将反应体系加入75℃油浴锅中，通过搅拌使红磷与聚合物能够充分接触，反应时间为6小时。反应完成后，将反应产物在8000转每分钟的转速下离心分离4分钟，并加入石油醚洗涤、离心三次，真空干燥至恒重，即得到古马隆-MAH聚合物包覆纳米CaCO3 4.6g，收率为92％，其中纳米CaCO3与古马隆-MAH聚合物质量比约为1.5。通过扫描电子显微镜观察其形貌，判断纳米CaCO3表面是否被聚合物包覆。
实施例15
以苯甲酸乙酯作为反应体系的溶剂，将1gMAH及0.035gAIBN溶于2.5g的古马隆及15g苯甲酸乙酯中，超声使之充分溶解并混合均匀后，加入0.07g DVB及3g纳米CaCO3，再次超声使之分散均匀，此时反应体系中MAH与古马隆的质量比为0.4，将反应体系加入75℃油浴锅中，通过搅拌使红磷与聚合物能够充分接触，反应时间为6小时。反应完成后，将反应产物在8000转每分钟的转速下离心分离4分钟，并加入石油醚洗涤、离心三次，真空干燥至恒重，即得到古马隆-MAH聚合物包覆纳米CaCO3 4.7g，收率为94％，其中纳米CaCO3与古马隆-MAH聚合物质量比约为1.5。通过扫描电子显微镜观察其形貌，判断纳米CaCO3表面是否被聚合物包覆。
实施例16
以正己烷和乙酸异戊酯的混合溶液作为反应体系的溶剂，将1gMAH及0.035gAIBN溶于2.5g的古马隆及10g正己烷与10g乙酸异戊酯组成的混合溶剂中，超声使之充分溶解并混合均匀后，加入0.07g DVB及3g纳米CaCO3，再次超声使之分散均匀，此时反应体系中MAH与古马隆的质量比为0.4，将反应体系加入75℃油浴锅中，通过搅拌使红磷与聚合物能够充分接触，反应时间为6小时。反应完成后，将反应产物在8000转每分钟的转速下离心分离4分钟，并加入石油醚洗涤、离心三次，真空干燥至恒重，即得到古马隆-MAH聚合物包覆纳米CaCO3 4.5g，收率为90％，其中纳米CaCO3与古马隆-MAH聚合物质量比约为1.5。通过扫描电子显微镜观察其形貌，判断纳米CaCO3表面是否被聚合物包覆。
实施例17
以二甲苯作为反应体系的溶剂，将1gMAH及0.035gAIBN溶于2.5g的古马隆及15g二甲苯中，超声使之充分溶解并混合均匀后，加入0.07g DVB及4g钛白粉，再次超声使之分散均匀，此时反应体系中MAH与古马隆的质量比为0.4，将反应体系加入70℃油浴锅中，通过搅拌使红磷与聚合物能够充分接触，反应时间为12小时。反应完成后，将反应产物在8000转每分钟的转速下离心分离4分钟，并加入石油醚洗涤、离心三次，真空干燥至恒重，即得到古马隆-MAH聚合物包覆钛白粉5.6g，收率为93.3％，其中钛白粉与古马隆-MAH聚合物质量比约为2。通过扫描电子显微镜观察其形貌，判断钛白粉表面是否被聚合物包覆。
实施例18
以二甲苯作为反应体系的溶剂，将0.5gMAH及0.0175gAIBN溶于1.25g的古马隆及15g二甲苯中，超声使之充分溶解并混合均匀后，加入0.035g DVB及4g钛白粉，再次超声使之分散均匀，此时反应体系中MAH与古马隆的质量比为0.4，将反应体系加入70℃油浴锅中，通过搅拌使红磷与聚合物能够充分接触，反应时间为12小时。反应完成后，将反应产物在8000转每分钟的转速下离心分离4分钟，并加入石油醚洗涤、离心三次，真空干燥至恒重，即得到古马隆-MAH聚合物包覆钛白粉4.7g，收率为94％，其中钛白粉与古马隆-MAH聚合物质量比约为4。通过扫描电子显微镜观察其形貌，判断钛白粉表面是否被聚合物包覆。
比较例1
以二甲苯作为反应体系的溶剂，将1g MAH及0.35g AIBN溶于2g的古马隆及15g二甲苯中，超声使之充分溶解并混合均匀后，加入0.07g DVB及6g红磷，再次超声使之分散均匀，此时反应体系中MAH与古马隆的质量比为0.5，将反应体系加入75℃油浴锅中，通过搅拌使红磷与聚合物能够充分接触，反应时间为6小时。反应完成后，将反应产物在8000转每分钟的转速下离心分离4分钟，并加入石油醚洗涤、离心三次，真空干燥至恒重。通过扫描电子显微镜观察其形貌，判断红磷表面是否被聚合物包覆。
比较例2
以二甲苯作为反应体系的溶剂，将1g MAH及0.035g AIBN溶于2g的古马隆及3g二甲苯中，超声使之充分溶解并混合均匀后，加入0.07g DVB及6g红磷，再次超声使之分散均匀，此时反应体系中MAH与古马隆的质量比为0.5，将反应体系加入75℃油浴锅中，通过搅拌使红磷与聚合物能够充分接触，反应时间为6小时。反应完成后，将反应产物在8000转每分钟的转速下离心分离4分钟，并加入石油醚洗涤、离心三次，真空干燥至恒重。通过扫描电子显微镜观察其形貌，判断红磷表面是否被聚合物包覆。
比较例3
以二甲苯作为反应体系的溶剂，将0.035g AIBN溶于3g苯乙烯及15g二甲苯中，超声使之充分溶解并混合均匀后，加入0.07g DVB及6g红磷，再次超声使之分散均匀，将反应体系加入到75℃油浴锅中，通过搅拌使红磷与聚合物能够充分接触，反应时间为6小时。反应完成后，将反应产物在8000转每分钟的转速下离心分离4分钟，并加入石油醚洗涤、离心三次，真空干燥至恒重。通过扫描电子显微镜观察其形貌，判断红磷表面是否被聚合物包覆。
表1.各实施例实验条件及包覆结果
表2.红磷包覆前后对尼龙6阻燃性能的影响

Claims (9)

1.一种聚合物包覆颗粒，其特征在于，所述聚合物包覆颗粒为核壳结构，颗粒的核芯为阻燃剂、颜料或填料中的一种或几种，颗粒的壳层由给电子单体与受电子单体通过自稳定沉淀聚合反应而得的聚合物构成。
2.根据权利要求1所述的聚合物包覆颗粒，其特征在于，所述包覆颗粒的核芯中阻燃剂为磷系阻燃剂，颜料为有机颜料或无机颜料，填料为无机填料。
3.根据权利要求1所述的聚合物包覆颗粒，其特征在于，所述包覆颗粒的粒径在0.05～50μm之间。
4.根据权利要求1所述的聚合物包覆颗粒，其特征在于，所述给电子单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、甲茚、二氢双环戊二烯、二氢甲基双环戊二烯、二氢二甲基双环戊二烯、双环戊二烯、异戊二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、甲基双环戊二烯、1-戊烯、2-戊烯、环戊烯、苯并呋喃、甲基苯并呋喃中的一种或几种，以及包含上述一种或几种单体的石油裂解和重整产物C5、C8、C9馏分或煤焦油轻馏分；受电子单体为马来酸酐、衣康酸酐、α-亚甲基-γ-丁内酯、马来酰亚胺及其衍生物中的一种或几种。
5.一种聚合物包覆颗粒制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
首先，将给电子单体、受电子单体和引发剂加入到溶剂中，充分溶解并混合均匀；
其次，向上述反应体系中加入阻燃剂、颜料和填料中的一种或几种，分散均匀，于50～90℃反应1～24小时，通过给电子单体和受电子单体的自稳定沉淀聚合在阻燃剂、颜料或填料核芯表面形成聚合物壳层，得到稳定的固液分散体系；
最后，将固液分散体系分离、干燥，得到聚合物包覆颗粒。
6.根据权利要求2所述的包覆颗粒的制备方法，其特征在于，反应体系中受电子单体与给电子单体的总单体质量浓度为4％～50％，其中受电子单体与给电子单体的摩尔量比在2:1～1:3之间。
7.根据权利要求2所述的包覆颗粒的制备方法，其特征在于，所述溶剂为芳烃类、烷烃类或有机酸烷基酯类溶剂；其中所述芳烃为苯、甲苯、乙苯、二甲苯；所述烷烃为正己烷、正戊烷、环己烷、正庚烷、正辛烷或者异辛烷；所述有机酸烷基酯的结构通式为
其中R1为H、C原子数为1-8的烷基，苄基，苯基或者取代苯基，R2为C原子数为1-5的烷基。
8.根据权利要求2所述的包覆颗粒的制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮类或者过氧化物自由基引发剂，体系中引发剂用量为单体质量的0.5wt％～8wt％。
9.根据权利要求2所述的包覆颗粒的制备方法，其特征在于：通过自稳定沉淀聚合在阻燃剂、颜料或填料核芯表面形成聚合物壳层，所述自稳定沉淀聚合反应体系中引入交联剂，交联剂为双官能度或多官能度单体，为芳香族二乙烯基化合物、双官能度或者多官能度(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、共轭二烯烃的一种或者几种，交联剂用量为受电子单体与给电子单体总质量的0.1wt％～10wt％。
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