CN112625180B - 一种抗紫外微球、制备方法及应用 - Google Patents

一种抗紫外微球、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种抗紫外微球、制备方法及应用，属于高分子材料领域。该微球通过自稳定沉淀聚合制得，共聚体系由给电子单体、受电子单体和反应型紫外吸收剂单体组成。反应结束后通过离心或过滤提纯即可得到微球。所述微球具有优异的广谱紫外吸收效果，聚合过程无需使用任何稳定剂，无需搅拌，溶剂可重复使用，具有较大的经济性，绿色环保。产品可应用于高分子薄膜材料、涂层、纺织品、防晒护肤等领域。

Description

一种抗紫外微球、制备方法及应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种自稳定沉淀聚合制备具有广谱紫外吸收性微球的方法。
背景技术
太阳光中包含5％的紫外光，46％的可见光和49％的红外光。虽然只占太阳光的一小部分，但过量的紫外光接触不仅会给人类健康带来许多不利影响如晒伤，加速皮肤光老化和多种皮肤癌，还会导致有机复合物的分解和降解，使染料和颜料变色，聚合物和塑料机械性能受损。因此，研发高效紫外吸收材料避免紫外辐射而产生的不利影响是非常必要的。
目前主要有两大类紫外吸收剂，即无机金属氧化物或有机小分子紫外吸收剂。无机金属氧化物如TiO2、ZnO、SiO2、CeO2是通过反射、散射和吸收紫外线来削弱紫外辐射的，常被用于制备光保护材料。但这些无机粒子在吸收紫外线后容易产生光催化性，加速聚合物的光降解。常用的有机小分子紫外吸收剂如二苯甲酮、肉桂酸、三嗪、樟脑衍生物、对氨基苯甲酸衍生物等光稳定性差，容易迁移而存在安全隐患，且大部分紫外吸收较窄。论文ACSMaterials Letters2019,1(3):336-343中通过4,4'-二羟基二苯甲酮和六氯环三磷腈缩聚反应制备了的具有广谱紫外吸收效果的微球，但该方法需要用到高毒性的有机溶剂。论文ACS Appl Mater Interfaces2016,8(48):32655-32660将三种不同吸收波段的小分子紫外吸收剂封装进乙基纤维素中制备具有广谱紫外吸收性的纳米粒子，该法制备繁琐，不适用大规模生产。自稳定沉淀聚合法无需使用任何稳定剂，无需搅拌，溶剂可重复使用，具有较大的经济性，绿色环保，适合工业化生产。专利号CN201710659517.5以苯乙烯、马来酸酐和丙烯酸酯为单体，通过自稳定沉淀聚合法制备多元共聚物微纳米粒子，引入第三单体丙烯酸酯的目的是降低共聚物Tg，提高其耐水性。专利号CN201910742812.6利用自稳定沉淀聚合技术制备了苯乙烯-马来酸酐-丙烯酰胺多元共聚物微球，引入含极性基团的丙烯酰胺后共聚物微球可用作原油降凝剂。而以有机酸酯类为溶剂，反应型紫外吸收剂为第三单体，通过自稳定沉淀聚合制备具有广谱紫外吸收性共聚物微球的方法，至今仍未有报道。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种抗紫外微球及其制备方法，无需使用任何稳定剂，无需搅拌，操作简单，溶剂可重复使用，经济环保，适合工业化生产。
本发明的技术方案如下：
一种抗紫外微球，所述微球由给电子单体、受电子单体、反应型紫外吸收剂单体通过引发剂在溶剂中聚合形成；其中给电子单体、受电子单体、反应型紫外吸收剂单体的摩尔比为100:(40-99.5):(0.5-60)，优选100:(80-99):(1-20)；引发剂的质量为三种单体总质量的0.05-5wt％，优选1-3wt％。
所述给电子单体为醋酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对甲基苯乙烯、异戊二烯、烯丙苯、乙烯基甲苯、环戊二烯、双环戊二烯、甲基环戊二烯、甲基双环戊二烯、二氢双环戊二烯、二氢甲基双环戊二烯、二氢二甲基双环戊二烯、茚、甲茚、2,3-二氢呋喃、苯并呋喃、甲基苯并呋喃、甲基丙烯酸甲酯中的一种或者两种以上组合，优选醋酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对甲基苯乙烯中的一种或两种以上组合。
所述受电子单体为马来酸酐、马来酰亚胺及其衍生物、衣康酸酐、α-亚甲基-γ-丁内酯中的一种或两种以上组合，优选马来酸酐、衣康酸酐中的一种或两种以上组合。
所述反应型紫外吸收剂单体含有共轭结构的发色基团与助色基团以及可参与聚合反应的碳碳双键结构，可为以下结构：
Figure BDA0002819600570000021
其中R为氢或甲基，R1为氢或甲基，R2为氢或甲基，X为可吸收紫外线的基团，如苯并三唑、二苯甲酮、三嗪等，进一步的，优选2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]苯基]-2H-苯并三唑、2-(2'-羟基-4'-丙烯酸酯基苯基)-2H-苯并三唑、2-羟基-4-(3-甲基丙烯酸酯基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-甲基丙烯酸酯基二苯甲酮中的一种或两种以上组合。
所述反应体系中的引发剂为有机过氧化物或偶氮类化合物中的一种或者两种以上组合；所述的偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等中的一种或两种组合；有机过氧化物引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二间甲苯酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-双(特丁基过氧化)己烷、2,2-双(特丁基过氧化)丁烷、2,2-双(特丁基过氧化)辛烷、正丁基-4,4-双(特丁基过氧化)戊酸酯、双(4-特丁基环己基)过氧化碳酸氢酯、二正丙基过氧化碳酸氢酯、双(3-甲基-3-甲氧基丁基过氧化碳酸氢酯)、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯的一种或两种以上组合。
所述反应体系中的溶剂为有机酸烷基酯、有机酸烷基酯与烷烃的混合溶液、甲苯、二甲苯中的一种或两种以上组合；其中所述有机酸烷基酯的结构通式如下：
Figure BDA0002819600570000022
其中R3为H、C1-C8的烷基、苄基、苯基或者取代苯基；R4为C1-C8的烷基；进一步的，有机酸烷基酯为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、乙酸苯酯、丁酸乙酯、丁酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酸甲酯、苯乙酸乙酯、苯乙酸丙酯、苯乙酸丁酯、苯乙酸异戊酯中的一种或两种以上混合，优选乙酸异戊酯、乙酸苄酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯中的一种或两种以上组合。
所述的有机酸烷基酯与烷烃的混合溶液中烷烃体积分数为5-50％，优选10-40％；所述烷烃为正戊烷、环己烷、正己烷、正庚烷、正辛烷，优选正庚烷。
一种抗紫外微球的制备方法，所述制备方法为自稳定沉淀聚合法，包括以下步骤：
(1)将给电子单体、受电子单体、反应型紫外吸收剂单体和引发剂加入溶剂中，超声溶解，混合均匀后得到反应体系，反应体系总单体浓度为0.25mol/L-3mol/L，优选0.5mol/L-2mol/L；
(2)反应体系在惰性气体保护下，50-100℃反应1-12h，优选6-8h，得到稳定的微球分散体系；
(3)通过离心或过滤的方式提纯微球，干燥得到具有广谱紫外吸收性的微球。
所述具有广谱紫外吸收性微球，可用于高分子薄膜材料、涂层、纺织品、防晒护肤等领域。
所述的微球的粒径在230-810nm之间。
本发明的有益效果：
(1)采用自稳定沉淀聚合法制备具有广谱紫外吸收性的微球，无需加入任何稳定剂和分散剂，所得聚合物容易分离，溶剂可回收重复利用，且所用溶剂多为低毒性有机酸烷基酯和烷烃；
(2)本发明采用的自稳定沉淀聚合技术操作简单，成本低，制得的聚合物微球表面纯净，粒径均一，适合工业化生产；
(3)本发明的具有广谱紫外吸收性的微球是将反应型紫外吸收剂单体和给电子单体、受电子单体共聚得到，即将紫外吸收剂键合到共聚物微球上，避免了现有技术中小分子紫外吸收剂不稳定、易于从微粒中迁移出来的问题。
附图说明
图1为实施例4制备的共聚物微球的红外光谱图。
图2为实施例4制备的共聚物微球的扫描电子显微镜照片。
图3为实施例4和对比例1制备的共聚物微球的紫外吸收光谱图。
具体实施方法
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例1
以苯甲酸乙酯作为反应体系的溶剂，将醋酸乙烯酯1.72g，马来酸酐1.86g，2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]苯基]-2H-苯并三唑0.32g，引发剂偶氮二异丁腈0.039g溶于40mL的苯甲酸乙酯中，超声使其充分溶解以混合均匀，反应体系中醋酸乙烯酯、马来酸酐和2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]苯基]-2H-苯并三唑的摩尔量之比为100:95:5，引发剂用量为单体总质量1wt％，总单体浓度为1mol/L；体系通氮气30min，反应温度75℃，反应时间8h，反应完成后，将反应产物在12000转每分钟的转速下离心分离10min，并加入石油醚洗涤、离心三次，真空干燥至恒重，即得到微球1，粒径列于表1。
实施例2
以二甲苯作为反应体系的溶剂，将醋酸乙烯酯1.72g，马来酸酐1.86g，2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]苯基]-2H-苯并三唑0.32g，引发剂偶氮二异丁腈0.039g溶于40mL的二甲苯中，超声使其充分溶解以混合均匀，反应体系中醋酸乙烯酯、马来酸酐和2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]苯基]-2H-苯并三唑的摩尔量之比为100:95:5，引发剂用量为单体总质量1wt％，总单体浓度为1mol/L；体系通氮气30min，反应温度75℃，反应时间8h，反应完成后，将反应产物在12000转每分钟的转速下离心分离10min，并加入石油醚洗涤、离心三次，真空干燥至恒重，即得到微球2，粒径列于表1。
实施例3
以苯甲酸乙酯/正庚烷(体积比9:1)作为反应体系的溶剂，将醋酸乙烯酯1.72g，马来酸酐1.86g，2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]苯基]-2H-苯并三唑0.32g，引发剂偶氮二异丁腈0.039g溶于40mL溶剂中，超声使其充分溶解以混合均匀，反应体系中醋酸乙烯酯、马来酸酐和2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]苯基]-2H-苯并三唑的摩尔量之比为100:95:5，引发剂用量为单体总质量1wt％，总单体浓度为1mol/L；体系通氮气30min，反应温度75℃，反应时间8h，反应完成后，将反应产物在12000转每分钟的转速下离心分离10min，并加入石油醚洗涤、离心三次，真空干燥至恒重，即得到微球3，粒径列于表1。
实施例4
以苯甲酸乙酯/正庚烷(体积比7:3)作为反应体系的溶剂，将醋酸乙烯酯1.72g，马来酸酐1.86g，2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]苯基]-2H-苯并三唑0.32g，引发剂偶氮二异丁腈0.039g溶于40mL溶剂中，超声使其充分溶解以混合均匀，反应体系中醋酸乙烯酯、马来酸酐和2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]苯基]-2H-苯并三唑的摩尔量之比为100:95:5，引发剂用量为单体总质量1wt％，总单体浓度为1mol/L；体系通氮气30min，反应温度75℃，反应时间8h，反应完成后，将反应产物在12000转每分钟的转速下离心分离10min，并加入石油醚洗涤、离心三次，真空干燥至恒重，即得到微球4，粒径列于表1。
实施例5
以苯甲酸乙酯/正庚烷(体积比5:5)作为反应体系的溶剂，将醋酸乙烯酯1.72g，马来酸酐1.86g，2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]苯基]-2H-苯并三唑0.32g，引发剂偶氮二异丁腈0.039g溶于40mL溶剂中，超声使其充分溶解以混合均匀，反应体系中醋酸乙烯酯、马来酸酐和2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]苯基]-2H-苯并三唑的摩尔量之比为100:95:5，引发剂用量为单体总质量1wt％，总单体浓度为1mol/L；体系通氮气30min，反应温度75℃，反应时间8h，反应完成后，将反应产物在12000转每分钟的转速下离心分离10min，并加入石油醚洗涤、离心三次，真空干燥至恒重，即得到微球5，粒径列于表1。
实施例6
以苯甲酸乙酯/正庚烷(体积比7:3)作为反应体系的溶剂，将醋酸乙烯酯1.72g，马来酸酐1.94g，2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]苯基]-2H-苯并三唑0.06g，引发剂偶氮二异丁腈0.037g溶于40mL溶剂中，超声使其充分溶解以混合均匀，反应体系中醋酸乙烯酯、马来酸酐和2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]苯基]-2H-苯并三唑的摩尔量之比为100:99:1，引发剂用量为单体总质量1wt％，总单体浓度为1mol/L；体系通氮气30min，反应温度75℃，反应时间8h，反应完成后，将反应产物在12000转每分钟的转速下离心分离10min，并加入石油醚洗涤、离心三次，真空干燥至恒重，即得到微球6，粒径列于表1。
实施例7
以苯甲酸乙酯/正庚烷(体积比7:3)作为反应体系的溶剂，将醋酸乙烯酯1.72g，马来酸酐1.82g，2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]苯基]-2H-苯并三唑0.45g，引发剂偶氮二异丁腈0.040g溶于40mL溶剂中，超声使其充分溶解以混合均匀，反应体系中醋酸乙烯酯、马来酸酐和2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]苯基]-2H-苯并三唑的摩尔量之比为100:93:7，引发剂用量为单体总质量1wt％，总单体浓度为1mol/L；体系通氮气30min，反应温度75℃，反应时间8h，反应完成后，将反应产物在12000转每分钟的转速下离心分离10min，并加入石油醚洗涤、离心三次，真空干燥至恒重，即得到微球7，粒径列于表1。
实施例8
以苯甲酸乙酯/正庚烷(体积比7:3)作为反应体系的溶剂，将醋酸乙烯酯1.72g，马来酸酐1.86g，2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]苯基]-2H-苯并三唑0.32g，引发剂偶氮二异丁腈0.078g溶于40mL溶剂中，超声使其充分溶解以混合均匀，反应体系中醋酸乙烯酯、马来酸酐和2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]苯基]-2H-苯并三唑的摩尔量之比为100:95:5，引发剂用量为单体总质量2wt％，总单体浓度为1mol/L；体系通氮气30min，反应温度75℃，反应时间8h，反应完成后，将反应产物在12000转每分钟的转速下离心分离10min，并加入石油醚洗涤、离心三次，真空干燥至恒重，即得到微球8，粒径列于表1。
实施例9
以苯甲酸乙酯/正庚烷(体积比7:3)作为反应体系的溶剂，将醋酸乙烯酯1.72g，马来酸酐1.86g，2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]苯基]-2H-苯并三唑0.32g，引发剂偶氮二异丁腈0.117g溶于40mL溶剂中，超声使其充分溶解以混合均匀，反应体系中醋酸乙烯酯、马来酸酐和2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]苯基]-2H-苯并三唑的摩尔量之比为100:95:5，引发剂用量为单体总质量3wt％，总单体浓度为1mol/L；体系通氮气30min，反应温度75℃，反应时间8h，反应完成后，将反应产物在12000转每分钟的转速下离心分离10min，并加入石油醚洗涤、离心三次，真空干燥至恒重，即得到微球9，粒径列于表1。
实施例10
以苯甲酸乙酯/正庚烷(体积比7:3)作为反应体系的溶剂，将醋酸乙烯酯1.72g，马来酸酐1.86g，2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]苯基]-2H-苯并三唑0.32g，引发剂偶氮二异丁腈0.039g溶于80mL溶剂中，超声使其充分溶解以混合均匀，反应体系中醋酸乙烯酯、马来酸酐和2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]苯基]-2H-苯并三唑的摩尔量之比为100:95:5，引发剂用量为单体总质量1wt％，总单体浓度为0.5mol/L；体系通氮气30min，反应温度75℃，反应时间8h，反应完成后，将反应产物在12000转每分钟的转速下离心分离10min，并加入石油醚洗涤、离心三次，真空干燥至恒重，即得到微球10，粒径列于表1。
实施例11
以苯甲酸乙酯/正庚烷(体积比7:3)作为反应体系的溶剂，将苯乙烯2.08g，马来酸酐1.86g，2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]苯基]-2H-苯并三唑0.32g，引发剂偶氮二异丁腈0.043g溶于40mL溶剂中，超声使其充分溶解以混合均匀，反应体系中苯乙烯、马来酸酐和2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]苯基]-2H-苯并三唑的摩尔量之比为100:95:5，引发剂用量为单体总质量1wt％，总单体浓度为1mol/L；体系通氮气30min，反应温度75℃，反应时间8h，反应完成后，将反应产物在12000转每分钟的转速下离心分离10min，并加入石油醚洗涤、离心三次，真空干燥至恒重，即得到微球11，粒径列于表1。
实施例12
以乙酸异戊酯作为反应体系的溶剂，将苯乙烯2.08g，衣康酸酐2.13g，2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]苯基]-2H-苯并三唑0.32g，引发剂偶氮二异丁腈0.045g溶于40mL溶剂中，超声使其充分溶解以混合均匀，反应体系中苯乙烯、衣康酸酐和2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]苯基]-2H-苯并三唑的摩尔量之比为100:95:5，引发剂用量为单体总质量1wt％，总单体浓度为1mol/L；体系通氮气30min，反应温度75℃，反应时间8h，反应完成后，将反应产物在12000转每分钟的转速下离心分离10min，并加入石油醚洗涤、离心三次，真空干燥至恒重，即得到微球12，粒径列于表1。
实施例13
以苯甲酸异戊酯作为反应体系的溶剂，将醋酸乙烯酯1.72g，马来酸酐1.86g，2-羟基-4-(3-甲基丙烯酸酯基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮0.36g，引发剂偶氮二异丁腈0.039g溶于40mL溶剂中，超声使其充分溶解以混合均匀，反应体系中醋酸乙烯酯、马来酸酐和2-羟基-4-(3-甲基丙烯酸酯基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮的摩尔量之比为100:95:5，引发剂用量为单体总质量1wt％，总单体浓度为1mol/L；体系通氮气30min，反应温度75℃，反应时间8h，反应完成后，将反应产物在12000转每分钟的转速下离心分离10min，并加入石油醚洗涤、离心三次，真空干燥至恒重，即得到微球13，粒径列于表1。
实施例14
以苯甲酸异戊酯作为反应体系的溶剂，将醋酸乙烯酯1.72g，马来酸酐1.86g，2-羟基-4-(3-甲基丙烯酸酯基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮0.36g，引发剂过氧化二苯甲酰0.039g溶于40mL溶剂中，超声使其充分溶解以混合均匀，反应体系中醋酸乙烯酯、马来酸酐和2-羟基-4-(3-甲基丙烯酸酯基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮的摩尔量之比为100:95:5，引发剂用量为单体总质量1wt％，总单体浓度为1mol/L；体系通氮气30min，反应温度90℃，反应时间6h，反应完成后，将反应产物在12000转每分钟的转速下离心分离10min，并加入石油醚洗涤、离心三次，真空干燥至恒重，即得到微球14，粒径列于表1。
对比例1
以乙酸异戊酯作为反应体系的溶剂，将醋酸乙烯酯1.72g，马来酸酐1.96g，引发剂偶氮二异丁腈0.037g溶于40mL的乙酸异戊酯中，超声使其充分溶解以混合均匀，反应体系中醋酸乙烯酯和马来酸酐摩尔量之比为1:1，引发剂用量为单体总质量1wt％，总单体浓度为1mol/L；体系通氮气30min，反应温度75℃，反应时间8h，反应完成后，将反应产物在8000转每分钟的转速下离心分离5min，并加入石油醚洗涤、离心三次，真空干燥至恒重，即得到醋酸乙烯酯-马来酸酐微球，粒径列于表1。
对比例2
以乙酸异戊酯/正庚烷(体积比5:1)为溶剂，将苯乙烯2.08g，马来酸酐1.57g，丙烯酸丁酯0.51g，引发剂偶氮二异丁腈0.042g溶于40mL的乙酸异戊酯中，超声使其充分溶解以混合均匀，反应体系中苯乙烯、马来酸酐和丙烯酸丁酯摩尔量之比为100:80:20，引发剂用量为单体总质量1wt％，总单体浓度为1mol/L；体系通氮气30min，反应温度75℃，反应时间8h，反应完成后，将反应产物在12000转每分钟的转速下离心分离10min，并加入石油醚洗涤、离心三次，真空干燥至恒重，即得到苯乙烯-马来酸酐-丙烯酸丁酯微球，粒径列于表1。
对比例3
以乙酸异戊酯为溶剂，将苯乙烯2.08g，马来酸酐1.57g，丙烯酰胺0.28g，引发剂偶氮二异丁腈0.039g溶于40mL的乙酸异戊酯中，超声使其充分溶解以混合均匀，反应体系中苯乙烯、马来酸酐和丙烯酰胺摩尔量之比为100:80:20，引发剂用量为单体总质量1wt％，总单体浓度为1mol/L；体系通氮气30min，反应温度75℃，反应时间8h，反应完成后，将反应产物在12000转每分钟的转速下离心分离10min，并加入石油醚洗涤、离心三次，真空干燥至恒重，即得到苯乙烯-马来酸酐-丙烯酸酰胺微球，粒径列于表1。
紫外吸收测试
具有广谱紫外吸收性微球，紫外吸收测试。双光束紫外可见分光光度计(TU-1901，北京普析通用仪器有限责任公司)：以无水甲醇为溶剂和参比液，待测样品浓度为0.05mg/mL，扫描范围为200-400nm，扫描间隔为1nm。可以发现微球在200-400nm范围内对紫外光都具有较强的吸收能力，即具有广谱紫外吸收性能。对实施例1-14以及对比例1-3制备的样品进行紫外吸收测试，结果列于表1，实施例4和对比例1中样品的紫外吸收光谱如图3所示。
表1
Figure BDA0002819600570000071
Figure BDA0002819600570000081
本发明的一种抗紫外微球的粒径在230-810nm之间，实施例1-14微球对UVC(200-280nm)、UVB(280-320nm)和UVA(320-400nm)都具有优异的吸收，说明本发明制备的微球具有优异的广谱紫外吸收性；而对比例1-3制得的共聚物微球仅对UVC光有较好的吸收，对UVB和UVA光的吸收效果差。通过对比可知，本申请中由于反应型紫外吸收剂单体的加入，拓宽了共聚物微球对紫外光的吸收范围，使得本申请的实施例相比较于对比例，具有更加优异的广谱紫外吸收性能。
本发明的广谱紫外吸收性微球，将紫外吸收剂键合到聚合物微球上，克服了小分子紫外吸收剂不稳定、易分解、吸收窄，容易从微粒中迁移出来等问题，拓宽了其在不同领域的应用；该微球通过自稳定沉淀聚合技术合成，无需使用稳定剂、无需搅拌，溶剂可回收利用，合成工艺简便，成本低廉，适合大规模工业化生产。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种抗紫外微球，其特征在于，所述微球由给电子单体、受电子单体、反应型紫外吸收剂单体通过引发剂在溶剂中聚合形成；其中给电子单体、受电子单体、反应型紫外吸收剂单体的摩尔比为100:(40-99.5):(0.5-60)；引发剂的质量为三种单体总质量的0.05-5wt％；所述反应型紫外吸收剂单体含有共轭结构的发色基团与助色基团以及可参与聚合反应的碳碳双键结构；微球的粒径在230-810nm之间；反应型紫外吸收剂单体为以下结构：
Figure FDA0003302638670000011
其中，R为氢或甲基，R1为氢或甲基，R2为氢或甲基，X为可吸收紫外线的基团；可吸收紫外线的基团X为苯并三唑、二苯甲酮或三嗪；
所述给电子单体为醋酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对甲基苯乙烯、异戊二烯、烯丙苯、乙烯基甲苯、环戊二烯、双环戊二烯、甲基环戊二烯、甲基双环戊二烯、二氢双环戊二烯、二氢甲基双环戊二烯、二氢二甲基双环戊二烯、茚、甲茚、2,3-二氢呋喃、苯并呋喃、甲基苯并呋喃、甲基丙烯酸甲酯中的一种或者两种以上组合；
所述受电子单体为马来酸酐、马来酰亚胺及其衍生物、衣康酸酐、α-亚甲基-γ-丁内酯中的一种或两种以上组合；
所述反应体系中的引发剂为有机过氧化物或偶氮类化合物中的一种或者两种以上组合；
所述反应体系中的溶剂为有机酸烷基酯、有机酸烷基酯与烷烃的混合溶液、甲苯、二甲苯中的一种或两种以上组合；其中所述有机酸烷基酯的结构通式如下：
Figure FDA0003302638670000012
其中R3为H、C1-C8的烷基、苄基、苯基或者取代苯基；R4为C1-C8的烷基；
偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或两种组合；有机过氧化物引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二间甲苯酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-双(特丁基过氧化)己烷、2,2-双(特丁基过氧化)丁烷、2,2-双(特丁基过氧化)辛烷、正丁基-4,4-双(特丁基过氧化)戊酸酯、双(4-特丁基环己基)过氧化碳酸氢酯、二正丙基过氧化碳酸氢酯、双(3-甲基-3-甲氧基丁基过氧化碳酸氢酯)、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或两种以上组合；
有机酸烷基酯为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、乙酸苯酯、丁酸乙酯、丁酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酸甲酯、苯乙酸乙酯、苯乙酸丙酯、苯乙酸丁酯、苯乙酸异戊酯中的一种或两种以上混合；
有机酸烷基酯与烷烃的混合溶液中烷烃体积分数为5-50％；其中，所述烷烃为正戊烷、环己烷、正己烷、正庚烷或正辛烷。
2.根据权利要求1所述的一种抗紫外微球，其特征在于，给电子单体、受电子单体、反应型紫外吸收剂单体的摩尔比为100:(80-99):(1-20)；引发剂的质量为三种单体总质量的1-3wt％。
3.根据权利要求1所述的一种抗紫外微球，其特征在于，有机酸烷基酯与烷烃的混合溶液中烷烃体积分数为10-40％。
4.根据权利要求3所述的一种抗紫外微球，其特征在于，可吸收紫外线的基团X为2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]苯基]-2H-苯并三唑、2-(2'-羟基-4'-丙烯酸酯基苯基)-2H-苯并三唑、2-羟基-4-(3-甲基丙烯酸酯基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-甲基丙烯酸酯基二苯甲酮中的一种或两种以上组合。
5.权利要求1-4任一所述的一种抗紫外微球的制备方法，其特征在于，所述制备方法为自稳定沉淀聚合法，包括以下步骤：
(1)将给电子单体、受电子单体、反应型紫外吸收剂单体和引发剂加入溶剂中，超声溶解，混合均匀后得到反应体系，反应体系总单体浓度为0.25mol/L-3mol/L；
(2)反应体系在惰性气体保护下，50-100℃反应1-12h，得到稳定的微球分散体系；
(3)通过离心或过滤的方式提纯微球，干燥得到具有广谱紫外吸收性的微球。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的反应体系总单体浓度为0.5mol/L-2mol/L；所述步骤(2)的反应时间为6-8h。
7.权利要求1-4任一所述的一种抗紫外微球的应用，其特征在于，所述抗紫外微球用于高分子薄膜材料、涂层、纺织品或防晒护肤领域。
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