JP2023165217A - 高分子複合材料及びその製造方法並びに高分子組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】機械的強度に優れる高分子複合材料及びその製造方法並びに前記高分子複合材料を製造するために好適に使用できる高分子組成物を提供する。【解決手段】本発明の高分子複合材料は、ホスト基を有する架橋重合体を含む第１のポリマーと、該第１のポリマー以外の第２のポリマーとを含み、前記ホスト基は、シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体から１個の水素原子又は水酸基が除された基である。本発明の高分子複合材料は、機械的強度に優れる。【選択図】なし

Description

本発明は、高分子複合材料及びその製造方法並びに高分子組成物に関する。

高分子材料の用途は多様化していることから、高分子材料に対する性能向上等の要求も益々高まっている。例えば、最近では、硬さ及び伸びなど、互いにトレードオフの関係にある物性の両方を向上させた高分子材料の開発も求められている。高分子材料の物性を向上させる手法は種々知られており、例えば、異種ポリマーを混合させる、いわゆるポリマーアロイ化はその手法の一つである（例えば、特許文献１等を参照）。このポリマーアロイ化の手法は、異種ポリマー主鎖それぞれの長所を両立させた材料を設計できる点にメリットがある。その他、相溶化剤を添加する方法、二次的にグラフト重合反応をする方法等によってもポリマーアロイ化が実現可能である。

特開２０２１－０７０７６８号公報

一方で、近年の環境問題への取り組みは、持続可能な社会を実現する上で必要不可欠である。この観点から、ゴミの排出量を抑えるため、壊れにくい材料の開発をすることは、高分子材料の機能向上及び環境問題の観点からも極めて有効な手段である。この観点から、前述のポリマーアロイのように、異種成分と複合化した材料の利用価値は極めて高い。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、機械的強度に優れる高分子複合材料及びその製造方法並びに前記高分子複合材料を製造するために好適に使用できる高分子組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の架橋構造体を必須成分とすることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１
ホスト基を有する架橋重合体を含む第１のポリマーと、該第１のポリマー以外の第２のポリマーとを含み、
前記ホスト基は、シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体から１個の水素原子又は水酸基が除された基である、高分子複合材料。
項２
前記架橋重合体はゲスト基をさらに有し、前記ホスト基及び前記ゲスト基が包接錯体を形成している、項１に記載の高分子複合材料。
項３
前記架橋重合体は、前記ホスト基に直鎖状高分子が貫通した構造を有する、請求項１に記載の高分子複合材料。
項４
前記架橋重合体が分散して存在している、項１～３のいずれか１項に記載の高分子複合材料。
項５
前記第２のポリマーは、前記架橋重合体の網目を貫通している、項１～４のいずれか１項に記載の高分子複合材料。
項６
高分子複合材料の製造方法であって、
下記の工程１
工程１；ホスト基を有する架橋重合体を含む第１のポリマーと、重合性単量体とを含む混合物の重合反応により、ホスト基を有する架橋重合体を含む第１のポリマーと、該第１のポリマー以外の第２のポリマーとを含む高分子複合材料を得る工程、
を備え、
前記ホスト基は、シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体から１個の水素原子又は水酸基が除された基である、高分子複合材料の製造方法。
項７
前記工程で使用する前記第１のポリマーは、粉末状、ゲル状、スラリー状又は成形体である、請求項６に記載の製造方法。
項８
前記重合性単量体は、ラジカル重合性単量体である、項６又は７に記載の製造方法。
項９
ホスト基を有する架橋重合体を含む第１のポリマーが溶媒に溶解又は膨潤したスラリーを含有する、高分子組成物。
項１０
項１～５のいずれか１項に記載の高分子複合材料の製造用である、項９に記載の高分子組成物。

本発明の高分子複合材料は、簡便な方法で製造することができ、機械的強度に優れる。また、本発明の高分子複合材料の製造方法は、前記高分子複合材料を製造する方法として適している。さらに、本発明の高分子組成物は、前記高分子複合材料を製造するための原料として好適である。

本発明の高分子複合材料の一実施形態の構造を模式的に示す概略図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。

１．高分子複合材料
本発明の高分子複合材料は、ホスト基を有する架橋重合体を含む第１のポリマーと、該第１のポリマー以外の第２のポリマーとを含む。前記架橋重合体において、前記ホスト基は、シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体から１個の水素原子又は水酸基が除された基である。本発明の高分子複合材料は、特定の架橋重合体を含むことで、機械的強度に優れるものであり、強靭な材料である。

（第１のポリマー）
第１のポリマーは、ホスト基を有する架橋重合体を含む。斯かる架橋重合体は、ホスト基を有する高分子化合物によって形成され、三次元架橋構造を有する。ホスト基を有する高分子化合物において、ホスト基は、当該高分子化合物中に共有結合しているものであって、例えば、側鎖に存在する。以下、第１のポリマーに含まれるホスト基を有する架橋重合体を「架橋重合体Ａ」と表記する。

架橋重合体Ａは、例えば、ホスト基含有単量体単位を、構成単位として含む。ホスト基含有単量体単位とは、ホスト基を有する重合性単量体（ホスト基含有重合性単量体）が重合された場合に形成される構成単位を意味する。ホスト基含有単量体単位は、少なくとも１個の前記ホスト基を有する単量体単位である。

架橋構造体Ａに含まれるホスト基含有単量体単位は１種又は２種以上とすることができる。

ホスト基は、前述のように、シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体から１個の水素原子又は水酸基が除された基である。ホスト基は１価の基に限定されるものではなく、例えば、ホスト基は２価の基であってもよい。また、ホスト基含有単量体単位において、ホスト基は１個のみ含むことができ、あるいは、２個以上を含むことができる。

ここで、前記シクロデキストリン誘導体とは、シクロデキストリンが有する水酸基のうちの少なくとも１個の水酸基において、その水素原子が疎水基で置換された構造を有する、ものをいう。つまり、シクロデキストリン誘導体とは、シクロデキストリン分子が疎水性を有する他の有機基で置換された構造を有する分子をいう。ただし、シクロデキストリン誘導体は、少なくとも一つの水素原子又は少なくとも一つの水酸基を有し、好ましくは少なくとも一つの水酸基を有する。

前記疎水基は、炭化水素基、アシル基及び－ＣＯＮＨＲ（Ｒはメチル基又はエチル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換された構造を有することが好ましい。以下、本明細書において、前述の「炭化水素基、アシル基及び－ＣＯＮＨＲ（Ｒはメチル基又はエチル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基」を便宜上、「炭化水素基等」と表記することがある。

ここで、念のための注記に過ぎないが、本明細書でのシクロデキストリンなる表記は、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン及びγ－シクロデキストリンからなる群より選ばれる少なくとも１種を意味する。従って、シクロデキストリン誘導体は、α－シクロデキストリン誘導体、β－シクロデキストリン誘導体及びγ－シクロデキストリン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種である。

ホスト基は、シクロデキストリン誘導体から１個の水素原子又は水酸基が除された１価以上の基であるが、シクロデキストリン誘導体において除される水素原子又は水酸基は、シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体のどの部位であってもよい。

ここで、シクロデキストリン１分子が有する水酸基の全個数をＮとした場合、α－シクロデキストリンはＮ＝１８、β－シクロデキストリンはＮ＝２１、γ－シクロデキストリンはＮ＝２４である。

仮に、ホスト基がシクロデキストリン誘導体から１個の「水酸基」が除された１価の基である場合は、シクロデキストリン誘導体は、シクロデキストリン１分子あたり最大Ｎ－１個の水酸基の水素原子が炭化水素基等で置換されて形成される。他方、ホスト基がシクロデキストリン誘導体から１個の「水素原子」が除された１価の基である場合は、シクロデキストリン誘導体は、シクロデキストリン１分子あたり最大Ｎ個の水酸基の水素原子が炭化水素基等で置換され得る。

前記ホスト基がシクロデキストリン誘導体から１個の水素原子又は水酸基が除された基である場合、シクロデキストリン１分子中に存在する全水酸基数のうちの７０％以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換された構造を有することが好ましく、８０％以上がより好ましく、全水酸基数のうちの９０％以上が特に好ましい。

前記ホスト基がシクロデキストリン誘導体から１個の水素原子又は水酸基が除された基である場合、α－シクロデキストリン１分子中に存在する全水酸基のうちの１３個以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換された構造を有することが好ましく、１５個以上がより好ましく、１７個以上が特に好ましい。

前記ホスト基は、β－シクロデキストリン１分子中に存在する全水酸基のうちの１５個以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換された構造を有することが好ましく、１７個以上がより好ましく、１９個以上が特に好ましい。

前記ホスト基は、γ－シクロデキストリン１分子中に存在する全水酸基のうちの１７個以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換された構造を有することが好ましく、１９個以上がより好ましく、２１個以上が特に好ましい。

シクロデキストリン誘導体において、前記炭化水素基の種類は特に限定されない。前記炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基を挙げることができる。

前記炭化水素基の炭素数の数は特に限定されず、例えば、炭化水素基の炭素数は１～４個であることが好ましい。

炭素数が１～４個である炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基を挙げることができる。炭化水素基がプロピル基及びブチル基である場合は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。

シクロデキストリン誘導体において、アシル基は、アセチル基、プロピオニル、ホルミル基等を例示することができる。ホスト－ゲスト相互作用を形成しやすく、又は、ホスト基環内を他の高分子鎖が貫通しやすいという点で、また、靭性及び強度に優れる靭性及び強度に優れる高分子材料を得やすいという点で、アシル基は、アセチル基であることが好ましい。

シクロデキストリン誘導体において、－ＣＯＮＨＲ（Ｒはメチル基又はエチル基）は、メチルカルバメート基又はエチルカルバメート基である。ホスト－ゲスト相互作用を形成しやすく、又は、ホスト基環内を他の高分子鎖が貫通しやすいという点で、また、靭性及び強度に優れる靭性及び強度に優れる高分子材料を得やすいという点で、－ＣＯＮＨＲは、エチルカルバメート基であることが好ましい。

シクロデキストリン誘導体において、炭化水素基等は、炭素数１～４のアルキル基又はアシル基が好ましく、メチル基及びアシル基が好ましく、メチル基、アセチル基、プロピオニル基がさらに好ましく、メチル基及びアセチル基が特に好ましい。

ホスト基含有単量体単位は、前記ホスト基を有し、かつ、重合性を有する化合物である限りは特に限定されず、例えば、公知のホスト基含有重合性単量体を広く例示することができる。ホスト基含有重合性単量体は、ラジカル重合性を有する官能基を有することが好ましい。ラジカル重合性を有する官能基は、炭素－炭素二重結合を含む基を挙げることができ、具体的には、アクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＯ）－）、メタクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３（ＣＯ）－）、その他、スチリル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。これらの炭素－炭素二重結合を含む基は、ラジカル重合性が阻害されない程度であればさらに置換基を有していてもよい。

ホスト基含有重合性単量体の具体例としては、前記ホスト基を有するビニル系重合性単量体を挙げることができる。例えば、ホスト基含有重合性単量体は、下記の一般式（ｈ１）で表される化合物を挙げることができる。

式（ｈ１）中、Ｒａは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^Ｈは前記ホスト基を表し、Ｒ^１はヒドロキシル基、チオール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個の置換基を有していてもよいアミノ基、１個の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される１価の基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基を表す。

あるいは、ホスト基含有重合性単量体は、下記の一般式（ｈ２）で表される化合物を挙げることができる。

式（ｈ２）中、Ｒａ、Ｒ^Ｈ及びＲ^１はそれぞれ式（ｈ１）のＲａ、Ｒ^Ｈ及びＲ^１と同義である。

さらには、ホスト基含有重合性単量体は、下記の一般式（ｈ３）で表される化合物を挙げることができる。

式（ｈ３）中、Ｒａ、Ｒ^Ｈ及びＲ^１はそれぞれ式（ｈ１）のＲａ、Ｒ^Ｈ及びＲ^１と同義である。ｎは１～２０、好ましくは１～１０、より好ましくは１～５の整数である。Ｒｂは、水素又は炭素数１～２０のアルキル基（好ましくは炭素数１～１０のアルキル基、より好ましくは炭素数１～６のアルキル基）を示す。

なお、式（ｈ１）、（ｈ２）及び（ｈ３）で表されるホスト基含有重合性単量体におけるホスト基Ｒ^Ｈは、シクロデキストリン又はその誘導体から１個の水酸基が除された１価の基である場合の例である。

式（ｈ１）～（ｈ３）において、置換基は特に限定されず、例えば、置換基としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、スルホン基、シアノ基等を挙げることができる。

式（ｈ１）～（ｈ３）において、Ｒ^１が１個の置換基を有していてもよいアミノ基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基であれば、アミノ基の窒素原子がＣ＝Ｃ二重結合の炭素原子と結合し得る。

式（ｈ１）～（ｈ３）において、Ｒ^１が１個の置換基を有していてもよいアミド基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基であれば、アミド基の炭素原子がＣ＝Ｃ二重結合の炭素原子と結合し得る。

式（ｈ１）～（ｈ３）において、Ｒ^１がアルデヒド基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基であれば、アルデヒド基の炭素原子がＣ＝Ｃ二重結合の炭素原子と結合し得る。

式（ｈ１）～（ｈ３）において、Ｒ^１がカルボキシル基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基である場合、カルボキシル基の炭素原子がＣ＝Ｃ二重結合の炭素原子と結合し得る。

式（ｈ１）～（ｈ３）で表されるホスト基含有重合性単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル誘導体（すなわち、Ｒ^１が－ＣＯＯ－）、（メタ）アクリルアミド誘導体（すなわち、Ｒ^１が－ＣＯＮＨ－又は－ＣＯＮＲ－であり、Ｒは前記置換基と同義である）であることが好ましい。前記－ＣＯＮＲ－のＲとしては、例えば、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１～６のアルキル基が特に好ましい。

なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」または「メタクリル」を、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」または「メタクリレート」を、「（メタ）アリル」とは「アリル」または「メタリル」を意味する。

前記ホスト基含有重合性単量体の製造方法は特に限定されず、例えば、公知の製造方法を広く採用することができる。

架橋重合体Ａは、前記ホスト基含有単量体単位の他、ゲスト基含有単量体単位及び第３の単量体単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことができる。架橋構造体Ａに含まれるゲスト基含有単量体単位は１種又は２種以上とすることができ、また、架橋構造体Ａに含まれる第３の単量体単位は１種又は２種以上とすることができる。

ゲスト基含有単量体単位とは、ゲスト基含有重合性単量体が重合された場合に形成される繰り返しの構成単位を意味する。ゲスト基含有単量体単位は、少なくとも１個のゲスト基を有する単量体単位である。

ゲスト基としては、前記ホスト基とホスト－ゲスト相互作用をすることができる基である限り、特には前記ホスト基に包接される基である限りは、その種類は限定されない。ゲスト基は１価の基に限定されるものではなく、例えば、ゲスト基は２価の基であってもよい。また、ゲスト基含有単量体単位において、ゲスト基は１個のみ含むことができ、あるいは、２個以上を含むことができる。

ゲスト基としては、炭素数３～３０の直鎖又は分岐状の炭化水素基、シクロアルキル基、ヘテロアリール基及び有機金属錯体等が挙げられ、これらは一以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述の置換基と同様であり、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、保護されていてもよい水酸基等を挙げることができる。

より具体的なゲスト基としては、炭素数４～１８の鎖状又は環状のアルキル基、多環芳香族炭化水素に由来する基が挙げられる。炭素数４～１８の鎖状のアルキル基は直鎖及び分岐のいずれでもよい。環状のアルキル基は、かご型の構造であってもよい。多環芳香族炭化水素としては、例えば、少なくとも２個以上の芳香族環で形成されるπ共役系化合物が挙げられ、具体的には、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、クリセン、ピレン、トリフェニレン等を挙げることができる。

ゲスト基は、その他、例えば、アルコール誘導体；アリール化合物；カルボン酸誘導体；アミノ誘導体；環状アルキル基又はフェニル基を有するアゾベンゼン誘導体；桂皮酸誘導体；芳香族化合物及びそのアルコール誘導体；アミン誘導体；フェロセン誘導体；アゾベンゼン；ナフタレン誘導体；アントラセン誘導体；ピレン誘導体：ペリレン誘導体；フラーレン等の炭素原子で構成されるクラスター類；ダンシル化合物の群から選ばれる少なくとも１種が例示されるゲスト分子から一個の原子（例えば、水素原子）が除されて形成される１価の基を挙げることもできる。

ゲスト基のさらなる具体例としては、ｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ドデシル基、イソボルニル基、アダマンチル基、ピレン由来の基及びこれらに前記置換基が結合した基を挙げることができる。

ゲスト基含有単量体単位は、前記ゲスト基を有し、かつ、重合性を有する化合物である限りは特に限定されず、例えば、公知のゲスト基含有重合性単量体を広く例示することができる。ゲスト基含有重合性単量体は、ラジカル重合性を有する官能基を有することが好ましい。ラジカル重合性を有する官能基は、炭素－炭素二重結合を含む基を挙げることができ、具体的には、アクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＯ）－）、メタクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３（ＣＯ）－）、その他、スチリル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。これらの炭素－炭素二重結合を含む基は、ラジカル重合性が阻害されない程度であればさらに置換基を有していてもよい。

ゲスト基含有重合性単量体の具体例としては、前記ゲスト基を有するビニル系の重合性単量体を挙げることができる。例えば、ゲスト基含有重合性単量体は、下記の一般式（ｇ１）で表される化合物を挙げることができる。

式（ｇ１）中、Ｒａは水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^Ｇは前記ゲスト基を示し、Ｒ^２は式（ｈ１）のＲ_１と同義である。式（ｇ１）で表される重合性単量体の中でも、（メタ）アクリル酸エステル又はその誘導体（すなわち、Ｒ^２が－ＣＯＯ－）、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体（すなわち、Ｒ^２が－ＣＯＮＨ－又は－ＣＯＮＲ－であり、Ｒは前記置換基と同義である）であることが好ましい。この場合、重合反応が進みやすいので、架橋重合体Ａの製造が容易になる。

ゲスト基含有重合性単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ドデシル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアダマンチル、１－（メタ）アクリルアミドアダマンタン、２－エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ドデシル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、１－アクリルアミドアダマンタン、Ｎ－（１－アダマンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－１－ナフチルメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシ化ｏ－フェニルフェノールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、イソステアリルアクリレート、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ピレン部位を有する（メタ）アクリレート、ピレン部位を有する（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

ゲスト基含有重合性単量体は、公知の方法で製造することができる。また、ゲスト基含有重合性単量体は、市販品を使用することもできる。

前記第３の単量体単位は、第３の重合性単量体が重合された場合に形成される繰り返しの構成単位を意味する。第３の単量体単位は、前記ホスト基含有重合性単量体及び前記ゲスト基含有重合性単量体と共重合可能な重合性単量体（以下、「第３の重合性単量体」という）が重合された場合に形成される繰り返しの構成単位を意味する。第３の重合性単量体は、前記ホスト基含有重合性単量体及び前記ゲスト基含有重合性単量体と同一ではなく、特に、前記ホスト基を有さない。

第３の重合性単量体としては、公知である各種のビニル系重合性単量体を挙げることができる。第３の重合性単量体の具体例としては、下記一般式（ａ１）で表される化合物を挙げることができる。

式（ａ１）中、Ｒａは水素原子またはメチル基、Ｒ^３はハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、１個の置換基を有していてもよいアミノ基又はその塩、１個の置換基を有していてもよいカルボキシル基又はその塩、１個以上の置換基を有していてもよいアミド基又はその塩、１個以上の置換基を有していてもよいフェニル基を示す。

式（ａ１）中、Ｒ^３が１個の置換基を有するカルボキシル基である場合、カルボキシル基の水素原子が炭素数１～２０の炭化水素基、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基）、メトキシポリエチレングリコール（エチレングリコールのユニット数は１～２０、好ましくは１～１０、特に好ましくは、２～５）、エトキシポリエチレングリコール（エチレングリコールのユニット数は１～２０、好ましくは１～１０、特に好ましくは、２～５）等で置換されたカルボキシル基（すなわち、エステル）が挙げられる。炭素数１～２０の炭化水素基は、炭素数１～１５であることが好ましく、１～１０であることが好ましく、１～３であることが特に好ましい。炭化水素基は、直鎖及び分岐のいずれであってもよい。

式（ａ１）中、Ｒ^３が１個以上の置換基を有するアミド基、すなわち、第２級アミド又は第３級アミドである場合、第１級アミドの１個の水素原子又は２個の水素原子が互いに独立に炭素数１～２０の炭化水素基又はヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基）で置換されたアミド基が挙げられる。炭素数１～２０の炭化水素基は、炭素数１～１５であることが好ましく、２～１０であることが好ましい。炭化水素基は、直鎖及び分岐のいずれであってもよい。

式（ａ１）で表される単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、アリルアミン、無水マレイン酸、スチレン等の他、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、２－メトキシ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－フェニルエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－メトキシ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－フェニルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ－ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ－トリエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシ－ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリルエステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物を挙げることができる。これらは１種単独で使用でき、又は２種以上を併用できる。

中でも、前記ホスト基がシクロデキストリンから１個の「水酸基」又は「水素」が除された１価の基である場合は、前記第３の重合性単量体は、水溶性が高いことが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。

あるいは、前記ホスト基が前記シクロデキストリン誘導体から１個の「水酸基」又は「水素」が除された１価の基である場合は、前記第３の重合性単量体は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－メトキシ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－フェニルエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－メトキシ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれることが好ましい。この場合において、前記第３の重合性単量体は、水溶性モノマーを１～３０質量％含むこともでき、水溶性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。

第３の単量体単位は、式（ａ１）で表される化合物の中でも、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体であることが好ましい。この場合、重合反応が進みやすいので、架橋重合体Ａの製造が容易になる。

架橋構造体Ａは、その全構成単位中の前記ホスト基の含有割合が０．１モル％以上であることが好ましく、０．３モル％以上であることがより好ましく、０．５モル％以上であることがさらに好ましく、１モル％以上であることが特に好ましい。また、架橋構造体Ａは、その全構成単位中の前記ホスト基の含有割合がそれぞれ４０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましく、５モル％以下であることが特に好ましい。

架橋重合体Ａの構造は特に限定されない。例えば、架橋重合体Ａは、前記ゲスト基をさらに有し、前記ホスト基及び前記ゲスト基が包接錯体を形成している構造を有することができ、あるいは、架橋重合体Ａは、前記ホスト基に直鎖状高分子が貫通した構造を有することができる。

架橋重合体Ａは、前記ゲスト基をさらに有し、前記ホスト基及び前記ゲスト基が包接錯体を形成している構造を有する場合、架橋構造体Ａは、いわゆるホスト－ゲスト相互作用に基づく架橋構造を有する。

以下、ホスト－ゲスト相互作用に基づく架橋構造を有する構造を有する架橋構造体Ａを、「ホスト－ゲスト型架橋構造体Ａ」と略記し、前記ホスト基に直鎖状高分子が貫通した構造を有する架橋重合体Ａを、「可動性架橋型架橋構造体Ａ」と略記する。

ホスト－ゲスト型架橋構造体Ａは、例えば、前記ホスト基含有単量体単位、前記ゲスト基含有単量体単位及び前記第３の単量体単位を備える。以下、前記ホスト基含有単量体単位を「ホスト単位」、前記ゲスト基含有単量体単位を単に「ゲスト単位」、前記第３の単量体単位を「第３の単位」と略記する。

ホスト－ゲスト型架橋構造体Ａは、その全構成単位中の前記ホスト単位及び前記ゲスト単位の含有割合がそれぞれ０．１モル％以上であることが好ましく、０．３モル％以上であることがより好ましく、０．５モル％以上であることがさらに好ましく、１モル％以上であることが特に好ましい。また、ホスト－ゲスト型架橋構造体Ａは、その全構成単位中の前記ホスト単位及び前記ゲスト単位の含有割合がそれぞれ４０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましく、５モル％以下であることが特に好ましい。なお、本発明において、ホスト－ゲスト型架橋構造体Ａにおける各構成単位の割合（モル比）は、当該高分子化合物の製造時に使用する各単量体のモル比と一致するとみなすことができる。

ホスト－ゲスト型架橋構造体Ａは、前記ホスト単位、前記ゲスト単位及び前記第３の単位のみで形成することができ、あるいは、さらに他の単量体単位を含むこともできる。

ホスト－ゲスト型架橋構造体Ａに含まれるホスト基及びゲストの組み合わせは特に限定されず、包接錯体を形成することができる限り、その組み合わせは特に限定されない。ホスト基がα－シクロデキストリン又はその誘導体由来である場合、ゲスト基はオクチル基及びドデシル基の群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。同様の理由で、ホスト基がβ－シクロデキストリン又はその誘導体由来である場合、ゲスト基はアダマンチル基、メチル置換アダマンチル基、エチル置換アダマンチル基及びイソボルニル基の群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ホスト基がγ－シクロデキストリン又はその誘導体由来である場合、ゲスト基はオクチル基、ドデシル基、シクロドデシル基、アダマンチル基、メチル置換アダマンチル基、エチル置換アダマンチル基及びイソボルニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。

他方、可動性架橋型架橋構造体Ａは、例えば、前記ホスト単位及び前記第３の単量体単位を備える。可動性架橋型架橋構造体Ａは、前記ゲスト単位を有していないことが好ましい。

可動性架橋型架橋構造体Ａでは、ホスト基の環内を直鎖状高分子が貫通することで、架橋構造が形成される。貫通した直鎖状高分子は、ホスト基の環内をスライドしながら動くことができるので、架橋型架橋構造体Ａは可動性の架橋構造を有することができる。ホスト基の環内を貫通する直鎖状高分子は、前記第３の単量体単位で形成される高分子化合物である。ホスト基の環内を貫通する直鎖状高分子は、前記第３の単量体単位の前記ホスト単位を有することもでき、この場合は、前記ホスト単位がいわゆるストッパーとなって、直鎖状高分子がホスト基から脱落するのを防止することができる。

可動性架橋型架橋構造体Ａは、その全構成単位中の前記ホスト単位の含有割合が０．１モル％以上であることが好ましく、０．３モル％以上であることがより好ましく、０．５モル％以上であることがさらに好ましく、１モル％以上であることが特に好ましい。また、可動性架橋型架橋構造体Ａは、その全構成単位中の前記ホスト単位の含有割合が４０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましく、５モル％以下であることが特に好ましい。

可動性架橋型架橋構造体Ａは、前記ホスト単位及び前記第３の単位のみで形成することができ、あるいは、さらに他の単量体単位を含むこともできる。

可動性架橋型架橋構造体Ａにおいて、ホスト基を貫通する直鎖状高分子の種類は、ホスト基を貫通できるサイズである限り特に限定されない。ホスト基を貫通することが容易である点で、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる１種又は２種以上の重合体であることが好ましい。

架橋構造体Ａの製造方法は特に限定されず、例えば、公知の製造方法を広く採用することができ、例えば、ホスト基含有重合性単量体を有する原料のラジカル重合反応、あるいは、ホスト基単位を有する高分子化合物を利用することで架橋型架橋構造体Ａを得ることができる。

架橋構造体Ａがホスト－ゲスト型架橋構造体Ａである場合は、ホスト単位、ゲスト単位及び第３の単位を有する高分子化合物を得るためのモノマー混合物（前記ホスト基含有単量体、ゲスト基含有単量体及び第３の単量体）の重合反応により得ることができる。具体的に、ホスト単位、ゲスト単位及び第３の単位を有する高分子化合物が生長する過程でホスト基及びゲスト基との包接錯体が形成されるので、結果的にホスト－ゲスト型架橋構造体Ａを得ることができる。モノマー混合物は前記ホスト基含有単量体とゲスト基含有単量体とが包接化合物を形成されていてもよい。得られたホスト－ゲスト型架橋構造体Ａは、包接錯体を架橋点とする架橋体であり、当該架橋点はホスト－ゲスト相互作用に基づくものである。

架橋構造体Ａが可動性架橋型架橋構造体Ａである場合は、例えば、ホスト単位及び第３の単位を有する高分子化合物を得るための重合反応により得ることができる。具体的に、ホスト単位及び第３の単位を有する高分子化合物が生長すると共にこの生長中のポリマー鎖が他のポリマー鎖（特に第３の単位の生長鎖）がホスト基を貫通することで、可動性架橋型架橋構造体Ａが形成され得る。

第１のポリマーは、架橋構造体Ａのみで形成されていてもよいし、例えば、他の成分、例えば、溶媒を含むこともできる。架橋構造体Ａが溶媒を含む場合は、例えば、第１のポリマーは、高分子ゲルとなり得る。溶媒の種類は特に限定されず、高分子ゲルに使用される溶媒を広く採用することができ、高分子ゲルを形成することができる限り、親水性溶媒であっても、疎水性溶媒であってもよい。親水性溶媒としては、例えば、水、炭素数１～３のアルコール化合物（好ましくはエタノール及び／又はイソプロパノール）、グリセリン、その他の非プロトン性溶媒、脂質油、テルペノイド類、シリコーンオイル類等の各種有機溶媒を挙げることができる。非プロトン性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、γ－ブチロラクトン（γＢＬ）などのケトン類、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等の硫黄含有化合物、炭酸プロピレン等のカーボネート化合物を挙げることができる。中でも、溶媒としては、水及びグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。

（第２のポリマー）
第２のポリマーは、前記第１のポリマー以外である成分であって、その種類は特に制限されず、例えば、公知の各種の高分子化合物を挙げることができる。第２のポリマーとしては、各種ビニルポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド等を挙げることができる。高分子複合材料の調製が容易であると共に、第１のポリマーとの相溶性を高めやすいという点で、第２のポリマーは、ビニルポリマーであることが好ましく、中でも、（メタ）アクリル酸系ポリマー、（メタ）アクリルエステル系ポリマー、（メタ）アクリルアミド系ポリマーであることが好ましい。

第２のポリマーの具体例としては、前述の式（ａ１）で表される化合物を１種又は２種以上含むモノマーの重合体を挙げることができる。

第２のポリマーが（メタ）アクリル酸系ポリマー又は（メタ）アクリルエステル系ポリマーである場合、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２－フェニルエチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレート、からなる群より選ばれる１種又は２種以上の重合体を挙げることができ、中でも第２のポリマーは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチルからなる群より選ばれる１種又は２種以上の重合体であることが好ましい。

第２のポリマーが（メタ）アクリルアミド系ポリマーである場合、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート及び２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる１種又は２種以上の重合体を挙げることができ、中でも（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドからなる群より選ばれる１種又は２種以上の重合体を挙げることが好ましい。

第２のポリマーは、直鎖状構造を有することができ、あるいは、分岐鎖を有することもできる。第２のポリマーが直鎖状構造を有する場合、あるいは、分岐鎖を有する場合は、第２のポリマーに含まれる単量体単位はすべて第１のポリマーに含まれる単量体単位と同一であってもよいし、一部共通していてもよいし、すべて異なっていてもよい。

また、第２のポリマーは、架橋構造体であってもよい。第２のポリマーが架橋構造体である場合、斯かる架橋構造体としては、前述の第１のポリマーに含まれる架橋構造体Ａを挙げることができる。第２のポリマーが架橋構造Ａである場合は、第１のポリマーが含む架橋構造Ａと同一でない限りはその種類は特に限定されず、例えば、第１のポリマーが含む架橋構造Ａと組成（構成単位）が同じで組成割合が異なる架橋構造Ａを第２のポリマーとすることができ、あるいは、第１のポリマーが含む架橋構造Ａと（構成単位）が異なる架橋構造Ａを第２のポリマーとすることができる。

すなわち、第２のポリマーが架橋構造体である場合、高分子複合材料は、少なくとも２種の架橋構造Ａを含有する。第２のポリマーが架橋構造体Ａである場合、斯かる架橋構造体Ａとしては、前述のホスト－ゲスト型架橋構造体Ａ及び可動性架橋型架橋構造体Ａのいずれであってもよく、好ましくは、第１のポリマー及び第２のポリマーのいずれも可動性架橋型架橋構造体Ａであることである。

（高分子複合材料）
本発明の高分子複合材料は、本発明の効果が阻害されない限り、前記第１のポリマー及び前記第２のポリマー以外の成分を含むことができる。本発明の高分子複合材料は前記第１のポリマー及び前記第２のポリマーのみで形成することもできる。本発明の高分子複合材料が前記第１のポリマー及び前記第２のポリマー以外の成分を含む場合、その含有割合は特に限定されず、例えば、前記第１のポリマー及び前記第２の総質量に対して、３０質量％以下とすることができ、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。

本発明の高分子複合材料において、前記第１のポリマー及び前記第２のポリマーの含有割合は特に限定されない。例えば、高分子複合材料の機械的強度に優れやすく、強靭な材料となりやすい点で、前記第１のポリマー中の架橋構造体Ａ及び前記第２のポリマーの総質量に対して、架橋構造体Ａの含有割合が１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましく、また、架橋構造体Ａの含有割合が９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましく、６０質量％以下であることが特に好ましい。

本発明の高分子複合材料は、前記第１のポリマー及び前記第２のポリマーを含む限り、それらの存在状態は特に限定されない。例えば、本発明の高分子複合材料において、前記第１のポリマーに含まれる架橋構造体（架橋構造体Ａ）が分散して存在することができる。これにより、高分子複合材料は、より機械的強度に優れるものであり、強靭な材料となりやすい。架橋構造体Ａは、球状等のドメイン構造が高分子複合材料中に分散して存在することができる。

また、本発明の高分子複合材料において、前記第２のポリマーは、前記架橋重合体の網目を貫通していてもよい。これにより、前記第１のポリマー及び前記第２のポリマーとの相溶性が高まり、高分子複合材料は特に機械的強度に優れるものであり、より強靭な材料となりやすい。前記第２のポリマーは、前記架橋重合体の網目を貫通する場合、前記第２のポリマーは直鎖状であることが好ましい。

図１は、本発明の高分子複合材料の一実施形態であって、前記第２のポリマーは、前記架橋重合体Ａの網目を貫通している様子を模式的に示したものである。

本発明の高分子複合材料の形状は特に限定されず、例えば、フィルム、シート、板、ブロック等の成形体であってもよいし、あるいは、粒子状、繊維状、顆粒状、ペレット状等であってもよい。また、高分子複合材料はゲルであってもよいし、ゲルが乾燥してなる気セロゲルであってもよく、用途等に応じて適宜選択することができる。ゲルとしての用途は、例えば、ゲルインキ、緩衝材、誘電体、導電体、生体電極が挙げられる。

本発明の高分子複合材料は、前記第１のポリマー及び前記第２のポリマーを含むことで、機械的強度に優れるものであり、強靭な材料となりやすい。具体的には、本発明の高分子複合材料は破壊エネルギー及びヤング率の両方が高い値となりやすく、両者のバランス良いことから強靭な材料となる。

また、本発明の高分子複合材料は、自己修復性を有することができ、特に、前述のホスト－ゲスト型架橋構造を有する架橋構造体Ａが含まれる場合は、本発明の高分子複合材料は、良好な自己修復性を有することができる。

２．高分子複合材料の製造方法
本発明の高分子複合材料を製造する方法は特に限定されない。例えば、本発明の高分子複合材料は、下記の工程１を備える方法によって製造することができる。
工程１；ホスト基を有する架橋重合体を含む第１のポリマーを含む原料と、重合性単量体とを含む混合物の重合反応により、ホスト基を有する架橋重合体を含む第１のポリマーと、該第１のポリマー以外の第２のポリマーとを含む高分子複合材料を得る工程。

ここで、前記ホスト基は、シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体から１個の水素原子又は水酸基が除された基であり、すなわち、本発明の高分子複合材料におけるホスト基と同義である。

工程１では、ホスト基を有する架橋重合体を含む第１のポリマーを含む原料を使用する。工程１で使用する第１のポリマーを含む原料に含まれる第１のポリマーは、本発明の高分子複合材料における第１のポリマーと同義である。すなわち、工程１で使用する第１のポリマーは、高分子複合材料における第１のポリマーを形成するための原料である。

工程１で使用する第１のポリマーを含む原料は、例えば、粉末状、ゲル状、スラリー状又は成形体である。

第１のポリマーを含む原料がゲル状である場合、例えば、第１のポリマーを含む原料は、架橋構造体Ａが溶媒で膨潤したハイドロゲルとすることができる。溶媒としては、例えば、親水性溶媒を挙げることができ、具体的には、水、炭素数１～３のアルコール化合物（好ましくはエタノール及び／又はイソプロパノール）、グリセリン、その他の非プロトン性溶媒、脂質油、テルペノイド類、シリコーンオイル類等の各種有機溶媒を挙げることができる。非プロトン性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、γ－ブチロラクトン（γＢＬ）などのケトン類、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等の硫黄含有化合物、炭酸プロピレン等のカーボネート化合物、トルエン等の芳香族炭化水素を挙げることができる。中でも、溶媒は、水及びグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。

工程１で使用する第１のポリマーを含む原料がスラリー状である場合、第１のポリマーにおける架橋構造体Ａは、例えば、溶媒中に溶解、膨潤又は分散した状態である。溶媒は、例えば、前述のハイドロゲルを形成するための溶媒と同じ種類を挙げることができ、中でも、水、グリセリン、トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、アセトン等が好ましい。

工程１で使用する第１のポリマーを含む原料がスラリー状である場合、斯かるスラリーにおける固形分濃度は特に限定されない。例えば、架橋構造体Ａ及び溶媒の全質量に対し、架橋構造体Ａの含有割合を１～４０質量％とすることが好ましく、５～３０質量％とすることが好ましい。工程１で使用する第１のポリマーを含む原料がスラリー状である場合は、あらかじめスラリーを粉砕処理することができる。この粉砕処理は、例えば、ビーズミル等の粉砕手段を採用できる。

工程１で使用する第１のポリマーを含む原料がスラリー状である場合、斯かるスラリーの調製方法は特に限定されない。例えば、あらかじめ製造した架橋構造体Ａと溶媒とを混合することで、スラリーを調製することができる。あるいは、前述のハイドロゲルと溶媒とを混合することで、スラリーを調製することができる。

工程１で使用する第１のポリマーを含む原料が粉末である場合、斯かる粉体を調製する方法は特に限定されず、例えば、公知の方法を広く採用することができる。例えば、架橋構造体Ａを粉砕する方法、前述のスラリーから溶媒を適宜の方法で除去して粉体化する方法等を挙げることができる。

工程１で使用する第１のポリマーを含む原料が成形体である場合、斯かる成形体の形状は特に限定されず、例えば、シート、ブロック、フィルム等を挙げることができる。

工程１では、粉末状、ゲル状、スラリー状又は成形体の第１のポリマーを含む原料と、少なくとも１種の重合性単量体とを含む混合物を調製し、斯かる混合物の重合反応を行う。混合物における重合性単量体は、高分子複合材料における第２のポリマーを生成するための原料である。重合性単量体は、混合物における重合性単量体は１種単独であってもよいし、２種以上であってもよい。

前記重合性単量体は、ラジカル重合性単量体であることが好ましい。ラジカル重合性単量体の例として、前述の式（ａ１）で表される化合物を挙げることができる。従って、例えば、前記重合性単量体は、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリルエステルを挙げることができ、具体的に、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２－フェニルエチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート及び２－フェニルエチルアクリレートからなる群より選ばれる１種又は２種以上を挙げることができる。中でも（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチルからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。

また、例えば、前記重合性単量体は、（メタ）アクリルアミド化合物を挙げることができ、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート及び２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる１種又は２種以上を挙げることができる。中でも（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましい。

工程１で使用する第１のポリマーがハイドロゲルを含む場合は、前記重合性単量体は、（メタ）アクリルアミド化合物であることが好ましい。この場合、生成する第２のポリマーが第１のポリマーに相溶しやすい。工程１で使用する第１のポリマーがハイドロゲル以外の場合は、前記重合性単量体は、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリルエステルであることが好ましく、また、（メタ）アクリルエステルと（メタ）アクリルアミド化合物との混合物であってもよい。（メタ）アクリルエステルと（メタ）アクリルアミド化合物との混合物において、（メタ）アクリルアミド化合物の含有割合は、例えば、５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。

前記重合性単量体は、前述のホスト基含有重合性単量体と、前述の式（ａ１）で表される化合物との混合物とすることもできる。この場合、生成する第２のポリマーは第１のポリマーの架橋構造体Ａと同様の架橋構造体を形成することができる。ただし、第２のポリマーである架橋構造体は、第１のポリマーの架橋構造体Ａに対して、構成単位の含有割合又は構成単位の種類が異なるものである。

工程１で使用する混合物を調製する方法は特に限定されず、例えば、粉末状、ゲル状、スラリー状又は成形体の第１のポリマーと、少なくとも１種の重合性単量体とを適宜の方法で混合することで混合物を調製することができる。

工程１で使用する混合物において、第１のポリマーと、重合性単量体との含有割合は特に限定されない。例えば、高分子複合材料の機械的強度に優れやすく、強靭な材料となりやすい点で、第１のポリマーに含まれる架橋構造体Ａと重合性単量体との総質量に対し、架橋構造体Ａの含有割合が１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましく、また、架橋構造体Ａの含有割合が９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましく、６０質量％以下であることが特に好ましい。

工程１で使用する混合物は、第１のポリマー及び重合性単量体以外に、重合開始剤、重合促進剤、架橋剤等を含むことができる。重合開始剤の種類は特に限定されず、たとえば、公知の重合開始剤を広く使用できる。重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム等の過硫酸化合物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル等の過酸化物；ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社のＯｍｎｉｒａｄシリーズ等の光重合開始剤等が挙げられる。重合開始剤の濃度は、例えば、前記重合性単量体の総量に対し、０．０１～１０質量％とすることができ、０．０５～５質量％とすることが好ましく、０．１～３質量％とすることがさらに好ましい。重合促進剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。

工程１で実施する重合反応の方法は特に限定されず、公知の重合反応を広く採用することができる。例えば、使用する重合開始剤の種類に応じて、熱重合、光重合等の方法を広く採用することができる。光重合を採用する場合、光源としては紫外線（例えば、波長２００～４０５ｎｍのＵＶ光）を使用することができる。重合反応の温度も制限はなく、例えば、０～１００℃とすることができ、好ましくは２０～２５℃で行うことができる。重合反応の時間も特に限定されず、１分～２４時間とすることができ、好ましくは、１分～５時間とすることができる。

工程１で調製した混合物の重合反応を行うことで、第２のポリマーが生成し、前述の本発明の高分子複合材料を得ることができる。この高分子複合材料は、架橋構造体Ａを含む第１のポリマーと、第２のポリマーとを含有する。混合物の重合反応は、例えば、混合物を適宜の容器等に収容した状態で行うことができ、あるいは、混合物の塗膜を形成させた状態で行うことができる。

特に、工程１で使用する第１のポリマーが粉末状、ゲル状又はスラリー状である場合、工程１で調製した混合物は、例えば、溶液又は分散液等の液状である。従って、このような混合物は、シート状の型枠内に収容した状態で重合反応に供することができ、あるいは、基材上にキャストするなどの方法でフィルムを形成した状態で重合反応に供することができる。前者の場合、得られる高分子複合材料はシート等の成形体であり、後者の場合、得られる高分子複合材料はフィルム状である。

工程１で使用する第１のポリマーが成形体である場合、工程１で調製される混合物は、例えば、成形体に前記重合性単量体が含浸された状態となり得る。従って、この場合の重合反応は、第１のポリマーである成形体中で重合性単量体の重合反応が進行して第２のポリマーが生成する。この結果、得られる高分子複合材料も、第１のポリマーと同じ成形体である。

以上のように、工程１によって、シート状、フィルム状等の各種の形状の高分子複合材料を得ることができる。

３．高分子組成物
本発明は高分子組成物も包含する。本発明の高分子組成物は、ホスト基を有する架橋重合体を含む第１のポリマーが溶媒に溶解、分散又は膨潤したスラリーを含有する。斯かるスラリーは、前述の製造方法が具備する工程１で使用され得るスラリーに相当する。

従って、本発明の高分子組成物におけるホスト基を有する架橋重合体は、前述の架橋構造体Ａと同義であり、また、本発明の高分子組成物における溶媒は、工程１で使用され得るスラリー中の溶媒と同義である。従って、工程１で使用するスラリーと同様、本発明の高分子組成物における溶媒としては、水、グリセリン、トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトン等が好ましい。

本発明の高分子組成物において、スラリーにおける固形分濃度は特に限定されない。例えば、架橋構造体Ａ及び溶媒の全質量に対し、架橋構造体Ａの含有割合を１～４０質量％とすることが好ましく、５～３０質量％とすることが好ましい。

本発明の高分子組成物において、スラリーの調製方法は特に限定されない。例えば、あらかじめ製造した架橋構造体Ａと溶媒とを混合することで、スラリーを調製することができる。あるいは、前述のハイドロゲルと溶媒とを混合することで、スラリーを調製することができる。

本発明の高分子組成物はスラリーのみで形成することができ、あるいは、必要に応じてスラリー以外の成分を含むことができる。また、本発明の高分子組成物において、スラリーは、架橋構造体Ａ及び溶媒のみで構成されてもよいし、その他の成分を含有することもできる。

本発明の高分子組成物は架橋構造体Ａを含有するスラリーを含むことから、本発明の高分子組成物は、前述の本発明の高分子複合材料の製造用に適しており、本発明の高分子複合材料の製造用原料としての使用に特に適している。具体的に本発明の高分子組成物は、工程１で使用する第１のポリマーとしての使用に適している。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。

［第１のポリマーの製造］
（製造例１：架橋構造体Ａ１）
ホスト基含有重合性単量体として６－アクリルアミド－β－シクロデキストリン（βＣＤ－ＡＡｍ）、ゲスト基含有重合性単量体としてＮ－（１－アダマンチル）アクリルアミド（Ａｄ－ＡＡｍ）及び第３の重合性単量体としてアクリルアミド（ＡＡｍ）（和光純薬工業株式会社製）をモル比で、３：３：９４になるように混合した。この混合液を、超音波を照射しながら５分間撹拌した。これを一度ろ過した後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム（全単量体に対して０．２５ｍｏｌ％）、及び、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（全単量体に対して５ｍｏｌ％）、水を加えて混合物を調製した。水は、混合物全体に対して６９．６４質量％となるようにした。この混合物を室温で１時間放置することにより、重合反応を行った。得られた重合体を洗浄することで、約４ｃｍ^３の略直方体状のハイドロゲルを得た。当該ハイドロゲルは、βＣＤ－ＡＡｍ由来の繰り返し構成単位及びＡｄ－ＡＡｍ由来の繰り返し構成単位を、いずれも重合体中に３モル％の割合で含む。

次いで、１００ｍＬビーカにグリセリンを８０ｍｌ入れ、そこで上記ハイドロゲルを完全に浸漬させた。この状態で、室温（２５℃）で１２時間、静置することで、ハイドロゲルに含まれる水をグリセリン（Ｇ）に置換した。これにより、ホスト－ゲスト型であるゲル状架橋構造体（架橋構造体Ａ１と表記）を得た。ゲル状の架橋構造体Ａ１中、水は２２．１６質量％、グリセリンは３７質量％であった。

（製造例２：架橋構造体Ａ２）
公知の方法で製造した下記式（１－１）で表される化合物（βＣＤＡＡｍ）０．９５ｍｍｏｌをシュレンク管に秤量し、窒素置換した。このβＣＤＡＡｍ２０ｇをピリジン３００ｍＬに溶解し、無水酢酸１７０．１３３ｇを加え、５５℃で１２時間以上撹拌した。その後、メタノール５０ｍＬを加えクエンチし、内容量が２００ｍＬになるまでエバポレーターで濃縮した。得られた濃縮液を、水２０００ｍＬに滴下し、生成した沈殿物を回収した。沈殿をアセトン２００ｍＬに溶解し、水２０００ｍＬに滴下し、生成した沈殿物を回収し、これを減圧乾燥することにより目的物であるＡｃ－ＣＤＡＡを単離した。マススペクトル及びＮＭＲスペクトルの結果から、目的のＡｃ－ＣＤＡＡが生成していることを確認した。Ａｃ－ＣＤＡＡにおけるシクロデキストリン誘導体１分子中に存在していた全水酸基数のうちの１００％がアセチル基に置換されていることを確認した。従って、Ａｃ－ＣＤＡＡは、式（１－１）において、水酸基の水素原子がアセチル基に置換された化合物であることがわかった。

次いで、ホスト基含有重合性単量体として上記Ａｃ－ＣＤＡＡを、ゲスト基含有重合性単量体としてＮ－（１－アダマンチル）アクリルアミド（以下、「ＡＤＡＡ」と表記、ユシロ化学工業社製）を、第３の重合性単量体として４－ヒドロキシブチルアクリレート（以下、「４ＨＢＡ」と表記、東京化成工業社製）及びＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドの混合物を、モル比０．５：０．５：７９：２０（質量比は７．０：０．７：７８．６：１３．７）で混合して単量体混合物を調製した。この単量体混合物に、光重合開始剤として、Ｏｍｎｉｒａｄ１８４（登録商標）を表１に示す配合量（重量％）で添加し、紫外線を照射して、単量体混合物の重合反応を行った。この重合反応は、シリコンシートで作製した７０×１０×３ｍｍの大きさの鋳型に単量体混合物を収容し、紫外線照射装置（アズワン社製「ＳＬＵＶ－８」）を使用して紫外線波長３６６ｎｍ、照射強度１．６～１．７ｍＷ／ｃｍ^２（実測値）で５分間照射することで重合反応を行った。当該重合反応により、ホスト－ゲスト型架橋構造体（架橋構造体Ａ２）を得た。

（製造例３：架橋構造体Ａ３）
ホスト基含有重合性単量体として上記Ａｃ－ＣＤＡＡを、ゲスト基含有重合性単量体としてＡＤＡＡを、第３の重合性単量体としてフェノキシエチルアクリレートをモル比１：１：９８で混合して単量体混合物を調製したこと以外は製造例２と同様の方法で架橋構造体（架橋構造体Ａ３）を得た。

（製造例４：架橋構造体Ａ４）
ホスト基含有重合性単量体として上記Ａｃ－ＣＤＡＡを、ゲスト基含有重合性単量体としてＡＤＡＡを、第３の重合性単量体としてエチルアクリレートをモル比１：１：９８で混合して単量体混合物を調製したこと以外は製造例２と同様の方法で架橋構造体（架橋構造体Ａ４）を得た。

（製造例５：架橋構造体Ａ５）
ホスト基含有重合性単量体として上記Ａｃ－ＣＤＡＡを、ゲスト基含有重合性単量体としてＡＤＡＡを、第３の重合性単量体としてメチルアクリレートをモル比１：１：９８で混合して単量体混合物を調製したこと以外は製造例２と同様の方法で架橋構造体（架橋構造体Ａ５）を得た。

（製造例６：架橋構造体Ａ６）
ホスト基含有重合性単量体として上記Ａｃ－ＣＤＡＡを、ゲスト基含有重合性単量体としてＡＤＡＡを、第３の重合性単量体としてブチルアクリレートをモル比１：１：９８で混合して単量体混合物を調製したこと以外は製造例２と同様の方法で架橋構造体（架橋構造体Ａ６）を得た。

［高分子複合材料の製造］
（実施例１－１）
スラリーからの粉末調製
架橋構造体として、製造例１で得られた架橋構造体Ａ１と、溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドないしＮ－メチルピロリドンとを混合し、ボールミルで粉砕しつつ、固形分濃度が１０質量％であるスラリーを調製した。このスラリーを１５０℃に加熱・風乾することで、溶媒を除去させ、架橋構造体Ａ１の粉末１を得た。
高分子複合材料の合成
第１のポリマーとして前記粉末１と、重合性単量体としてメチルメタクリレートとを質量比で０．５：９９．５となるように混合して混合物を調製し、この混合物に重合開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ１８４（登録商標）を重合性単量体に対し０．２質量％加えた。次いで、混合物をシリコンシートで作製した７０×１０×３ｍｍの大きさの鋳型に収容し、紫外線照射装置（アズワン社製「ＳＬＵＶ－８」）を使用して紫外線波長３６６ｎｍ、照射強度１．６～１．７ｍＷ／ｃｍ^２（実測値）で５分間照射することで重合反応を行った。当該重合反応により、高分子複合体を得た。

（実施例１－２）
第１のポリマーとして前記粉末１と、重合性単量体としてメチルメタクリレートとを質量比で６０：４０となるように混合したこと以外は実施例１－１と同様の方法で高分子複合体を得た。

（実施例１－３）
第１のポリマーとして前記粉末１と、重合性単量体としてメチルメタクリレートとを質量比で５０：５０となるように混合したこと以外は実施例１－１と同様の方法で高分子複合体を得た。

（実施例１－４）
第１のポリマーとして前記粉末１と、重合性単量体としてメチルメタクリレートとを質量比で４０：６０となるように混合したこと以外は実施例１－１と同様の方法で高分子複合体を得た。

（実施例１－５）
第１のポリマーとして前記粉末１と、重合性単量体としてメチルメタクリレートとを質量比で１０：９０となるように混合したこと以外は実施例１－１と同様の方法で高分子複合体を得た。

（実施例１－６）
重合性単量体をアクリル酸に変更したこと以外は実施例１－１と同様の方法で高分子複合体を得た。

（実施例１－７）
重合性単量体をアクリル酸に変更したこと以外は実施例１－２と同様の方法で高分子複合体を得た。

（実施例１－８）
重合性単量体をアクリル酸に変更したこと以外は実施例１－３と同様の方法で高分子複合体を得た。

（実施例１－９）
重合性単量体をアクリル酸に変更したこと以外は実施例１－４と同様の方法で高分子複合体を得た。

（実施例１－１０）
重合性単量体をアクリル酸に変更したこと以外は実施例１－５と同様の方法で高分子複合体を得た。

（実施例１－１１）
重合性単量体をメタクリル酸に変更したこと以外は実施例１－１と同様の方法で高分子複合体を得た。

（実施例１－１２）
重合性単量体をメタクリル酸に変更したこと以外は実施例１－２と同様の方法で高分子複合体を得た。

（実施例１－１３）
重合性単量体をメタクリル酸に変更したこと以外は実施例１－３と同様の方法で高分子複合体を得た。

（実施例１－１４）
重合性単量体をメタクリル酸に変更したこと以外は実施例１－４と同様の方法で高分子複合体を得た。

（実施例１－１５）
重合性単量体をメタクリル酸に変更したこと以外は実施例１－５と同様の方法で高分子複合体を得た。

（実施例２－１）
スラリーの調製
架橋構造体として、製造例３で得られた架橋構造体Ａ３と、溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドないしテトラヒドロフランとを混合し、ボールミルで粉砕しつつ、固形分濃度が１０質量％であるスラリー１を調製した。
高分子複合材料の合成
第１のポリマーとして前記スラリー１と、重合性単量体としてメチルメタクリレートとを質量比（ただし、スラリー１は固形分換算）で６０：４０となるように混合して混合物を調製し、この混合物に重合開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ１８４（登録商標）を重合性単量体に対し０．２質量％加えた。次いで、混合物をシリコンシートで作製した７０×１０×３ｍｍの大きさの鋳型に収容し、紫外線照射装置（アズワン社製「ＳＬＵＶ－８」）を使用して紫外線波長３６６ｎｍ、照射強度１．６～１．７ｍＷ／ｃｍ^２（実測値）で５分間照射することで重合反応を行った。当該重合反応により、高分子複合体を得た。

（実施例２－２）
第１のポリマーとして前記スラリー１と、重合性単量体としてメチルメタクリレートとを質量比（ただし、スラリー１は固形分換算）で５０：５０となるように混合したこと以外は実施例２－１と同様の方法で高分子複合体を得た。

（実施例２－３）
第１のポリマーとして前記スラリー１と、重合性単量体としてメチルメタクリレートとを質量比（ただし、スラリー１は固形分換算）で４０：６０となるように混合したこと以外は実施例２－１と同様の方法で高分子複合体を得た。

（実施例２－４）
重合性単量体をアクリル酸に変更したこと以外は実施例２－１と同様の方法で高分子複合体を得た。

（実施例２－５）
重合性単量体をアクリル酸に変更したこと以外は実施例２－２と同様の方法で高分子複合体を得た。

（実施例２－６）
重合性単量体をアクリル酸に変更したこと以外は実施例２－３と同様の方法で高分子複合体を得た。

（実施例２－７）
重合性単量体をメタクリル酸に変更したこと以外は実施例２－１と同様の方法で高分子複合体を得た。

（実施例２－８）
重合性単量体をメタクリル酸に変更したこと以外は実施例２－２と同様の方法で高分子複合体を得た。

（実施例２－９）
重合性単量体をメタクリル酸に変更したこと以外は実施例２－３と同様の方法で高分子複合体を得た。

（実施例３－１）
スラリーの調製
架橋構造体として、製造例３で得られた架橋構造体Ａ３と、溶媒としてN,N―ジメチルホルムアミドないしＮ－メチルピロリドンとを混合し、ボールミルで粉砕しつつ、固形分濃度が１０質量％であるスラリー２を調製した。
高分子複合材料の合成
第１のポリマーとして前記スラリー２と、重合性単量体としてメチルメタクリレートとを質量比（ただし、スラリー２は固形分換算）で６０：４０となるように混合して混合物を調製し、この混合物に重合開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ１８４（登録商標）を重合性単量体に対し０．２質量％加えた。次いで、混合物をアルミニウムホイル基材上にキャストしてキャスト膜を形成させ、このキャスト膜に紫外線照射装置（アズワン社製「ＳＬＵＶ－８」）を使用して紫外線波長３６６ｎｍ、照射強度１．６～１．７ｍＷ／ｃｍ^２（実測値）で５分間照射することで重合反応を行った。当該重合反応により、高分子複合体を得た。

（実施例３－２）
第１のポリマーとして前記スラリー２と、重合性単量体としてメチルメタクリレートとを質量比（ただし、スラリー２は固形分換算）で５０：５０となるように混合したこと以外は実施例３－１と同様の方法で高分子複合体を得た。

（実施例３－３）
第１のポリマーとして前記スラリー２と、重合性単量体としてメチルメタクリレートとを質量比（ただし、スラリー２は固形分換算）で４０：６０となるように混合したこと以外は実施例３－１と同様の方法で高分子複合体を得た。

（実施例３－４）
重合性単量体をアクリル酸に変更したこと以外は実施例３－１と同様の方法で高分子複合体を得た。

（実施例３－５）
重合性単量体をアクリル酸に変更したこと以外は実施例３－２と同様の方法で高分子複合体を得た。

（実施例３－６）
重合性単量体をアクリル酸に変更したこと以外は実施例３－３と同様の方法で高分子複合体を得た。

（実施例３－７）
重合性単量体をメタクリル酸に変更したこと以外は実施例３－１と同様の方法で高分子複合体を得た。

（実施例３－８）
重合性単量体をメタクリル酸に変更したこと以外は実施例３－２と同様の方法で高分子複合体を得た。

（実施例３－９）
重合性単量体をメタクリル酸に変更したこと以外は実施例３－３と同様の方法で高分子複合体を得た。

（実施例４－１）
スラリーからの粉末調製
架橋構造体として、製造例１で得られた架橋構造体Ａ１と、溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドないしＮ－メチルピロリドンとを混合し、ボールミルで粉砕しつつ、固形分濃度が１０質量％であるスラリーを調製した。このスラリーを１５０℃に加熱することで、溶媒を除去させ、架橋構造体Ａ１の粉末２を得た。
高分子複合材料の合成
第１のポリマーとして前記粉末２と、重合性単量体としてアクリルアミドとを質量比で０．５：９９．５となるように混合して混合物を調製し、この混合物に過硫酸アンモニウム及びＮ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンを重合性単量体に対し０．２質量％加えた。次いで、混合物をシリコンシートで作製した７０×１０×３ｍｍの大きさの鋳型に収容し、紫外線照射装置（アズワン社製「ＳＬＵＶ－８」）を使用して紫外線波長３６６ｎｍ、照射強度１．６～１．７ｍＷ／ｃｍ^２（実測値）で５分間照射することで重合反応を行った。当該重合反応により、高分子複合体を得た。

（実施例４－２）
第１のポリマーとして前記粉末２と、重合性単量体としてアクリルアミドとを質量比で１：９９となるように混合したこと以外は実施例４－１と同様の方法で高分子複合体を得た。

（実施例４－３）
第１のポリマーとして前記粉末２と、重合性単量体としてアクリルアミドとを質量比で２：９８となるように混合したこと以外は実施例４－１と同様の方法で高分子複合体を得た。

（実施例４－４）
第１のポリマーとして前記粉末２と、重合性単量体としてアクリルアミドとを質量比で４：９６となるように混合したこと以外は実施例４－１と同様の方法で高分子複合体を得た。

（実施例４－５）
第１のポリマーとして前記粉末２と、重合性単量体としてアクリルアミドとを質量比で１０：９０となるように混合したこと以外は実施例４－１と同様の方法で高分子複合体を得た。

（実施例４－６）
重合性単量体をＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドに変更したこと以外は実施例４－１と同様の方法で高分子複合体を得た。

（実施例４－７）
重合性単量体をＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドに変更したこと以外は実施例４－２と同様の方法で高分子複合体を得た。

（実施例４－８）
重合性単量体をＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドに変更したこと以外は実施例４－３と同様の方法で高分子複合体を得た。

（実施例４－９）
重合性単量体をＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドに変更したこと以外は実施例４－４と同様の方法で高分子複合体を得た。

（実施例４－１０）
重合性単量体をＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドに変更したこと以外は実施例４－５と同様の方法で高分子複合体を得た。

（実施例５－１）
シート作成
製造例２で得たＡｃ－ＣＤＡＡを１ｍｏｌ％と、エチルアクリレートを９９ｍｏｌ％とを含む重合性単量体混合物の重合反応をＡＩＢＮの存在下、酢酸エチル中で行うことで、厚さ１ｍｍのシート状である可動性架橋型架橋構造体Ａを得た。
高分子複合材料の合成
第１のポリマーとして前記シート状架橋構造体Ａと、重合性単量体としてＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（０．２質量％のＯｍｎｉｒａｄ１８４（登録商標）を含む）とを質量比で４０：６０となるように混合してシート状の混合物を調製し、このシート状混合物に、紫外線照射装置（アズワン社製「ＳＬＵＶ－８」）を使用して紫外線波長３６６ｎｍ、照射強度１．６～１．７ｍＷ／ｃｍ^２（実測値）で５分間照射することで重合反応を行った。当該重合反応により、シート状の高分子複合体を得た。

（実施例５－２）
第１のポリマーとして前記シート状架橋構造体Ａと、重合性単量体としてＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（０．２質量％のＯｍｎｉｒａｄ１８４（登録商標）を含む）とを質量比５０：５０に変更したこと以外は実施例５－１と同様の方法でシート状の高分子複合体を得た。

（実施例５－３）
第１のポリマーとして前記シート状架橋構造体Ａと、重合性単量体としてＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（０．２質量％のＯｍｎｉｒａｄ１８４（登録商標）を含む）とを質量比６０：４０に変更したこと以外は実施例５－１と同様の方法でシート状の高分子複合体を得た。

（実施例６－１）
シート作成
製造例２で得たＡｃ－ＣＤＡＡを１ｍｏｌ％と、エチルアクリレートを９９ｍｏｌ％とを含む重合性単量体混合物の重合反応をＡＩＢＮの存在下、酢酸エチル中で行うことで、厚さ１ｍｍのシート状である可動性架橋型架橋構造体Ａを得た。
高分子複合材料の合成
第１のポリマーとして前記シート状可動性架橋型架橋構造体Ａと、重合性単量体としてモル比９９：１であるＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド及びＰＡｃγＣＤＡＡｍＭｅの混合モノマーを、質量比で４０：６０となるように混合してシート状の混合物を調製し、このシート状混合物に、紫外線照射装置（アズワン社製「ＳＬＵＶ－８」）を使用して紫外線波長３６６ｎｍ、照射強度１．６～１．７ｍＷ／ｃｍ^２（実測値）で５分間照射することで重合反応を行った。当該重合反応により、シート状の高分子複合体を得た。

なお、ＰＡｃγＣＤＡＡｍＭは以下のように調製した。γシクロデキストリン５ｇ（３．９ｍｍｏｌ）、Ｎ－ヒドロキシメチルアクリルアミド７００ｍｇ（６．９ｍｍｏｌ）及びｐ－トルエンスルホン酸一水和物９５ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）を秤量し、これらを２５ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに加えて反応液を調製した。溶液をオイルバスで９０℃に加熱し、１時間にわたって加熱撹拌することで反応液を得た。次いで、該反応液を放冷し、激しく撹拌しているアセトン４５ｍＬに注ぎこんだ。生じた沈殿をろ別した後、１０ｍＬのアセトンで三回洗浄し常温で一時間減圧乾燥することで反応物を得た。反応物を蒸留水１００ｍＬに溶解し、多孔質ポリスチレン樹脂（三菱化学ダイヤイオンＨＰ－２０）を充填したカラム（見かけ密度６００ｇ／Ｌ）に通じ、３０分間吸着させた。その後、溶液成分を除去し、カラムに新たに１０％メタノール（もしくはアセトニトリル）水溶液５０ｍＬを３回通じ、ポリスチレン樹脂を洗浄することで未反応γシクロデキストリンを除去した。続いてカラムに２５％メタノール水溶液５００ｍＬを二回通ずることで、目的物であるアクリルアミドメチルγシクロデキストリン（γＣＤＡＡｍＭｅと表記）を溶出させた。溶媒を減圧除去することで、γＣＤＡＡｍＭｅを白色粉末として得た。このγＣＤＡＡｍＭｅ２０ｇをピリジン３００ｍＬに溶解し、無水酢酸１７０．１３３ｇを加え、５５℃で１２時間以上撹拌した。その後、メタノール５０ｍＬを加えクエンチし、内容量が２００ｍＬになるまでエバポレーターで濃縮した。得られた濃縮液を、水２０００ｍＬに滴下し、沈殿を回収した。沈殿をアセトン２００ｍＬに溶解し、水２０００ｍＬに滴下し、生成した沈殿物を回収し、これを減圧乾燥することにより目的物であるＰＡｃγＣＤＡＡｍＭを得た。

（実施例６－２）
第１のポリマーとして前記シート状可動性架橋型架橋構造体Ａと、重合性単量体としてモル比９９：１であるＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド及びＰＡｃγＣＤＡＡｍＭｅの混合モノマーを、質量比５０：５０に変更したこと以外は実施例５－１と同様の方法でシート状の高分子複合体を得た。

（実施例６－３）
第１のポリマーとして前記シート状可動性架橋型架橋構造体Ａと、重合性単量体としてモル比９９：１であるＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド及びＰＡｃγＣＤＡＡｍＭｅの混合モノマーを、質量比６０：４０に変更したこと以外は実施例５－１と同様の方法でシート状の高分子複合体を得た。

（比較例１～６）
製造例１～６で得た架橋構造体Ａ１、架橋構造体Ａ２、架橋構造体Ａ３、架橋構造体Ａ４、架橋構造体Ａ５及び架橋構造体Ａ６を準備し、これらを順に比較例１～６とした。

＜高分子複合材料のヤング率及び破壊エネルギー＞
高分子複合材料の力学特性は、引張試験（ストローク－試験力曲線）（島津製作所社製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ」（型番：ＡＧＸ－ｐｌｕｓ）により、高分子材料の破断点を観測することで評価した。この破断点を終点として、終点までの最大応力を高分子材料の破断応力とした。この引張り試験は、シート状の高分子複合材料の下端を固定し、上端を引張り速度１ｍｍ／秒で稼動させるアップ方式で実施した。この測定から、高分子材料のヤング率及び破壊エネルギーを算出した。

＜高分子材料の自己修復性＞
高分子複合材料（厚さ３ｍｍ）の中央部を切断して２つに分けた後、両者を８０℃で２４時間接触させ、再接合を行って試験片を得た。この試験片を用いて、前述の＜高分子材料の破断力及び伸び評価＞と同様の評価を行い、破断力及び伸びを測定し、切断前後の破断力及び伸びの変化率をそれぞれ算出して、これを回復率（自己修復性の指標）とした。

表１には、各実施例で得られた高分子複合材料のヤング率及び破壊エネルギーの測定結果並びに自己修復性の結果を示している。実施例で得られた高分子複合材料は、ヤング率が高く、また、高い破壊エネルギーを有するものであり、機械的強度に優れる材料であることがわかった。

Claims (10)

1. ホスト基を有する架橋重合体を含む第１のポリマーと、該第１のポリマー以外の第２のポリマーとを含み、
   前記ホスト基は、シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体から１個の水素原子又は水酸基が除された基である、高分子複合材料。
2. 前記架橋重合体はゲスト基をさらに有し、前記ホスト基及び前記ゲスト基が包接錯体を形成している、請求項１に記載の高分子複合材料。
3. 前記架橋重合体は、前記ホスト基に直鎖状高分子が貫通した構造を有する、請求項１に記載の高分子複合材料。
4. 前記架橋重合体が分散して存在している、請求項１～３のいずれか１項に記載の高分子複合材料。
5. 前記第２のポリマーは、前記架橋重合体の網目を貫通している、請求項１～４のいずれか１項に記載の高分子複合材料。
6. 高分子複合材料の製造方法であって、
   下記の工程１
   工程１；ホスト基を有する架橋重合体を含む第１のポリマーを含む原料と、重合性単量体とを含む混合物の重合反応により、ホスト基を有する架橋重合体を含む第１のポリマーと、該第１のポリマー以外の第２のポリマーとを含む高分子複合材料を得る工程、
   を備え、
   前記ホスト基は、シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体から１個の水素原子又は水酸基が除された基である、高分子複合材料の製造方法。
7. 前記工程で使用する前記第１のポリマーを含む原料は、粉末状、ゲル状、スラリー状又は成形体である、請求項６に記載の製造方法。
8. 前記重合性単量体は、ラジカル重合性単量体である、請求項６又は７に記載の製造方法。
9. ホスト基を有する架橋重合体を含む第１のポリマーが溶媒に溶解、分散又は膨潤したスラリーを含有する、高分子組成物。
10. 請求項１～５のいずれか１項に記載の高分子複合材料の製造用である、請求項９に記載の高分子組成物。

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