JP6636610B2 - 高分子材料及びその製造方法、並びに重合性単量体組成物 - Google Patents
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Description
項1.ホスト基とゲスト基との相互作用によって架橋された架橋重合体を含む高分子材料であって、
前記架橋重合体は、下記の一般式(1a)及び一般式(2a)で表される繰り返し構成単位を含む、高分子材料。
項2.前記ホスト基がα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群より選ばれる少なくとも1種である、上記項1に記載の高分子材料。
項3.前記ホスト基がα−シクロデキストリンであり、前記ゲスト基がオクチル基及びドデシル基の群から選ばれる少なくとも1種である、上記項1又は2に記載の高分子材料
項4.前記ホスト基がβ−シクロデキストリンであり、前記ゲスト基がアダマンチル基及びイソボルニル基の群から選ばれる少なくとも1種である、上記項1又は2に記載の高分子材料。
項5.前記ホスト基がγ−シクロデキストリンであり、前記ゲスト基がオクチル基及びドデシル基の群から選ばれる少なくとも1種である、上記項1又は2に記載の高分子材料。
項6.ホスト基とゲスト基との相互作用によって架橋された架橋重合体を含む高分子材料の製造方法であって、
下記の一般式(1b)及び一般式(2b)で表される重合性単量体を含む混合物の重合反応によって前記架橋重合体を得る工程を備える、高分子材料の製造方法。
項7.前記混合物は、前記一般式(1b)のホスト基と、前記一般式(2b)のゲスト基との相互作用によって、前記一般式(1b)及び一般式(2b)で表される重合性単量体とで形成される包接化合物を含む、上記項6に記載の高分子材料の製造方法。
項8.高分子材料を製造するための原料に使用される重合性単量体組成物であって、
下記の一般式(1b)で表される重合性単量体及び下記の一般式(2b)で表される重合性単量体を含む、重合性単量体組成物。
項9.下記一般式(1b)で表される重合性単量体のホスト基と、下記一般式(2b)で表される重合性単量体のゲスト基との相互作用により、前記一般式(1b)で表される重合性単量体と前記一般式(2b)で表される重合性単量体とで形成される包接化合物を含む、上記項8に記載の重合性単量体組成物。
項10.ホスト基及びゲスト基との相互作用によって架橋された架橋重合体を含む高分子ゲルを製造するための重合性単量体であって、
下記の一般式(1b)で表される、重合性単量体。
項11.下記一般式(5)で表される重合性単量体と、ホスト分子とを、酸触媒の存在下、溶媒中で脱水縮合する工程を含む、ホスト分子で置換された重合性単量体の製造方法。
本実施形態の高分子材料は、ホスト基及びゲスト基との相互作用によって架橋された架橋重合体を含む。特に、前記架橋重合体は、下記一般式(1a)及び下記一般式(2a)で表される繰り返し構成単位を含む。
上記のように構成される高分子材料は、高い靭性を有しているため、機械強度に優れる材料である。
なお、念のための注記に過ぎないが、式(1a)のRaと、式(2a)のRaと、式(3a)のRaは、これらの二以上が同一であってもよいし、あるいは、これらのすべてが互いに異なっていてもよい。
上記のようなホスト基及びゲスト基との相互作用によって架橋された架橋重合体を含む高分子材料の製造方法について、高分子ゲルを例にとって説明する。
なお、念のための注記に過ぎないが、式(1b)のRaと式(2b)のRaとは互いに同一であってもよいし、あるいは、互いに異なっていてもよい。
例えば、一般式(5)で表される重合性単量体と、ホスト分子とを、必要に応じて酸触媒の存在下で、溶媒中にて脱水縮合する工程を備える製造方法により、ホスト分子で置換された重合性単量体を得ることができる。ホスト分子で置換された重合性単量体とは、例えば、単量体(1b)である。
上述した一般式(1b)で表される重合性単量体(単量体(1b))及び一般式(2b)で表される重合性単量体(単量体(2b))を含む重合性単量体組成物は、高分子ゲルを製造するための原料に使用することができる。このような重合性単量体組成物を使用すれば、高分子ゲルを簡易なプロセス製造することができ、しかも、該重合性単量体組成物を使用して得られた高分子ゲルは、式(1a)及び式(2a)で表される繰り返し構成単位を含むので、高い靭性を有しており、機械強度に優れる材料である。
下記の式(6−1)のスキームに従って、アクリルアミドメチルαシクロデキストリン(αCDAAmMe)を製造した。
下記の式(6−2)のスキームに従って、アクリルアミドメチルβシクロデキストリン(βCDAAmMe)を製造した。
200mLガラス製丸底フラスコにγシクロデキストリン5g(5mmol)、N−ヒドロキシメチルアクリルアミド700mg(1.3mmol)及びp−トルエンスルホン酸一水和物95mg(0.5mmol)を秤量し、これらを25mLのN,N−ジメチルホルムアミドに加えて反応液を調製した。反応液をオイルバスで90℃に加熱し、1時間にわたって加熱撹拌することで反応液を得た。次いで、該反応液を放冷し、激しく撹拌しているアセトン45mLに注ぎこんだ。生じた沈殿をろ別した後、10mLのアセトンで三回洗浄し常温で一時間減圧乾燥することで反応物を得た。反応物を蒸留水100mLに溶解し、多孔質ポリスチレン樹脂(三菱化学ダイヤイオンHP−20)を充填したカラム(見かけ密度600g/L)に通じ、30分間吸着させた。なお、前記カラムを使用する代わりに、分取型高圧液体クロマトグラフィーを用いて分離精製を行う場合もあった。その後溶液成分を除去し、カラムに新たに10%メタノール(もしくはアセトニトリル)水溶液50mLを3回通じ、ポリスチレン樹脂を洗浄することで未反応βシクロデキストリンを除去した。続いてカラムに25%メタノール水溶液500mLを二回通ずることで、目的物であるアクリルアミドメチルγシクロデキストリン(γCDAAmMe)を溶出させた。溶媒を減圧除去することで、白色粉末809mgを得た。収率は約15%であった。
下記の式(7−1−1)のスキームに従って、高分子ゲルを製造した。なお、スキーム中、−r−は繰り返し構成単位がランダムに配列した、いわゆるランダム共重合体であることを示し、以降において同様である。
表1に示すx,yとなるように単量体(1b)であるαCDAAmMe及び単量体(2b)であるアクリル酸ドデシル(Dod−AA)の使用量を調節したこと以外は、実施例1と同様の方法でαCDAAmMe−Dod gel(x,y)を得た。
下記の式(7−1−2)のスキームに従って、高分子ゲルを製造した。
下記の式(8−1)のスキームに従って、製造例1で得られた単量体(1b)であるαCDAAmMeの代わりにアクリルアミドαシクロデキストリン(αCDAAm)を使用したこと以外は、実施例1と同様の方法で重合反応を行った。アクリルアミドαシクロデキストリン(αCDAAm)はα−シクロデキストリンから一つの水酸基が除された1価の基が、アクリルアミドの窒素原子に結合した構造を有する。
表1に示すx,yとなるようにαCDAAm及び単量体(2b)であるアクリル酸ドデシル(Dod−AA)の使用量を調節したこと以外は、比較例1と同様の方法でαCDAAm−Dod gel(x,y)を得た。
下記の式(7−2−1)のスキームに従って、高分子ゲルを製造した。
下記の式(7−2−2)のスキームに従って、高分子ゲルを製造した。
下記の式(7−2−3)のスキームに従って、高分子ゲルを製造した。
下記の式(7−2−4)のスキームに従って、高分子ゲルを製造した。
下記の式(8−2)のスキームに従って、製造例2で得られた単量体(1b)であるβCDAAmMeの代わりにアクリルアミドβシクロデキストリン(βCDAAm)を使用したこと以外は、実施例8と同様の方法で重合反応を行って、βCDAAm−Ad gel(x,y)を得た。アクリルアミドβシクロデキストリン(βCDAAm)はβ−シクロデキストリンから一つの水酸基が除された1価の基が、アクリルアミドの窒素原子に結合した構造を有する。
アダマンタンアクリルアミド(Ad−AAm)の代わりにオクチルアクリレート(Oct−AA)を使用したこと以外は、比較例1と同様の方法で重合反応を行って、αCDAAm−Oct gel(x,y)を得た。
アクリルアミド(0.29g、4.1mmol)及びメチレンビスアクリルアミド(13mg、83μmol)を、0.1M NaOH水溶液(2.0mL)に溶解した。そこへ、APS(19mg、83μmol)及びTEMED(12μL、83μmol)を加え、ゲル化させた。
下記の式(7−3)のスキームに従って、高分子ゲルを製造した。
単量体(2b)であるアクリル酸ドデシル(Dod−AA)の代わりにアクリル酸n−ブチル(Bu−AA)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で高分子ゲルを得た。得られた高分子ゲルをαCDAAmMe−Bu gel(x,y)とし、x=1,y=1である高分子ゲル、x=2,y=2である高分子ゲル、x=3,y=3である高分子ゲルの3種類を得た。
単量体(2b)であるアクリル酸ドデシル(Dod−AA)の代わりにアクリル酸n−ヘキシル(He−AA)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で高分子ゲルを得た。得られた高分子ゲルをαCDAAmMe−Hex gel(x,y)とし、x=1,y=1である高分子ゲル、x=2,y=2である高分子ゲル、x=3,y=3である高分子ゲルの3種類を得た。
単量体(2b)であるアダマンタンアクリルアミドの代わりにアクリル酸ヒドロキシアダマンチルに変更したこと以外は、実施例8と同様の方法で高分子ゲルを得た。得られたβCDAAmMe−HAdA gel(x,y)とし、x=1,y=1である高分子ゲル、x=2,y=2である高分子ゲル、x=3,y=3である高分子ゲルの3種類を得た。なお、この高分子ゲルのゲスト基は下記式(9)で表され、式(9)中の末端−O−はアクリルエステル部位のエステル酸素原子を示している。
単量体(2b)であるアダマンタンアクリルアミドの代わりにアクリル酸エチルアダマンチルに変更したこと以外は、実施例8と同様の方法で高分子ゲルを得た。得られた高分子ゲルをβCDAAmMe−EtAdA gel(x,y)とし、x=1,y=1である高分子ゲル、x=2,y=2である高分子ゲル、x=3,y=3である高分子ゲルの3種類を得た。なお、この高分子ゲルのゲスト基は下記式(10)で表され、式(9)中の末端−O−はアクリルエステル部位のエステル酸素原子を示している。
単量体(2b)であるアダマンタンアクリルアミドの代わりに前記アクリル酸ヒドロキシアダマンチルに変更したこと以外は、実施例10と同様の方法でキセロゲルを得た。得られたキセロゲルをβCDAAmMe−HAdA gel(x,y)とし、x=1,y=1である高分子ゲル及びキセロゲル、x=2,y=2である高分子ゲル及びキセロゲル、x=3,y=3である高分子ゲル及びキセロゲルの3種類を得た。
単量体(2b)であるアダマンタンアクリルアミドの代わりに前記アクリル酸エチルアダマンチルに変更したこと以外は、実施例10と同様の方法でキセロゲルを得た。得られたキセロゲルをβCDAAmMe−EtAdA gel(x,y)とし、x=1,y=1である高分子ゲル及びキセロゲル、x=2,y=2である高分子ゲル及びキセロゲル、x=3,y=3である高分子ゲル及びキセロゲルの3種類を得た。
各実施例及び比較例で得られた高分子ゲルについて「ストローク―試験力曲線」試験(島津製作所社製「AUTOGRAPH」(型番:AGX−plus)を行い、高分子ゲルの破断点を観測した。また、この破断点を終点として、終点までの最大応力を高分子ゲルの破断応力とした。この引張り試験は、高分子ゲルの下端を固定し上端を引張り速度0.1〜1mm/minで稼動させるアップ方式で実施した。また、その際のストローク、すなわち、高分子ゲルを引っ張った際の最大長さを、引張り前の高分子ゲル長さで除した値を延伸率として算出した。
各実施例及び比較例で得られた高分子ゲル(全長3.5cm、7号形 ダンベル状)の試験片を上記引張り試験で使用した装置にセットし、試験片の全長(以下、「初期全長」という)に対して20%の長さ分だけ高分子ゲルを延伸させ、このときの試験応力を計測した。次いで、試験片の引張りを除荷した後、再度、試験片を初期全長に対して40%の長さ分だけ高分子ゲルを延伸させ、このときの試験応力を計測した後、試験片の引張りを除荷した。上記同様の操作を初期全長に対して60,80,100,120,140,160,180,200%の順に繰り返し実施し、各々の試験応力を計測した。
キセロゲルを切断した後、切断面どうしを再接着し、T(日)後の破断応力を前記同様の方法で計測した。そして、「(T(日)後の破断応力/切断前の破断力)×100」の値を算出し、回復率とした。
Claims (10)
- ホスト基及びゲスト基との相互作用によって架橋された架橋重合体を含む高分子材料であって、
前記ホスト基はα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群より選ばれる少なくとも1種から一つの水素原子又は一つの水酸基を除した1価の基であり、
前記架橋重合体は、下記の一般式(1a)及び一般式(2a)で表される繰り返し構成単位を含む、高分子材料。
- 前記ホスト基がα−シクロデキストリンから一つの水素原子又は一つの水酸基を除した1価の基であり、前記ゲスト基がオクチル基及びドデシル基の群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載の高分子材料。
- 前記ホスト基がβ−シクロデキストリンから一つの水素原子又は一つの水酸基を除した1価の基であり、前記ゲスト基がアダマンチル基及びイソボルニル基の群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載の高分子材料。
- 前記ホスト基がγ−シクロデキストリンから一つの水素原子又は一つの水酸基を除した1価の基であり、前記ゲスト基がオクチル基及びドデシル基の群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載の高分子材料。
- ホスト基及びゲスト基との相互作用によって架橋された架橋重合体を含む高分子材料の製造方法であって、
前記ホスト基はα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群より選ばれる少なくとも1種から一つの水素原子又は一つの水酸基を除した1価の基であり、
下記の一般式(1b)及び一般式(2b)で表される重合性単量体を含む混合物の重合反応によって前記架橋重合体を得る工程を備える、高分子材料の製造方法。
- 前記混合物は、前記一般式(1b)のホスト基と、前記一般式(2b)のゲスト基との相互作用によって、前記一般式(1b)及び一般式(2b)で表される重合性単量体とで形成される包接化合物を含む、請求項5に記載の高分子材料の製造方法。
- 高分子材料を製造するための原料に使用される重合性単量体組成物であって、
下記の一般式(1b)で表される重合性単量体及び下記の一般式(2b)で表される重合性単量体を含む、重合性単量体組成物。
- 下記一般式(1b)で表される重合性単量体のホスト基と、下記一般式(2b)で表される重合性単量体のゲスト基との相互作用により、前記一般式(1b)で表される重合性単量体と前記一般式(2b)で表される重合性単量体とで形成される包接化合物を含む、請求項7に記載の重合性単量体組成物。
- ホスト基及びゲスト基との相互作用によって架橋された架橋重合体を含む高分子ゲルを製造するための重合性単量体であって、
前記ホスト基はα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群より選ばれる少なくとも1種から一つの水素原子又は一つの水酸基を除した1価の基であり、
下記の一般式(1b)で表される、重合性単量体。
- 下記一般式(5)で表される重合性単量体と、ホスト分子とを、酸触媒の存在下、溶媒中で脱水縮合する工程を含み、
前記ホスト分子は、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群より選ばれる少なくとも1種である、ホスト分子で置換された重合性単量体の製造方法。
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