CN105061673A

CN105061673A - 一种自修复超疏水凝胶的制备方法

Info

Publication number: CN105061673A
Application number: CN201510528487.5A
Authority: CN
Inventors: 潘钦敏; 刘发堂
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2015-08-21
Filing date: 2015-08-21
Publication date: 2015-11-18

Abstract

本发明提供了一种自修复超疏水凝胶的制备方法。其特征在于先利用乙烯基咪唑含氮五元环与环糊精等大环化合物之间的主客体作用，结合原子转移自由基聚合(ATRP)原理制备出具有自修复性能的凝胶，然后，经过低表面能物质修复后，制备出具有超疏水特性的凝胶。该凝胶的水接触角可以达到150°以上，当疏水凝胶发生断裂后，经过简单的对接就可以重新修复断裂处且断裂处水接触角仍然可以达到150°以上，实现了疏水表面的自修复，修复效率达到70％以上，延长了疏水表面的使用寿命。

Description

一种自修复超疏水凝胶的制备方法

技术领域

本发明涉及化学领域，具体涉及本发明提供一种可自修复超疏水凝胶的制备方法。

背景技术

超疏水材料是指材料表面与水的接触角大于150°，且滚动角小于5°，无论是在学术界还是工业生产中，都引起了广泛的关注。然而，在外界环境影响下，超疏水表面容易出现破损或者材料本体发生断裂，会导致材料失去超疏水特性，这种较差的耐用性极大的限制了超疏水材料在各个领域的应用。

自修复材料主要受生物体的自愈合能力启发而产生。当材料受到外界损伤后，可以重新修复受损处，从而延长材料的使用寿命以及设备的安全性能。

目前，利用超分子化学原理设计新型超分子结构已日益受到科研工作者的重视，作为主客体化学中的主体分子，环糊精(CD)、葫芦脲及其衍生物可以选择性的与多种有机分子发生主客体作用。通过控制基于这种主客体作用的超分子结构，可以实现材料的自修复性能等。

硅氧烷或者含氯硅烷可以在液态水或者气态水的作用下发生水解作用，在材料表面形成一层低表面层，降低材料表面的自由能，提高材料的疏水性能，是材料疏水化处理过程常见的低表面能物质。

本方法充分结合凝胶的自修复性能及氯硅烷的化学特性，制备出具有自修复性能的超疏水凝胶。凝胶的自修复能力主要来源于乙烯基咪唑结构中的含氮五元环可以嵌入到主体的疏水空腔中；其疏水性能来源于硅烷对其表面的修饰。该凝胶具有较好疏水性能，同时，又有较高的修复效率，达到80％以上。

发明内容

一种可自修复超疏水凝胶的制备方法，其特征在于，利用主客体作用及原子转移自由基聚合(ATRP)法，通过引发剂及催化剂的引发催化溶液中单体发生反应，制备出具有自修复性能的凝胶，经过低表面能物质修复后，可以制备出具有自修复特性的超疏水凝胶。

上述可自修复超疏水凝胶的制备方法具体步骤为：

a)将乙烯基咪唑(VI)，环糊精等大环化合物，含双键的有机单体，交联剂于烧杯中混合均匀；

b)加入引发剂，在一定条件下反应一段时间；

c)加入催化剂反应一段时间，促进凝胶的形成；

d)将低表面能物质溶解于溶剂中，c)中形成的凝胶置入其中，反应一段时间后取出烘干。

所述的环糊精等大环化合物为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精以及基于环糊精合成物；葫芦脲及其衍生物为葫芦脲[5]、葫芦脲[6]、葫芦脲[7]、葫芦脲[8]以及基于葫芦脲的合成物，浓度为总反应物质量的1～40wt％。

所述含双键的有机单体为丙烯酸、丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、烯丙苯、苯乙烯、庚烯、油胺、油酸、甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸十八烷基酯等，浓度为总反应物质量的20～90wt％。

所述的氧化剂为过硫酸胺、偶氮二异丁腈、溴代乙酸乙酯、重铬酸钾、过氧化二苯甲酰，浓度为总反应物质量的0.01～5wt％。

所述催化剂为1，10-邻二氮菲、溴化亚铜、四甲基乙二胺，浓度为总反应物质量的0.001～2wt％。

所述低表面能物质为甲基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、三氯甲基硅烷、三甲基氯硅烷、1H，1H，2H，2H-全氟癸基三氯硅烷、三氟丙基甲基环三硅氧烷等，浓度为0.002～10％(V/V)。

所述低表面能物质修饰后，自修复凝胶的烘干温度为10～100℃。

所述具有自修复特性的超疏水凝胶可以在凝胶发生断裂后，经过简单的对接吻合，可重新修复断裂处，并恢复断裂处超疏水特性。造成断裂的方式可以是任何一种由外力造成的破坏。

所述加入引发剂，在一定条件下反应一段时间。一定条件是指反应温度由10～90℃，反应可以处于真空或者非真空当中反应；一段时间是指反应时间为0.25～48h。

具体实施方式

为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施案例一

1.乙烯基咪唑(VI：3.0g)，丙烯酸羟丙酯(HPA，2.0g)，甲基双丙烯酰胺(MBAA，0.0019g)，β-环糊精(0.3g)，过硫酸胺(APS，0.0315g)，四甲基乙二胺(TMEDA，0.007g)，将上述反应物加入到烧杯中并混合均匀，于水浴中反应30min，反应温度为60℃。凝胶形成后，取出备用。

2.将1mL甲基三氯硅烷溶解于50mL正己烷中，并将1)中凝胶置于该溶液中，反应12h后，取出并于60℃下烘干备用。

经过反复的切断/修复过程发现，凝胶仍可以保持其超疏水特性，并且，修复效率可以达到80％以上。

实施案例二

1.乙烯基咪唑(VI：3.0g)，丙烯酸羟丙酯(HPA，2.0g)，甲基双丙烯酰胺(MBAA，0.005g)，β-环糊精(0.3g)，过硫酸胺(APS，0.0315g)，四甲基乙二胺(TMEDA，0.007g)，将上述反应物加入到烧杯中并混合均匀，于水浴中反应30min，反应温度为60℃。凝胶形成后，取出备用。

经过反复的切断/修复过程发现，凝胶仍可以保持其超疏水特性，并且，修复效率可以达到75％以上。

实施案例三

1.乙烯基咪唑(VI：3.0g)，丙烯酸羟丙酯(HPA，2.0g)，甲基双丙烯酰胺(MBAA，0.002g)，葫芦脲[8](0.2g)，过硫酸胺(APS，0.0315g)将上述反应物加入到烧杯中并混合均匀，于真空中反应25min，反应温度为60℃。，然后，加入四甲基乙二胺(TMEDA，0.007g)，反应2h，将形成的凝胶取出备用。

经过反复的切断/修复过程发现，凝胶仍可以保持其超疏水特性，并且，修复效率可以达到85％以上。

Claims

1.一种自修复超疏水凝胶的制备方法，其特征在于，利用先利用乙烯基咪唑含氮五元环与环糊精等大环化合物之间的主客体作用，结合原子转移自由基聚合(ATRP)原理，通过引发剂及催化剂的引发催化溶液中单体发生反应，制备出具有自修复性能的凝胶；经过低表面能物质修复后，可以制备出具有自修复特性的超疏水凝胶。

2.权利要求1所述自修复超疏水凝胶的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

b)加入引发剂，在一定条件下反应一段时间；

c)加入催化剂反应一段时间，促进凝胶的形成；

3.权利要求1所述自修复超疏水凝胶的制备方法，其特征在于，所述环糊精等大环化合物为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精以及基于环糊精的合成物；葫芦脲及其衍生物为葫芦脲[5]、葫芦脲[6]、葫芦脲[7]、葫芦脲[8]以及基于葫芦脲的合成物。

4.权利要求1所述自修复超疏水凝胶的制备方法，其特征在于，所述含双键的有机单体为丙烯酸、丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、烯丙苯、苯乙烯、庚烯、油胺、油酸、甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸十八烷基酯等。

5.权利要求1所述自修复超疏水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的氧化剂为过硫酸胺、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、溴代乙酸乙酯、重铬酸钾、过氧化二苯甲酰。

6.权利要求1所述自修复超疏水凝胶的制备方法，其特征在于，催化剂为1，10-邻二氮菲、溴化亚铜、四甲基乙二胺。

7.权利要求1所述自修复超疏水凝胶的制备方法，其特征在于，低表面能物质为甲基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、三氯甲基硅烷、三甲基氯硅烷、1H，1H，2H，2H-全氟癸基三氯硅烷、三氟丙基甲基环三硅氧烷等。

8.权利要求1所述自修复超疏水凝胶的制备方法，其特征在于，低表面能物质修饰后的烘干温度为10～100℃。

9.权利要求1所述自修复超疏水凝胶的制备方法，其特征在于，具有自修复特性的超疏水凝胶可以在凝胶发生断裂后，经过简单的对接吻合，可重新修复断裂处，并恢复断裂处超疏水特性。

10.权利要求2所述自修复超疏水凝胶的制备方法的具体步骤，其特征在于，d)中所述溶剂为正己烷，正辛烷，正庚烷，正癸烷，正壬烷，正十一烷，正十二烷，甲苯，丙酮，环己烷。