CN105061783A - 一种可自修复超疏水凝胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种自修复超疏水凝胶的制备方法。利用主客体相互作用，以1-乙烯基咪唑，环糊精，丙烯酸羟丙酯等为原料，通过原子转移自由基聚合(ATRP)法制备出具有自修复性能的凝胶，经过低表面能物质修复后，可以制备出具有超疏水特性的凝胶。该凝胶的水接触角可以达到150°以上，当疏水凝胶发生断裂后，经过简单的对接就可以重新修复断裂处且断裂处水接触角仍然可以达到150°以上。

Description

一种可自修复超疏水凝胶的制备方法

技术领域

本发明提供一种可自修复超疏水凝胶的制备方法。

背景技术

超疏水材料是指材料表面与水的接触角大于150°，且滚动角小于5°，无论是在学术界还是工业生产中，都引起了广泛的关注。然而，在外界环境影响下，超疏水表面容易出现破损或者材料本体发生断裂，会导致材料失去超疏水特性，这种较差的耐用性极大的限制了超疏水材料在各个领域的应用。

自修复材料主要受生物体的自愈合能力启发而产生。当材料受到外界损伤后，可以重新修复受损处，从而延长材料的使用寿命以及设备的安全性能。

目前，利用超分子化学原理设计新型超分子结构已成为化学工作者日益重视的创造新物质的新途径，作为主客体化学中的主体分子，环糊精(CD)及其衍生物可以选择性的与多种有机分子发生主客体作用。通过控制基于这种主客体作用的超分子结构，可以实现材料的自修复性能，以及其它性能，如光响应，气体响应等等。

硅氧烷或者含氯硅烷可以在液态水或者气态水的作用下发生水解作用，在材料表面形成一层低表面层，降低材料表面的自由能，提高材料的疏水性能，是材料疏水化处理过程常见的低表面能物质。

本方法充分结合凝胶的自修复性能及氯硅烷的化学特性，制备出具有自修复性能的超疏水凝胶。凝胶的自修复能力主要来源于乙烯基咪唑结构中的含氮五元环与环糊精之间的主客体作用；其疏水性能来源于氯硅烷对其表面的修饰。该凝胶具有较好疏水性能，同时，又有较高的修复效率，达到80％以上。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种可自修复超疏水凝胶的制备方法。

本发明的目的之二是将该自修复超疏水凝胶应用于自清洁表面上。。

本发明的这些目的将通过下列详细描述和说明进一步体现和阐述。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的：

一种可自修复超疏水凝胶的制备方法，其特征在于，利用主客体作用及原子转移自由基聚合(ATRP)法，通过引发剂及催化剂的引发催化溶液中单体发生反应，制备出具有自修复性能的凝胶，经过低表面能物质修复后，可以制备出具有自修复特性的超疏水凝胶。

上述可自修复超疏水凝胶的制备方法具体步骤为：

a)将乙烯基咪唑(VI)，含双键的有机单体，葫芦脲、环糊精及其衍生物，交联剂，氧化剂及催化剂于烧杯中混合均匀；

b)加入引发剂，在一定条件下反应一段时间；

c)可继续加入催化剂反应一段时间，促进凝胶的形成；

d)将低表面能物质溶解于溶剂中，c)中形成的凝胶置入其中，反应一段时间后取出烘干。

所述的环糊精及其衍生物为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精以及基于环糊精合成物；葫芦脲及其衍生物为葫芦脲[5]、葫芦脲[6]、葫芦脲[7]、葫芦脲[8]以及基于葫芦脲的合成物，浓度为总反应物质量的1～40wt％。

所述含双键的有机单体为丙烯酸、丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、烯丙苯、苯乙烯、庚烯、油胺、油酸、甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸十八烷基酯等，浓度为总反应物质量的20～90wt％。

所述的氧化剂为过硫酸胺、偶氮二异丁腈、溴代乙酸乙酯、重铬酸钾、过氧化二苯甲酰，浓度为总反应物质量的0.01～2wt％。

所述催化剂为1,10-邻二氮菲、溴化亚铜、四甲基乙二胺，浓度为总反应物质量的0.001～2wt％。

所述低表面能物质为甲基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、三氯甲基硅烷、三甲基氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷、三氟丙基甲基环三硅氧烷等，浓度为0.002～10％(V/V)。

所述低表面能物质修饰后，自修复凝胶的烘干温度为10～100℃。

所述具有自修复特性的超疏水凝胶可以在凝胶发生断裂后，经过简单的对接吻合，可重新修复断裂处，并恢复断裂处超疏水特性。造成断裂的方式可以是任何一种由外力造成的破坏。

所述加入引发剂，在一定条件下反应一段时间。一定条件是指反应温度由10～90℃，反应可以处于真空或者非真空当中反应；一段时间是指反应时间为0.25～48h。

具体实施方案

实施案例一

1.乙烯基咪唑(VI:3.0g)，丙烯酸羟丙酯(HPA，2.0g)，甲基双丙烯酰胺(MBAA，0.0019g)，β-环糊精(0.3g)，过硫酸胺(APS，0.0315g)，四甲基乙二胺(TMEDA，0.007g)，将上述反应物加入到烧杯中并混合均匀，于水浴中反应30min，反应温度为60℃。凝胶形成后，取出备用。

2.将1mL甲基三氯硅烷溶解于50mL正己烷中，并将1)中凝胶置于该溶液中，反应12h后，取出并于60℃下烘干备用。

经过反复的切断/修复过程发现，凝胶仍可以保持其超疏水特性，并且，修复效率可以达到80％以上。

实施案例二

1.乙烯基咪唑(VI:3.0g)，丙烯酸羟丙酯(HPA，2.0g)，甲基双丙烯酰胺(MBAA，0.005g)，β-环糊精(0.3g)，过硫酸胺(APS，0.0315g)，四甲基乙二胺(TMEDA，0.007g)，将上述反应物加入到烧杯中并混合均匀，于水浴中反应30min，反应温度为60℃。凝胶形成后，取出备用。

2.将1mL甲基三氯硅烷溶解于50mL正己烷中，并将1)中凝胶置于该溶液中，反应12h后，取出并于60℃下烘干备用。

经过反复的切断/修复过程发现，凝胶仍可以保持其超疏水特性，并且，修复效率可以达到75％以上。

实施案例三

1.乙烯基咪唑(VI:3.0g)，丙烯酸羟丙酯(HPA，2.0g)，甲基双丙烯酰胺(MBAA，0.002g)，葫芦脲[8](0.2g)，过硫酸胺(APS，0.0315g)将上述反应物加入到烧杯中并混合均匀，于真空中反应25min，反应温度为60℃。，然后，加入四甲基乙二胺(TMEDA，0.007g)，反应2h，将形成的凝胶取出备用。

2.将1mL甲基三氯硅烷溶解于50mL正己烷中，并将1)中凝胶置于该溶液中，反应12h后，取出并于60℃下烘干备用。

经过反复的切断/修复过程发现，凝胶仍可以保持其超疏水特性，并且，修复效率可以达到85％以上。

Claims (11)

1.一种自修复超疏水凝胶的制备方法，其特征在于，利用主客体相互作用，以1-乙烯基咪唑，葫芦脲、环糊精及其衍生物，含双键的有机单体(如丙烯酸羟丙酯)等为原料，以原子转移自由基聚合(ATRP)法，通过引发剂及催化剂的引发催化溶液中单体发生反应，制备出具有自修复性能的凝胶，经过低表面能物质修复后，可以制备出具有自修复特性的超疏水凝胶。

2.权利要求1所述自修复超疏水凝胶的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

a)将乙烯基咪唑(VI)，含双键的有机单体，葫芦脲、环糊精及其衍生物，交联剂，氧化剂及催化剂于烧杯中混合均匀；

b)加入引发剂，在一定条件下反应一段时间；

c)可继续加入催化剂反应一段时间，促进凝胶的形成；

d)将低表面能物质溶解于溶剂中，c)中形成的凝胶置入其中，反应一段时间后取出烘干。

3.权利要求1所述自修复超疏水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的环糊精及其衍生物为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精以及基于环糊精合成物。葫芦脲及其衍生物为葫芦脲[5]、葫芦脲[6]、葫芦脲[7]、葫芦脲[8]以及基于葫芦脲的合成物。

4.权利要求1所述自修复超疏水凝胶的制备方法，其特征在于，所述含双键的有机单体为丙烯酸、丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、烯丙苯、苯乙烯、庚烯、油胺、油酸、甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸十八烷基酯等。

5.权利要求1所述自修复超疏水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的氧化剂为过硫酸胺、偶氮二异丁腈、溴代乙酸乙酯、重铬酸钾、过氧化二苯甲酰。

6.权利要求1所述自修复超疏水凝胶的制备方法，其特征在于，催化剂为1，10-邻二氮菲、溴化亚铜、四甲基乙二胺。

7.权利要求1所述自修复超疏水凝胶的制备方法，其特征在于，低表面能物质为甲基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、三氯甲基硅烷、三甲基氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷、三氟丙基甲基环三硅氧烷等。

8.权利要求1所述自修复超疏水凝胶的制备方法，其特征在于，低表面能物质修饰后的烘干温度为10～100℃。

9.权利要求1所述自修复超疏水凝胶的制备方法，其特征在于，具有自修复特性的超疏水凝胶可以在凝胶发生断裂后，经过简单的对接吻合，可重新修复断裂处，并恢复断裂处超疏水特性。

10.权利要求2所述自修复超疏水凝胶的制备方法的具体步骤，其特征在于，b)中在一定条件下反应一段时间，该条件可以是低温，室温或者高温，并且，反应过程中，可以在真空或者非真空中反应。

11.权利要求2所述自修复超疏水凝胶的制备方法的具体步骤，其特征在于，d)中所述溶剂为正己烷，正辛烷，正庚烷，正癸烷，正壬烷，正十一烷，正十二烷，甲苯，丙酮，环己烷。