CN111057089B - 一种粘接剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种粘接剂的制备方法，包括以下步骤：无氧无水条件下，先使摩尔比为1.0‑1.05：1的氨丙基三乙氧基硅烷与三聚氰氯在‑20‑10℃的有机溶剂中反应3‑6h，然后过滤除去缚酸剂，提纯，得到中间产物；将中间产物、硫氢化钠和相转移催化剂在80‑100℃的有机溶剂中回流8‑12h，即得到粘接剂；其中，中间产物与硫氢化钠的摩尔比为1：2.1‑2.2。本发明应用时直接将合成好的产品浸渍或喷涂基材后即可与有机物达到优异的粘接效果，不受基材体积形状限制，无需大量人工操作，步骤简单、能耗小、耗时短。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种粘接剂及其制备方法。
背景技术
三嗪二硫醇分子间可以聚合生成二硫键(-S-S-)，从而在基体表面形成具有抗腐蚀性能和抗摩擦性能的均三嗪二硫醇聚合物薄膜，这种聚合物薄膜同时对微生物和酶有较好的固定作用，在生物传感器、化学传感器、酶电极等方面前景广阔。
硅烷偶联剂最常见的用途在于偶联有机高分子和无机填料，增强其粘结性，提高产品的机械、耐水、抗老化等性能，常用于玻璃纤维、铸造、纺织物助剂、绝缘材料、粘胶剂行业；也可用于金属和金属氧化物的表面改性，如处理金、银、铜等金属表面可改善其耐腐性、抗氧化性以及提高其对高分子材料的粘接性能；在橡胶中使用可提高其力学性能，提高耐磨性，降低永久变形，适用于NR、EPDM、SBR、聚硫橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶以及聚氨酯橡胶等；另外，该类型结构硅烷在自组装膜的应用中也日益被重视。
现有技术中采用自组装技术，先使用氨丙基三乙氧基硅烷对基材表面进行处理，干燥后基材表面胺功能化，再将基材放置在干燥溶剂中与三聚氰氯低温(-20-10℃)反应，通过NH2上的H置换三聚氰氯上的一个Cl，使三嗪环固定在基材表面，再与硫氢化钠在一定温度条件下(80-100℃)中和反应得到目标结构，最后再与有机物进行粘接。或者采用电化学方法在基材表面形成均三嗪二硫醇硅烷薄膜，再进行水解和加热处理。
传统方法使用时，存在以下几个问题：(1)需要回收溶剂、缚酸剂和处理H2S尾气，要投入额外设备和场地，投入大、污染重、安全风险高；(2)只能处理较小体积的基材，且需要大量人工操作，步骤繁琐、能耗大、耗时长，经济效益差；(3)基材要依次在常温、低温和高温环境下长时间进行表面改性，会对基材造成破坏，导致物理机械性能等受到影响；(4)副反应不可避免，会导致最终表面处理效果达不到预期且无补救措施。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种工业合成粘接剂的方法，这种粘接剂中含有大量的2,4,6-三嗪-3,5-二巯基-1-氨丙基三乙氧基硅烷，应用时直接用产品浸渍或喷涂基材后即可与有机物达到优异的粘接效果。
本发明提供的技术方案具体如下：
一种粘接剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)无氧无水条件下，先使摩尔比为1.0-1.05：1的氨丙基三乙氧基硅烷与三聚氰氯在-20-10℃的有机溶剂中反应3-6h，然后过滤除去缚酸剂，提纯，得到中间产物，中间产物的结构式为
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(2)无水条件下，将硫氢化钠、相转移催化剂和步骤(1)制得的中间产物溶于有机溶剂中，80-100℃回流8-12h，即得到粘接剂；其中，中间产物与硫氢化钠的摩尔比为1：2.1-2.2。
在上述技术方案的基础上，氨丙基三乙氧基硅烷与三聚氰氯的添加方式为：双向滴加或双向泵入。
在上述技术方案的基础上，氨丙基三乙氧基硅烷与三聚氰氯的添加方式具体为：分别控制氨丙基三乙氧基硅烷与三聚氰氯的添加速度，维持反应釜内氨丙基三乙氧基硅烷与三聚氰氯的摩尔比为1.0-1.05：1。
在上述技术方案的基础上，有机溶剂选自丙酮、甲苯或四氢呋喃中的一种或几种。
在上述技术方案的基础上，有机溶剂的用量为三聚氰氯重量的5-10倍。
在上述技术方案的基础上，缚酸剂选自乙二胺、正丁胺、碳酸氢钠、N,N-二异丙基乙二胺中的一种或几种。
在上述技术方案的基础上，步骤(1)中，氨丙基三乙氧基硅烷、三聚氰氯、丙酮的重量比为225：185：1000-1200，反应温度为-5-0℃。
在上述技术方案的基础上，相转移催化剂为四丁基溴化铵。
在上述技术方案的基础上，相转移催化剂的添加量为氨丙基三乙氧基硅烷重量的3wt％。
在上述技术方案的基础上，步骤(2)的反应温度90-95℃，反应时间为8h。
本发明还提供一种由上述制备方法制备得到的粘接剂，该粘接剂中含有大量的2,4,6-三嗪-3,5-二巯基-1-氨丙基三乙氧基硅烷，应用时直接用产品浸渍或喷涂基材后即可与有机物达到优异的粘接效果。
本发明具有以下优点和有益效果：
1、本发明直接用合成好的产品浸渍或喷涂基材后，即可与有机物达到优异的粘接效果，无需回收溶剂、缚酸剂和处理H2S尾气，避免了投入额外设备和场地；
2、本发明提供的粘接剂不受基材体积的限制，无需大量人工操作，使用步骤简单、能耗小、耗时短；
3、本发明应用时直接用产品浸渍或喷涂基材后即可与有机物达到优异的粘接效果，避免了基材表面长时间在常温、低温和高温环境下进行改性遭到破坏的问题；
4、本发明提供的制备方法二元副产物少，解决了现有技术中因二元副产物导致的表面处理效果不佳却无法补救的问题。
附图说明
图1为添加不同偶联剂的NBR的溶胀效果图。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的技术方案进行进一步说明。
实施例1
(1)氮气保护下，将22.5g氨丙基三乙氧基硅烷溶于120mL无水丙酮中，冰浴控制三口瓶温度为-5℃，先加入16.0gN,N-二异丙基乙二胺，将氨丙基三乙氧基硅烷的丙酮溶液与18.5g三聚氰氯同时滴入三口瓶内，且控制滴加速度维持三口瓶内氨丙基三乙氧基硅烷与三聚氰氯的摩尔比为1：1，2h滴加完毕，-5℃反应4h，然后过滤除去缚酸剂，纯化，得到中间产物(35.5g)和二元副产物(1.1g)，测得：中间产物的结构式为
收率为96.2％，二元副产物的结构式为/>
收率为3.0％。
(2)将35.5g步骤(1)制备的中间产物、11.5g无水硫氢化钠和0.7g四丁基溴化铵一起加入丙酮中，95℃搅拌回流8h，即得到可直接用于浸渍或喷涂基材的粘接剂。
(3)对步骤(2)制备的粘接剂过滤除去NaCl，纯化，得到33.8g目标产物2,4,6-三嗪-3,5-二巯基-1-氨丙基三乙氧基硅烷和0.3g副产物，目标产物的结构式为
收率为97.1％，副产物的结构式为/>
收率为0.8％，目标产物综合收率为93.4％。
实施例2
(1)氮气保护下，将23.5g氨丙基三乙氧基硅烷溶于120mL无水丙酮中，冰浴控制三口瓶温度为0℃，先加入6.6g乙二胺，将氨丙基三乙氧基硅烷的丙酮溶液与18.5g三聚氰氯同时滴入三口瓶内，且控制滴加速度维持三口瓶内氨丙基三乙氧基硅烷与三聚氰氯的摩尔比为1.05：1，2h滴加完毕，0℃反应4h，然后过滤除去缚酸剂，纯化，得到35.1g中间产物和1.6g二元副产物，测得：中间产物的结构式为
收率为95.1％，二元副产物的结构式为/>
收率为4.4％。/>
(2)将35.1g中间产物、11.5g无水硫氢化钠和0.7g四丁基溴化铵一起加入丙酮中，95℃搅拌回流8h，即得到可直接用于浸渍或喷涂基材的粘接剂。
(3)对步骤(2)制备的粘接剂过滤除去NaCl，纯化，得到33.4g目标产物2,4,6-三嗪-3,5-二巯基-1-氨丙基三乙氧基硅烷和0.7g副产物，目标产物的结构式为
收率为97.1％，副产物的结构式为/>
收率为1.9％，目标产物综合收率为92.3％。
实施例3
分别向白炭黑补强丁晴橡胶(NBR)中添加双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(即Si-69)、氨丙基三乙氧基硅烷(即KH-550)、实施例1制备的粘接剂(简称目标产物)，与未添加偶联剂的空白对照组进行比较，其交联密度、拉断伸长率以及耐磨性能测试数据如表1所示：
表1添加不同偶联剂的NBR的交联密度、拉断伸长率及耐磨性能测试数据
| 编号 | 1# | 2# | 3# | 4# |
| 偶联剂 | 无 | Si-69 | KH-550 | 目标产物 |
| 交联密度(％) | 25.2 | 27.6 | 29.7 | 30.3 |
| 拉断伸长率(％) | 815.4 | 672.8 | 501.2 | 420.1 |
| 阿克隆磨损(cm3) | 0.37 | 0.30 | 0.32 | 0.29 |
1、交联密度测试数据：
测试发现，2#、3#、4#偶联剂的加入均使NBR样品的交联密度有所提高，但本发明的目标产物2,4,6-三嗪-3,5-二巯基-1-氨丙基三乙氧基硅烷既含有氨基又含有巯基，添加4#偶联剂的NBR样品效果优于添加2#、3#偶联剂的NBR样品。
2、拉断伸长率测试数据：
测试发现，偶联剂将橡胶大分子与白炭黑牢固粘接并形成交联网络结构，大幅提升NBR样品的机械强度，同样添加4#偶联剂的NBR样品性能最优。
3、耐磨性能测试数据：
如表1所示，2,4,6-三嗪-3,5-二巯基-1-氨丙基三乙氧基硅烷巯基和三元杂环共同作用，对NBR样品的耐磨性能提升最大。
4、耐变压油测试：
如图1所示将四种NBR样品在120℃变压油中浸泡24h，发现添加3种偶联剂的NBR样品溶胀效果接近，均明显优于不加偶联剂的NBR样品。
5、抗屈裂性测试：
如表2所示，加入Si-69的NBR抗屈裂性最好，加入2,4,6-三嗪-3,5-二巯基-1-氨丙基三乙氧基硅烷的NBR抗屈裂性略低于Si-69，但远超KH-550。
表2添加不同偶联剂的NBR抗屈裂性测试数据
上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实施例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种粘接剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)无氧无水条件下，先使摩尔比为1.0-1.05：1的氨丙基三乙氧基硅烷与三聚氰氯在-5-0℃的有机溶剂中反应3-6h，然后过滤除去缚酸剂，提纯，得到中间产物，所述中间产物的结构式为
所述氨丙基三乙氧基硅烷与三聚氰氯的添加方式为：通过双向滴加或双向泵入的方式分别控制氨丙基三乙氧基硅烷与三聚氰氯的添加速度，维持反应釜内氨丙基三乙氧基硅烷与三聚氰氯的摩尔比为1.0-1.05：1；
(2)无水条件下，将硫氢化钠、相转移催化剂和步骤(1)制得的中间产物溶于有机溶剂中，80-100℃回流8-12h，即得到粘接剂；所述中间产物与硫氢化钠的摩尔比为1：2.1-2.2；所述相转移催化剂为四丁基溴化铵，所述相转移催化剂的添加量为氨丙基三乙氧基硅烷重量的3wt％。
2.根据权利要求1所述的粘接剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为丙酮、甲苯、四氢呋喃中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的粘接剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂的用量为三聚氰氯重量的5-10倍。
4.根据权利要求1所述的粘接剂的制备方法，其特征在于：所述缚酸剂为乙二胺、正丁胺、碳酸氢钠、N,N-二异丙基乙二胺中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的粘接剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，氨丙基三乙氧基硅烷、三聚氰氯、有机溶剂的重量比为225：185：1000-1200。
6.根据权利要求1所述的粘接剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的反应温度90-95℃，反应时间为8h。
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