CN107922443B

CN107922443B - 含硫有机硅化合物和树脂组合物

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Publication number: CN107922443B
Application number: CN201680048898.7A
Authority: CN
Inventors: 佐藤纯子; 鹤田拓大
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2015-08-27
Filing date: 2016-08-17
Publication date: 2021-01-26
Anticipated expiration: 2036-08-17
Also published as: EP3342776B1; US20180282525A1; JPWO2017033815A1; JP6707798B2; EP3342776A4; KR20180037989A; EP3342776A1; US20200157317A1; WO2017033815A1; CN107922443A

Abstract

下述通式(I)或(II)所示的有机硅化合物。式中，R¹～R³各自独立地表示氯原子、甲氧基或乙氧基，R⁴表示碳数为1～10的烷基，R⁵表示碳数为1～10的亚烷基，n表示2～6的整数。

Description

含硫有机硅化合物和树脂组合物

技术领域

本发明涉及新型有机硅化合物和树脂组合物。进而具体而言，涉及在甲硅烷基的β位具有烷基的含硫有机硅化合物和含有利用该有机硅化合物进行了表面处理的无机填充材料的树脂组合物。

背景技术

为了改善树脂成形体的尺寸稳定性、机械强度、耐热性等，广泛进行在树脂中添加以玻璃纤维为首的无机填充材料。然而，并不能说无机填充材料与树脂的粘接性一定充分，提出了利用硅烷偶联剂对无机填充材料的表面处理。

硅烷偶联剂典型而言是在硅原子上键合有甲氧基、乙氧基等水解基团和氨基、环氧基等有机官能团的化合物，例如可以举出：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ -氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等。

硅烷偶联剂的水解基团由于溶液中、空气中的水分、无机填充材料表面的吸附水分等而被水解转化为羟基，由于分子间脱水缩合而生成低聚物。低聚物的剩余羟基与无机材料表面的羟基形成氢键，低聚物与无机材料键合。之后，通过热干燥处理等，发生脱水缩合，得到在表面上牢固地化学性键合有硅烷偶联剂低聚物的无机填充材料。如此进行了表面处理的无机填充材料被广泛用作环氧树脂等热固性树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚丙烯树脂等热塑性树脂的增强材料。

硅烷偶联剂之中，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等含硫硅烷偶联剂除了上述的热塑性树脂、热固性树脂以外，也可以适当地用于氨基甲酸酯橡胶、聚硫橡胶(polysulfide)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、腈橡胶、硫化乙烯丙烯单体(EPM)等弹性体、橡胶等。

尤其，已知在硫磺硫化系的弹性体(硫化EPM等)中添加利用含硫硅烷偶联剂进行了化学处理的无机填充材料时，大幅改良弹性体的各物性。另外，在轮胎等中的应用中，对提高二氧化硅系填充材料的分散性、强度有用。

然而，在高温多湿的使用条件下，由于硅烷偶联剂层的水解，无机填充材料与树脂发生剥离，成形体的强度下降被视为问题，提出了耐水解性优异的硅烷偶联剂。作为例子，可以举出长链间隔基型硅烷偶联剂(专利文献1)、芳环型硅烷偶联剂(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平4-217689号公报

专利文献2：日本特开昭50-93835号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，根据本发明人的研究，使用上述各文献中记载的硅烷偶联剂时，尽管硅烷偶联剂层的耐水解性提高，但是无机填充材料的分散性存在问题，例如从轮胎用途中的提高橡胶强度、降低滞后损失、提高耐磨损性的观点出发存在改善的余地。

因而，本发明的目的在于，提供一种有机硅化合物，在用作添加于树脂的无机填充材料的表面处理用的硅烷偶联剂时，树脂中的无机填充材料的分散性和硅烷偶联剂层的耐水解性优异。

用于解决问题的手段

本发明人进行了深入研究，结果发现，利用在甲硅烷基的β位具有烷基的含硫有机硅化合物能够解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明提供下述[1]～[4]。

[1]下述通式(I)所示的有机硅化合物。

[化1]

(式中，R¹～R³各自独立地表示氯原子、甲氧基或乙氧基，R⁴表示碳数为1～10的烷基，R⁵表示碳数为1～10的亚烷基。)

[2]下述通式(II)所示的有机硅化合物。

[化2]

(式中，R¹～R⁵如上述定义所述，n表示2～6的整数。)

[3]下述通式(III)所示的有机硅化合物。

[化3]

(式中，R¹～R⁵如上述定义所述。)

[4]一种树脂组合物，其含有利用[1]或[2]所述的有机硅化合物进行了表面处理的无机填充材料。

发明的效果

通过将使用本发明的有机硅化合物进行了表面处理的无机填充材料添加于树脂，由此可以提供无机填充材料的分散性好、且硅烷偶联剂层的耐水解性优异的成形体。

具体实施方式

[有机硅化合物]

下面，对本发明的通式(I)和通式(II)所示的有机硅化合物(以下分别称作化合物(I)、化合物(II))进行说明。

R¹～R³各自独立地表示氯原子、甲氧基或乙氧基。这些之中，优选为甲氧基或乙氧基。

R⁴表示碳数为1～10的烷基。R4表示的烷基不限于直链状，可以为支链状或环状，也可以为直链和/或支链结构与环状结构发生键合的结构。

R⁴表示的碳数为1～10的烷基的例子可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。其中，优选为碳数为1～6的烷基，更优选为碳数为1～3的烷基，进一步优选为甲基或乙基，最优选为甲基。

R⁵表示碳数为1～10的亚烷基。R⁵表示的亚烷基不限于直链状，可以为支链状或环状，也可以为直链和/或支链结构与环状结构发生键合的结构。

R⁵表示的碳数为1～10的亚烷基的例子可以举出：亚甲基、乙烷-1， 1-二基、乙烷-1，2-二基、丙烷-1，1-二基、丙烷-1，2-二基、丙烷-1，3-二基、戊烷-1，5-二基、己烷-1，6-二基、环己烷-1， 4-二基等。从提高成形体的机械强度的观点出发，优选碳数为1～5的亚烷基，更优选碳数为1～3的亚烷基，进一步优选为亚甲基或亚乙基，最优选为亚甲基。

在化合物(I)中，R⁵具有如下作用：作为参与与无机填充材料的键合所伴随的脱水缩合的部位、与参与和树脂的反应的部位即巯基、-S_n-基之间的间隔基。此处，通过存在R⁵作为间隔基，由此参与脱水缩合的部位与和树脂反应的巯基、-S_n-基保持适当距离，脱水缩合顺利进行。

n表示的2～6的整数优选为2～5的整数，更优选为3～4的整数，进一步优选为4。

在化合物(I)和化合物(II)中，甲硅烷基的α位的碳具有2个氢原子，β位的碳具有至少1个烷基。化合物(I)和化合物(II)作为硅烷偶联剂发生作用时，R¹～R³通过水解变为羟基，该羟基之中至少一个与无机材料表面的羟基发生脱水缩合。

此时，如果在甲硅烷基的附近存在烷基，则该烷基成为水接近脱水缩合部的障碍，硅烷偶联剂层的水解受到抑制。

另一方面，这样的烷基也可以抑制因R¹～R³的水解导致的羟基的产生，因此有可能妨碍向无机填充材料表面的顺利键合。

根据本发明人的详细研究，发现，在甲硅烷基的α位的碳具有烷基的情况下，过于妨碍水接近R¹～R³，抑制R¹～R³的水解，妨碍向无机材料表面的顺利键合。另一方面发现，在甲硅烷基的α位、β位的碳各自具有两个氢原子、γ位的碳具有烷基的情况下，妨碍水等向脱水缩合部的接近的效果小，硅烷偶联剂层的水解的抑制效果小。

然而，发现对于甲硅烷基而言，在α位的碳具有2个氢原子、β位的碳具有烷基的情况下，不妨碍因R¹～R³的水解导致的羟基的产生，能够在无机材料表面顺利导入硅烷偶联剂层，并且在硅烷偶联剂层形成后，适度妨碍水接近脱水缩合部，有效地抑制水解。

此外发现，通过化合物(I)和(II)在β位具有这样的烷基，由此所形成的硅烷偶联剂层体积适度增加，无机填充材料的分散性提高。

化合物(I)的具体例可以举出下述化合物，不限定于此。

[化4]

[化5]

化合物(II)的具体例可以举出下述化合物，不限定于此。

[化6]

[化7]

对化合物(I)和(II)的制造方法没有特别限制，可以通过组合公知的方法进行制造。例如，首先，由烯基氯(IV)与氢硅烷类(V)制造作为中间体的本发明的通式(III)所示的有机硅化合物(以下称作化合物(III))(以下称作工序1)，使化合物(III)与NaSH进行反应，由此可得到化合物(I)(以下称作工序 2-1)。另外，通过使用各种含硫化合物，由此由化合物(III)或化合物(I)得到化合物(II)(以下称作工序2-2)。

[化8]

(式中，R¹～R⁵、n如上述定义所述。)

化合物(III)的具体例可以举出下述化合物，不限于此。

[化9]

[化10]

需要说明的是，化合物(III)除了化合物(I)、化合物(II)以外，作为(甲基) 丙烯酸系硅烷化合物、氨基系硅烷化合物、酰脲系硅烷化合物、异氰酸酯系硅烷化合物和异氰脲酸酯系硅烷化合物等的制造中的中间体也有用。由化合物(III)衍生的这些化合物尤其作为硅烷偶联剂有用。

(工序1)

工序1为在催化剂的存在下由烯基氯(IV)与氢硅烷类(V)制造化合物 (III)的工序。

氢硅烷类(V)例如可使用三氯硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷等。

工序1中可使用的催化剂可以举出包含铂、铑或铱的化合物，优选铂系催化剂，更优选氯化铂系催化剂。具体而言，可以举出六氯铂(IV)酸 (H₂PtCl₆)、氯化铂·不饱和酮络合物、氯化铂·β-二酮络合物、氯化铂烯烃络合物等。对氯化铂系催化剂的使用量没有特别限制，相对于原料的烯基氯(IV)1摩尔，优选为10^-6～10^-2摩尔，更优选为10^-5～10^-2摩尔。

工序1可以在溶剂的存在下或不存在下实施。可使用的溶剂只要不对反应造成不良影响就没有特别限制，例如可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃类；二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃等醚类；氯苯、氟苯等卤代芳香族烃类；二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷等卤代脂肪族烃类等。这些可以单独使用一种，也可以合用二种以上。使用溶剂的情况下，其使用量没有特别限制，相对于原料的烯基氯(IV)，通常优选为 0.5～100质量倍，从容积效率的观点出发，更优选为1～10质量倍。

反应温度通常优选为-10～100℃的范围，更优选为20～80℃的范围。反应时间通常为0.5小时～48小时。

欲得到在化合物(III)中R¹～R³为甲氧基或乙氧基的化合物时，利用使用三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷进行直接合成的方法、在与三氯硅烷反应后在甲醇或乙醇中得到所需的烷氧基体的方法也可以得到。经由三氯体的情况下，为了捕捉在烷氧基化时产生的氯化氢，作为碱也可以共存三乙胺、吡啶、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠等。对碱的使用量没有特别限制，相对于氢硅烷类(V)，通常优选为0.8～20摩尔倍，更优选为3～7摩尔倍。

反应可以在常压下或加压下实施，通常在常压下进行。

反应结束后所得到的化合物(III)可以通过通常在有机化合物的分离·纯化中可使用的方法进行分离。例如，将反应混合物过滤后，进行浓缩，通过减压蒸馏等进行纯化，由此可得到作为目标的化合物(III)。另外，也可以将反应混合物直接浓缩而用于下一工序。

(工序2-1)

工序2-1是使化合物(III)与NaSH反应而得到化合物(I)的工序。

NaSH可以使用在1)甲醇钠与硫化氢气体的反应、2)无水硫化钠与硫化氢气体的反应、3)含水NaSH的脱水等中得到的NaSH，更简便的方法为将工业上可廉价获得的含水NaSH薄片进行脱水而使用的方法。

另外，含水NaSH的脱水方法可以举出：1)利用在减压条件下的加热的方法、2)利用在非活性气体流通条件下的加热的方法、3)添加与水共沸的有机溶剂的利用共沸脱水的方法等。进行NaSH的脱水是为了防止：化合物(III)、化合物(I)通过水解转化为高沸点的硅氧烷低聚物等而使合成产率显著下降。

对NaSH的使用量没有特别限制，相对于化合物(III)1摩尔，优选为 0.8～2.0摩尔，更优选为1.0～1.5摩尔。

工序2-1可以在溶剂的存在下或不存在下实施。作为该溶剂，只要不对反应造成不良影响就没有特别限制，例如可以举出苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯等芳香族烃类；己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃类；氯苯、氟苯等卤代芳香族烃类；二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷等卤代脂肪族烃类；二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃等醚类；甲醇、乙醇等醇类；二甲基甲酰胺、乙腈等非质子性极性溶剂等。它们可以单独使用一种，也可以合用二种以上。使用溶剂的情况下，对其使用量没有特别限制，相对于化合物(III)，通常优选为0.5～20质量倍的范围，从容积效率的观点出发，优选为1～5质量倍的范围。

工序2-1中，反应温度通常优选为10～200℃的范围，更优选为20～ 150℃的范围。另外，反应优选在氮、氩等非活性气体气氛下实施。此外，反应可以利用在大气压下、加压下的任一方法进行。反应时间因反应条件而不同，通常为1～100小时。

反应结束后所得到的化合物(I)可以通过通常在有机化合物的分离·纯化中使用的方法进行分离。例如，将反应混合物过滤后，进行浓缩，通过减压蒸馏等进行纯化，由此可以得到作为目标的含硫有机硅化合物(I)。需要说明的是，R¹～R³为烷氧基的情况下，蒸馏操作时目标物质有可能因为脱醇反应而发生环状体化，因此也可以采取添加氯化氢、乙酸或甲酸等酸类而将反应液设为中性等措施。另外，即便在因为副产环状体而使目标物质的纯度降低的情况下，通过在目标物质中后续添加适量的与目标物质的烷氧基对应的醇，由此环状体转化为目标物质，因此能够高纯度化。

(工序2-2)

工序2-2是使用各种含硫化合物由化合物(III)或化合物(I)得到化合物(II)的工序。

工序2-2中可采用的方法可列举：1)使Na₂S₄与化合物(III)反应的方法、2)使硫化氢钠、硫和化合物(III)反应的方法、3)使无水硫化钠在极性溶剂中与硫反应由此形成无水多硫化钠，使该无水多硫化钠与化合物(III)反应的方法、4)使化合物(I)与硫反应的方法等。

以下，对上述3)的方法进行说明。

无水硫化钠例如可以通过1)利用减压条件下的加热的方法、2)利用非活性气体流通条件下的加热的方法、3)添加与水共沸的有机溶剂的利用共沸脱水的方法等将含水硫化钠进行脱水而得到。

另外，无水硫化钠也可以通过以摩尔比2∶1使用甲醇钠和硫化氢气体，在无水甲醇中进行反应由此得到。

无水硫化钠的使用量相对于化合物(III)1摩尔，通常为0.5摩尔以下，优选为0.45～0.5摩尔。

反应在溶剂的存在下实施。溶剂只要不对反应造成不良影响就没有特别限制，优选极性溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇等醇类；四氢呋喃、二异丙醚等醚类；丙酮、甲乙酮等。对溶剂的使用量没有特别限制，相对于化合物(III)通常优选为0.5～200质量倍，从容积效率的观点出发，更优选为1～50质量倍。

反应中使用的硫只要是无水的硫就可以使用粉末状或薄片状等任何形态。硫的使用量由作为目标的化合物(II)中的硫的量所决定。即，例如使用无水硫化钠1摩尔合成化合物(II)1摩尔时，使用的硫的量可以设为(n- 1)摩尔。

无水硫化钠与硫的反应可以通过在干燥非活性气体(氮气)气氛下在 20℃～溶剂沸点的温度范围内进行反应来实施。该反应优选在所加硫完全溶解后进一步持续1～10小时。反应所得到的无水多硫化钠不从反应混合物分离，加入化合物(III)进行反应。

无水多硫化钠与化合物(III)的反应可以通过在干燥非活性气体(氮气) 气氛下在20℃～溶剂沸点的温度范围内进行反应来实施。为了提高反应速度，优选在溶剂的回流下的高温条件下进行。反应时间因反应条件而不同，通常为1～100小时。

反应结束后，将该反应混合物冷却至30℃以下，将生成的氯化钠过滤，将溶剂浓缩后，通过减压蒸馏等进行纯化，由此可以得到作为目标的化合物(II)。

如此操作而制造的化合物(I)和化合物(II)具有作为硅烷偶联剂的功能，能够以无机填料的表面改性、提高粘接剂的粘接性、提高覆膜的耐久性、有机聚合物的交联化等为目的而广泛用于粘接剂、底涂剂(Primer)、密封剂、密封材料、涂料、涂布材料、玻璃纤维强化树脂、无机填料配合树脂、复合强化树脂、印刷用油墨、弹性体材料、热塑性树脂材料、复合材料、电绝缘体等。

[树脂组合物]

本发明的树脂组合物含有利用化合物(I)或化合物(II)进行了表面处理的无机填充材料(典型而言为无机填充材料)。需要说明的是，在本说明书中，“树脂”是也包括弹性体的概念。

作为进行表面处理的无机填充材料，一般而言，只要包含与硅烷醇基反应而形成键的无机材料就没有特别限定，无机填充材料的形状也没有特别限定。这样的无机填充材料例如可以举出包含硅、钛、锆、镁、铝、铟、锡和它们的单独或复合氧化物的填料；玻璃纤维、玻璃纤维布、玻璃带、玻璃垫、玻璃纸等玻璃填料；二氧化硅系填充材料；粘土、云母、滑石、硅灰石等矿物系填充材料；铁、铝等金属基材等。

对无机填充材料的表面处理方法没有特别限制。例如可以举出：将无机填充材料添加至树脂中后，添加利用有机溶剂、水等稀释的化合物(I)、化合物(II)并进行混合的方法；在将无机填充材料添加至树脂前预先通过干式法、湿式法利用化合物(I)、化合物(II)进行处理的方法；将利用有机溶剂、水等稀释的化合物(I)、化合物(II)直接涂布于无机填充材料的底涂剂法；等等。

在无机填充材料的表面处理中，可以伴有利用热的干燥处理。通过进行利用热的干燥处理，化合物(I)、化合物(II)的羟基与无机填充材料表面的羟基之间进行脱水缩合，可形成牢固的键。

干燥处理中的温度通常为60～180℃，优选为80～150℃。另外，干燥时间优选为5分钟～2小时。

构成本发明的树脂组合物的树脂可以举出例如酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯、丙烯酸系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、腈橡胶、聚硫橡胶 (polysulfide)、氯丁橡胶、氯丁二烯橡胶、丁基橡胶等。

这些树脂可以单独使用1种，也可以合用2种以上。

化合物(I)、化合物(II)尤其可以适合地用于弹性体组合物。

本发明的树脂组合物为轮胎用途的弹性体组合物的情况下，例如可以将二烯系橡胶、二氧化硅系填充材料、化合物(I)或化合物(II)、以及根据需要的通常在橡胶工业中使用的橡胶配合剂配合由此制造。

上述二烯系橡胶例如可以举出天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、乳液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、溶液聚合无规丁苯橡胶(苯乙烯5～50重量％、丁二烯的1，2-键量10～80％)、高反式丁苯橡胶(丁二烯的反式含量70～ 95％)、低顺式聚丁二烯橡胶、高反式丁二烯橡胶(反式键量70～95％)、苯乙烯-异戊二烯共聚橡胶、丁二烯异戊二烯共聚橡胶、溶液聚合无规苯乙烯丁二烯异戊二烯共聚橡胶、乳液聚合无规苯乙烯-丁二烯异戊二烯共聚橡胶、乳液聚合苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、高乙烯基苯乙烯丁二烯-低乙烯基苯乙烯丁二烯嵌段共聚橡胶、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体共聚橡胶，根据要求特性以单独或混合的形式适当选择使用这些橡胶。

上述二氧化硅系填充材料例如可以举出干式法白炭黑、湿式法白炭黑、胶态二氧化硅、沉降二氧化硅等。其中，适合使用以含水硅酸为主要成分的湿式法白炭黑。此外，也可以适合地使用在炭黑的表面附着有二氧化硅的炭黑-二氧化硅复合体。

上述橡胶配合剂例如可以举出炭黑；链烷烃系、环烷烃系、芳香系等增量油；胺系、酚系等抗老化剂；硫、硬脂酸、锌白等硫化助剂；次磺酰胺系、秋兰姆系、噻唑系、二硫代氨基甲酸盐系、胍系等硫化促进剂；臭氧抗老化剂；加工助剂；增粘剂；蜡等。

除了上述必须组成成分以外，作为二氧化硅用的加工助剂，也可以配合烷氧基聚硅氧烷。通过该加工助剂的配合，能够使橡胶组合物的粘度下降，延长焦烧时间，而且缩短硫化时间。

本发明的树脂组合物根据用途可以在不损害本发明的精神的范围内含有溶剂、表面活性剂、防腐剂、防变色剂、抗氧化剂、阻燃剂、光稳定剂、未经表面处理的无机填充材料等其它添加剂。

本发明的树脂组合物可以通过将上述的各构成成分依照公知的方法进行混合由此制备。例如可以举出：将树脂与其它成分进行干混的方法、使用挤出机将各构成成分进行熔融混炼的方法等。

通过将本发明的树脂组合物进行成形，可以得到机械强度高且硅烷偶联剂层的耐水解性优异的成形体。

实施例

以下，通过实施例具体说明本发明，本发明不限于这些实施例。

<参考例>

(3-甲基-3-丁烯基氯的合成)

在氮气流下向具备搅拌机、温度计、滴液漏斗的1L反应器中投入3 -甲基-3-丁烯-1-醇66.0g(0.697mol)、二乙二醇二丁醚270ml、三乙胺77.5g(0.767mol)，边搅拌边冷却至内温5℃以下。边保持在内温10℃以下边滴加亚硫酰氯91.2g(0.767mol)，滴加结束后升温至65℃，进行6小时的加热搅拌。反应结束后，将内温冷却至30℃以下，加入水200g对该反应混合物进行洗涤，分离有机相。对于该有机相，依次利用5％碳酸氢钠水溶液500g、以及饱和食盐水200g进行洗涤。对经洗涤有机相进行减压蒸馏，由此得到了3-甲基-3-丁烯基氯46.0g(0.440mol：产率63.1％)。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，TMS)δ：4.86(s，1H)、4.78(s，1H)、3.62(t、 J＝7.2Hz，2H)、2.49(t，7.2Hz，1H)、1.76(s，3H)

<实施例1>

(工序1：4-氯-2-甲基丁基三甲氧基硅烷的合成)

[化11]

在氮气流下向具备搅拌机、温度计、滴液漏斗的200ml反应器中投入 3-甲基-3-丁烯基氯30.0g(0.287mol)，加入H₂PtCl₆·6H₂O 154.6mg(0.299mmol)的四氢呋喃溶液15ml后，滴加三氯硅烷 58.3g(0.430mol)，在25℃搅拌20小时。在另行准备的具备搅拌机、温度计、滴液漏斗的1L反应器中投入甲醇270ml和三乙胺360ml，边在5℃以下进行搅拌边滴加该反应液。滴加后，在25℃搅拌2小时。将反应液浓缩，加入二异丙醚200ml，过滤析出的盐。将该滤液浓缩后，进行减压蒸馏，由此得到了4-氯-2-甲基丁基三甲氧基硅烷33.7g(0.149mol；产率 52％)。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，TMS)δ：3.61-3.51(m，11H)，1.99-1.91(m， 1H)，1.90-1.77(m，1H)，1.71-1.62(m，1H)，1.00(d，J＝6.4Hz，3H)， 0.75(dd，J＝15.2，5.2Hz，1H)，0.56(dd，J＝15.2，8.4Hz，1H)

(工序2-1：4-巯基-2-甲基丁基三甲氧基硅烷的合成)

[化12]

预先在氮气流下向具备搅拌机、温度计、滴液漏斗的反应器中投入经减压干燥的NaSH 123mg(2.20mmol)、二甲基甲酰胺1ml，在25℃进行搅拌。在25℃滴加4-氯-2-甲基丁基三甲氧基硅烷500mg(2.20mmol)，在 25℃搅拌2小时。反应结束后，将该反应混合物减压浓缩，得到了4-巯基-2-甲基丁基三甲氧基硅烷850mg(net469mg，2.09mmol；产率95％)。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，TMS)δ：3.45(s，9H)、2.58-2.49(2H， m)、1.90-1.82(1H，m)、1.71-1.50(2H，m)、1.33(t，J＝7.6Hz，1H)、0.98(d、 J＝6.4Hz，3H)，0.79-0.71(1H，m)、0.58-0.51(m，1H)

<实施例2>

(工序2-2：4，4’-双(三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丁基)四硫化物的合成)

[化13]

在氮气流下向具备搅拌机、温度计、滴液漏斗的反应器中投入Na₂S 516mg(6.60mmol)、硫636mg(19.8mmol)、甲醇6ml，在回流下搅拌5小时。在该反应液中加入4-氯-2-甲基丁基三甲氧基硅烷3.0g(13.2mmol)，进而在回流下搅拌5小时。冷却后，将该反应液过滤，对滤液进行减压浓缩，得到了4，4’-双(三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丁基)四硫化物1.8g(3.5mmol；产率54％)。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，TMS)δ：3.56(s，9H)、3.06-2.93(m， 2H)、1.89-1.62(m，3H)、1.03-0.99(m，3H)、0.79-0.68(m、1H)、0.62 -0.53(m，1H)

<实施例3>

将厚度5mm、纵横5cm见方的石英板浸渍于浓盐酸，除去表面的附着物后，用蒸馏水进行洗涤，进行干燥。将该石英板在25℃浸渍于实施例 1所得到的4-巯基-2-甲基丁基三甲氧基硅烷的2.0mol/L的乙醇/水 (95/5、v/v)溶液中2小时后，使用烘箱在110℃进行3小时的加热处理。使用该试验片，利用FTA-188(First Ten Angstroms公司制)测定了与水的接触角和耐水解性。结果示于表1。

<实施例4>

使用实施例2所得到的4，4’-双(三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丁基) 四硫化物代替4-巯基-2-甲基丁基三甲氧基硅烷，除此以外以与实施例 3同样的步骤测定接触角和耐水解性。结果示于表1。

<比较例1>

使用3-巯基丙基三甲氧基硅烷代替4-巯基-2-甲基丁基三甲氧基硅烷，除此以外以与实施例3同样的步骤测定了接触角和耐水解性。结果示于表1。

<比较例2>

使用3，3’-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物代替4-巯基-2- 甲基丁基三甲氧基硅烷，除此以外以与实施例3同样的步骤测定了接触角和耐水解性。结果示于表1。

(耐水解性)

将利用上述方法制备的实施例3、4和比较例1、2的试验片分别在 100℃的热水50mL中浸渍24小时。24小时后，使用气相色谱测定水中溶解的有机成分，对于检测物的总面积，以将比较例1的值设为100的指数的形式示于表1。

[表1]

	实施例3	实施例4	比较例1	比较例2
					接触角	73(±1)°	72(±1)°	65(±2)°	63(±2)°
耐水解性	60	55	100	90

由表1可知，本发明的有机硅化合物没有问题地导入无机填充材料上，以及相对于以往使用的硅烷偶联剂，耐水解性极为优异。

<实施例5>

将充油乳液聚合苯乙烯·丁二烯橡胶：JSR1723(JSR株式会社制)110 质量份、天然橡胶(RSS#3)20质量份、炭黑N234(东海碳素株式会社制)20 质量份、二氧化硅：NipsilAQ(日本二氧化硅工业株式会社制)50质量份、实施例1所得到的4-巯基-2-甲基丁基三甲氧基硅烷4.0质量份、硬脂酸1质量份、抗老化剂：Nocrac 6C(大内新兴化学工业株式会社制)1.0质量份配合而制备了母料。在其中加入锌白3.0质量份、硫化促进剂DM(二硫化二苯并噻唑)0.5质量份、硫化促进剂NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)1.0质量份、硫1.5质量份进行混炼，得到了橡胶组合物。

<实施例6>

使用实施例2所得到的4，4’-双(三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丁基) 四硫化物代替4-巯基-2-甲基丁基三甲氧基硅烷，除此以外以与实施例 5同样的方法制备了橡胶组合物。

<比较例3>

使用3-巯基丙基三甲氧基硅烷代替4-巯基-2-甲基丁基三甲氧基硅烷，除此以外以与实施例5同样的方法制备了橡胶组合物。

<比较例4>

使用3，3’-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物代替4-巯基-2 -甲基丁基三甲氧基硅烷，除此以外以与实施例5同样的方法制备了橡胶组合物。

对于实施例5、6和比较例3、4中制备的橡胶组合物，通过下述方法评价橡胶硬度、动态粘弹性、耐磨损性。

(橡胶硬度)

依据JIS K 6253-1：2012，利用硬度计的A型测定温度20℃时的橡胶硬度。将比较例3的值设为100时的指数示于表2。该橡胶硬度越高则橡胶的强度越高。

(动态粘弹性)

使用粘弹性测定装置(rheology公司制)，在拉伸的动态应变1％、频率 1Hz、60℃的条件下测定tanδ。需要说明的是，试验片使用厚度0.2cm、宽 1.0cm的片，设定使用夹持间距2cm。将比较例3的值设为100时的指数示于表2。指数值越小则滞后损失越小。

(耐磨损性)

依据JIS K 6264-2：2005，使用DIN磨损试验机在室温进行试验，测定了磨损量。将比较例3的值设为100时的指数示于表2。指数值越小，则表示磨损量越少、耐磨损性越优异。

[表2]

	实施例5	实施例6	比较例3	比较例4
					橡胶硬度	110	120	100	100
tanδ	98	98	100	98
					耐磨损性	90	80	100	96

由表2可知，使用本发明的有机硅化合物的情况下，相比于使用以往使用的硅烷偶联剂的情况，橡胶组合物的机械强度高，滞后损失小，耐磨损性优异。认为这是因为通过使用本发明的有机硅化合物，二氧化硅的分散性提高。

产业上的利用可能性

本发明的有机硅化合物作为用于用来添加在树脂中的无机填充材料的硅烷偶联剂而有用。

Claims

1.下述通式(I)所示的有机硅化合物，

式中，R¹～R³各自独立地表示氯原子、甲氧基或乙氧基，R⁴表示碳数为1～3的烷基，R⁵表示亚甲基或亚乙基。

2.下述通式(II)所示的有机硅化合物，

式中，R¹～R³各自独立地表示氯原子、甲氧基或乙氧基，R⁴表示碳数为1～3的烷基，R⁵表示亚甲基或亚乙基，n表示2～6的整数。

3.下述通式(III)所示的有机硅化合物，

4.一种树脂组合物，其含有利用权利要求1或2所述的有机硅化合物进行了表面处理的无机填充材料。