KR20180037989A - 함황 유기 규소 화합물 및 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

하기 일반식 (I) 또는 (II) 로 나타내는 함황 유기 규소 화합물. (식 중, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 염소 원자, 메톡시기 또는 에톡시기를 나타내고, R4 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, R5 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, n 은 2 ∼ 6 의 정수를 나타낸다)
Figure pct00023

Description

함황 유기 규소 화합물 및 수지 조성물 {SULFUR CONTAINING ORGANOSILICON COMPOUND AND RESIN COMPOSITION}
본 발명은 신규한 유기 규소 화합물 및 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 실릴기의 β 위치에 알킬기를 갖는 함황 유기 규소 화합물 및 그 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리된 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다.
수지 성형체의 치수 안정성이나 기계적 강도, 내열성 등을 개선하기 위해, 유리 섬유를 비롯한 무기 충전재의 수지에의 첨가가 널리 이루어지고 있다. 그러나, 무기 충전재는 수지와의 접착성이 반드시 충분하다고는 할 수 없으며, 실란 커플링제에 의한 무기 충전재의 표면 처리가 제안되어 있다.
실란 커플링제는 전형적으로는 규소 원자에 메톡시기나 에톡시기 등의 가수분해기와 아미노기나 에폭시기 등의 유기 관능기가 결합한 화합물로, 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
실란 커플링제의 가수분해기는 용액 중이나 공기 중의 수분, 무기 충전재 표면의 흡착 수분 등에 의해 가수분해되어 수산기로 변화하고, 분자간 탈수 축합에 의해 올리고머가 생성된다. 올리고머의 잉여의 수산기는 무기 재료 표면의 수산기와 수소 결합을 형성하고, 올리고머가 무기 재료와 결합한다. 그 후, 열건조 처리 등에 의해 탈수·축합이 일어나, 표면에 실란 커플링제 올리고머가 강고하게 화학 결합한 무기 충전재가 얻어진다. 이렇게 하여 표면 처리된 무기 충전재는, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지나, 폴리아미드 수지나 폴리에스테르 수지, 폴리프로필렌 수지 등의 열가소성 수지의 강화재로서 널리 사용되고 있다.
실란 커플링제 중에서도 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란이나 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드 등의 함황 실란 커플링제는, 상기한 열가소성 수지나 열경화성 수지 외에, 우레탄 러버, 폴리술파이드, 스티렌 부타디엔 러버 (SBR), 니트릴 러버, 가류 에틸렌프로필렌 모노머 (EPM) 등의 엘라스토머나 고무 등에도 바람직하게 적용 가능하다.
특히, 함황 실란 커플링제로 화학적으로 처리된 무기 충전재를 황 가류계의 엘라스토머 (가류 EPM 등) 에 첨가한 경우에는, 엘라스토머의 여러 물성을 크게 개량하는 것이 알려져 있다. 또, 타이어 등에의 응용에서는 실리카계 충전재의 분산성이나 강도의 향상에 유용하다.
그러나, 고온 다습한 사용 조건하에 있어서는 실란 커플링제층의 가수분해에 의해 무기 충전재와 수지가 박리되어, 성형체의 강도가 저하되는 것이 문제시되고 있으며, 내가수분해성이 우수한 실란 커플링제가 제안되어 있다. 예로는, 장사슬 스페이서형 실란 커플링제 (특허문헌 1), 방향 고리형 실란 커플링제 (특허문헌 2) 를 들 수 있다.
일본 공개특허공보 평4-217689호 일본 공개특허공보 소50-93835호
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 상기 각 문헌에 기재된 실란 커플링제를 사용한 경우, 실란 커플링제층의 내가수분해성은 향상되지만, 무기 충전재의 분산성에 과제가 있으며, 예를 들어 타이어 용도에 있어서의 고무 강도 향상, 히스테리시스 로스 저감, 내마모성 향상의 관점에서는 개선의 여지가 있었다.
그러나 본 발명의 목적은, 수지에 첨가하는 무기 충전재의 표면 처리용의 실란 커플링제로서 사용한 경우에 수지 중의 무기 충전재의 분산성 및 실란 커플링제층의 내가수분해성이 우수한 유기 규소 화합물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 실릴기의 β 위치에 알킬기를 갖는 함황 유기 규소 화합물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기 [1] ∼ [4] 를 제공한다.
[1] 하기 일반식 (I) 로 나타내는 유기 규소 화합물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 염소 원자, 메톡시기 또는 에톡시기를 나타내고, R4 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, R5 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다)
[2] 하기 일반식 (II) 로 나타내는 유기 규소 화합물.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R1 ∼ R5 는 상기 정의한 바와 같고, n 은 2 ∼ 6 의 정수 (整數) 를 나타낸다)
[3] 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 유기 규소 화합물.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R1 ∼ R5 는 상기 정의한 바와 같다)
[4] [1] 또는 [2] 에 기재된 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리된 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물.
본 발명의 유기 규소 화합물을 사용하여 표면 처리한 무기 충전재를 수지에 첨가하여 성형함으로써, 무기 충전재의 분산성이 양호하고, 또한 실란 커플링제층의 내가수분해성이 우수한 성형체를 제공할 수 있다.
[유기 규소 화합물]
이하, 본 발명의 일반식 (I) 및 일반식 (II) 로 나타내는 유기 규소 화합물 (이하, 각각 화합물 (I), 화합물 (II) 라고 칭한다) 에 대하여 설명한다.
R1 ∼ R3 은, 각각 독립적으로 염소 원자, 메톡시기 또는 에톡시기를 나타낸다. 이들 중, 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 바람직하다.
R4 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. R4 가 나타내는 알킬기는 직사슬형에 한정되지 않고, 분기형 또는 고리형이어도 되고, 직사슬 및/또는 분기 구조와 고리형 구조가 결합한 구조이어도 된다.
R4 가 나타내는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵타닐기, 시클로옥타닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
R5 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다. R5　가 나타내는 알킬렌기는 직사슬형에 한정되지 않고, 분기형 또는 고리형이어도 되고, 직사슬 및/또는 분기 구조와 고리형 구조가 결합한 구조이어도 된다.
R5　가 나타내는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기의 예로는, 메틸렌기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 시클로헥산-1,4-디일기 등을 들 수 있다. 성형체의 기계적 강도 향상의 관점에서, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
R5 는, 화합물 (I) 에 있어서, 무기 충전재와의 결합에 따른 탈수 축합에 관련되는 부위와, 수지와의 반응에 관련되는 부위인 티올기나 -Sn- 기 사이의 스페이서로서의 역할을 갖는다. 여기서, 스페이서로서 R5　가 존재함으로써, 탈수 축합에 관련되는 부위와, 수지와 반응하는 티올기나 -Sn- 기가 적절한 거리를 유지하여, 원활한 탈수 축합이 실시된다.
n 이 나타내는 2 ∼ 6 의 정수로는, 2 ∼ 5 의 정수가 바람직하고, 3 ∼ 4 의 정수가 보다 바람직하고, 4 가 더욱 바람직하다.
화합물 (I) 및 화합물 (II) 에 있어서, 실릴기의 α 위치의 탄소는 2 개의 수소 원자를 갖고, β 위치의 탄소는 적어도 1 개의 알킬기를 갖는다. 화합물 (I) 및 화합물 (II) 가 실란 커플링제로서 작용하는 경우, R1 ∼ R3 은 가수분해에 의해 수산기가 되고, 그 수산기 중 적어도 하나가 무기 재료 표면의 수산기와 탈수 축합한다.
이 때, 실릴기의 근방에 알킬기가 존재하면, 당해 알킬기는 탈수 축합부에의 물의 접근의 장해가 되어, 실란 커플링제층의 가수분해가 억제된다.
한편, 그러한 알킬기는, R1 ∼ R3 의 가수분해에 의한 수산기의 발생도 억제할 수 있으므로, 무기 충전재 표면에의 원활한 결합의 방해가 될 우려가 있다.
본 발명자들의 상세한 검토에 의해, 실릴기의 α 위치의 탄소가 알킬기를 갖는 경우에는, R1 ∼ R3 에의 물의 접근을 과잉으로 방해하여, R1 ∼ R3 의 가수분해를 억제하고, 무기 충전재 표면에의 원활한 결합을 방해하는 것이 판명되었다. 한편, 실릴기의 α 위치, β 위치의 탄소가 각각 수소 원자를 2 개씩 갖고, γ 위치의 탄소가 알킬기를 갖는 경우에는, 탈수 축합부에의 물의 접근을 방해하는 효과가 작고, 실란 커플링제층의 가수분해의 억제 효과가 작은 것이 판명되었다.
그러나, 실릴기에 대해, α 위치의 탄소가 2 개의 수소 원자를 갖고, β 위치의 탄소가 알킬기를 갖는 경우에는, R1 ∼ R3 의 가수분해에 의한 수산기의 발생을 방해하지 않고 무기 충전재 표면에 원활하게 실란 커플링제층을 도입할 수 있고, 또한 실란 커플링제층 형성 후에 있어서는 탈수 축합부에의 물의 접근이 적당히 방해되어, 가수분해가 효과적으로 억제되는 것을 알아내었다.
또한 화합물 (I) 및 (II) 가 β 위치에 이와 같은 알킬기를 가짐으로써, 형성되는 실란 커플링제층이 적당히 부피가 커져, 무기 충전재의 분산성이 향상되는 것을 알아내었다.
화합물 (I) 의 구체예로는 하기 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
화합물 (II) 의 구체예로는 하기 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
화합물 (I) 및 (II) 의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 공지된 방법을 조합함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 먼저 알케닐클로라이드 (IV) 와 하이드로실란류 (V) 로부터 중간체인 본 발명의 일반식 (III) 으로 나타내는 유기 규소 화합물 (이하, 화합물 (III) 이라고 칭한다) 을 제조하고 (이하, 공정 1 이라고 칭한다), 화합물 (III) 을 NaSH 와 반응시킴으로써 화합물 (I) 이 얻어진다 (이하, 공정 2-1 이라고 칭한다). 또, 각종 함황 화합물을 사용함으로써 화합물 (III) 또는 화합물 (I) 로부터 화합물 (II) 가 얻어진다 (이하, 공정 2-2 라고 칭한다).
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 중, R1 ∼ R5, n 은 상기 정의한 바와 같다)
화합물 (III) 의 구체예로는 하기의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
또한, 화합물 (III) 은, 화합물 (I) 이나 화합물 (II) 외에, (메트)아크릴계 실란 화합물, 아미노계 실란 화합물, 우레이도계 실란 화합물, 이소시아네이트계 실란 화합물 및 이소시아누레이트계 실란 화합물 등의 제조에 있어서의 중간체로서도 유용하다. 화합물 (III) 으로부터 유도되는 이들 화합물은, 특히 실란 커플링제로서 유용하다.
(공정 1)
공정 1 은, 촉매의 존재하, 알케닐클로라이드 (IV) 와 하이드로실란류 (V) 로부터 화합물 (III) 을 제조하는 공정이다.
하이드로실란류 (V) 로는, 예를 들어, 트리클로로실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란 등이 사용된다.
공정 1 에서 사용되는 촉매로는, 백금, 로듐 또는 이리듐을 함유하는 화합물을 들 수 있지만, 백금계 촉매가 바람직하고, 염화 백금계 촉매가 보다 바람직하다. 구체적으로는 헥사클로라이드 백금 (IV) 산 (H2PtCl6), 염화 백금·불포화 케톤 착물, 염화 백금·β-디케톤 착물, 염화 백금 올레핀 착물 등을 들 수 있다. 염화 백금계 촉매의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 원료의 알케닐클로라이드 (IV) 1 몰에 대하여, 10-6 ∼ 10-2 몰이 바람직하고, 10-5 ∼ 10-2 몰이 보다 바람직하다.
공정 1 은, 용매의 존재하 또는 비존재하에 실시할 수 있다. 사용할 수 있는 용매는 반응에 악영향을 미치지 않는 한 특별히 제한은 없고, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등의 알코올류 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류 ; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 클로로벤젠, 플루오로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류 ; 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 용매를 사용하는 경우, 그 사용량에 특별히 제한은 없지만, 원료의 알케닐클로라이드 (IV) 에 대하여, 통상적으로 0.5 ∼ 100 질량배인 것이 바람직하고, 용적 효율의 관점에서는 1 ∼ 10 질량배인 것이 보다 바람직하다.
반응 온도는, 통상적으로 -10 ∼ 100 ℃ 의 범위인 것이 바람직하고, 20 ∼ 80 ℃ 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 반응 시간은 통상적으로 0.5 시간 ∼ 48 시간이다.
화합물 (III) 에 있어서, R1 ∼ R3 이 메톡시기 또는 에톡시기인 화합물을 얻고자 하는 경우에는, 트리메톡시실란 또는 트리에톡시실란을 사용하여 직접 합성하는 방법이나, 트리클로로실란과 반응시킨 후에, 메탄올 또는 에탄올 중에서 원하는 알콕시체를 얻는 방법으로도 취득할 수 있다. 트리클로로체 경유의 경우, 알콕시화시에 발생하는 염화수소를 포착하기 위해, 염기로서 트리에틸아민, 피리딘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드 등을 공존시킬 수도 있다. 염기의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 하이드로실란류 (V) 에 대하여, 통상적으로 0.8 ∼ 20 몰배인 것이 바람직하고, 3 ∼ 7 몰배인 것이 보다 바람직하다.
반응은, 상압하 또는 가압하에서 실시할 수 있지만, 통상은 상압하에서 실시된다.
반응 종료 후에 얻어지는 화합물 (III) 은, 유기 화합물의 단리·정제에 있어서 통상적으로 사용되는 방법에 의해 단리할 수 있다. 예를 들어, 반응 혼합물을 여과 후, 농축하고, 감압 증류 등에 의해 정제함으로써, 목적으로 하는 화합물 (III) 을 얻을 수 있다. 또, 반응 혼합물을 그대로 농축함으로써 다음 공정에 사용할 수도 있다.
(공정 2-1)
공정 2-1 은, 화합물 (III) 을 NaSH 와 반응시켜 화합물 (I) 을 얻는 공정이다.
NaSH 는, 1) 나트륨메톡사이드와 황화수소 가스의 반응, 2) 무수 황화나트륨과 황화수소 가스의 반응, 3) 함수 NaSH 의 탈수 등으로 얻은 것을 사용할 수 있지만, 보다 간편한 방법으로는, 공업적으로 저렴하게 입수 가능한 함수 NaSH 플레이크를 탈수하여 사용하는 방법이다.
또, 함수 NaSH 의 탈수 방법으로는, 1) 감압 조건에서의 가열에 의한 방법, 2) 불활성 가스 유통 조건에서의 가열에 의한 방법, 3) 물과 공비하는 유기 용제를 첨가한 공비 탈수에 의한 방법 등을 들 수 있다. NaSH 의 탈수는, 화합물 (III) 이나 화합물 (I) 이 가수분해에 의해 고비점의 실록산 올리고머 등으로 전화 (轉化) 되어, 합성 수율이 현저하게 저하되어 버리는 것을 방지하기 위해 실시된다.
NaSH 의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 화합물 (III) 1 몰에 대하여, 0.8 ∼ 2.0 몰인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 1.5 몰인 것이 보다 바람직하다.
공정 2-1 은, 용매의 존재하 또는 비존재하에 실시할 수 있다. 이러한 용매로는 반응에 악영향을 미치지 않는 한 특별히 제한은 없고, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류 ; 클로로벤젠, 플루오로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류 ; 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화수소류 ; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 ; 디메틸포름아미드, 아세토니트릴 등의 비프로톤성 극성 용제 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 용매를 사용하는 경우, 그 사용량에 특별히 제한은 없지만, 화합물 (III) 에 대하여, 통상적으로 0.5 ∼ 20 질량배의 범위인 것이 바람직하고, 용적 효율의 관점에서는, 1 ∼ 5 질량배의 범위인 것이 바람직하다.
공정 2-1 에 있어서, 반응 온도는, 통상적으로 10 ∼ 200 ℃ 의 범위인 것이 바람직하고, 20 ∼ 150 ℃ 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또, 반응은, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한 반응은 대기압하, 가압하 중 어느 방법으로 실시해도 된다. 반응 시간은, 반응 조건에 따라 상이하지만, 통상적으로 1 ∼ 100 시간이다.
반응 종료 후에 얻어지는 화합물 (I) 은, 유기 화합물의 단리·정제에 있어서 통상적으로 사용되는 방법에 의해 단리할 수 있다. 예를 들어, 반응 혼합물을 여과 후, 농축하고, 감압 증류 등에 의해 정제함으로써, 목적으로 하는 함황 유기 규소 화합물 (I) 을 얻을 수 있다. 또한, R1 ∼ R3 이 알콕시기인 경우, 증류 조작시에, 탈알코올 반응에 의해, 목적물이 고리형체화될 가능성이 있기 때문에, 염화수소, 아세트산 또는 포름산 등의 산류를 첨가하여 반응액을 중성으로 하는 등의 조치를 취할 수도 있다. 또, 고리형체 부생에 의해, 목적물의 순도가 낮아졌을 경우에 있어서도, 목적물의 알콕시기에 대응하는 알코올의 적당량을 목적물에 후첨가함으로써, 고리형체가 목적물로 전화되기 때문에 고순도화가 가능하다.
(공정 2-2)
공정 2-2 는, 각종 함황 화합물을 사용하여 화합물 (III) 또는 화합물 (I) 로부터 화합물 (II) 를 얻는 공정이다.
공정 2-2 에서 채용할 수 있는 방법으로는, 1) Na2S4 와 화합물 (III) 을 반응시키는 방법, 2) 황화수소나트륨과 황과 화합물 (III) 을 반응시키는 방법, 3) 무수 황화나트륨을 극성 용매 중에서 황과 반응시킴으로써 무수 다황화나트륨으로 하고, 그 무수 다황화나트륨과 화합물 (III) 을 반응시키는 방법, 4) 화합물 (I) 과 황을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
이하, 상기 3) 의 방법에 대해 설명한다.
무수 황화나트륨은, 예를 들어 함수 황화나트륨을, 1) 감압 조건에서의 가열에 의한 방법, 2) 불활성 가스 유통 조건에서의 가열에 의한 방법, 3) 물과 공비하는 유기 용제를 첨가한 공비 탈수에 의한 방법 등에 의해 탈수하여 얻을 수 있다.
또 무수 황화나트륨은, 나트륨메톡사이드와 황화수소 가스를 몰비 2 : 1 로 사용하고, 무수 메탄올 중에 있어서 반응시킴으로써도 얻을 수 있다.
무수 황화나트륨의 사용량은, 화합물 (III) 1 몰에 대하여, 통상적으로 0.5 몰 이하이고, 바람직하게는 0.45 ∼ 0.5 몰이다.
반응은 용매의 존재하에 실시한다. 용매는 반응에 악영향을 미치지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 극성 용매가 바람직하고, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 ; 테트라하이드로푸란, 디이소프로필에테르 등의 에테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다. 용매의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 화합물 (III) 에 대하여 통상적으로 0.5 ∼ 200 질량배인 것이 바람직하고, 용적 효율의 관점에서는 1 ∼ 50 질량배인 것이 보다 바람직하다.
반응에 사용하는 황은, 무수의 황이면 분말상 혹은 플레이크상 등 모든 양태에서 사용 가능하다. 황의 사용량은, 목적으로 하는 화합물 (II) 중의 황의 양에 의해 정해진다. 즉, 예를 들어 무수 황화나트륨 1 몰을 사용하여 화합물 (II) 1 몰을 합성하는 경우, 사용하는 황의 양은 (n - 1) 몰로 할 수 있다.
무수 황화나트륨과 황의 반응은, 건조 불활성 가스 (질소 가스) 분위기하, 20 ℃ ∼ 용매의 비점의 온도 범위에서 반응함으로써 실시할 수 있다. 이 반응은, 첨가한 황이 완전히 용해되고 나서 추가로 1 ∼ 10 시간 계속하는 것이 바람직하다. 반응으로 얻어진 무수 다황화나트륨은 반응 혼합물로부터 단리되지 않고, 화합물 (III) 을 첨가하여 반응시킨다.
무수 다황화나트륨과 화합물 (III) 의 반응은, 건조 불활성 가스 (질소 가스) 분위기하, 20 ℃ ∼ 용매의 비점의 온도 범위에서 반응함으로써 실시할 수 있다. 반응 속도를 높이기 위해서는, 용매의 환류하에서의 고온 조건에서 실시하는 것이 바람직하다. 반응 시간은, 반응 조건에 따라 상이하지만, 통상적으로 1 ∼ 100 시간이다.
반응 종료 후, 그 반응 혼합물을 30 ℃ 이하로 냉각시키고, 생성한 염화나트륨을 여과 분리하고, 용매를 농축한 후에, 감압 증류 등에 의해 정제함으로써, 목적으로 하는 화합물 (II) 를 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 제조되는 화합물 (I) 및 화합물 (II) 는 실란 커플링제로서의 기능을 갖고, 무기 필러의 표면 개질, 접착제의 접착성의 향상, 피막의 내구성 향상, 유기 폴리머의 가교화 등을 목적으로 하여, 접착제, 프라이머, 실란트, 실링재, 도료, 코팅재, 유리 섬유 강화 수지, 무기 필러 배합 수지, 복합 강화 수지, 인쇄용 잉크, 엘라스토머 재료, 열가소성 수지 재료, 복합 재료, 전기 절연체 등에 널리 사용 가능하다.
[수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물은 화합물 (I) 또는 화합물 (II) 에 의해 표면 처리된 무기 충전재를 함유한다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 「수지」 란 엘라스토머도 포함하는 개념이다.
표면 처리되는 무기 충전재로는, 일반적으로 실란올기와 반응하여, 결합을 형성하는 무기 재료로 이루어지는 것이면 특별히 한정은 없고, 무기 충전재의 형상도 특별히 한정되지 않는다. 그러한 무기 충전재로는, 예를 들어 규소, 티탄, 지르코늄, 마그네슘, 알루미늄, 인듐, 주석 및 그들의 단독 또는 복합 산화물로 이루어지는 필러 ; 유리 섬유, 유리 클로스, 유리 테이프, 유리 매트, 유리 페이퍼 등의 유리 필러 ; 실리카계 충전재 ; 클레이, 마이카, 탤크, 월라스토나이트 등의 광물계 충전재 ; 철, 알루미늄 등의 금속 기재 등을 들 수 있다.
무기 충전재의 표면 처리 방법에 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 무기 충전재를 수지에 첨가한 후에 유기 용제나 물 등으로 희석시킨 화합물 (I) 이나 화합물 (II) 를 첨가하여 혼합하는 방법이나, 무기 충전재를 수지에 첨가하기 전에 미리 건식법이나 습식법에 의해 화합물 (I) 이나 화합물 (II) 에 의해 처리하는 방법이나, 유기 용제나 물 등으로 희석시킨 화합물 (I) 이나 화합물 (II) 를 무기 충전재에 직접 도포하는 프라이머법 등을 들 수 있다.
무기 충전재의 표면 처리에 있어서는, 열에 의한 건조 처리를 수반해도 된다. 열에 의한 건조 처리를 실시함으로써, 화합물 (I) 이나 화합물 (II) 의 수산기와 무기 충전재 표면의 수산기 사이에 있어서의 탈수 축합이 진행되어, 강고한 결합을 형성할 수 있다.
건조 처리에 있어서의 온도는, 통상적으로 60 ∼ 180 ℃ 이고, 바람직하게는 80 ∼ 150 ℃ 이다. 또, 건조 시간은 5 분 ∼ 2 시간이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물을 구성하는 수지로는, 예를 들어 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 아크릴 수지, 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 니트릴 고무, 폴리술파이드, 네오프렌, 클로로프렌 고무, 부틸 고무 등을 들 수 있다.
이들 수지는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
화합물 (I) 이나 화합물 (II) 는 특히 엘라스토머 조성물에 대해 바람직하게 사용 가능하다.
본 발명의 수지 조성물이 타이어 용도의 엘라스토머 조성물인 경우, 예를 들어, 디엔계 고무, 실리카계 충전재, 화합물 (I) 또는 화합물 (II), 추가로 필요에 따라 고무 공업에 일반적으로 사용되고 있는 고무 배합제를 배합함으로써 제조할 수 있다.
상기 디엔계 고무로는, 예를 들어, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 유화 중합 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 용액 중합 랜덤 스티렌-부타디엔 고무 (스티렌 5 ∼ 50 중량％, 부타디엔의 1,2-결합량 10 ∼ 80 ％), 고트랜스 스티렌-부타디엔 고무 (부타디엔의 트랜스 함량 70 ∼ 95 ％), 저시스 폴리부타디엔 고무, 고트랜스 부타디엔 고무 (트랜스 결합량 70 ∼ 95 ％), 스티렌-이소프렌 공중합 고무, 부타디엔 이소프렌 공중합 고무, 용액 중합 랜덤 스티렌 부타디엔 이소프렌 공중합 고무, 유화 중합 랜덤 스티렌-부타디엔 이소프렌 공중합 고무, 유화 중합 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 고비닐 스티렌 부타디엔-저비닐 스티렌 부타디엔 블록 공중합 고무, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 블록 공중합 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 공중합 고무를 들 수 있고, 이들은 단독 또는 블렌드로서 요구 특성에 따라 적절히 선택하여 사용된다.
상기 실리카계 충전재로는, 예를 들어 건식법 화이트 카본, 습식법 화이트 카본, 콜로이달 실리카, 침강 실리카 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 함수 규산을 주성분으로 하는 습식법 화이트 카본이 바람직하게 사용된다. 또한, 카본 블랙의 표면에 실리카가 부착되어 있는 카본 블랙-실리카 복합체도 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 고무 배합제로는, 예를 들어 카본 블랙 ; 파라핀계, 나프텐계, 아로마계 등의 신전유 ; 아민계, 페놀계 등의 노화 방지제 ; 황, 스테아르산, 아연화 등의 가류 보조제 ; 술펜아미드계, 티우람계, 티아졸계, 디티오카르밤산염계, 구아니딘계 등의 가류 촉진제 ; 오존 노화 방지제 ; 가공 보조제 ; 점착 부여제 ; 왁스 등을 들 수 있다.
상기 필수 조성분에 더하여, 실리카용의 가공 보조제로서, 알콕시폴리실록산을 배합해도 된다. 이러한 가공 보조제의 배합에 의해, 고무 조성물의 점도를 저하시키고, 스코치 시간을 길게 하고, 또한 가류 시간을 짧게 할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 용도에 따라 용제, 계면 활성제, 방부제, 변색 방지제, 산화 방지제, 난연제, 광 안정제, 표면 처리되어 있지 않은 무기 충전재 등의 다른 첨가제를, 본 발명의 취지를 저해하지 않는 범위에서 함유해도 된다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기의 각 구성 성분을, 공지된 방법에 따라 혼합함으로써 조제할 수 있다. 예를 들어, 수지와 그 밖의 성분을 드라이블렌드하는 방법, 압출기를 사용하여 각 구성 성분을 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 성형함으로써, 기계적 강도가 높고, 또한 실란 커플링제층의 내가수분해성이 우수한 성형체를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
<참고예>
(3-메틸-3-부테닐클로라이드의 합성)
교반기, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 1 ℓ 반응기에, 질소 기류하, 3-메틸-3-부텐-1-올 66.0 g (0.697 ㏖), 디에틸렌글리콜디부틸에테르 270 ㎖, 트리에틸아민 77.5 g (0.767 ㏖) 을 주입하고, 교반하면서 내온 5 ℃ 이하로 냉각시켰다. 염화티오닐 91.2 g (0.767 ㏖) 을 내온 10 ℃ 이하로 유지하면서 적하하고, 적하 종료 후 65 ℃ 로 승온시키고, 6 시간 가열 교반을 실시하였다. 반응 종료 후, 내온을 30 ℃ 이하까지 냉각시키고, 물 200 g 을 첨가하고 그 반응 혼합물을 세정하고, 유기상을 분리하였다. 그 유기상을 5 ％ 탄산수소나트륨 수용액 500 g, 이어서, 포화 식염수 200 g 으로 순차 세정하였다. 세정 유기상을 감압 증류함으로써, 3-메틸-3-부테닐클로라이드 46.0 g (0.440 ㏖ : 수율 63.1 ％) 을 얻었다.
Figure pct00011
<실시예 1>
(공정 1 : 4-클로로-2-메틸부틸트리메톡시실란의 합성)
[화학식 11]
Figure pct00012
질소 기류하, 교반기, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 200 ㎖ 반응기에, 3-메틸-3-부테닐클로라이드 30.0 g (0.287 ㏖) 을 주입하고, H2PtCl6·6H2O 154.6 ㎎ (0.299 m㏖) 의 테트라하이드로푸란 용액 15 ㎖ 를 첨가한 후, 트리클로로실란 58.3 g (0.430 ㏖) 을 적하하고, 25 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 별도로, 준비한 교반기, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 1 ℓ 반응기에, 메탄올 270 ㎖ 와 트리에틸아민 360 ㎖ 를 주입하고, 5 ℃ 이하에서 교반하면서, 그 반응액을 적하하였다. 적하 후, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 반응액을 농축하고, 디이소프로필에테르 200 ㎖ 를 첨가하고 석출한 염을 여과하였다. 그 여과액을 농축한 후, 감압 증류함으로써, 4-클로로-2-메틸부틸트리메톡시실란 33.7 g (0.149 ㏖ ; 수율 52 ％) 을 얻었다.
Figure pct00013
(공정 2-1 : 4-메르캅토-2-메틸부틸트리메톡시실란의 합성)
[화학식 12]
Figure pct00014
질소 기류하, 교반기, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 반응기에, 미리, 감압 건조시킨 NaSH 123 ㎎ (2.20 m㏖), 디메틸포름아미드 1 ㎖ 를 주입하고, 25 ℃ 에서 교반하였다. 4-클로로-2-메틸부틸트리메톡시실란 500 ㎎ (2.20 m㏖) 을 25 ℃ 에서 적하하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물을 감압 농축하여, 4-메르캅토-2-메틸부틸트리메톡시실란 850 ㎎ (순 469 ㎎, 2.09 m㏖ ; 수율 95 ％) 을 얻었다.
Figure pct00015
<실시예 2>
(공정 2-2 : 4,4'-비스(트리메톡시실릴-2-메틸부틸)테트라술파이드의 합성)
[화학식 13]
Figure pct00016
질소 기류하, 교반기, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 반응기에, Na2S 516 ㎎ (6.60 m㏖), 황 636 ㎎ (19.8 m㏖), 메탄올 6 ㎖ 를 주입하고, 환류하 5 시간 교반하였다. 그 반응액에 4-클로로-2-메틸부틸트리메톡시실란 3.0 g (13.2 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 5 시간 환류하 교반하였다. 냉각 후, 그 반응액을 여과하고, 여과액을 감압 농축하여, 4,4'-비스(트리메톡시실릴-2-메틸부틸)테트라술파이드 1.8 g (3.5 m㏖ ; 수율 54 ％) 을 얻었다.
Figure pct00017
<실시예 3>
두께 5 ㎜, 종횡 5 ㎝ 각 (角) 의 석영판을 농염산에 침지시키고, 표면의 부착물을 제거한 후, 증류수로 세정하고, 건조를 실시하였다. 이 석영판을 실시예 1 에서 얻어진 4-메르캅토-2-메틸부틸트리메톡시실란의 2.0 ㏖/ℓ 의 에탄올/물 (95/5, v/v) 용액에 25 ℃ 에서 2 시간 침지시킨 후, 오븐을 사용하여 110 ℃ 에서 3 시간의 가열 처리를 실시하였다. 이 시험편을 사용하여, FTA-188 (First Ten Angstroms 사 제조) 로 물과의 접촉각과 내가수분해성을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 4>
4-메르캅토-2-메틸부틸트리메톡시실란 대신에 실시예 2 에서 얻어진 4,4'-비스(트리메톡시실릴-2-메틸부틸)테트라술파이드를 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 순서로 접촉각과 내가수분해성을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
<비교예 1>
4-메르캅토-2-메틸부틸트리메톡시실란 대신에 3-메르캅토프로필트리메톡시실란을 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 순서로 접촉각과 내가수분해성을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
<비교예 2>
4-메르캅토-2-메틸부틸트리메톡시실란 대신에 3,3'-비스(트리메톡시실릴프로필)테트라술파이드를 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 순서로 접촉각과 내가수분해성을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(내가수분해성)
상기 방법으로 조제한 실시예 3, 4 및 비교예 1, 2 의 시험편을 각각 100 ℃ 의 열수 50 ㎖ 에 24 시간 침지시켰다. 24 시간 후, 가스 크로마토그래피를 사용하여 수중에 용해된 유기분을 측정하고, 검출물의 총면적에 대하여 비교예 1 의 값을 100 으로 한 지수로서 표 1 에 나타냈다.
Figure pct00018
표 1 로부터, 본 발명의 유기 규소 화합물은 무기 충전재상에 문제없이 도입되는 것, 및 종래 사용되고 있는 실란 커플링제보다 매우 내가수분해성이 우수한 것을 알 수 있다.
<실시예 5>
유전 (油展) 에멀션 중합 스티렌·부타디엔 고무 : JSR1723 (JSR (주) 제조) 110 질량부, 천연 고무 (RSS#3) 20 질량부, 카본 블랙 : N234 (토카이 카본 (주) 제조) 20 질량부, 실리카 : 닙실 AQ (닛폰 실리카 공업 (주) 제조) 50 질량부, 실시예 1 에서 얻어진 4-메르캅토-2-메틸부틸트리메톡시실란 4.0 질량부, 스테아르산 1 질량부, 노화 방지제 : 노크락 6C (오우치 신코 화학 공업 (주) 제조) 1.0 질량부를 배합하여 마스터 배치를 조제하였다. 이것에 아연화 3.0 질량부, 가류 촉진제 DM (디벤조티아딜디술파이드) 0.5 질량부, 가류 촉진제 NS (N-t-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드) 1.0 질량부, 황 1.5 질량부를 첨가하고 혼련하여, 고무 조성물을 얻었다.
<실시예 6>
4-메르캅토-2-메틸부틸트리메톡시실란 대신에 실시예 2 에서 얻어진 4,4'-비스(트리메톡시실릴-2-메틸부틸)테트라술파이드를 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 수법으로 고무 조성물을 조제하였다.
<비교예 3>
4-메르캅토-2-메틸부틸트리메톡시실란 대신에 3-메르캅토프로필트리메톡시실란을 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 수법으로 고무 조성물을 조제하였다.
<비교예 4>
4-메르캅토-2-메틸부틸트리메톡시실란 대신에 3,3'-비스(트리메톡시실릴프로필)테트라술파이드를 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 수법으로 고무 조성물을 조제하였다.
실시예 5, 6 및 비교예 3, 4 에서 조제한 고무 조성물에 대해 하기 방법에 의해 고무 경도, 동적 점탄성, 내마모성을 평가하였다.
(고무 경도)
JIS K 6253-1 : 2012 에 준거하여, 듀로미터의 타입 A 에 의해 온도 20 ℃ 에서의 고무 경도를 측정하였다. 비교예 3 의 값을 100 으로 했을 때의 지수를 표 2 에 나타낸다. 이 고무 경도가 높을수록 고무의 강도가 높다.
(동적 점탄성)
점탄성 측정 장치 (레올로지사 제조) 를 사용하여, 인장의 동적 변형 1 ％, 주파수 1 ㎐, 60 ℃ 의 조건으로 tanδ 를 측정하였다. 또한, 시험편은 두께 0.2 ㎝, 폭 1.0 ㎝ 의 시트를 사용하고, 사용 협간 (挾間) 거리 2 ㎝ 로 하였다. 비교예 3 의 값을 100 으로 했을 때의 지수를 표 2 에 나타낸다. 지수값이 작을수록 히스테리시스 로스가 작다.
(내마모성)
JIS K 6264-2 : 2005 에 준거하여, DIN 마모 시험기를 사용하여 실온에서 시험을 실시하여, 마모량을 측정하였다. 비교예 3 의 값을 100 으로 했을 때의 지수를 표 2 에 나타낸다. 지수값이 작을수록, 마모량이 적어 내마모성이 우수한 것을 나타낸다.
Figure pct00019
표 2 로부터, 본 발명의 유기 규소 화합물을 사용한 경우에는 종래 사용되고 있는 실란 커플링제를 사용한 경우에 비해 고무 조성물의 기계적 강도가 높고, 히스테리시스 로스가 작고, 내마모성이 우수한 것을 알 수 있다. 이것은, 본 발명의 유기 규소 화합물을 사용함으로써, 실리카의 분산성이 향상되었기 때문으로 생각된다.
산업상 이용가능성
본 발명의 유기 규소 화합물은 수지에 첨가하기 위한 무기 충전재에 사용하는 실란 커플링제로서 유용하다.

Claims (4)

  1. 하기 일반식 (I) 로 나타내는 유기 규소 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00020

    (식 중, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 염소 원자, 메톡시기 또는 에톡시기를 나타내고, R4 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, R5 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다)
  2. 하기 일반식 (II) 로 나타내는 유기 규소 화합물.
    [화학식 2]
    Figure pct00021

    (식 중, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 염소 원자, 메톡시기 또는 에톡시기를 나타내고, R4 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, R5 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, n 은 2 ∼ 6 의 정수를 나타낸다)
  3. 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 유기 규소 화합물.
    [화학식 3]
    Figure pct00022

    (식 중, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 염소 원자, 메톡시기 또는 에톡시기를 나타내고, R4 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, R5 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다)
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리된 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물.
KR1020187005303A 2015-08-27 2016-08-17 함황 유기 규소 화합물 및 수지 조성물 KR20180037989A (ko)

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