JP3202233B2

JP3202233B2 - 微小樹脂粒子

Info

Publication number: JP3202233B2
Application number: JP51054092A
Authority: JP
Inventors: 孝英南; 洋子能海; 浩一中村
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1991-05-22
Filing date: 1992-05-22
Publication date: 2001-08-27
Anticipated expiration: 2016-08-27
Also published as: WO1992020721A1

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、均一で粒径の小さい紫外線吸収能を有する
自己分散型水性ビニル樹脂の製造法及びその微小樹脂粒
子の製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

紫外線は生物学的作用により長波長紫外線（UV−A:波
長320〜400nm）、中波長紫外線（UV−B:波長280〜320n
m）、短波長紫外線（UV−C:波長190〜280nm）に分けら
れるが、最もエネルギー的に高く、強力な殺菌作用を有
するUV−Ｃは、地球をとりまくオゾン層により吸収さ
れ、地表に届く量は少ない。しかしフロンガスによるオ
ゾン層の破壊により、最近ではUV−Ｃを含めた地表に届
く全紫外線量は増加している傾向にある。

照射量の多いUV−ＡとUV−Ｂはそれぞれ紅斑を起さず
皮膚の黒化をもたらす（サンタン）現象、ほてりや水疱
を作る（サンバーン）現象を引き起こす。これらの紫外
線による害は、一時的な日焼けにとどまらず、長期的に
はシワの多い皮膚を作り、いわゆる老化を促進したり、
皮膚がんの因子となる他、光過敏症の誘発等が問題とな
っている。

従来より、これらの障害を予防するため、紫外線を吸
収する吸収剤と、紫外線を反射、散乱させる散乱剤が目
的や適用部位の条件に応じてクリーム、乳液、ローショ
ン、オイル、ゲル、粉体等の適当な剤型の化粧料中に配
合されている。

これらに用いられる紫外線吸収剤としては、パラアミ
ノ安息香酸エステル誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベ
ンドトリアゾール誘導体、桂皮酸エステル誘導体等があ
り、散乱剤としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化
鉄、カオリン、タルク等がある。前者の紫外線吸収剤
は、皮膚上への適用後、汗による流失、衣服への移行、
体内への経皮吸収等により、短時間のうちに消失し易
い。更に、そのもの自体が有する刺激性や皮膚透過性、
及び光を受けた時に生じる一過性の刺激を皮膚にもたら
す等の安全性に潜在的な問題がある。又後者の散乱剤は
安全性は特に問題はないが紫外線だけを反射、散乱する
ような微粒子を製造することが難しく、可視光の反射散
乱による白ぼけや着色等の問題がある。このような理由
から上記の吸収剤や散乱剤の使用量が制限され、紫外線
防御効果は必ずしも十分ではないのが現状である。

そこで、紫外線吸収剤の安全性を向上させる目的から
高分子量の紫外線吸収剤の開発が進んでいる。

このうち高分子主鎖中に紫外線吸収部位を有するもの
として、特開昭54−17134（これはGB−A 2000679に対応
する）及びUS−A 5086127に記載されているものが挙げ
られるが、特殊な高分子であるため、製造上の困難性、
溶解性が悪い等の欠点を有している。

これに対し、高分子側鎖中に紫外線吸収部位を有する
ものとして、特公昭58−28250、US−A 4233430、US−A
3767690、US−A 4696969、及びEP−A 392882に記載され
ているものが挙げられる。ところがこれらの高分子物質
は一般に他の基剤との相溶性が悪く、更に水又は有機溶
剤等に溶解して使用する場合には増粘が著しく、配合量
に制限を受ける等の欠点を有している。

また高分子物質と従来の紫外線吸収剤とを、溶融混合
したりマイクロカプセル化して複合化し、高濃度配合を
可能にし、使用性を向上させようとする技術として、特
公昭53−31932、特開平１−500756（これはEP−A 27721
1に対応する）及びEP−A 369741に記載されているもの
がある。しかしこれらの複合剤は均質なものを製造する
ために高コストになり、一般に粒径が大きく、紫外線吸
収剤の効果を十分に引き出すことが難しいのが現状であ
る。

〔発明の開示〕

上記状況の下、本発明者らは日焼け防止効果の持続性
に優れ、白ぼけやてかり等がなく、且つ安全性が高く、
化粧料にも使用可能な高分子紫外線吸収剤を開発すべく
鋭意研究を行った結果、紫外線吸収部位の含有率が高
く、且つ粒径が小さく、固形分の高い安定な水性エマル
ジョンを得ることができ、この水性エマルジョンが十分
な日焼け防止効果の持続性を有し、白ぼけやてかり等が
なく、化粧料への使用に耐える安全性の高いものである
ことを見出し本発明を完成した。

即ち本発明は、分子吸光係数が10000以上の紫外線吸
収能のある基を有する重合性単量体（ａ）20〜95重量％
及び塩生成基を有する単量体（ｂ）５〜80重量％を必須
成分として含有する単量体混合物を用いて、溶剤中で溶
液重合を行い、必要に応じ中和剤を加え塩生成基をイオ
ン化し、続いて水を加えた後、溶剤を留去し水系に転相
することを特徴とする紫外線吸収能を有する自己分散型
水性ビニル樹脂の製造法を提供するものである。

更に得られた自己分散型水性ビニル樹脂を脱水処理す
ることにより得られる微小樹脂粒子は、安全且つ汎用性
に富む紫外線吸収能を有する粒子であり、化粧料等に使
用することができる。従って、本発明は、上記の方法に
より得られる自己分散型水性ビニル樹脂を脱水処理する
ことを特徴とする紫外線吸収能を有する微小樹脂粒子の
製造法を提供するものである。

また、本発明は、分子吸光係数が10000以上の紫外線
吸収能のある基を有する重合性単量体（ａ）20〜95重量
％及び塩生成基を有する単量体（ｂ）５〜80重量％を必
須成分として含有する単量体混合物を重合して得られ
る、粒径が0.001〜0.1μｍである紫外線吸収能を有する
微小樹脂粒子を提供するものである。

本発明に用いられる分子吸光係数が10000以上の紫外
線吸収能のある基を有する重合性単量体（ａ）として
は、下記一般式（Ｉ）〜（III）で表される（メタ）ア
クリルアミド系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系
単量体、置換ビニルベンゼン系単量体等が挙げられる。

（式中、R₁は水素原子又はメチル基であり、R₂は水素原
子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｙは紫外線吸
収能のある基を表す。）（式中、R₁は水素原子又はメチル基であり、Ｙは紫外線
吸収能のある基を表す。）（式中、R₁は水素原子又はメチル基であり、Ｙは紫外線
吸収能のある基を表す。）本発明において用いられる前記一般式（Ｉ）〜（II
I）で表される分子吸光係数が10000以上の紫外線吸収能
のある単量体（ａ）としては、例えば次に示す化合物が
挙げられるが、勿論これらに限定されず、またこれらの
混合物であってもよい。

本発明に用いられる塩生成基を有する単量体（ｂ）と
しては、アニオン性単量体、カチオン性単量体、両性単
量体等があるが、これらの混合物であってもよい。更に
詳しくはアニオン性単量体としては、不飽和カルボン酸
モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モ
ノマー等があり、カチオン性単量体としては不飽和３級
アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマ
ー等があり、両性単量体としては、Ｎ−（３−スルホプ
ロピル）−Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−N,N−ジ
メチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−スルホプロピ
ル）−Ｎ−メタクリロイルアミノプロピル−N,N−ジメ
チルアンモニウムベタイン、１−（３−スルホプロピ
ル）−２−ビニルピリジニウムベタイン等がある。

具体的に説明すると、アニオン性単量体のうち不飽和
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール
酸、シトラコン酸等、又はそれらの無水物及びそのモノ
アルキルエステルやカルボキシエチルビニルエーテル、
カルボキシプロピルビニルエーテルの如きカルボキシル
基を有するビニルエーテル類等がある。

不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステ
ル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステ
ル等及びその塩がある。又、その他２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリル酸の硫酸モノエステル及びその塩が
ある。

不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、
ビニルホスフェート、アシッドホスホキシエチル（メ
タ）アクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホキ
シプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ビス（メタアクリロイ
ロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−メタク
リロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−ア
クリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−メ
タクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−
アクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２
−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等があ
る。

カチオン性単量体としては、不飽和３級アミン含有モ
ノマー及び不飽和アンモニウム塩含有モノマー等がある
が、具体的には、ビニルピリジン、２−メチル−５−ビ
ニルピリジン、２−エチル−５−ビニルピリジンの如き
モノビニルピリジン類;N,N−ジメチルアミノスチレン、
N,N−ジメチルアミノメチルスチレンの如きジアルキル
アミノ基を有するスチレン類;N,N−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリ
レート、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、
N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチ
ルアミノプロピルメタクレート、N,N−ジメチルアミノ
プロピルアクリレート、N,N−ジエチルアミノプロピル
メタクリレート、N,N−ジエチルアミノプロピルアクリ
レートの如きアクリル酸又はメタクリル酸のジアルキル
アミノ基を有するエステル類:2−ジメチルアミノエチル
ビニルエーテルの如きジアルキルアミノ基を有するビニ
ルエーテル類;N−（Ｎ′,N′−ジメチルアミノエチル）
メタクリルアミド、Ｎ−（Ｎ′,N′−ジメチルアミノエ
チル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ′,N′−ジエチルアミ
ノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（Ｎ′,N′−ジエチ
ルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ′,N′−ジ
メチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−
（Ｎ′,N′−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（Ｎ′,N′−ジエチルアミノプロピル）メタク
リルアミド、Ｎ−（Ｎ′,N′−ジエチルアミノプロピ
ル）アクリルアミドの如きジアルキルアミノ基を有する
アクリルアミドあるいはメタクリルアミド類、或いはこ
れらをハロゲン化アルキル（アルキル基の炭素数１ない
し18、ハロゲンとして塩素、臭素、ヨウ素）、ハロゲン
化ベンジル、例えば塩化ベンジルまたは臭化ベンジル、
アルキルまたはアリールスルホン酸、例えばメタンスル
ホン酸、ベンゼンスルホン酸またはトルエンスルホン酸
のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１ないし1
8）、および硫酸ジアルキル（アルキル基の炭素数１な
いし４）の如き公知の四級化剤で四級化したもの等が挙
げられる。

本発明に用いられる単量体混合物中の、紫外線吸収能
のある基を有する重合性単量体（ａ）及び塩生成基を有
する単量体（ｂ）の配合割合は前者20〜95重量％、後者
５〜80重量％である。紫外線吸収能のある基を有する重
合性単量体（ａ）の量が20重量％未満では紫外線吸収剤
としての効果を充分に発揮できず、95重量％を越えると
均一で安定な粒径の小さい自己分散型水性樹脂が得られ
ない。また塩生成基を有する単量体（ｂ）の量が５重量
％未満では安定な自己分散型水性樹脂が得られず、80重
量％を越えると耐水性の良い微小樹脂粒子が得られな
い。

本発明に用いられる単量体混合物は、上記単量体
（ａ）及び（ｂ）を必須成分とするが、更にこれら単量
体と重合可能な他の単量体（ｃ）を最大75重量％まで含
有しても良い。

本発明に用いられる他の単量体（ｃ）としては、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロ
ピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリ
ル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸
ドデシルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタ
クリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタ
クリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルなどの
メタクリル酸エステル類、スチレン、ビニルトルエン、
２−メチルスチレン、１−ブチルスチレン，クロルスチ
レンなどのスチレン系モノマー、アクリル酸ヒドロキシ
エチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどのヒドロキ
シ基含有モノマー、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなど
のＮ−置換（メタ）アクリル系モノマー、アクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含
有モノマー、又、次の式 CH₂＝CHCOOC₂H₄C₆F₁₃、CH₂＝CHCOOC₂H₄C₈F₁₇、 CH₂＝CHCOOC₂H₄C₁₀F₂₁、CH₂＝CHCOOC₂H₄C₁₂F₂₅、 CH₂＝Ｃ（CH₃）COOC₂H₄C₆F₁₃、 CH₂＝Ｃ（CH₃）COOC₂H₄C₈F₁₇、 CH₂＝Ｃ（CH₃）COOC₂H₄C₁₀F₂₁、 CH₂＝Ｃ（CH₃）COOC₂H₄C₁₂F₂₅、 CH₂＝CHCOOC₂H₄CF₂ ₆H、CH₂＝CHCOOC₂H₄CF₂ ₈H、 CH₂＝Ｃ（CH₃）COOC₂H₄CF₂ ₆H、 CH₂＝Ｃ（CH₃）COOC₂H₄CF₂ ₈H 等で示されるフッ化アルキル基を結合した（メタ）アク
リル酸エステル、並びにアクリロニトリルなどの１種又
は２種以上から選択することができる。

本発明においては、溶液重合の溶媒として水系への転
相をスムースに行わせることのできるアルコール系溶
剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤を用いる。

本発明に用いられるアルコール系溶剤としては、例え
ばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノール、第２級ブタノール、第３
級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコー
ル、２−イミノエタノール等が挙げられ、好ましくはイ
ソプロパノールである。

又、ケトン系溶剤としては、例えばアセトン、メチル
エチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メ
チルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等が
挙げられ、好ましくは、メチルエチルケトンである。

またエーテル系溶剤としては、例えばテトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等が挙げられ、好ましくはテトラヒド
ロフランである。

これらの溶剤は１種又は２種以上混合して用いられ
る。必要によっては高沸点親水性有機溶剤を併用しても
よい。

高沸点親水性有機溶剤としては、フェノキシエタノー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシ
ブタノール等があるが、これらに限られるものではな
い。

本発明の溶液重合の開始剤としては、公知のラジカル
開始剤が用いられる。例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオ
キシドに代表されるヒドロ過酸化物類、過酸化ジｔ−ブ
チルに代表される過酸化ジアルキル類、過酸化アセチル
に代表される過酸化ジアシル類、過酢酸ｔ−ブチルに代
表される過酸エステル類、メチルエチルケトンペルオキ
シドに代表されるケトンペルオキシド類、及び2,2′−
アゾビス（イソブチロニトリル）、2,2′−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）、2,2′−アゾビス（2,4
−ジメチルバレロニトリル）、1,1′−アゾビス（シク
ロヘキサン−１−カルボニトリル）等に代表されるアゾ
重合開始剤が挙げられる。

前記各原料を使用して均一で安定な自己分散型水性ビ
ニル樹脂分散物を得るには、例えば、撹拌機、還流冷却
器、滴下ロート、温度計、チッ素ガス導入管のついた反
応器を準備し、分子吸光係数が10000以上の紫外線吸収
能のある基を有する重合性単量体（ａ）20〜95重量％、
好ましくは30〜90重量％、及び塩生成基を有する単量体
（ｂ）５〜80重量％、好ましくは10〜70重量％を必須成
分として含有する単量体混合物と、ラジカル開始剤を全
モノマーに対し0.05〜0.5重量％、及び必要によっては
連鎖移動剤を用い、アルコール系、ケトン系及びエーテ
ル系溶剤の一種又は二種以上を全重合性単量体100重量
部に対し200〜2000重量部、好ましくは300〜1500重量部
用いチッ素ガス気流中で50℃〜溶剤還流下で、１〜30時
間溶液重合させる。ここで、均質な共重合体を得る方法
としては、可能な限り反応系中のモノマー比率を一定に
保つようにモノマーの滴下速度をコントロールすること
が好ましい。具体的には、共重合性がとぼしく反応速度
の遅いモノマーを初期にその全量又は一部を反応器中に
仕込み、反応速度の速いモノマー等を反応器中に滴下す
るか、又は、反応速度の遅いモノマーと反応速度の速い
モノマーの一部を反応器中に仕込み、この組成を可能な
限り一定に保ち反応速度の速いモノマーの消費速度にあ
わせ、反応速度の速いモノマーを滴下すること等により
均質な共重合体が得られる。

その後、必要であれば再沈澱や膜等による精製を行
い、残モノマーを１％未満、好ましくは0.5％未満に
し、溶媒に再溶解する。次にこの共重合体の溶液に、必
要に応じて、中和剤または中和剤の水溶液を攪拌しなが
ら徐々に加え塩生成基をイオン化する。すでにイオン化
されている場合、即ち、両性単量体のように最初からイ
オン基を有している単量体、例えばＮ−（３−スルホプ
ロピル）−Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−N,N−ジ
メチルアンモニウムベタイン等を用いて得られたもので
あれば中和する必要はない。

ここで用いる中和剤としては、公知の酸、塩基が用い
られる。塩生成基を有するモノマーが酸基を有する場合
は、中和剤として塩基が用いられ、塩生成基を有するモ
ノマーが塩基を有する場合は中和剤として酸が用いられ
る、中和剤として用いられる塩基としては、例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の無
機水酸化物、ジメチルアニリン、トリエタノールアミ
ン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン等の３級アミ
ン類、アンモニア等が挙げられる。中和剤として用いら
れる酸としては、例えば塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、
プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸等の有機
酸が挙げられる。中和度に特に制限はないが、得られた
水性ビニル樹脂のpHが中性付近で、かつ透明性が高くな
るように中和するのが望ましい。

続いて徐々に水を加えることにより、一旦増粘したも
のが急激に減粘して粘度が低下した状態になるまで水を
加え、次にアルコール系及び／又はケトン系及び／又は
エーテル系溶剤を留去し水系に転相し、更に濃縮して、
固形分が10〜50重量％の均一で安定な自己分散型水性ビ
ニル樹脂分散物が得られる。

本発明で得られる自己分散型水性ビニル樹脂の重量平
均分子量は1,000〜500,000が好適である。この理由は1,
000未満では光安定性や経皮吸収性等で低分子化合物と
同等となるおそれがあり、また500,000を越えると高粘
度となり転相工程等で支障をきたし、高濃度で安定な自
己分散型水性ビニル樹脂が得られない。

このような本発明で得られた自己分散型水性ビニル樹
脂は可視光線の透過率が50〜95％の透明性を有してお
り、レーザー光を照射するとコロイド特有のチンダル現
象を呈する性質を有している。

本発明で得られた、均一で安定な自己分散型水性ビニ
ル樹脂の粒径は、0.001〜0.1μｍ、主には0.01〜0.1μ
ｍである。

上記の如き方法で得られた自己分散型水性ビニル樹脂
分散物を脱水処理することにより紫外線吸収能を有する
上記粒径の微小樹脂粒子が得られる。脱水処理方法は特
に限定されず、凍結乾燥等の従来公知の方法を用いるこ
とができる。

本発明で得られる自己分散型水性ビニル樹脂又はその
微小樹脂粒子は、クリーム、乳液、ローション、オイ
ル、ゲル、粉体等の適当な剤型の化粧料の中に、高濃度
に配合でき、しかも安全性が高く、紫外線吸収剤として
の効果を充分に発揮できる。

本発明によって得られる紫外線吸収能を有する自己分
散型水性ビニル樹脂は、粒径サイズが均一で、高温放置
安定性、希釈安定性、機械的安定性、耐水性に優れ、紫
外線吸収能が良好で、かつ残モノマー量が少ないため安
全性が高いものである。

従って、本発明によって得られる紫外線吸収能を有す
る自己分散型水性ビニル樹脂エマルジョンは化粧水、化
粧乳液、あるいは頭髪保護のための整髪料、シャンプ
ー、リンス等に適当量配合し用いられる。またこの水性
樹脂エマルジョンを脱水処理して得られる紫外線吸収能
を有する微小樹脂粒子はファンデーション基材中に練り
こんだり、水性基材に再分散して用いられる。

〔実施例〕

次に実施例、比較例を掲げて本発明を具体的に説明す
るが、本発明がこれらに限定されないことは勿論であ
る。なお、例中の部及び％は特記しない限り全て重量基
準である。

実施例−１撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、チッ素導
入管のついた反応器にメチルエチルケトン115部、次式で示される紫外線吸収性モノマー100部、メタクリル酸
７部を仕込み、チッ素ガスを流し溶存酸素を除去する。

一方、滴下ロートに溶存酸素を除去したメチルエチル
ケトン115部と、メタクリル酸９部及び2,2′−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）（Ｖ−59、和光純薬工業
（株）製、以下、Ｖ−59と略記する）0.2部を仕込む。

反応器を83±３℃に加熱後、Ｖ−59 0.4部をメチル
エチルケトン115部に溶解したものを加え、滴下ロート
よりメタクリル酸の消費速度にあわせてモノマー溶液を
滴下する。滴下終了後、更に３時間熟成、再びＶ−59
0.1部をメチルエチルケトン115部に溶解したものを加
え、再び２時間反応を続け均質な共重合体溶液を得た。

次にこの共重合体溶液に１規定水酸化ナトリウム水溶
液170部を加え中和し、続いてイオン交換水830部を加え
た後、減圧下40℃でメチルエチルケトンを留去し、透明
な紫外線吸収能を有する自己分散型水性ビニル樹脂エマ
ルジョンを得た。

さらにこのエマルジョンを凍結乾燥することにより一
次粒子径が0.02μｍ以下の白色微粒子を得た。

実施例−２実施例−１と同様にメチルエチルケトン110部、次式で示される紫外線吸収性モノマー80部、ｎ−ブチルアク
リレート10部、アクリル酸９部を仕込み、チッ素ガスを
流し溶存酸素を除去する。

一方、滴下ロートに溶存酸素を除去したメチルエチル
ケトン115部と、ｎ−ブチルアクリレート10部及びＶ−5
9 0.2部を仕込む。

反応器を83±３℃に加熱後、Ｖ−59 0.3部をメチル
エチルケトン115部に溶解したものを加え、滴下ロート
よりｎ−ブチルアクリレートの消費速度にあわせてモノ
マー溶液を滴下する。滴下終了後、Ｖ−59 0.1部をメ
チルエチルケトン115部に溶解したものを加え、５時間
反応を続け均質な共重合体溶液を得た。

次にアセトン：エタノール＝1:1（重量比）の溶媒に
共重合体溶液を滴下し、再沈澱精製を行った後、再びメ
チルエチルケトン350部に溶解した。

次にこの共重合体溶液に１規定水酸化ナトリウム水溶
液130部を加え中和し、続いてイオン交換水870部を加え
実施例−１と同様の処方で透明な紫外線吸収能を有する
自己分散型水性ビニル樹脂エマルジョンを得た。

さらにこのエマルジョンを凍結乾燥することにより一
次粒子径が0.03μｍの白色微粒子を得た。

実施例−３実施例−１と同様にイソプロピルアルコール60部、メ
チルエチルケトン60部、次式で示される紫外線吸収性モノマー50部、メチルメタクリ
レート20部、メタクリル酸10部を仕込みチッ素ガスを流
し溶存酸素を除去する。

一方、滴下ロートに溶存酸素を除去したイソプロピル
アルコール60部、メチルエチルケトン60部とメチルメタ
クリレート30部及びＶ−59 0.2部を仕込む。

反応器を83±３℃に加熱後、Ｖ−59 0.4部をイソプ
ロピルアルコール60部、メチルエチルケトン60部に溶解
したものを加え、滴下ロートよりメチルメタクリレート
の消費速度にあわせてモノマー溶液を滴下する。滴下終
了後、Ｖ−59 0.1部をイソプロピルアルコール60部、
メチルエチルケトン60部に溶解したものを加え、５時間
反応を続け均質な共重合体溶液を得た。

次にこの共重合体溶液にトリエチルアミン６部を加え
中和し、続いてイオン交換水1000部を加えた後、減圧下
50℃でイソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを
留去し、透明な紫外線吸収能を有する自己分散型水性ビ
ニル樹脂エマルジョンを得た。

さらにこのエマルジョンを40℃で真空乾燥することに
より一次粒子径が0.03μｍの白色微粒子を得た。

実施例−４実施例−１と同様にメチルエチルケトン115部、次式で示される紫外線吸収性モノマー60部とｎ−ブチルアク
リレート20部及びメタクリル酸10部を仕込み、チッ素ガ
スを流し溶存酸素を除去する。

一方、滴下ロートに溶存酸素を除去したメチルエチル
ケトン115部と、ｎ−ブチルアクリレート20部及びＶ−5
9 0.2部を仕込む。

反応器を83±３℃に加熱後、Ｖ−59 0.3部をメチル
エチルケトン115部に溶解したものを加え、滴下ロート
よりｎ−ブチルアクリレートの消費速度にあわせてモノ
マー溶液を滴下する。滴下終了後、Ｖ−59 0.1部をメ
チルエチルケトン115部に溶解したものを加え５時間反
応を続け均質な共重合体溶液を得た。

次にこの共重合体溶液に１規定水酸化ナトリウム水溶
液80部を加え中和し、続いてイオン交換水920部を加
え、実施例−１と同様の処方で透明な紫外線吸収能を有
する自己分散型水性ビニル樹脂エマルジョンを得た。

さらにこのエマルジョンを凍結乾燥することにより一
次粒子径が0.02μｍの白色微粒子を得た。

実施例−５実施例−１と同様にイソプロピルアルコール60部、メ
チルエチルケトン60部、次式で示される紫外線吸収性モノマー70部、スチレン30部、
メタクリル酸９部を仕込み、チッ素ガスを流し溶存酸素
を除去する。

一方、滴下ロートに溶存酸素を除去したイソプロピル
アルコール60部、メチルエチルケトン60部とメタクリル
酸12部及びＶ−59 0.4部を仕込む。

反応器を83±３℃に加熱後、Ｖ−59 0.2部をイソプ
ロピルアルコール60部、メチルエチルケトン60部に溶解
したものを加え、滴下ロートよりメタクリル酸の消費速
度にあわせてモノマー溶液を滴下する。滴下終了後、Ｖ
−59 0.1部をイソプロピルアルコール60部、メチルエ
チルケトン60部に溶解したものを加え、８時間反応を続
け均質な共重合体溶液を得た。

次にこの共重合体溶液に１規定水酸化ナトリウム水溶
液250部を加え中和し、続いてイオン交換水750部を加え
た後、減圧下50℃でイソプロピルアルコールとメチルエ
チルケトンを留去し、透明な紫外線吸収能を有する自己
分散型水性ビニル樹脂エマルジョンを得た。

さらにこのエマルジョンを凍結乾燥することにより一
次粒子径が0.09μｍの白色微粒子を得た。

実施例６紫外線吸収性モノマーとして次式で示されるモノマー50部及び次式で示されるモノマー50部を用いる以外は実施例１と同様
にして透明な紫外線吸収能を有する自己分散型水性ビニ
ル樹脂エマルジョンを得た。

実施例７実施例１と同様の反応器に紫外線吸収性モノマーとし
て、次式で示されるモノマー100部、メタクリル酸23部と、メチ
ルエチルケトン1260部、イソプロパノール280部を仕込
み、チッ素ガスを流し溶存酸素を除去する。

一方、滴下ロートに溶存酸素を除去したメチルエチル
ケトン58部、イソプロパノール33部、メタクリル酸22
部、Ｖ−59 0.7部を仕込む。

反応器を76℃に加熱後、Ｖ−59 0.3部をメチルエチ
ルケトン37部、イソプロパノール23部に溶解したものを
加え、滴下ロートよりメタクリル酸の消費速度にあわせ
てモノマー溶液を滴下する。滴下終了後、10時間反応を
続け均質な共重合体溶液を得た。

次にメチルエチルケトン：ヘキサン＝2:1（重量比）
の溶媒に共重合体溶液を滴下し、再沈澱精製を行った
後、再びメチルエチルケトン266部、イソプロパノール1
34部に溶解した。

次にこの共重合体溶液に１規定水酸化ナトリウム水溶
液352部を加え中和し、続いてイオン交換水600部を加え
た後、減圧下、40℃で溶剤及び水の一部を留去し透明な
紫外線吸収能を有する自己分散型水性ビニル樹脂エマル
ジョンを得た。

実施例８実施例１と同様の反応器に紫外線吸収性モノマーとし
て、次式で示されるモノマー100部、メタクリル酸20部と、メチ
ルエチルケトン1000部、イソプロパノール240部を仕込
み、チッ素ガスを流し溶存酸素を除去する。

一方、滴下ロートに溶存酸素を除去したメチルエチル
ケトン55部、イソプロパノール30部、メタクリル酸18
部、Ｖ−59 0.5部を仕込む。

反応器を76℃に加熱後、Ｖ−59 0.4部をメチルエチ
ルケトン39部、イソプロパノール25部に溶解したものを
加え、滴下ロートよりメタクリル酸の消費速度にあわせ
てモノマー溶液を滴下する。滴下終了後、15時間反応を
続け均質な共重合体溶液を得た。

次にメチルエチルケトン：ヘキサン＝2:1（重量比）
の溶媒に共重合体溶液を滴下し、再沈澱精製を行った
後、再びメチルエチルケトン270部、イソプロパノール1
35部に溶解した。

次にこの共重合体溶液に１規定水酸化ナトリウム水溶
液365部を加え中和し、続いてイオン交換水650部を加え
た後、減圧下、40℃で溶剤及び水の一部を留去し透明な
紫外線吸収能を有する自己分散型水性ビニル樹脂エマル
ジョンを得た。

さらにこのエマルジョンを凍結乾燥することにより一
次粒子径が0.04μｍの白色微粒子を得た。

実施例９実施例１と同様の反応器に紫外線吸収性モノマーとし
て、次式で示されるモノマー50部、及び次式で示されるモノマー50部、メタクリル酸30部と、メチル
エチルケトン950部、イソプロパノール200部を仕込み、
チッ素ガスを流し溶存酸素を除去する。

一方、滴下ロートに溶存酸素を除去したメチルエチル
ケトン60部、イソプロパノール30部、メタクリル酸20
部、Ｖ−59 0.6部を仕込む。

反応器を76℃に加熱後、Ｖ−59 0.3部をメチルエチ
ルケトン40部、イソプロパノール25部に溶解したものを
加え、滴下ロートよりメタクリル酸の消費速度にあわせ
てモノマー溶液を滴下する。滴下終了後、16時間反応を
続け均質な共重合体溶液を得た。

次にメチルエチルケトン：ヘキサン＝2:1（重量比）
の溶媒に共重合体溶液を滴下し、再沈澱精製を行った
後、再びメチルエチルケトン280部、イソプロパノール1
40部に溶解した。

次にこの共重合体溶液に１規定水酸化ナトリウム水溶
液405部を加え中和し、続いてイオン交換水700部を加え
た後、減圧下、40℃で溶剤及び水の一部を留去し透明な
紫外線吸収能を有する自己分散型水性ビニル樹脂エマル
ジョンを得た。

実施例10 実施例１と同様の反応器に紫外線吸収性モノマーとし
て、次式で示されるモノマー100部、メチルメタクリレート103
部、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド59部と、
メチルエチルケトン1380部を仕込み、チッ素ガスを流し
溶存酸素を除去する。

一方、滴下ロートに溶存酸素を除去したメチルエチル
ケトン900部、Ｖ−59 ２部を仕込む。

反応器を79℃に加熱後、滴下ロートより開始剤溶液を
滴下する。滴下終了後、24時間反応を続け均質な共重合
体溶液を得た。

次に共重合体溶液をメチルエチルケトンで希釈し、セ
ラミックフィルターを用いて残モノマーを除去した後、
固形分20％まで濃縮する。

次にこの共重合体溶液に１規定塩酸水溶液207部を加
え中和し、続いてイオン交換水700部を加えた後、減圧
下、40℃で溶剤及び水の一部を留去し透明な紫外線吸収
能を有する自己分散型水性ビニル樹脂エマルジョンを得
た。

さらにこのエマルジョンを凍結乾燥することにより一
次粒子径が0.05μｍの白色微粒子を得た。

実施例11 実施例１と同様の反応器に紫外線吸収性モノマーとし
て、次式で示されるモノマー100部、メタクリル酸８部と、メチ
ルエチルケトン500部を仕込み、チッ素ガスを流し溶存
酸素を除去する。

一方、滴下ロートに溶存酸素を除去したメチルエチル
ケトン200部、メタクリル酸10部、Ｖ−59 0.2部を仕込
む。

反応器を82℃に加熱後、Ｖ−59 0.4部をメチルエチ
ルケトン200部に溶解したものを加え、滴下ロートより
メタクリル酸の消費速度にあわせてモノマー溶液を滴下
する。滴下終了後、４時間反応を続け、再びＶ−59 0.
1部をメチルエチルケトン200部に溶解したものを加え、
更に２時間反応を続け均質な共重合体溶液を得た。

次にこの共重合体溶液に１規定水酸化ナトリウム水溶
液180部を加え中和し、続いてイオン交換水900部を加え
た後、減圧下、40℃でメチルエチルケトンと水の一部を
留去し透明な紫外線吸収能を有する自己分散型水性ビニ
ル樹脂エマルジョンを得た。

実施例12 実施例１と同様の反応器に紫外線吸収性モノマーとし
て、次式で示されるモノマー100部、メタクリル酸７部と、メチ
ルエチルケトン120部を仕込み、チッ素ガスを流し溶存
酸素を除去する。

一方、滴下ロートに溶存酸素を除去したメチルエチル
ケトン120部、メタクリル酸９部、Ｖ−59 0.2部を仕込
む。

反応器を83℃に加熱後、Ｖ−59 0.4部をメチルエチ
ルケトン200部に溶解したものを加え、滴下ロートより
メタクリル酸の消費速度にあわせてモノマー溶液を滴下
する。滴下終了後、３時間反応を続け、再びＶ−59 0.
1部をメチルエチルケトン120部に溶解したものを加え、
更に２時間反応を続け均質な共重合体溶液を得た。

次にこの共重合体溶液に１規定水酸化ナトリウム水溶
液150部を加え中和し、続いてイオン交換水900部を加え
た後、減圧下、40℃でメチルエチルケトンと水の一部を
留去し透明な紫外線吸収能を有する自己分散型水性ビニ
ル樹脂エマルジョンを得た。

比較例−１撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、チッ素導
入管のついた反応器にメチルエチルケトン115部、次式で示される紫外線吸収性モノマー50部、メタクリル酸15
0部を仕込み、チッ素ガスを流し溶存酸素を除去する。

一方、滴下ロートに溶存酸素を除去したメチルエチル
ケトン115部と、メタクリル酸100部及びＶ−59 0.2部
を仕込む。

得られた共重合体溶液を、１規定水酸化ナトリウム水
溶液を2000部用い、イオン交換水の追加がないこと以外
は実施例−１と同様に処理し自己分散型水性ビニル樹脂
エマルジョン及び一次粒子径0.01μｍ以下の白色微粒子
を得た。

比較例−２撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、チッ素導
入管のついた反応器にメチルエチルケトン115部、次式で示される紫外線吸収性モノマー100部、メタクリル酸
２部を仕込み、チッ素ガスを流し溶存酸素を除去する。

一方、滴下ロートに溶存酸素を除去したメチルエチル
ケトン115部と、メタクリル酸２部及びＶ−59 0.2部を
仕込む。

得られた共重合体溶液を、１規定水酸化ナトリウム水
溶液を48部用い、イオン交換水を1000部用いること以外
は実施例−１と同様に処理し自己分散型水性ビニル樹脂
エマルジョン及び一次粒子径が0.2μｍの白色微粒子を
得た。

比較例−３撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、チッ素導
入管のついた反応器に水325部、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル（エチレンオキサイド25モル付
加）５部及び過硫酸カリウム２部を仕込む。

一方、滴下ロートに次式で示される紫外線吸収性モノマー50部、メタクリル酸15
部及びシクロヘキサン70部を溶解して仕込む。その後チ
ッ素を毎分10ccの速度で導入し、200rpmで撹拌しながら
滴下ロートからモノマー溶液を毎分５部ずつ添加しなが
ら乳化重合反応を行なった。全モノマー溶液を添加後４
時間熟成を行い重合反応を終了する。その後共沸により
シクロヘキサンを除去し、白濁した乳化重合エマルジョ
ンを得た。さらにこのエマルジョンを凍結乾燥し一次粒
子径0.7μｍの白色微粒子を得た。

実施例１〜12及び比較例１〜３で得られた水性樹脂エ
マルジョンについて以下に示す方法により物性を評価し
た。その結果を表１に示す。

物性評価方法（１）粒径 COULTER ELECTRONICS INC製のCOULTER MODEL N4で測
定（２）性状水性樹脂エマルジョンの肉眼で観察した性状を記述（３）高温放置安定性水性樹脂エマルジョンを温度40℃±２℃に保った恒温
器に１ケ月間放置した後、外観の状態を観察し、○、
△、×の三段階に区別した。

○：全く不変 △:40℃下で１週間以上安定で、40℃下で１ケ月以内
に増粘もしくは沈殿物発生 ×:40℃下で１週間以内に分離ないしは多量の沈殿物
発生（４）希釈安定性水性樹脂エマルジョンを樹脂分１％になるように蒸留
水で希釈し、これを内径7mm、長さ30cmのガラス管に入
れて密栓し、24時間後の状態を観察し、○、△、×の三
段階に区別した。

○：分離、沈降認められず均一 △：少量の沈降認められるが、実用レベル内 ×：分離、沈降物多く実用レベル外（５）機械的安定性（マーロン試験器）マーロン試験器受器に水性樹脂エマルジョン100gを入
れ、荷重10kgで５分間撹拌後、水性樹脂エマルジョンを
100メッシュ金網で濾過し、凝集物を105℃で３時間乾燥
し重量を求め、下記式にて機械的安定性を求める。

（６）耐水性テフロンコーティング皿に水性樹脂エマルジョンを入
れ乾燥して得たフィルムを25℃の水中に１日間浸漬し、
状態の変化を観察した。

○：塗膜の膨潤率５％以内で白化等の変化のないもの △：塗膜の膨潤率５％〜10％で白化等の変化のないも
の及び若干白化するもの ×：塗膜の膨潤率10％以上で白化等表面変化の大きい
もの（７）紫外線吸収性分光光度計（UV−265FW（株）島津製作所製）によ
り、水性樹脂エマルジョンの吸光度スペクトルを測定
し、最大吸収波長（λ_max）と吸光係数（ε）を測定し
た。

（８）耐侯性ソーラーシミュレーター（サンシャインスーパーロン
グライフウェザーメーター，スガ試験機（株）製）によ
り、吸光度の減少を追跡し、耐侯性の加速試験を行っ
た。その減少率を耐侯性の指標とした。

（９）残モノマー量ガスクロマトグラフィー（GC−7AG、（株）島津製作
所製）及び／又は液体クロマトグラフィー（655A−11、
（株）日立製作所製）により定量し残モノマー量を求め
安全性の指標とした。

（10）粒子の再分散性 10gの精製水に1gの紫外線吸収性の樹脂粒子を分散さ
せ、もとの水性樹脂エマルジョンの性状と比較し、再分
散性を下記の基準で評価した。

○：もとの水性樹脂エマルジョンと同じ状態に再分散
する。

△：やや凝集がある。

×：凝集が激しい。

フロントページの続き (56)参考文献特開平２−91109（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 212/00 - 212/36 C08F 220/00 - 220/70 C08F 222/00 - 222/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル
アミド系単量体、一般式（II）で表される（メタ）アク
リル酸エステル系単量体、及び一般式（III）で表され
る置換ビニルベンゼン系単量体から選ばれる１種以上
の、分子吸光係数が10000以上の紫外線吸収能のある基
を有する重合性単量体（ａ）20〜95重量％及び塩生成基
を有する単量体（ｂ）５〜80重量％を必須成分として含
有する単量体混合物を重合し、残モノマー量を0.5％未
満にして得られる、粒径が0.001〜0.1μｍである紫外線
吸収能を有する微小樹脂粒子。【化１】（式中、R₁は水素原子又はメチル基であり、R₂は水素原
子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｙは紫外線吸
収能のある基を表す。）【化２】（式中、R₁は水素原子又はメチル基であり、Ｙは紫外線
吸収能のある基を表す。）【化３】（式中、R₁は水素原子又はメチル基であり、Ｙは紫外線
吸収能のある基を表す。）