WO1992020721A1

WO1992020721A1 - Process for producing both of ultraviolet-absorbent self-dispersible water-base vinyl resin and fine resin particle

Info

Publication number: WO1992020721A1
Application number: PCT/JP1992/000663
Authority: WO
Inventors: Takahide Minami; Yoko Noumi; Koichi Nakamura
Original assignee: Kao Corporation
Priority date: 1991-05-22
Filing date: 1992-05-22
Publication date: 1992-11-26
Also published as: JP3202233B2

Description

明細書

紫外線吸収能を有する自己分散型水性ビニル樹脂の製造法及び微小樹脂粒子の製造法

〔産業上の利用分野〕

本発明は、均一で粒径の小さい紫外線吸収能を有する自己分散型水性ビニル樹脂の製造法及びその微小樹脂粒子の製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

紫外線は生物学的作用により長波長紫外線（U V - A ：波長 320〜400nm)、中波長紫外線（U V— B ：波長 280〜320nm)、短波長紫外線（U V— C ：波長 190 〜280ηιη)に分けられるが、最もエネルギー的に高く、強力な殺菌作用を有する U V— Cは、地球をとりまくオゾン層により吸収され、地表に届く量は少ない。しかしフロンガスによるオゾン層の破壊により、最近では U V— Cを含め地表に届く全紫外線量は増加している傾向にある。

照射量の多い U V— Αと U V— Βはそれぞれ紅斑を起さず皮膚の黒化をもたらす（サンタン）現象、ほてりや水疱を作る（サンバーン）現象を引き起こす。これらの紫外線による害は、一時的な日焼けにとどまらず、長期的にはシヮの多い皮膚を作り、いわゆる老化を促進したり、皮膚がんの因子となる他、光過敏症の誘発等が問題となっている。

従来より、これらの障害を予防するため、紫外線を吸収する吸収剤と、紫外線を反射、散乱させる散乱剤が目的や適用部位の条件に応じてクリーム、乳液、口ーシヨン、オイル、ゲル、粉体等の適当な剤型の化粧料中に配合されている。これらに用いられる紫外線吸収剤としては、パラァミノ安息香酸エステル誘導体、ベンゾフノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、桂皮酸エステル誘導体等があり、散乱剤としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、カオリン、タルク等がある。前者の紫外線吸収剤は、皮膚上への適用後、汗による流失、衣服への移行、体内への経皮吸収等により、短時間のうちに消失し易い。更に、そのもの自体が有する刺激性や皮膚透過性、及び光を受けた時に生じる一過性の刺激を皮膚にもたらす等の安全性に潜在的な問題がある。又後者の散乱剤は安全性は特に問題はないが紫外線だけを反射、散乱するような微粒子を製造することが難しく、可視光の反射散乱による白ぼけや着色等の問題がある。このような理由から上記の吸収剤や散乱剤の使用量が制限され、紫外線防御効果は必ずしも十分ではないのが現状である。

そこで、紫外線吸収剤の安全性を向上させる目的から高分子量の紫外線吸収剤の開発が進んでいる。

このうち高分子主鎖中に紫外線吸収部位を有するものとして、特開 F54-17134 (これは GB- A 2000679に対応する）及び US- A 5086127に記載されていものが挙げられるが、特殊な高分子であるため、製造上の困難性、溶解性が悪い等の欠点を有している。

これに対し、高分子側鎖中に紫外線吸収部位を有するものとして、特公昭 58 - 28250 、 US-A 4233430、 US-A 3767690、 US-A 4696969、及び EP-A 392882 に記載されているものが挙げられる。ところがこれらの高分子物質は一般に他の基剤との相溶性が悪く、更に水又は有機溶剤等に溶解して使用する場合には増粘が著しく、配合量に制限を受ける等の欠点を有している。

また高分子物質と従来の紫外線吸収剤とを、溶融混合したりマイクロカプセル化して複合化し、高濃度配合を可能にし、使用性を向上させようとする技術として、特公昭 53— 31932 、特開平 1 一 500756 (これは EP-A 277211 に対応する）及び EP- A 369741 に記載されているものがある。しかしこれらの複合剤は均質なものを製造するために高コストになり、一般に粒径が大きく、紫外線吸収剤の効果を十分に引き出すことが難しいのが現状である。

〔発明の開示〕

上記状況の下、本発明者らは日焼け防止効果の持続性に優れ、白ぼけやてかり等がなく、且つ安全性が高く、化粧料にも使用可能な高分子紫外線吸収剤を開発すべく鋭意研究を行った結果、紫外線吸収部位の含有率が高く、且つ粒径が小さく、固形分の高い安定な水性ェマルジヨンを得ることができ、この水性ェマルジヨンが十分な日焼け防止効果の持続性を有し、白ぼけやてかり等がなく、化粧料への使用に酎える安全性の高いものであることを見出し本発明を完成した。

即ち本発明は、分子吸光係数が 10000以上の紫外線吸収能のある基を有する重合性単量体（a) 20〜95重量％及び塩生成基を有する単量体） 5〜80重量％を必須成分として含有する単量体混合物を用いて、溶剤中で溶液重合を行い、必要に応じ中和剤を加え塩生成基をイオン化し、続いて水を加えた後、溶剤を留去し水系に転相することを特徴とする紫外線吸収能を有する自己分散型水性ビニル樹脂の製造法を提供するものである。

更に得られた自己分散型水性ビニル樹脂を脱水処理することにより得られる微小樹脂粒子は、安全且つ汎用性に富む紫外線吸収能を有する粒子であり、化粧料等に使用することができる。従って、本発明は、上記の方法により得られる自己分散型水性ビニル樹脂を脱水処理することを特徵とする紫外線吸収能を有する微小樹脂粒子の製造法を提供するものである。

また、本発明は、分子吸光係数が 10000 以上の紫外線吸収能のある基を有する重合性単量体（a) 20〜95重量％及び塩生成基を有する単量体（b) 5〜80重量％を必須成分として含有する単量体混合物を重合して得られる、粒径が 0.001〜0.1 m である紫外線吸収能を有する微小樹脂粒子を提供するものである。

本発明に用いられる分子吸光係数が 10000 以上の紫外線吸収能のある基を有する重合性単量体（a) としては、下記一般式（ I ) 〜（III) で表される（メタ）ァクリルアミド系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、置換ビニルベンゼン系単量体等が挙げられる。

.

CH₂ = C ( I )

C-N-Y

II I

0 R₂

(式中、 Riは水素原子又はメチル基であり、 R₂は水素原子又は炭素数 1〜4のァルキル基であり、 Y は紫外線吸収能のある基を表す。）

R:

CH₂ = C (II)

C-O-Y

II

0

(式中、は水素原子又はメチル基であり、 Yは紫外線吸収能のある基を表す。） c Π I

N！普

(式中、は水素原子又はメチル基であり、 Yは紫外線吸収能のある基を表す。）本発明において用いられる前記一般式（ I ) 〜(： III) で表される分子吸光係数が 10000 以上の紫外線吸収能のある単量体（a) としては、例えば次に示す化合物が挙げられるが、勿論これらに限定されず、またこれらの混合物であってもよい;

o H

H I N—O! -C-0C2H.

II

H 0

CH₃ H

CH₂ = C CH₂ = C

I

0CH_s 普

0 H

H

CH₂ = C

!1 I 普

0 H

H CH;

H

，

CH₂ = C

C-0-CH₂CH₂-0-C→O)— N(CH₃)₂

II II

0 0 ，

0 II II

0— 0 = — — £T!

0: ：

(2 NHC CH_£

CH₂ = C

C- 0CH₂CH₂0CH₂CH₂-0-C- CH=CH→^ 0CH_s

CH₃

H

CH_:

H

CH_E CH₂ = C

-0- Q>— C-CH=CH-^)— 0CH₅ H

1

CH₂ =c J

C-―00 ― C― CH=CH -^)― OCHs

II

0

C(CHs):

本発明に用いられる塩生成基を有する単量体（b) としては、ァニオン性単量体、カチオン性単量体、両性単量体等があるが、これらの混合物であってもよい。更に詳しくはァニオン性単量体としては、不飽和カルボン酸モノマ一、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等があり、カチオン性単量体としては不飽和 3級ァミン含有モノマー、不飽和アンモニゥム塩含有モノマー等があり、両性単量体としては、 N- (3-スルホプロピル）- N-メタクリロイルォキシェチル- N , Ν- ジメチルアンモニゥムベタイン、 Ν- (3-スルホプロピル）- Ν -メタクリロイルァミノプロピル - Ν, Ν- ジメチルアンモニゥムべ夕イン、 1 - (3-スルホプロピル）- 2 -ビニルピリジニゥムベタイン等がある。

具体的に説明すると、ァニオン性単量体のうち不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマ —ル酸、シトラコン酸等、又はそれらの無水物及びそのモノアルキルエステルやカルボキシェチルビニルエーテル、カルボキシプ口ピルビニルエーテルの如き力ルポキシル基を有するビニルエーテル類等がある。

不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、 2-ァクリルアミド -2 - メチルプロパンスルホン酸、 3-スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス-（3-スルホプロピル） -ィタコン酸エステル等及びその塩がある。又、その他 2-ヒドロキシェチル（メタ）ァクリル酸の硫酸モノエステル及びその塩がある c 不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ァシッドホスホキシェチル（メタ）ァクリレート、 3-クロ口- 2- ァシッドホスホキシプロピル（メタ）ァクリレート、ァシッドホスホキシプロピル（メタ）ァクリレート、ビス（メタァクリロイ口キシェチル）ホスフェート、ジフエニル- 2-メタクリロイ口キシェチルホスフヱ一ト、ジフェニル- 2-ァクリロイロキシェチルホスフェート、ジブチル- 2-メタクリロイロキシェチルホスフェート、ジブチル - 2-ァクリロイロキシェチルホスフエ一ト、ジォクチル- 2- (メ夕）ァクリロイ π キシェチルホスフェート等がある。

カチオン性単量体としては、不飽和 3級ァミン含有モノマー及び不飽和アンモ二ゥム塩含有モノマー等があるが、具体的には、ビニルピリジン、 2-メチル -5- ビニルピリジン、 2-ェチル -5- ビニルピリジンの如きモノビニルピリジン類； N -ジメチルァミノスチレン、 Ν, Ν-ジメチルァミノメチルスチレンの如きジァルキルァミノ基を有するスチレン類； Ν, Ν-ジメチルァミノエチルメタクリレート、 Ν, Ν-ジメチルァミノエチルァクリレート、 Ν, Ν-ジェチルァミノエチルメタクリレート、 Ν，Ν-ジェチルァミノエチルァクリレート、 Ν, Ν-ジメチルァミノプロピルメタクリレート、 Ν, Ν-ジメチルァミノプロピルァクリレート、 Ν, Ν-ジェチルァミノブ口ピルメタクリレート、 Ν, Ν-ジェチルァミノプロピルァクリレートの如きァクリル酸又はメタクリル酸のジアルキルァミノ基を有するエステル類； 2 -ジメチルァミノェチルビニルエーテルの如きジアルキルァミノ基を有するビニルエーテル類： Ν- Οί' , Ν' - ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、 Ν -（Ν' , Ν' - ジメチルァミノェチル）ァクリルァミド、 Ν-(Ν' , Ν' - ジェチルァミノェチル）メタクリルァミド、 Ν-ΟΓ , Ν' - ジェチルアミノエチル）アクリルアミド、 Ν-(Ν' , Ν' - ジメチルァミノプロピル）メタクリルアミド、 Ν-(Ν' , Ν' - ジメチルァミノプロピル）ァクリルアミド、 Ν-(Ν' , N' - ジェチルァミノプロピル）メタクリルアミド、 Ν- (Ν' , Ν· - ジェチルァミノプロピル）アクリルアミドの如きジアルキルアミノ基を有するァクリルァミドあるいはメタクリルァミド類、或いはこれらをハロゲン化アルキル（アルキル基の炭素数 1ないし 18、ハロゲンとして塩素、臭素、ヨウ素）、ハロゲン化ベンジル、例えば塩化べンジルまたは臭化ベンジル、アルキルまたはァリールスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸またはトルェンスルホン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数 1ないし 18) 、および硫酸ジアルキル（アルキル基の炭素数 1ないし 4 ) の如き公知の四級化剤で四級化したもの等が挙げられる。

本発明に用いられる単量体混合物中の、紫外線吸収能のある基を有する重合性単量体（a) 及び塩生成基を有する単量体（b) の配合割合は前者 20~95重量％、後者 5〜80重量％である。紫外線吸収能のある基を有する重合性単量体（a) の量が 20重量％未満では紫外線吸収剤としての効果を充分に発揮できず、 95重量％を越えると均一で安定な粒径の小さい自己分散型水性樹脂が得られない。た塩生成基を有する単量体（b) の量が 5重量％未満では安定な自己分散型水性脂が得られず、 80重量％を越えると耐水性の良い微小樹脂粒子が得られない。

本発明に用いられる単量体混合物は、上記単量体（a) 及び（b) を必須成分とするが、更にこれら単量体と重合可能な他の単量体（c) を最大 75重量％まで含有しても良い。

本発明に用いられる他の単量体（c) としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸 n -プチル、アクリル酸イソブチル、ァ.クリル酸 n-ァミル、ァクリル酸ィソァミル、ァクリル酸 n-へキシル、ァクリル酸 2-ェチルへキシル、アクリル酸 π-ォクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸 n -プチル、メタクリル酸イソプチル、メ夕クリル酸 n -ァミル、メタクリル酸 n -へキシル、メタクリル酸 n-ォクチル、メタクリル酸 2-ェチルへキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸エステル類、スチレン、ビニルトルエン、 2-メチルスチレン、 1 - ブチルスチレン，ク πルスチレンなどのスチレン系モノマー、アクリル酸ヒドロキシェチル、ァクリル酸ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基含有モノマー、 N-メチロール（メタ）アクリルアミド、 N-ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどの N-置換（メタ）アクリル系モノマー、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有モノマ一、又、次の式

₀F₂！、

CH₂ -CHC00C ₂H₄ C _{1 2}F_{2 5} 、

₇ 、

C00C₂H₄ ~(CF₂ H 等で示されるフッ化アルキル基を結合した（メタ）アクリル酸エステル、並びにァクリロ二トリルなどの 1種又は 2種以上から選択することができる。

本発明においては、溶液重合の溶媒として水系への転相をスムースに行わせることのできるアルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤を用いる。本発明に用いられるアルコール系溶剤としては、例えばメタノールエタノール、 n -プロパノール、イソプロパノール、 n-ブタノール、第 2級ブタ一ル、第 3級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール、 2-イミノエタノール等が挙げられ、好ましくはィソプロパノールである。

又、ケトン系溶剤としては、例えばアセトン、メチルェチルケトン、ジェチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等が挙げられ、好ましくは、メチルェチルケトンである。

またエーテル系溶剤としては、例えばテトラヒドロフラン、ジォキサン等が挙げられ、好ましくはテトラヒドロフランである。

これらの溶剤は 1種又は 2種以上混合して用いられる。必要によっては高沸点親水性有機溶剤を併用してもよい。

高沸点親水性有機溶剤としては、フヱノキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノェチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジェチレングリコールモノェチルエーテル、ジエチレングリコールジェチルェ一テル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、 3 -メチル -3- メトキシブ夕ノール等があるが、これらに限られるものではない。

本発明の溶液重合の開始剤としては、公知のラジカル開始剤が用いられる。例えば、 t -プチルヒドロペルォキシドに代表されるヒドロ過酸化物類、過酸化ジ t- ブチルに代表される過酸化ジアルキル類、過酸化ァセチルに代表される過酸化ジァシル類、過齚酸 t-ブチルに代表される過酸エステル類、メチルェチルケトンべルォキシドに代表されるケトンペルォキシド類、及び 2， 2' - ァゾビス（イソプチロニトリル）、 2，2' - ァゾビス（2—メチルブチロニトリル）、 2，2' - ァゾビス (2, 4-ジメチルバレロニトリル）、 Ι, Γ - ァゾビス（シクロへキサン- 1- カルボ二トリル）等に代表されるァゾ重合開始剤が挙げられる。

前記各原料を使用して均一で安定な自己分散型水性ビニル樹脂分散物を得るには、例えば、撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、チッ素ガス導入管のついた反応器を準備し、分子吸光係数が 10000 以上の紫外線吸収能のある基を有する重合性単量体（a) 20〜95重量、好ましくは 30〜90重量％、及び塩生成基を有する単量体（b) 5〜80重量％、好ましくは 10~70重量％を必須成分として含有する単量体混合物と、ラジカル開始剤を全モノマーに対し 0. 05〜0. 5 重量％、及び必要によっては連鎖移動剤を用い、アルコール系、ケトン系及びエーテル系溶剤の一種又は二種以上を全重合性単量体 100 重量部に対し 200〜2000重量部、好ましくは 300〜1500重量部用いチッ素ガス気流中で 50°C〜溶剤還流下で、 1〜30時間溶液重合させる。ここで、均質な共重合体を得る方法としては、可能な限り反応系中のモノマー比率を一定に保つようにモノマーの滴下速度をコントロールすることが好ましい。具体的には、共重合性がとぼしく反応速度の遅いモノマ一を初期にその全量又は一部を反応器中に仕込み、反応速度の速いモノマー等を反応器中に滴下するか、又は、反応速度の遅いモノマーと反応速度の速いモノマーの一部を反応器中に仕込み、この組成を可能な限り一定に保ち反応速度の速いモノマーの消費速度にあわせ、反応速度の速いモノマーを滴下すること等により均質な共重合体が得られる。

その後、必要であれば再沈澱や膜等による精製を行い、残モノマ一を 1 %未満、好ましくは 0. 5 %未満にし、溶媒に再溶解する。次にこの共重合体の溶液に、必要に応じて、中和剤または中和剤の水溶液を攪拌しながら徐々に加え塩生成基をイオン化する。すでにイオン化されている場合、即ち、両性単量体のように最初からイオン基を有している単量体、例えば N- (3-スルホプロピル）メタクリロイルォキシェチル- Ν, Ν- ジメチルアンモニゥムべタイン等を用いて得られたものであれば中和する必要はない。

ここで用いる中和剤としては、公知の酸、塩基が用いられる。塩生成基を有するモノマーが酸基を有する場合は、中和剤として塩基が用いられ、塩生成基を有するモノマーが塩基を有する場合は中和剤として酸が用いられる。中和剤として用いられる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の無機水酸化物、ジメチルァニリン、トリエタノールァミン、トリェチルァミン、ジメチルァニリン等の 3級ァミン類、アンモニア等が挙げられる。中和剤として用いられる酸としては、例えば塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸等の有機酸が挙げられる。中和度に特に制限はないが、得られた水性ビニル樹脂の pHが中性付近で、かつ透明性が高くなるように中和するのが望ましい。

続いて徐々に水を加えることにより、一旦増粘したものが急激に減粘して粘度が低下した状態になるまで水を加え、次にアルコール系及び/又はケトン系及びノ又はエーテル系溶剤を留去し水系に転相し、更に濃縮して、固形分が 10〜50重量％の均一で安定な自己分散型水性ビニル樹脂分散物が得られる。

本発明で得られる自己分散型水性ビニル樹脂の重量平均分子量は 1 , 000〜500, 000 が好適である。この理由は 1, 000未満では光安定性や経皮吸収性等で低分子化合物と同等となるおそれがあり、また 500, 000 を越えると高粘度となり転相ェ程等で支障をきたし、高濃度で安定な自己分散型水性ビニル樹脂が得られない。

このような本発明で得られた自己分散型水性ビニル樹脂は可視光線の透過率が 50〜95%の透明性を有しており、レーザ一光を照射するとコロイド特有のチンダル現象を呈する性質を有している。

本発明で得られた、均一で安定な自己分散型水性ビニル樹脂の粒径は、 0. 001 〜0. 1 m、主には 0. 01〜0. 1 〃mである。

上記の如き方法で得られた自己分散型水性ビニル樹脂分散物を脱水処理することにより紫外線吸収能を有する上記粒径の微小樹脂粒子が得られる。脱水処理方法は特に限定されず、凍結乾燥等の従来公知の方法を用いることができる。

本発明で得られる自己分散型水性ピニル樹脂又はその微小樹脂粒子は、クリーム、乳液、ローション、オイル、ゲル、粉体等の適当な剤型の化粧料の中に、高濃度に配合でき、しかも安全性が高く、紫外線吸収剤としての効果を充分に発揮できる。

本発明によって得られる紫外線吸収能を有する自己分散型水性ビニル樹脂は、粒径サイズが均一で、高温放置安定性、希釈安定性、機械的安定性、耐水性に優れ、紫外線吸収能が良好で、かつ残モノマ—量が少ないため安全性が高いものである。

従って、本発明によって得られる紫外線吸収能を有する自己分散型水性ビニル樹脂ェマルジヨンは化粧水、化粧乳液、あるいは頭髪保護のための整髪料、シャンプ一、リンス等に適当量配合し用いられる。またこの水性樹脂ェマルジヨンを脱水処理して得られる紫外線吸収能を有する微小樹脂粒子はファンデーション基材中に練りこんだり、水性基材に再分散して用いられる。

〔実施例〕

次に実施例、比較例を掲げて本発明を具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されないことは勿論である。. なお、例中の部及び％は特記しない限り全て重量基準である。

実施例 - 1

撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、チッ素導入管のついた反応器にメチルェチルケトン 1 15部、次式

で示される紫外線吸収性モノマー 100部、メタクリル酸 7部を仕込み、チッ素ガスを流し溶存酸素を除去する。

一方、滴下ロートに溶存酸素を除去したメチルェチルケトン 1 15部と、メタクリル酸 9部及び 2， 2' —ァゾビス（ 2 —メチルプチロニトリル）（V_59、和光純薬ェ業（株）製、以下、 V-59と略記する） 0. 2 部を仕込む。

反応器を 83 ± 3 °Cに加熱後、 V-59 0. 4 部をメチルェチルケトン 1 15部に溶解したものを加え、滴下ロートよりメタクリル酸の消費速度にあわせてモノマー溶液を滴下する。滴下終了後、更に 3時間熟成、再び V- 59 0. 1 部をメチルェチルケトン 115部に溶解したものを加え、再び 2時間反応を続け均質な共重合体溶液を得た。

次にこの共重合体溶液に 1規定水酸化ナトリウム水溶液 170部を加え中和し、続いてイオン交換水 830部を加えた後、減圧下 40°Cでメチルェチルケトンを留去し、透明な紫外線吸収能を有する自己分散型水性ビニル樹脂エマルジョンを得た _c さらにこのエマルジョンを凍結乾燥することにより一次粒子径が 0. 02 in 以下の白色微粒子を得た。

実施例 - 2

実施例— 1 と同様にメチルェチルケトン 110部、次式

H

CH₂ = C

C一 N - CH_ZCH₂一 0- C— <0V- N(C₂H₅) ₂

II f II

O H 0

で示される紫外線吸収性モノマ一 80部、 n—ブチルァクリレート 10部、アクリル酸 9部を仕込み、チッ素ガスを流し溶存酸素を除去する。

—方、滴下ロートに溶存酸素を除去したメチルェチルケトン 115部と、 n—ブチルアタリレート 10部及び V- 59 0. 2部を仕込む。

反応器を 83± 3 °Cに加熱後、 V- 59 0. 3 部をメチルェチルケトン 115部に溶解したものを加え、滴下ロートより！！一プチルァクリレートの消費速度にあわせてモノマー溶液を滴下する。滴下終了後、 V- 59 0. 1 部をメチルェチルケトン 115 部に溶解したものを加え、 5時間反応を続け均質な共重合体溶液を得た。

次にアセトン：エタノール = 1 ： 1 (重量比）の溶媒に共重合体溶液を滴下し、再沈澱精製を行った後、再びメチルェチルケトン 350 部に溶解した。

次にこの共重合体溶液に 1規定水酸化ナトリウム水溶液 130部を加え中和し、続いてイオン交換水 870部を加え実施例一 1 と同様の処方で透明な紫外線吸収能を有する自己分散型水性ビニル樹脂エマルジョンを得た。

さらにこのェマルジョンを凍結乾燥することにより一次粒子径が 0. 03 m の白色微粒子を得た。

実施例 - 3

実施例一 1 と同様にィソプロピルアルコール 60部、メチルェチルケトン 60部、次式

で示される紫外線吸収性モノマー 50部、メチルメタクリレート 20部、メタクリル酸 10部を仕込みチッ素ガスを流し溶存酸素を除去する。

一方、滴下ロートに溶存酸素を除去したイソプロピルアルコール 60部、メチルェチルケトン 60部とメチルメタクリレート 30部及び V-59 0. 2 部を仕込む。反応器を 83 ± 3 °Cに加熱後、 V- 59 0. 4 部をイソプロピルアルコール 60部、メチルェチルケトン 60部に溶解したものを加え、滴下口一トよりメチルメタクリレートの消費速度にあわせてモノマー溶液を滴下する。滴下終了後、 V-59 0. 1 部をイソプロピルアルコール 60部、メチルェチルケトン 60部に溶解したものを加え、 5時間反応を続け均質な共重合体溶液を得た。

次にこの共重合体溶液にトリェチルアミン 6部を加え中和し、続いてイオン交換水 1000部を加えた後、減圧下 5CTCでィソプロピルアルコールとメチルェチルケトンを留去し、透明な紫外線吸収能を有する己分散型水性ビニル樹脂エマルジョンを得た。

さらにこのエマルジョンを 40°Cで真空乾燥することにより一次粒子径が 0. 03〃 m の白色微粒子を得た。

実施例一 4

実施例一 1 と同様にメチルェチルケトン 1 15部、次式

CH₃

で示される紫外線吸収性モノマー 60部と n —プチルァクリレート 20部及びメタクリル酸 10部を仕込み、チッ素ガスを流し溶存酸素を除去する。

一方、滴下ロートに溶存酸素を除去したメチルェチルケトン 1 15部、 n —プチルァクリレート 20部及び V-59 0. 2 部を仕込む。反応器を 83 ± 3 °Cに加熱後、 V-59 0. 3 部をメチルェチルケトン 115部に溶解したものを加え、滴下ロートより n —プチルァクリレートの消費速度にあわせてモノマー溶液を滴下する。滴下終了後、 V - 59 0. 1 部をメチルェチルケトン 1 15 部に溶解したものを加え 5時間反応を続け均質な共重合体溶液を得た。

次にこの共重合体溶液に 1規定水酸化ナトリゥム水溶液 80部を加え中和し、続いてイオン交換水 920部を加え、実施例 - 1 と.同様の処方で透明な紫外線吸収能を有する自己分散型水性ビニル樹脂ェマルジョンを得た。

さらにこのエマルジョンを凍結乾燥することにより一次粒子径が 0. 02〃 m の白色微粒子を得た。

実施例 - 5

実施例— 1 と同様にィソプロピルアルコール 60部、メチルェチルケトン 60部、次式

CH₃

CH₂ = C

C- N- CH2 CH2一 0- C— θ>— N(CH₃) ₂

II I II

O H 0

で示される紫外線吸収性モノマー 70部、スチレン 30部、メタクリル酸 9部を仕込み、チッ素ガスを流し溶存酸素を除去する。

一方、滴下ロートに溶存酸素を除去したイソプロピルアルコール 60部、メチルェチルケトン 60部とメタクリル酸 12部及び V - 59 0. 4 部を仕込む。

反応器を 83± 3。Cに加熱後、 V- 59 0. 2 部をイソプロピルアルコール 60部、メチルェチルケトン 60部に溶解したものを加え、滴下ロートよりメタクリル酸の消費速度にあわせてモノマー溶液を滴下する。滴下終了後、 V- 59 0. 1 部をイソプ口ピルアルコール 60部、メチルェチルケトン 60部に溶解したものを加え、 8時間反応を続け均質な共重合体溶液を得た。

次にこの共重合体溶液に 1規定水酸化ナトリウム水溶液 250部を加え中和し、続いてイオン交換水 750部を加えた後、減圧下 50°Cでイソプロピルアルコールとメチルェチルケトンを留去し、透明な紫外線吸収能を有する自己分散型水性ビニル樹脂ェマルジョンを得た。さらにこのェマルジョンを凍結乾燥することにより一次粒子径が 0.09〃m の白色微粒子を得た。

実施例 6

紫外線吸収性モノマーとして次式

CH₃ o N

で示されるモノマー 50部及び次式

CH₃

CH₂ = C

C-N-CH₂CH₂-0-C- N(CH₃):

II I II

0 H 0

で示されるモノマー 50部を用いる以外は実施例 1 と同様にして透明な紫外線吸収能を有する自己分散型水性ビニル樹脂ェマルジョンを得た。

さらにこのェマルジョンを凍結乾燥することにより一次粒子径が 0.03χζιιι の白色微粒子を得た。

実施例 7

実施例 1 と同様の反応器に紫外線吸収性モノマーとして、次式

CH₃

CH₂ = C

C-0-CH₂CH₂ - 0- C一 CH=CH- ^H- 0CH₃

II

0

で示されるモノマー 100 部、メタクリル酸 23部と、メチルェチルケトン 1260部、イソプロパノール 280 部を仕込み、チッ素ガスを流し溶存酸素を除去する。一方、滴下ロートに溶存酸素を除去したメチルェチルケトン 58部、イソプロパノール 33部、メタクリル酸 22部、 V-59 0.7 部を仕込む。

反応器を 76°Cに加熱後、 V-59 0.3 部をメチルェチルケトン 37部、イソプロパノール 23部に溶解したものを加え、滴下ロートよりメタクリル酸の消費速度にあわせてモノマー溶液を滴下する。滴下終了後、 20時間反応を続け均質な共重合体溶液を得た。

次にメチルェチルケトン：へキサン = 2 ： 1 (重量比）の溶媒に共重合体溶液を滴下し、再沈澱精製を行った後、再びメチルェチルケトン 266 部、イソプロパノール 134 部に溶解した。

次にこの共重合体溶液に 1規定水酸化ナトリゥム水溶液 352部を加え中和し、続いてイオン交換水 600部を加えた後、減圧下、 4(TCで溶剤及び水の一部を留去し透明な紫外線吸収能を有する自己分散型水性ビニル樹脂エマルジョンを得た。さらにこのェマルジョンを凍結乾燥することにより一次粒子径が 0. 03 ^ 111 の白色微粒子を得た。

実施例 8

で示されるモノマー 100 部、メタクリル酸 20部と、メチルェチルケトン 1000部、イソプロパノール 240 部を仕込み、チッ素ガスを流し溶存酸素を除去する。一方、滴下ロートに溶存酸素を除去したメチルェチルケトン 55部、イソプロパノール 30部、メタクリル酸 18部、 V-59 0. 5 部を仕込む。

反応器を 76°Cに加熱後、 V-59 0. 4 部をメチルェチルケトン 39部、イソプロパノール 25部に溶解したものを加え、滴下口一トよりメタクリル酸の消費速度にあわせてモノマー溶液を滴下する。滴下終了後、 15時間反応を続け均質な共重合体溶液を得た。

次にメチルェチルケトン：へキサン = 2 ： 1 (重量比）の溶媒に共重合体溶液を滴下し、再沈澱精製を行った後、再びメチルェチルケトン 270 部、イソプロパノール 135 部に溶解した。

次にこの共重合体溶液に 1規定水酸化ナトリゥム水溶液 365部を加え中和し、続いてイオン交換水 650部を加えた後、減圧下、 40てで溶剤及び水の一部を留去し透明な紫外線吸収能を有する自己分散型水性ビニル樹脂ェマルジョンを得た。さらにこのェマルジョンを凍結乾燥することにより一次粒子径が 0. 04〃ιη の白色微粒子を得た。

実施例 9

CH₃

CH₂ = C

C一 0 - CH₂ CH₂— 0— C— CH=CH- II II

0 0

で示されるモノマー 50部、及び次式

CH₃

で示されるモノマー 50部、メタクリル酸 30部と、メチルェチルケトン 950 部、ィソプ πパノール 200 部を仕込み、チッ素ガスを流し溶存酸素を除去する。

一方、滴下ロートに溶存酸素を除去したメチルェチルケトン 60部、イソプロパノール 30部、メタクリル酸 20部、 V-59 0. 6 部を仕込む。

反応器を 76°Cに加熱後、 V - 59 0. 3 部をメチルェチルケトン 40部、イソプロパノール 25部に溶解したものを加え、滴下口一トよりメタクリル酸の消費速度にあわせてモノマー溶液を滴下する。滴下終了後、 16時間反応を続け均質な共重合体溶液を得た。

次にメチルェチルケトン：へキサン = 2 ： 1 (重量比）の溶媒に共重合体溶液を滴下し、再沈澱精製を行った後、再びメチルェチルケトン 280 部、イソプロパノ一ル 140 部に溶解した。

次にこの共重合体溶液に 1規定水酸化ナトリゥム水溶液 405部を加え中和し、続いてイオン交換水 700部を加えた後、減圧下、 40^eCで溶剤及び水の一部を留去し透明な紫外線吸収能を有する自己分散型水性ビニル樹脂ェマルジョンを得た。さらにこのェマルジョンを凍結乾燥することにより一次粒子径が 0. 04 m の白色微粒子を得た。

実施例 1 0

CH₃

CH₂ = C

C- O- CH2CH2― 0-C- CH=CH— <SV- OCHs

II II

0 0

で示されるモノマー 100 部、メチルメタクリレート 103 部、ジメチルァミノプロピルメタクリルアミド 59部と、メチルェチルケトン 1380部を仕込み、チッ素ガスを流し溶存酸素を除去する。

—方、滴下ロートに溶存酸素を除去したメチルェチルケトン 900 部、 V-59 2 部を仕込む。

反応器を 79^eCに加熱後、滴下ロートより開始剤溶液を滴下する。滴下終了後、 24時間反応を続け均質な共重合体溶液を得た。

次に共重合体溶液をメチルェチルケトンで希釈し、セラミックフィルターを用いて残モノマーを除去した後、固形分 20%まで濃縮する。

次にこの共重合体溶液に 1規定塩酸水溶液 207部を加え中和し、続いてイオン交換水 700部を加えた後、減圧下、 40°Cで溶剤及び水の一部を留去し透明な紫外線吸収能を有する自己分散型水性ビニル樹脂エマルジョンを得た。

さらにこのェマルジョンを凍結乾燥することにより一次粒子径が 0. 05 / m の白色微粒子を得た。

実施例 1 1

CH₂

で示されるモノマー 100 部、メタクリル酸 8部と、メチルェチルケトン 500 部を仕込み、チッ素ガスを流し溶存酸素を除去する。

—方、滴下ロートに溶存酸素を除去したメチルェチルケトン 200 部、メタクリル酸 10部、 V- 59 0. 2 部を仕込む。

反応器を 82°Cに加熱後、 V- 59 0. 4 部をメチルェチルケトン 200 部に溶解したものを加え、滴下ロートよりメタクリル酸の消費速度にあわせてモノマー溶液を滴下する。滴下終了後、 4時間反応を続け、再び V- 59 0. 1 部をメチルェチルケトン 200 部に溶解したものを加え、更に 2時間反応を続け均質な共重合体溶液を得た。

次にこの共重合体溶液に 1規定水酸化ナトリゥム水溶液 180部を加え中和し、続いてイオン交換水 900部を加えた後、減圧下、 40°Cでメチルェチルケトンと水の一部を留去し透明な紫外線吸収能を有する自己分散型水性ビニル樹脂ェマルジヨンを得た。

さらにこのェマルジョンを凍結乾燥することにより一次粒子径が 0. 02〃ιη の白色微粒子を得た。

実施例 1 2

で示されるモノマー 100 部、メタクリル酸 7部と、メチルェチルケトン 120 部を仕込み、チッ素ガスを流し溶存酸素を除去する。

一方、滴下ロートに溶存酸素を除去したメチルェチルケトン 120 部、メタクリル酸 9部、 V- 59 0. 2 部を仕込む。

反応器を 83°Cに加熱後、 V-59 0. 部をメチルェチルケトン 200 部に溶解したものを加え、滴下ロートよりメタクリル酸の消費速度にあわせてモノマー溶液を滴下する。滴下終了後、 3時間反応を続け、再び V-59 0. 1 部をメチルェチルケトン 120 部に溶解したものを加え、更に 2時間反応を続け均質な共重合体溶液を得た。

次にこの共重合体溶液に 1規定水酸化ナトリウム水溶液 150部を加え中和し、続いてイオン交換水 900部を加えた後、減圧下、 40°Cでメチルェチルケトンと水の一部を留去し透明な紫外線吸収能を有する自己分散型水性ビニル樹脂ェマルジョンを得た。

さらにこのェマルジョンを凍結乾燥することにより一次粒子径が 0. 03〃 ra の白色微粒子を得た。

比較例— 1

CH₃

CH₂ =

で示される紫外線吸収性モノマー 50部、メタクリル酸 150部を仕込み、チッ素ガスを流し溶存酸素を除去する。

一方、滴下ロートに溶存酸素を除去したメチルェチルケトン 115部と、メタクリル酸 100部及び V-59 0. 2 部を仕込む。

反応器を 83± 3。Cに加熱後、 V- 59 0. 4 部をメチルェチルケトン 115部に溶解したものを加え、滴下ロートよりメタクリル酸の消費速度にあわせてモノマー溶液を滴下する。滴下終了後、更に 3時間熟成、再び V- 59 0. 1 部をメチルェチルケトン 115部に溶解したものを加え、再び 2時間反応を続け均質な共重合体溶液を得た。

得られた共重合体溶液を、 1規定水酸化ナトリウム水溶液を 2000部用い、ィォン交換水の追加がないこと以外は実施例一 1 と同様に処理し自己分散型水性ビニル樹脂ェマルジヨン及び一次粒子径 0. 01 m 以下の白色微粒子を得た。

比較例一 2

撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、チッ素導入管のついた反応器にメチルェチルケトン 115部、次式

CH₃

- N— <Q>— C - 0C₂H₅

0 H 0 で示される紫外線吸収性モノマー 100部、メタクリル酸 2部を仕込み、チッ素ガスを流し溶存酸素を除去する。

—方、滴下ロートに溶存酸素を除去したメチルェチルケトン 1 15部と、メ夕クリル酸 2部及び V- 59 0. 2 部を仕込む。

反応器を 83 ± 3 °Cに加熱後、 V- 59 0. 4 部をメチルェチルケトン 1 15部に溶解したものを加え、滴下口一トよりメタクリル酸の消費速度にあわせてモノマー溶液を滴下する。滴下終了後、更に 3時間熟成、再び V- 59 0. 1 部をメチルェチルケトン 1 15部に溶解したものを加え、再び 2時間反応を続け均質な共重合体溶液を得た。

得られた共重合体溶液を、 1規定水酸化ナトリウム水溶液を 48部用い、イオン交換水を 1000部用いること以外は実施例一 1 と同様に処理し自己分散型水性ビニル樹脂エマルジョン及び一次粒子径 0. 2 ra の白色微粒子を得た。

比較例一 3

撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、チッ素導入管のついた反応器に水 325 部、ポリォキシェチレンノニルフヱニルエーテル（ェチレンォキサイド 25モル付加） 5部及び過硫酸カリウム 2部を仕込む。

一方、滴下ロートに次式

で示される紫外線吸収性モノマー 50部、メタクリル酸 15部及びシクロへキサン 70 部を溶解して仕込む。その後チッ素を毎分 l Occの速度で導入し、 200rpmで撹拌しながら滴下ロートからモノマー溶液を毎分 5部ずつ添加しながら乳化重合反応を行なった。全モノマー溶液を添加後 4時間熟成を行い重合反応を終了する。その後共沸によりシクロへキサンを除去し、白濁した乳化重合エマルジョンを得た。さらにこのェマルジヨンを凍結乾燥し一次粒子径 0. 7 m の白色微粒子を得た。実施例 1〜 1 2及び比較例 1〜3で得られた水性樹脂ェマルジョンについて以下に示す方法により物性を評価した。その結果を表 1に示す。物性評価方法

(1) 粒径

COULTER ELECTRONICS INC製の COULTER MODEL N4で測定

(2) 性状

水性樹脂ェマルジョンの肉眼で観察した性状を記述

(3) 高温放置安定性

水性樹脂ェマルジョンを温度 40°C ± 2 °Cに保った恒温器に 1ヶ月間放置した後、外観の状態を観察し、〇、 △、 Xの三段階に区別した。

〇：全く不変

厶： 40で下で 1週間以上安定で、 40 下で 1ヶ月以内に増粘もしくは沈殿物発生

X ： 40で下で 1週間以内に分雜ないしは多量の沈殿物発生

(4) 希釈安定性

水性樹脂エマルジョンを樹脂分 1 %になるように蒸留水で希釈し、これを内径 7 nim、長さ 30cmのガラス管に入れて密栓し、 24時間後の状態を観察し、〇、 Δ、 Xの三段階に区別した。

〇：分離、沈降認められず均一

△：少量の沈降認められるが、実用レベル内

：分離、沈降物多く実用レベル外

(5) 機械的安定性（マーロン試験器）

マーロン試験器受器に水性樹脂ェマルジヨン 100 gを入れ、荷重 10kgで 5分間撹拌後、水性樹脂ェマルジヨンを 100メッシュ金網で濾過し、凝集物を 105 でで 3時間乾燥し重量を求め、下記式にて機械的安定性を求める。

凝集物（重量）

機械的安定性 = X 10000

水性樹脂ェマルジヨン（重量）固形分（％)

(6) if水性

テフロンコ一ティング皿に水性樹脂ェマルジョンを入れ乾燥して得たフィルムを 25での水中に 1 S間浸漬し、状態の変化を観察した。

〇：塗膜の膨潤率 5 %以内で白化等の変化のないもの Δ：塗膜の膨潤率 5 %〜10%で白化等の変化のないもの及び若干白化するもの

：塗膜の膨潤率 10%以上で白化等表面変化の大きいもの

(7) 紫外線吸収性

分光光度計（UV- 265FW (株）島津製作所製）により、水性樹脂ェマルジヨンの吸光度スぺクトルを測定し、最大吸収波長（;i _{ra a x} ) と吸光係数（ ε ) を測定した。

(8) 耐候性

ソーラーシミュレーター（サンシャインスーパーロングライフウエザーメ一ター，スガ試験機（株）製）により、吸光度の減少を追跡し、耐候性の加速試験を行った。その減少率を耐候性の指標とした。

(9) 残モノマー量

ガスクロマトグラフィー（GC- 7AG、（株）島津製作所製）及び/又は液体ク口マトグラフィー（655A- 11 、（株）日立製作所製）により定量し残モノマー量を求め安全性の指標とした。

(10)粒子の再分散性

10 gの精製水に 1 gの紫外線吸収性の樹脂粒子を分散させ、もとの水性樹脂ェマルジョンの性状と比較し、再分散性を下記の基準で評価した。

〇：もとの水性樹脂エマルジョンと同じ状態に再分散する。

△：やや凝集がある。

X ：凝集が激しい。

粒 ί 1ϊ 状 i¾温放置布釈安機械的安疋耐水性紫外線吸収性 W倏 f主残モノ权ナの

マー量

安定性定性性 Λ m»x ε 再分散性

(/ in) (%) (nm) (%) (%)

1 0.02以下均一透明〇〇 0.001以下〇 271 17, 000 20 0.03 〇

2 0.03 〃〇〇 0.001以下 Δ 315 19, 000 18 0.002 〇

3 0.03 〃〇〇 0.03 〇 290 25, 000 10 0.08 厶

4 0.02 〃〇〇 0.02 〇 320 22, 000 7 0.03 〇

5 0.09 〃 Δ 〇 0.03 〇 315 16, 000 16 0.1 〇

施 6 0.03 〃〇〇 0.003 〇 286 16, 000 18 0.05 〇

7 0.03 〃〇〇 0.001以下〇 310 26, 000 8 0.01 〇 t

8 0.04 〃〇〇 0.02 〇 281 20, 000 10 0.01 〇

例

9 0.04 〃〇〇 0.01 〇 310 21,000 7 0.02 〇

10 0.05 〃〇〇 0.04 〇 310 28, 000 9 0.005 〇

11 0.02 〇〇 0.03 〇 285 18, 000 5 0.08 〇

12 0.03 〃〇〇 0.03 〇 320 22, 000 7 0.1 〇

比 1 0.01以下均一透明〇〇 0.001以下 X 271 18, 000 26 0.3 X

較 2 0.2 乳白濁 X X 11.8 〇 271 10, 000 25 0.09 X

例 3 0.7 〃 X X 23.6 〇 271 6, 000 22 5.2 X

Claims

請求の範囲

1. 分子吸光係数が 10000以上の紫外線吸収能のある基を有する重合性単量体（a) 20〜95重量％及び塩生成基を有する単量体（b) 5〜80重量％を必須成分として含有する単量体混合物を用いて、溶剤中で溶液重合を行い、続いて水を加えた後、溶剤を留去し水系に転相することを特徵とする紫外線吸収能を有する自己分散型水性ビニル樹脂の製造法。

2. 分子吸光係数が 10000以上の紫外線吸収能のある基を有する重合 t 単量体（a) が一般式（ I ) で表される（メタ）アクリルアミド系単量体である請求項 1記載の製造法。

(式中、は水素原子又はメチル基であり、 R₂は水素原子又は炭素数！〜 4のアルキル基であり、 Y は紫外線吸収能のある基を表す。）

3. 分子吸光係数が 10000以上の紫外線吸収能のある基を有する重合性単量体（a) が一般式（I I ) で表される（メタ）アクリル酸エステル系単量体である請求項 1記載の製造法。

R :

CH₂ = C ( I I )

C- 0- Y

II

0

(式中、は水素原子又はメチル基であり、 Yは紫外線吸収能のある基を表す。）

4. 分子吸光係数が 10000以上の紫外線吸収能のある基を有する重合性単量体（_a) が一般式（I I I) で表される置換ビニルベンゼン系単量体である請求項 1記載の製造法。

(式中、 Riは水素原子又はメチル基であり、 Yは紫外線吸収能のある基を表す。）

5. 請求項 1に記載の製造法で得た自己分散型.水性ビニル樹脂を脱水理することを特徴とする紫外線吸収能を有する微小樹脂粒子の製造法。

6. 溶液重合の後、中和剤を加え塩生成基をイオン化する請求項 1記載の製造法。

7. 分子吸光係数が 10000以上の紫外線吸収能のある基を有する重合性単量体（a) 20〜95重量％及び塩生成基を有する単量体） 5〜80重量％を必須成分として含有する単量体混合物を重合して得られる、粒径が 0. 001〜0. 1 mである紫外線吸収能を有する微小樹脂粒子。