KR102239412B1

KR102239412B1 - 화장료

Info

Publication number: KR102239412B1
Application number: KR1020207037060A
Authority: KR
Inventors: 지히로 오바; 신고 히로노; 도모카즈 이세키; 히로시 가와무카이; 다카시 고다테
Original assignee: 카오카부시키가이샤
Priority date: 2018-09-28
Filing date: 2019-09-30
Publication date: 2021-04-12
Also published as: US20210251875A1; JP2020055806A; EP3797760A1; KR20210005960A; CN112334125A; TW202023524A; WO2020067559A1; JP6757839B2; CN112334125B; TWI762819B; EP3797760A4

Abstract

성분 (A) : (a) 스티렌 및 그 유도체, 비닐에스테르, 그리고 소수성 아크릴계 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 소수성 모노머, 및 (b) 이온성 친수성 모노머 또는 그 염에서 유래하는 구성 단위를 포함하고, (a) 와 (b) 의 질량비 (a)/(b) 가 99.5/0.5 ∼ 80/20 이고, 테트라하이드로푸란에 대한 불용분율이 10 ％ 이상 100 ％ 이하인 이온성 폴리머 입자, 및 성분 (B) : 자외선 방어제를 함유하고, 성분 (A) 와 성분 (B) 의 질량비가 5/95 ∼ 30/70 인 화장료.

Description

화장료

본 발명은 화장료에 관한 것이다.

자외선 방어 화장료는, 자외선 조사에 의해 초래되는 피부의 염증이나 노화, 나아가서는 피부암 등을 예방하기 위한 것이다. 자외선에 관한 지식이 세상에 보다 침투해 옴으로써, 소비자의 자외선 방어 의식에 변화가 나타나, 최근 자외선 방어 화장료 시장은 계속 확대되고 있다.

그런데, 자외선 방어 화장료 등의 피부 화장료에 있어서, 내수성, 내피지성, 및 피부에 대한 밀착성 향상 등을 위해서 아크릴계 폴리머 에멀션을 사용한 것이 알려져 있다.

예를 들어 특허문헌 1 에는, 특정한 소수성 모노머와 특정한 친수성 모노머를 공중합하여 얻어지는, 유리 전이 온도가 5 ∼ -50 ℃ 인 화장료용 소프 프리 폴리머 에멀션이, 유연한 피막을 형성하여, 배합 안정성 (내에탄올성), 도포성 (내들뜸성) 이 우수한 것이 개시되고, 선스크린 등의 피부 화장료류에 응용할 수 있는 것이 개시되어 있다.

특허문헌 2 에는, 적어도 하나의 자외선 방지 활성제 및 적어도 하나의 아크릴 폴리머 입자의 분산체를 포함하는 조성물로서, 적어도 하나의 유분산체가 조성물의 내수성 및/또는 SPF 를 증가시키는 데에 유효한 양으로 존재하는 조성물이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2006-8561호 일본 공표특허공보 2017-538726호

본 발명은 하기 [1] ∼ [6] 에 관한 것이다.

[1] 성분 (A) :

(a) 스티렌 및 그 유도체, 비닐에스테르, 그리고 소수성 아크릴계 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 소수성 모노머, 및

(b) 이온성 친수성 모노머 또는 그 염

에서 유래하는 구성 단위를 포함하고,

(a) 와 (b) 의 질량비 (a)/(b) 가 99.5/0.5 ∼ 80/20 이고, 테트라하이드로푸란에 대한 불용분율이 10 ％ 이상 100 ％ 이하인 이온성 폴리머 입자, 및

성분 (B) : 자외선 방어제

를 함유하고, 성분 (A) 와 성분 (B) 의 질량비가 5/95 ∼ 30/70 인 화장료.

[2] 성분 (A1) :

(b) 이온성 친수성 모노머 또는 그 염

에서 유래하는 구성 단위를 포함하고,

(a) 와 (b) 의 질량비 (a)/(b) 가 99.5/0.5 ∼ 80/20 이고, 소프 프리 유화 중합법으로 얻어진 이온성 폴리머 입자, 및

성분 (B) : 자외선 방어제

를 함유하고, 성분 (A1) 과 성분 (B) 의 질량비가 5/95 ∼ 30/70 인 화장료.

[3] 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 화장료를 대상물에 도포하는 공정을 갖는, 자외선 방어 방법.

[4] 성분 (A) :

(b) 이온성 친수성 모노머 또는 그 염

에서 유래하는 구성 단위를 포함하고,

(a) 와 (b) 의 질량비 (a)/(b) 가 99.5/0.5 ∼ 80/20 이고, 테트라하이드로푸란에 대한 불용분율이 10 ％ 이상 100 ％ 이하인 이온성 폴리머 입자

를 함유하는, 자외선 방어 효과 향상제.

[5] 상기 [4] 에 기재된 자외선 방어 효과 향상제를, 자외선 방어제를 함유하는 화장료에 배합하는, 자외선 방어 효과 향상 방법.

[6] 성분 (A) :

(b) 이온성 친수성 모노머 또는 그 염

에서 유래하는 구성 단위를 포함하고,

의 자외선 방어 효과 향상제로서의 사용.

[화장료 (1)]

본 발명의 화장료는,

성분 (A) :

(b) 이온성 친수성 모노머 또는 그 염

에서 유래하는 구성 단위를 포함하고,

성분 (B) : 자외선 방어제

를 함유하고, 성분 (A) 와 성분 (B) 의 질량비가 5/95 ∼ 30/70 이다.

본 발명의 화장료는, 성분 (B) 인 자외선 방어제에, 소정의 요건을 만족시키는 이온성 폴리머 입자인 성분 (A) 를 소정량 조합하여 사용함으로써, 비약적으로 SPF 가 향상되는 것을 알아낸 것이다.

자외선 방어 화장료의 자외선 방어 효과를 나타내는 지표의 하나로서 SPF 가 세계적으로 사용되고 있으며, 최근의 미용 의식, 건강 의식의 고양에 의해, 종래의 자외선 방어 화장료에 있어서 SPF 를 더욱 향상시키는 것이 요망되고 있다. 또 종래의 자외선 방어 화장료는, 균일 도포성이나 피막 형성능이 충분하지 않기 때문에 자외선 방어 효과가 저하되는 등의 문제도 있었다.

본 발명의 과제는, 자외선 방어제의 효과의 저하를 억제하여, SPF 를 보다 향상시킨 화장료를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 소정의 이온성 폴리머 입자와, 자외선 방어제를 소정의 비율로 조합한 화장료로 함으로써, SPF 가 높은 화장료가 얻어지는 것을 알아내었다.

본 발명의 화장료는, SPF 가 높고, 자외선 차단 화장료를 비롯한 각종 화장료에 유용하다.

본 발명의 화장료는 자외선 방어 효과가 높고, 예를 들어 모발, 피부 등에 적용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 화장료는 피부 화장료인 것이 바람직하다. 피부 화장료로는, 자외선 차단 화장료 등 외에, 파운데이션, 화장 하지, 유액, 미용액, 크림 등을 들 수 있다.

화장료의 제형에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 액체상, 기포상, 페이스트상, 크림상, 고형상 등, 임의의 제형으로 하는 것이 가능하다.

또 본 발명의 화장료는, 성분 (A) 가 수중유형 에멀션을 형성하고 있는 수중유형 화장료인 것이 바람직하다.

일반적으로, 자외선 방어제를 함유하는 화장료는, 자외선 방어제의 배합량을 늘리면 SPF 를 향상시킬 수 있다. 그러나 안전성의 관점이나 글로벌 전개를 생각하면, 자외선 방어제의 배합량을 늘리는 이외의 방법으로 SPF 를 향상시키는 것이 바람직하다.

또, 자외선 방어제를 함유하는 화장료는 피부 등의 자외선 방어 대상물에 도포했을 경우에 고르게 균일하게 도포할 수 있는 것이 SPF 향상에 있어서도 중요하다. 예를 들어 수중유형 화장료를 피부에 도포했을 경우, 자외선 방어제를 함유하는 상 (相) (유상) 이 피구 (皮溝) 에 들어가는 등의 현상이 일어나면, 자외선 방어 효과에 불균일이 생겨, SPF 가 저하될 가능성을 생각할 수 있다. 본 발명의 화장료에 있어서는, 테트라하이드로푸란에 대한 불용분율이 소정 이상의 이온성 폴리머 입자인 성분 (A) 를 사용함으로써, 피막 형성능이 양호하고, 또한, 자외선 방어제를 함유하는 상 (유상) 의 점도를 향상시켜 상기 현상을 억제할 수 있는 효과도 발휘하고 있는 것으로 추찰된다.

<성분 (A) : 이온성 폴리머 입자>

본 발명의 화장료는, 성분 (A) 로서,

(b) 이온성 친수성 모노머 또는 그 염

에서 유래하는 구성 단위를 포함하고, (a) 와 (b) 의 질량비 (a)/(b) 가 99.5/0.5 ∼ 80/20 이고, 테트라하이드로푸란에 대한 불용분율이 10 ％ 이상 100 ％ 이하인 이온성 폴리머 입자를 함유한다.

본 발명의 화장료는 상기 성분 (A) 를 성분 (B) 인 자외선 방어제와 조합하여 사용함으로써, 비약적으로 SPF 가 향상된다.

본 명세서에 있어서 「소수성 모노머」 란, 그 호모폴리머의 20 ℃ 의 물에 대한 용해량이 1 질량％ 이하인 모노머를 말하고, 「친수성 모노머」 란, 그 호모폴리머의 20 ℃ 의 물에 대한 용해량이 1 질량％ 초과인 모노머를 말한다. 소수성 모노머 및 친수성 모노머의 구체예에 대해서는 후술한다.

(불용분율)

성분 (A) 인 이온성 폴리머 입자는, 테트라하이드로푸란 (THF) 에 대한 불용분율 (이하 「THF 불용분율」 이라고도 한다) 이 10 ％ 이상 100 ％ 이하이다. 당해 불용분율이 이 범위이면, 화장료의 SPF 가 비약적으로 향상된다.

SPF 향상의 관점에서, 성분 (A) 의 THF 불용분율은, 바람직하게는 20 ％ 이상, 보다 바람직하게는 30 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 40 ％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 50 ％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 70 ％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상이고, 상한은 100 ％ 이다.

성분 (A) 의 THF 불용분율은, 성분 (A) 인 이온성 폴리머 입자를 건조시켜 얻어진 고체를 THF 에 2 주간 침지 후, 건조시키고, THF 침지 전의 고체의 질량 (W_a) 과, THF 에 침지, 건조 후의 고체의 질량 (W_b) 으로부터 하기 식에 의해 구할 수 있다.

THF 불용분율 (％) = W_b/W_a × 100

THF 불용분율은, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 구할 수 있다.

성분 (A) 의 THF 불용분율은, 성분 (A) 를 구성하는 모노머의 종류의 선택, 및 성분 (A) 의 제조 방법의 선택에 의해 조정할 수 있다. 보다 상세하게는, 성분 (A) 를 구성하는 모노머 및 성분 (A) 인 이온성 폴리머 입자가 라디칼에 의해 인발되기 쉬운 3 급 수소를 가지고 있으면, 수소 인발 및 가교가 일어나고, 그 결과, THF 불용분율이 높아진다. 이 관점에서, 성분 (A) 를 구성하는 모노머가 적어도 아크릴산, 아크릴산염, 또는 아크릴산에스테르를 포함하는 것이 바람직하다.

또, 성분 (A) 의 이온성 폴리머 입자가 후술하는 소프 프리 유화 중합법으로 얻어진 것이면 THF 불용분율이 높아져, SPF 가 향상된다. 따라서 성분 (A) 는, 소프 프리 유화 중합법으로 얻어진 것임이 바람직하다.

(소수성 모노머 (a))

성분 (A) 는, (a) 스티렌 및 그 유도체, 비닐에스테르, 그리고 소수성 아크릴계 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 소수성 모노머 (이하, 간단히 「소수성 모노머 (a)」 라고도 한다) 에서 유래하는 구성 단위를 갖는다.

[스티렌 및 그 유도체]

소수성 모노머 (a) 로서 사용되는 스티렌 및 그 유도체로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸스티렌, 부틸스티렌, t-부틸스티렌, 디메틸스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있고, 이들을 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다. 상기 중에서도, 폴리머 입자의 제조에 있어서의 유화 중합의 용이성, 입수성 및 경제성의 관점에서, 스티렌이 바람직하다.

[비닐에스테르]

소수성 모노머 (a) 로서 사용되는 비닐에스테르로는, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 헥산산비닐, 옥탄산비닐, 데칸산비닐, 라우르산비닐, 팔미트산비닐, 스테아르산비닐 등의 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 비닐에스테르를 들 수 있고, 이들을 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다. 상기 중에서도, 폴리머 입자의 제조에 있어서의 유화 중합의 용이성, 입수성 및 경제성의 관점에서, 아세트산비닐이 바람직하다.

[소수성 아크릴계 모노머]

소수성 모노머 (a) 로서 사용되는 소수성 아크릴계 모노머로는, (메트)아크릴산에스테르가 바람직하고, 예를 들어, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르로서, 그 호모폴리머의 20 ℃ 의 물에 대한 용해량이 1 질량％ 이하인 것을 들 수 있다. 또한 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴산」 이란, 메타크릴산 또는 아크릴산을 의미한다.

[화학식 1]

식 (1) 중, R¹ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R² 는 하이드록시기를 가지고 있어도 되는, 탄소수 1 이상 24 이하의 사슬형 지방족기, 탄소수 5 이상 24 이하의 고리형 지방족기, 탄소수 6 이상 24 이하의 아릴기, 또는 탄소수 7 이상 24 이하의 아르알킬기를 나타내고, R^A 는 탄소수 2 이상 4 이하의 알킬렌기를 나타낸다. n1 은 0 이상 30 이하의 정수이다.

R² 에 있어서의 사슬형 지방족기는, 직사슬형 지방족기, 분기 사슬형 지방족기 중 어느 것이어도 된다.

R² 는, 바람직하게는 탄소수 1 이상 24 이하의 사슬형 지방족기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 이상 24 이하의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기, 보다 더욱 바람직하게는 탄소수 1 이상 8 이하의 알킬기, 보다 더욱 바람직하게는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기이다.

R^A 는 탄소수 2 이상 4 이하의 알킬렌기를 나타내고, 에틸렌기 또는 프로필렌기인 것이 바람직하고, n1 이 2 이상일 때, 복수 존재하는 R^A 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

n1 은 0 이상 10 이하의 정수가 바람직하고, 0 이 보다 바람직하다.

소수성 아크릴계 모노머 중, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르 중에서도, 폴리머 입자의 제조에 있어서의 유화 중합의 용이성, 입수성 및 경제성의 관점에서, (메트)아크릴산알킬에스테르가 바람직하다. 알킬의 탄소수는, 바람직하게는 1 이상 24 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 12 이하, 더욱 바람직하게는 1 이상 8 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1 이상 6 이하이다.

소수성 모노머 (a) 로는, 성분 (A) 인 이온성 폴리머 입자의 THF 불용분율을 제어하여, SPF 를 높이는 관점, 폴리머 입자의 제조에 있어서의 유화 중합의 용이성, 입수성 및 경제성의 관점에서, 바람직하게는 스티렌, 아세트산비닐 및 소수성 아크릴계 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이고, 보다 바람직하게는 소수성 아크릴계 모노머이고, 더욱 바람직하게는 (메트)아크릴산알킬에스테르이고, 보다 더욱 바람직하게는 알킬의 탄소수가 1 이상 8 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1 이상 6 이하인 (메트)아크릴산알킬에스테르이다.

소수성 모노머 (a) 는, 성분 (A) 인 이온성 폴리머 입자의 THF 불용분율을 제어하여, SPF 를 높이는 관점, 폴리머 입자의 제조에 있어서의 유화 중합의 용이성, 입수성 및 경제성의 관점에서, 2 종 이상의 소수성 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 스티렌, 아세트산비닐, 메타크릴산에스테르 (a1) 및 아크릴산에스테르 (a2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 2 종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하고, 메타크릴산에스테르 (a1) 및 아크릴산에스테르 (a2) 를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

≪메타크릴산에스테르 (a1)≫

메타크릴산에스테르 (a1) 로는, 상기 소수성 아크릴계 모노머 중 메타크릴산에스테르에 상당하는 화합물을 들 수 있고, 상기 일반식 (1) 에 있어서 R¹ 이 메틸기인 화합물이 바람직하다. 그 중에서도, 성분 (A) 인 이온성 폴리머 입자의 THF 불용분율을 제어하여, SPF 를 높이는 관점, 폴리머 입자의 제조에 있어서의 유화 중합의 용이성, 입수성 및 경제성의 관점에서, 메타크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 알킬의 탄소수는, 바람직하게는 1 이상 24 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 12 이하, 더욱 바람직하게는 1 이상 8 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1 이상 6 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1 이상 4 이하이다.

메타크릴산에스테르 (a1) 의 구체예로는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산sec-부틸, 메타크릴산tert-부틸, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산이소옥틸, 메타크릴산n-데실, 메타크릴산이소데실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산벤질, 및 메타크릴산이소보르닐 등을 들 수 있다.

이들 중, 성분 (A) 인 이온성 폴리머 입자의 THF 불용분율 제어에 의한 SPF 향상의 관점, 폴리머 입자의 제조에 있어서의 유화 중합의 용이성, 입수성 및 경제성의 관점에서, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산sec-부틸, 메타크릴산tert-부틸, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산이소옥틸, 메타크릴산n-데실, 메타크릴산이소데실, 및 메타크릴산라우릴로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산sec-부틸, 메타크릴산tert-부틸, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 및 메타크릴산이소옥틸로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 보다 바람직하고, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산sec-부틸, 메타크릴산tert-부틸, 및 메타크릴산n-헥실로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 더욱 바람직하고, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 및 메타크릴산n-부틸로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 보다 더욱 바람직하고, 메타크릴산메틸 및 메타크릴산n-부틸로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 보다 더욱 바람직하다.

≪아크릴산에스테르 (a2)≫

아크릴산에스테르 (a2) 로는, 상기 소수성 아크릴계 모노머 중 아크릴산에스테르에 상당하는 화합물을 들 수 있고, 상기 일반식 (1) 에 있어서 R¹ 이 수소 원자인 화합물이 바람직하다. 그 중에서도, 성분 (A) 인 이온성 폴리머 입자의 THF 불용분율 제어에 의한 SPF 향상의 관점, 폴리머 입자의 제조에 있어서의 유화 중합의 용이성, 입수성 및 경제성의 관점에서, 아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 알킬의 탄소수는, 바람직하게는 1 이상 24 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 12 이하, 더욱 바람직하게는 1 이상 8 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1 이상 6 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1 이상 4 이하이다.

아크릴산에스테르 (a2) 의 구체예로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산sec-부틸, 아크릴산tert-부틸, 아크릴산n-헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산이소옥틸, 아크릴산n-데실, 아크릴산이소데실, 아크릴산라우릴, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산벤질, 및 아크릴산이소보르닐 등을 들 수 있다.

이들 중, 성분 (A) 인 이온성 폴리머 입자의 THF 불용분율 제어에 의한 SPF 향상의 관점, 폴리머 입자의 제조에 있어서의 유화 중합의 용이성, 입수성 및 경제성의 관점에서, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산sec-부틸, 아크릴산tert-부틸, 아크릴산n-헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산이소옥틸, 아크릴산n-데실, 아크릴산이소데실, 및 아크릴산라우릴로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산sec-부틸, 아크릴산tert-부틸, 아크릴산n-헥실, 및 아크릴산이소옥틸로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 보다 바람직하고, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산sec-부틸, 아크릴산tert-부틸, 및 아크릴산n-헥실로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 더욱 바람직하고, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 및 아크릴산n-부틸로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 보다 더욱 바람직하고, 아크릴산n-부틸이 보다 더욱 바람직하다.

소수성 모노머 (a) 로서 메타크릴산에스테르 (a1) 과 아크릴산에스테르 (a2) 를 병용하는 경우, 그 질량비 (a1)/(a2) 는, 바람직하게는 5/95 ∼ 99/1, 보다 바람직하게는 10/90 ∼ 90/10, 더욱 바람직하게는 20/80 ∼ 85/15, 보다 더욱 바람직하게는 30/70 ∼ 80/20, 보다 더욱 바람직하게는 30/70 ∼ 70/30, 보다 더욱 바람직하게는 40/60 ∼ 70/30, 보다 더욱 바람직하게는 40/60 ∼ 65/35 이다. 이 범위이면, THF 불용분율을 원하는 범위로 조정하기 쉽고, 또한 피막 형성능 등의 여러 물성도 양호해진다.

또, 소수성 모노머 (a) 중의 메타크릴산에스테르 (a1) 및 아크릴산에스테르 (a2) 의 합계량은, THF 불용분율 제어에 의한 SPF 향상의 관점, 폴리머 입자의 제조에 있어서의 유화 중합의 용이성의 관점에서, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 70 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상이다. 또, 상한은 100 질량％ 이다.

(이온성 친수성 모노머 또는 그 염 (b))

성분 (A) 는, 이온성 친수성 모노머 또는 그 염 (b) 에서 유래하는 구성 단위를 갖는다. 성분 (A) 는 당해 구성 단위를 가짐으로써, 수성 매체에 분산된 수중유형의 에멀션 입자로 할 수 있다.

이온성 친수성 모노머 또는 그 염으로는, 아니온성기를 갖는 아니온성 친수성 모노머 또는 그 염, 카티온성기를 갖는 카티온성 친수성 모노머 또는 그 염을 들 수 있다.

아니온성 친수성 모노머에 있어서의 아니온성기로는, 카르복시기, 술폰산기, 인산기 등을 들 수 있고, 카르복시기 및 술폰산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.

아니온성 친수성 모노머 또는 그 염의 구체예로는, (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 스티렌카르복실산 등의 카르복시기를 갖는 비닐 화합물 또는 그 염 ; 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴로일옥시에틸술폰산 등의 술폰산기를 갖는 비닐 화합물 또는 그 염 ; 비닐포스폰산, (메트)아크릴로일옥시에틸인산 등의 인산기를 갖는 비닐 화합물 또는 그 염 ; 등을 들 수 있고, 이들 중 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

카티온성 친수성 모노머 또는 그 염의 구체예로는, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, 디에틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 디알킬아미노기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 또는 (메트)아크릴아미드, 및 그들의 염 또는 4 급염 ; 디알릴메틸아민, 디알릴아민 등의 디알릴아민 화합물, 및 그들의 염 또는 4 급염 ; 등을 들 수 있고, 이들 중 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

상기 중에서도, 이온성 친수성 모노머 또는 그 염 (b) 로는 아니온성 친수성 모노머 또는 그 염이 바람직하고, 카르복시기 및 술폰산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 아니온성기를 갖는 모노머 또는 그 염이 보다 바람직하고, THF 불용분율 제어에 의한 SPF 향상의 관점, 폴리머 입자의 제조에 있어서의 유화 중합의 용이성, 입수성 및 경제성의 관점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌술폰산, 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 더욱 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 보다 더욱 바람직하고, 아크릴산 또는 그 염이 보다 더욱 바람직하다.

성분 (A) 는, 소수성 모노머 (a), 및 이온성 친수성 모노머 또는 그 염 (b) 에서 유래하는 구성 단위를 포함하고, (a) 와 (b) 의 질량비 (a)/(b) 가 99.5/0.5 ∼ 80/20 이다. 질량비 (a)/(b) 가 이 범위이면, 성분 (A) 인 이온성 폴리머 입자의 THF 불용분율을 원하는 범위로 제어하기 쉽고, 또, 유화 안정성이 양호하다.

상기 관점에서, 질량비 (a)/(b) 는, 바람직하게는 99/1 ∼ 85/15, 보다 바람직하게는 99/1 ∼ 90/10, 더욱 바람직하게는 98.5/1.5 ∼ 90/10, 보다 더욱 바람직하게는 98/2 ∼ 90/10, 보다 더욱 바람직하게는 95/5 ∼ 90/10 이다.

성분 (A) 는, 소수성 모노머 (a) 및 이온성 친수성 모노머 또는 그 염 (b) 이외의 모노머에서 유래하는 구성 단위를 추가로 가지고 있어도 되지만, 유화 안정성, 및 SPF 를 향상시키는 관점에서는, 성분 (A) 를 구성하는 전체 모노머 중의 소수성 모노머 (a) 및 이온성 친수성 모노머 또는 그 염 (b) 의 합계량은, 바람직하게는 80 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 98 질량％ 이상이다. 또, 상한은 100 질량％ 이다.

또한, 가교에 의해 THF 불용분율을 향상시켜, SPF 를 향상시키는 관점에서, 성분 (A) 를 구성하는 전체 모노머 중의 아크릴산, 아크릴산염, 및 아크릴산에스테르의 합계량은, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 35 질량％ 이상이고, 동일한 관점 및 피막 형성능의 관점에서, 바람직하게는 90 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 70 질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 50 질량％ 이하이다.

(성분 (A) 의 제조 방법)

성분 (A) 인 이온성 폴리머 입자는, 상기 모노머 성분을 중합하여, 미립자화함으로써 제조할 수 있다. 미립자화의 방법으로는, (1) 유화 중합법, 현탁 중합법, 분산 중합법 등에 의해 모노머 성분을 중합하면서 미립자화하는 방법, (2) 용액 중합법 등에 의해 모노머 성분을 중합하여 폴리머를 얻은 후, 전상 유화법, 현탁법 등에 의해 미립자화하는 방법을 들 수 있다. 이들 중, 제조 용이성의 관점에서는 (1) 의 방법이 바람직하고, 유화 중합법이 보다 바람직하다. 유화 중합법 중에서도, 얻어지는 성분 (A) 의 THF 불용분율 제어에 의한 SPF 향상의 관점, 피부 자극성의 적음의 관점에서, 계면 활성제를 첨가하지 않는 소프 프리 유화 중합법이 바람직하다.

소프 프리 유화 중합법은, 모노머 성분을, 중합 개시제의 존재하, 계면 활성제, 고분자형 유화제, 반응형 계면 활성제 등의 유화제를 사용하지 않고 유화 중합하는 방법이고, 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 유화 중합의 경우, 사용하는 용매의 주성분은 물이고, 경우에 따라서는 저급 알코올 등의 친수성 용제를 혼합해도 된다. 반응 온도는, 용매의 비점 이하로 설정된다. 반응계 내의 모노머 농도는 특별히 한정되지 않지만, 생산 효율과 응집물 억제의 관점에서, 1 ∼ 60 질량％ 가 바람직하다.

상기 방법에 의하면, 성분 (A) 는 이온성 폴리머 입자의 수분산체 (에멀션) 로서 얻어진다. 이 형태로 본 발명의 화장료에 배합하는 것이, 안정성이나 취급의 관점에서는 바람직하다.

반응 형식으로는, 제조 용이성, 모노머 조성의 자유도의 관점에서, 라디칼 중합 반응인 것이 바람직하다.

라디칼 중합 반응에 사용되는 라디칼 중합 개시제로는, 공지된 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 과산화물계 개시제 ; 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 2 염산염, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 개시제 등을 들 수 있다. 소프 프리 유화 중합을 실시하는 관점에서는, 수용성의 라디칼 중합 개시제가 바람직하고, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 및 과황산칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 보다 바람직하다.

라디칼 중합 개시제의 사용량은, 모노머 성분의 종류 및 농도, 라디칼 중합 개시제의 종류, 중합 온도 등에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 통상, 전체 모노머량에 대하여 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 10 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 5 질량％ 이하이다.

성분 (A) 의 평균 입경은, SPF 향상의 관점에서, 바람직하게는 150 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 200 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 300 ㎚ 이상이다. 또, 유화 안정성의 관점에서는, 성분 (A) 의 평균 입경은, 바람직하게는 800 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 700 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 600 ㎚ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 550 ㎚ 이하이다. 성분 (A) 의 평균 입경의 구체적 범위는, 바람직하게는 150 ∼ 800 ㎚, 보다 바람직하게는 200 ∼ 700 ㎚, 더욱 바람직하게는 300 ∼ 600 ㎚, 보다 더욱 바람직하게는 300 ∼ 550 ㎚ 이다.

본 명세서에 있어서, 성분 (A) 의 평균 입경이란 메디안 직경 (D50) 을 의미한다. 당해 평균 입경은 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치를 사용하여 25 ℃ 에서 측정한 값이고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

전술한 소프 프리 유화 중합법에 의해 성분 (A) 를 제조하면, 성분 (A) 의 THF 불용분율을 높여, SPF 를 향상시킬 수 있고, 또한 평균 입경을 상기 범위로 조정하기 쉽다. 또, 소프 프리 유화 중합법에서는 계면 활성제를 사용할 필요가 없기 때문에, 얻어지는 성분 (A) 의 피부 자극성이 적어지는 점에서도 바람직하다.

화장료 중의 성분 (A) 의 함유량은, SPF 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.8 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 1.2 질량％ 이상이고, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 4 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 2.5 질량％ 이하이다. 화장료 중의 성분 (A) 의 함유량의 구체적 범위는, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량％, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 4 질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 3.5 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 0.8 ∼ 3 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 1.2 ∼ 2.5 질량％ 이다.

<성분 (B) : 자외선 방어제>

본 발명의 화장료는, 성분 (B) 로서 자외선 방어제를 함유한다. 자외선 방어제로는, 자외선 흡수제, 자외선 산란제 등을 들 수 있지만, 성분 (A) 와 병용하여 SPF 향상 효과를 얻는 관점에서는 자외선 흡수제가 바람직하고, 전술한 작용 기구에 의해 본 발명의 효과를 얻는 관점에서, 유용성의 자외선 흡수제가 보다 바람직하다.

유용성 자외선 흡수제로는, 살리실산계 자외선 흡수제, 파라아미노벤조산계 자외선 흡수제, 신남산계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조일메탄계 자외선 흡수제, 및 그 밖의 유기 자외선 흡수제 중 유용성의 것을 사용할 수 있다. 본 명세서에 있어서 「유용성」 이란 물에 대한 용해도가 1 w/w％ 이하인 것을 말한다.

유용성 자외선 흡수제의 구체예로는, 살리실산호모멘틸 (호모살레이트, 예를 들어 DSM (주) 제조 「파솔 HMS」), 살리실산옥틸 (예를 들어 DSM (주) 제조 「파솔 EHS」) 등의 살리실산계 자외선 흡수제 ;

파라아미노벤조산, 에틸디하이드록시프로필파라아미노벤조산, 글리세릴파라아미노벤조산, 옥틸디메틸파라아미노벤조산, 파라디메틸아미노벤조산아밀, 파라디메틸아미노벤조산2-에틸헥실 등의 파라아미노벤조산계 자외선 흡수제 ;

파라메톡시신남산2-에틸헥실 (예를 들어, BASF SE 사 제조 「유비날 MC80」), 디파라메톡시신남산모노-2-에틸헥산산글리세릴, 2,5-디이소프로필신남산메틸, 트리메톡시신남산메틸비스(트리메틸실록시)실릴이소펜틸, 파라메톡시신남산이소프로필·디이소프로필신남산에스테르 혼합물 등의 신남산계 자외선 흡수제 ;

4-(2-β-글루코피라노실록시)프로폭시-2-하이드록시벤조페논, 디하이드록시디메톡시벤조페논, 디하이드록시디메톡시벤조페논디술폰산나트륨, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논-5-황산, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-N-옥톡시벤조페논 등의 벤조페논계 자외선 흡수제 ;

2,4,6-트리스[4-(2-에틸헥실옥시카르보닐)아닐리노]-1,3,5-트리아진 (이하, 「에틸헥실트리아존」 이라고도 한다. 예를 들어, BASF SE 사 제조 「유비날 T150」), 비스(에틸헥실옥시페놀)메톡시페닐트리아진 (예를 들어, BASF SE 사 제조 「TINOSORB S」) 등의 트리아진계 자외선 흡수제 ;

2-페닐-벤즈이미다졸-5-황산, 4-이소프로필디벤조일메탄, 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄 (예를 들어, DSM (주) 제조 「파솔 1789」) 등의 벤조일메탄계 자외선 흡수제 ;

옥토클리렌 (예를 들어, DSM (주) 제조 「파솔 340」), 1-(3,4-디메톡시페닐)-4,4-디메틸-1,3-펜탄디온, 시녹세이트, 메틸-o-아미노벤조에이트, 3-(4-메틸벤질리덴)캠퍼 ;

디메톡시벤질리덴디옥소이미다졸리딘프로피온산2-에틸헥실 (예를 들어, 아지노모토 (주) 제조 「소프트쉐이드 DH」), 디에틸아미노하이드록시벤조일벤조산헥실 (예를 들어, BASF SE 사 제조 「유비날 Aplus Glanular」), 메틸렌비스벤조트리아졸릴테트라메틸부틸페놀 (예를 들어, BASF SE 사 제조 「TINOSORB M」) 등을 들 수 있다.

이들은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. UV-A 및 UV-B 를 함께 방어하는 관점에서는, 유용성 자외선 흡수제를 2 종 이상 조합하는 것이 보다 바람직하다.

자외선 방어 효과의 관점에서는, 성분 (b) 로는, 살리실산호모멘틸 (호모살레이트, 예를 들어 DSM (주) 제조 「파솔 HMS」), 살리실산옥틸 (예를 들어 DSM (주) 제조 「파솔 EHS」), 파라메톡시신남산2-에틸헥실 (예를 들어, BASF SE 사 제조 「유비날 MC80」), 에틸헥실트리아존 (예를 들어, BASF SE 사 제조 「유비날 T150」), 비스(에틸헥실옥시페놀)메톡시페닐트리아진 (예를 들어, BASF SE 사 제조 「TINOSORB S」), 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄 (예를 들어, DSM (주) 제조 「파솔 1789」), 옥토클리렌 (예를 들어, DSM (주) 제조 「파솔 340」), 디메톡시벤질리덴디옥소이미다졸리딘프로피온산2-에틸헥실 (예를 들어, 아지노모토 (주) 제조 「소프트쉐이드 DH」), 및 디에틸아미노하이드록시벤조일벤조산헥실 (예를 들어, BASF SE 사 제조 「유비날 Aplus Glanular」) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 살리실산호모멘틸, 살리실산옥틸, 파라메톡시신남산2-에틸헥실, 에틸헥실트리아존, 비스(에틸헥실옥시페놀)메톡시페닐트리아진, 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄, 옥토클리렌 및 디에틸아미노하이드록시벤조일벤조산헥실로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 보다 바람직하고, 파라메톡시신남산2-에틸헥실, 에틸헥실트리아존, 비스(에틸헥실옥시페놀)메톡시페닐트리아진, 및 디에틸아미노하이드록시벤조일벤조산헥실을 병용하는 것, 또는 살리실산호모멘틸, 살리실산옥틸, 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄, 및 옥토클리렌을 병용하는 것이 더욱 바람직하고, 파라메톡시신남산2-에틸헥실, 에틸헥실트리아존, 비스(에틸헥실옥시페놀)메톡시페닐트리아진, 및 디에틸아미노하이드록시벤조일벤조산헥실을 병용하는 것이 보다 더욱 바람직하다.

본 발명의 화장료는 성분 (A) 및 성분 (B) 를 함유하고, 성분 (A) 와 성분 (B) 의 질량비가 5/95 ∼ 30/70 이다. 이 범위로 함으로써, 성분 (A) 와 성분 (B) 의 상승 효과에 의해 SPF 가 비약적으로 향상된다. 또, 화장료로서의 편리한 사용도 우수하다.

상기의 관점에서, 성분 (A) 와 성분 (B) 의 질량비는, 바람직하게는 10/90 ∼ 25/75, 보다 바람직하게는 10/90 ∼ 20/80 이다.

화장료 중의 성분 (B) 의 함유량은, 상기 질량비를 만족시키는 한 특별히 제한되지 않지만, SPF 향상의 관점에서, 바람직하게는 2 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 8 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이상이다. 또, 화장료의 편리한 사용의 관점에서는, 바람직하게는 40 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 18 질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이하이다. 화장료 중의 성분 (B) 의 함유량의 구체적 범위는, 바람직하게는 2 ∼ 40 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％, 더욱 바람직하게는 8 ∼ 20 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 10 ∼ 18 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 10 ∼ 15 질량％ 이다.

[수성 매체]

본 발명의 화장료는, 수성 매체를 함유할 수 있다. 수성 매체로는, 물 ; 에탄올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올 ; 1, 3-부틸렌글리콜, 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 탄소수 6 이하의 저분자 디올 및 트리올을 들 수 있고, 물 및 저급 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 적어도 물을 함유하는 것이 바람직하다.

화장료 중의 수성 매체의 함유량은, 화장료의 제형에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 통상, 1 ∼ 95 질량％ 의 범위이다. 화장료 중의 수성 매체의 함유량은, 화장료 중의 모든 유효 성분의 잔부이어도 된다.

[그 밖의 성분]

본 발명의 화장료는, 상기 성분 외에, 화장료의 용도에 따라 사용되는 미용 성분이나 약효 성분, 그리고, 피부 화장료 등에 통상 사용되는 성분을, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 적절히 함유해도 된다. 당해 성분으로는, 예를 들어, 산화 방지제, 겔화제, 계면 활성제, 증점제, 유제, pH 조정제, 안정제, 살균제, 항염증제, 방부제, 착색제, 킬레이트제, 보습제, 펄제, 세라미드류, 향료 등을 들 수 있다.

본 발명의 화장료의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 성분 (A), 성분 (B), 및 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분을 실시예에 기재된 방법으로 배합하고, 공지된 교반 장치 등을 사용하여 혼합함으로써 제조할 수 있다.

[화장료 (2)]

본 발명은 또,

성분 (A1) :

(b) 이온성 친수성 모노머 또는 그 염

에서 유래하는 구성 단위를 포함하고,

성분 (B) : 자외선 방어제

를 함유하고, 성분 (A1) 과 성분 (B) 의 질량비가 5/95 ∼ 30/70 인 화장료 (이하 「화장료 (2)」 라고도 한다) 에 관한 것이다.

성분 (A1) 에 사용되는 소수성 모노머 (a), 이온성 친수성 모노머 또는 그 염 (b), (a) 와 (b) 의 질량비, 성분 (B), 그리고 이들의 바람직한 양태는, 화장료 (1) 에 있어서 기재한 것과 동일하다.

성분 (A1) 은, 소프 프리 유화 중합법으로 얻어진 것임을 특징으로 하고, 이로써 성분 (A1) 의 THF 불용분율을 높여, 성분 (B) 와 병용함으로써 화장료의 SPF 를 비약적으로 향상시킬 수 있다.

성분 (A1) 이 소프 프리 유화 중합법으로 얻어진 것임으로써 상기 효과가 얻어지는 이유는 확실하지 않지만, 다음과 같이 생각할 수 있다. 소프 프리 유화 중합법에서는, 중합 개시제가 수상 중의 모노머를 공격하여 중합이 개시되고, 중합이 진행되면 폴리머가 수상 중에 석출되고 응집하여, 일차 입자를 형성한다. 이 일차 입자가 생성 반응장이 되어 중합이 진행되므로, 그 입자 내에 복수의 라디칼이 존재하기 때문에 가교가 일어나기 쉽고, THF 불용분율이 향상되는 것으로 생각된다. 이에 대해 통상적인 유화 중합법에서는, 중합 중의 폴리머 입자에 대한 라디칼 침입 속도와 라디칼 탈출 속도가 동일하고, 그 입자 내에 1 개의 라디칼밖에 존재하지 않기 때문에, 가교가 잘 일어나지 않는 것으로 추찰된다.

성분 (A1) 은, 예를 들어, 성분 (A1) 에 사용되는 소수성 모노머 (a), 이온성 친수성 모노머 또는 그 염 (b) 등의 모노머를, 성분 (A) 의 제조 방법에 있어서 기재한 소프 프리 유화 중합법에 의해 중합하여 제조할 수 있다. 반응 형식으로는, 제조 용이성, 모노머 조성의 자유도의 관점에서, 라디칼 중합 반응인 것이 바람직하다. 소프 프리 유화 중합을 실시하는 관점에서는, 중합 개시제로서 수용성의 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하고, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 및 과황산칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 보다 바람직하다.

라디칼 중합 개시제의 사용량은, 통상, 전체 모노머량에 대하여 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 10 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 5 질량％ 이하이다.

성분 (A1) 의 평균 입경 및 THF 불용분율의 바람직한 양태는, 화장료 (1) 에 있어서 기재한 성분 (A) 와 동일하다.

화장료 (2) 중의 성분 (A1) 의 함유량은, SPF 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.8 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 1.2 질량％ 이상이고, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 4 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 2.5 질량％ 이하이다. 화장료 (2) 중의 성분 (A1) 의 함유량의 구체적 범위는, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량％, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 4 질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 3.5 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 0.8 ∼ 3 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 1.2 ∼ 2.5 질량％ 이다.

화장료 (2) 중의 성분 (A1) 과 성분 (B) 의 질량비는, 5/95 ∼ 30/70 이다. 이 범위로 함으로써, 성분 (A1) 과 성분 (B) 의 상승 효과에 의해 SPF 가 비약적으로 향상된다. 또, 화장료로서의 편리한 사용도 우수하다.

상기 관점에서, 성분 (A1) 과 성분 (B) 의 질량비는, 바람직하게는 10/90 ∼ 25/75, 보다 바람직하게는 10/90 ∼ 20/80 이다.

화장료 (2) 중의 성분 (B) 의 함유량은, 상기 질량비를 만족시키는 한 특별히 제한되지 않지만, SPF 향상의 관점에서, 바람직하게는 2 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 8 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이상이다. 또, 화장료의 편리한 사용의 관점에서는, 바람직하게는 40 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 18 질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이하이다. 화장료 (2) 중의 성분 (B) 의 함유량의 구체적 범위는, 바람직하게는 2 ∼ 40 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％, 더욱 바람직하게는 8 ∼ 20 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 10 ∼ 18 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 10 ∼ 15 질량％ 이다.

[자외선 방어 방법]

본 발명은 또, 본 발명의 화장료를 대상물에 도포하는 공정을 갖는, 자외선 방어 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은, 상기 본 발명의 화장료 (화장료 (1) 및 (2)) 를 대상물에 도포하는 공정을 가지고 있으면 특별히 제한되지 않는다. 대상물로는 모발, 피부 등을 들 수 있고, 피부인 것이 바람직하다.

본 발명의 화장료는 자외선 방어 효과가 높기 때문에, 당해 방법에 의해 자외선에 의한 피부의 염증이나 노화를 억제하고, 나아가서는 피부암 등을 예방하는 것도 기대할 수 있다.

[자외선 방어 효과 향상제]

본 발명은 또한,

성분 (A) :

(b) 이온성 친수성 모노머 또는 그 염

에서 유래하는 구성 단위를 포함하고,

를 함유하는 자외선 방어 효과 향상제를 제공한다.

상기 성분 (A) 는 자외선 방어 효과 향상제로서 사용할 수 있고, 예를 들어, 본 발명의 자외선 방어 효과 향상제를, 상기 성분 (B) 등의 자외선 방어제를 함유하는 화장료에 배합함으로써, 그 화장료의 SPF 를 비약적으로 향상시킬 수 있다.

성분 (A) 및 그 바람직한 양태는, 화장료 (1) 에 있어서 기재한 성분 (A) 와 동일하다. 성분 (A) 는, 소프 프리 유화 중합법으로 얻어진 것임이 바람직하고, 즉, 화장료 (2) 에 있어서 기재한 성분 (A1) 인 것이 바람직하다.

본 발명의 자외선 방어 효과 향상제 중의 성분 (A) 의 함유량은, 자외선 방어제를 함유하는 화장료에 배합하여 SPF 를 비약적으로 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 70 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상이다. 또, 상한은 100 질량％ 이다.

[자외선 방어 효과 향상 방법]

본 발명은 또한, 상기 성분 (A) 를 함유하는 자외선 방어 효과 향상제를, 자외선 방어제를 함유하는 화장료에 배합하는, 자외선 방어 효과 향상 방법도 제공한다. 그 자외선 방어제로는, 화장료 (1) 에 있어서 기재한 성분 (B) 와 동일한 것을 들 수 있다.

본 발명의 자외선 방어 효과 향상 방법에 있어서의, 자외선 방어 효과 향상제의 배합량은, SPF 향상 효과의 관점에서, 화장료 중의 성분 (A) 의 함유량이, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.8 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 1.2 질량％ 이상이고, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 4 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 2.5 질량％ 이하가 되는 양이다.

또, 화장료 중의 성분 (A) 와, 자외선 방어제의 질량비가, 바람직하게는 5/95 ∼ 30/70, 보다 바람직하게는 10/90 ∼ 25/75, 더욱 바람직하게는 10/90 ∼ 20/80 이 되는 양이다. 이 범위로 함으로써, 성분 (A) 와 성분 (B) 등의 자외선 방어제의 상승 효과에 의해 SPF 가 비약적으로 향상된다. 또, 화장료로서의 편리한 사용도 우수한 것이 된다.

상기 서술한 실시형태에 관해, 본 발명은 이하의 화장료, 자외선 방어 방법, 자외선 방어 효과 향상제, 자외선 방어 효과 향상 방법, 및 사용을 개시한다.

<1>

성분 (A) :

(b) 이온성 친수성 모노머 또는 그 염

에서 유래하는 구성 단위를 포함하고,

성분 (B) : 자외선 방어제

<2>

성분 (A1) :

(b) 이온성 친수성 모노머 또는 그 염

에서 유래하는 구성 단위를 포함하고,

성분 (B) : 자외선 방어제

<3>

성분 (A) :

(b) 이온성 친수성 모노머 또는 그 염

에서 유래하는 구성 단위를 포함하고,

를 함유하는, 자외선 방어 효과 향상제.

<4>

<3> 에 기재된 자외선 방어 효과 향상제를, 자외선 방어제를 함유하는 화장료에 배합하는, 자외선 방어 효과 향상 방법.

<5>

성분 (A) :

(b) 이온성 친수성 모노머 또는 그 염

에서 유래하는 구성 단위를 포함하고,

의 자외선 방어 효과 향상제로서의 사용.

<6>

성분 (a) 가 스티렌, 아세트산비닐 및 소수성 아크릴계 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이고,

성분 (b) 가 카르복시기 및 술폰산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 아니온성기를 갖는 아니온성 친수성 모노머 또는 그 염인, <1> 또는 <2> 에 기재된 화장료, <3> 에 기재된 자외선 방어 효과 향상제, <4> 에 기재된 자외선 방어 효과 향상 방법, 또는 <5> 에 기재된 사용.

<7>

소수성 아크릴계 모노머가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르인, <1> ∼ <6> 중 어느 하나에 기재된 화장료, 자외선 방어 효과 향상제, 자외선 방어 효과 향상 방법, 또는 사용.

[화학식 2]

<8>

성분 (a) 가 스티렌, 아세트산비닐, 메타크릴산에스테르 (a1) 및 아크릴산에스테르 (a2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 2 종 이상을 함유하는, <1> ∼ <7> 중 어느 하나에 기재된 화장료, 자외선 방어 효과 향상제, 자외선 방어 효과 향상 방법, 또는 사용.

<9>

성분 (a) 가 메타크릴산에스테르 (a1) 및 아크릴산에스테르 (a2) 를 함유하는, <8> 에 기재된 화장료, 자외선 방어 효과 향상제, 자외선 방어 효과 향상 방법, 또는 사용.

<10>

메타크릴산에스테르 (a1) 이 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 및 메타크릴산n-부틸로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, <8> 또는 <9> 에 기재된 화장료, 자외선 방어 효과 향상제, 자외선 방어 효과 향상 방법, 또는 사용.

<11>

아크릴산에스테르 (a2) 가 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 및 아크릴산n-부틸로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, <8> ∼ <10> 중 어느 하나에 기재된 화장료, 자외선 방어 효과 향상제, 자외선 방어 효과 향상 방법, 또는 사용.

<12>

성분 (b) 가 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌술폰산, 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, <1> ∼ <11> 중 어느 하나에 기재된 화장료, 자외선 방어 효과 향상제, 자외선 방어 효과 향상 방법, 또는 사용.

<13>

성분 (b) 가 아크릴산 또는 그 염인, <12> 에 기재된 화장료, 자외선 방어 효과 향상제, 자외선 방어 효과 향상 방법, 또는 사용.

<14>

메타크릴산에스테르 (a1) 과 아크릴산에스테르 (a2) 의 질량비 (a1)/(a2) 가 40/60 ∼ 70/30 인, <9> ∼ <13> 중 어느 하나에 기재된 화장료, 자외선 방어 효과 향상제, 자외선 방어 효과 향상 방법, 또는 사용.

<15>

성분 (a) 중의 메타크릴산에스테르 (a1) 및 아크릴산에스테르 (a2) 의 합계량이 50 ∼ 100 질량％ 인, <9> ∼ <14> 중 어느 하나에 기재된 화장료, 자외선 방어 효과 향상제, 자외선 방어 효과 향상 방법, 또는 사용.

<16>

질량비 (a)/(b) 가 98/2 ∼ 90/10 인, <1> ∼ <15> 중 어느 하나에 기재된 화장료, 자외선 방어 효과 향상제, 자외선 방어 효과 향상 방법, 또는 사용.

<17>

성분 (A) 또는 성분 (A1) 을 구성하는 전체 모노머 중의 소수성 모노머 (a) 및 이온성 친수성 모노머 또는 그 염 (b) 의 합계량이, 80 ∼ 100 질량％ 인, <1> ∼ <16> 중 어느 하나에 기재된 화장료, 자외선 방어 효과 향상제, 자외선 방어 효과 향상 방법, 또는 사용.

<18>

성분 (A) 또는 성분 (A1) 을 구성하는 전체 모노머 중의 아크릴산, 아크릴산염, 및 아크릴산에스테르의 합계량이, 1 질량％ 이상, 60 질량％ 이하인, <1> ∼ <17> 중 어느 하나에 기재된 화장료, 자외선 방어 효과 향상제, 자외선 방어 효과 향상 방법, 또는 사용.

<19>

성분 (A) 또는 성분 (A1) 의 평균 입경이 150 ∼ 800 ㎚ 인, <1> ∼ <18> 중 어느 하나에 기재된 화장료, 자외선 방어 효과 향상제, 자외선 방어 효과 향상 방법, 또는 사용.

<20>

화장료 중의 성분 (A) 또는 성분 (A1) 의 함유량이 0.1 ∼ 5 질량％ 인, <1>, <2>, <6> ∼ <19> 중 어느 하나에 기재된 화장료.

<21>

성분 (B) 가 살리실산호모멘틸, 살리실산옥틸, 파라메톡시신남산2-에틸헥실, 에틸헥실트리아존, 비스(에틸헥실옥시페놀)메톡시페닐트리아진, 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄, 옥토클리렌, 디메톡시벤질리덴디옥소이미다졸리딘프로피온산2-에틸헥실, 및 디에틸아미노하이드록시벤조일벤조산헥실로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, <1>, <2>, <6> ∼ <20> 중 어느 하나에 기재된 화장료.

<22>

성분 (B) 가 2 종 이상의 유용성 자외선 흡수제의 조합인, <1>, <2>, <6> ∼ <21> 중 어느 하나에 기재된 화장료.

<23>

화장료 중의 성분 (B) 의 함유량이 2 ∼ 40 질량％ 인, <1>, <2>, <6> ∼ <22> 중 어느 하나에 기재된 화장료.

<24>

추가로 수성 매체를 함유하는, <1>, <2>, <6> ∼ <23> 중 어느 하나에 기재된 화장료.

<25>

성분 (A) :

(a) 스티렌, 아세트산비닐, 메타크릴산에스테르 (a1) 및 아크릴산에스테르 (a2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 2 종 이상의 소수성 모노머, 및

(b) 아크릴산 또는 그 염

에서 유래하는 구성 단위를 포함하고,

성분 (B) : 살리실산호모멘틸, 살리실산옥틸, 파라메톡시신남산2-에틸헥실, 에틸헥실트리아존, 비스(에틸헥실옥시페놀)메톡시페닐트리아진, 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄, 옥토클리렌, 디메톡시벤질리덴디옥소이미다졸리딘프로피온산2-에틸헥실, 및 디에틸아미노하이드록시벤조일벤조산헥실로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 자외선 방어제

를 함유하고,

성분 (A) 의 함유량이 0.1 ∼ 5 질량％ 이고,

성분 (B) 의 함유량이 2 ∼ 40 질량％ 이고,

성분 (A) 와 성분 (B) 의 질량비가 5/95 ∼ 30/70 인 화장료.

<26>

성분 (A1) :

(b) 아크릴산 또는 그 염

에서 유래하는 구성 단위를 포함하고,

를 함유하고,

성분 (A) 의 함유량이 0.1 ∼ 5 질량％ 이고,

성분 (B) 의 함유량이 2 ∼ 40 질량％ 이고,

성분 (A) 와 성분 (B) 의 질량비가 5/95 ∼ 30/70 인 화장료.

<27>

성분 (A) :

(b) 아크릴산 또는 그 염

에서 유래하는 구성 단위를 포함하고,

성분 (A) 를 구성하는 전체 모노머 중의 아크릴산, 아크릴산염, 및 아크릴산에스테르의 합계량이 30 질량％ 이상, 70 질량％ 이하이고,

(a) 와 (b) 의 질량비 (a)/(b) 가 95/5 ∼ 90/10 이고, 테트라하이드로푸란에 대한 불용분율이 70 ％ 이상 100 ％ 이하인 이온성 폴리머 입자, 및

를 함유하고,

성분 (A) 의 함유량이 0.1 ∼ 5 질량％ 이고,

성분 (B) 의 함유량이 2 ∼ 40 질량％ 이고,

성분 (A) 와 성분 (B) 의 질량비가 5/95 ∼ 30/70 인 화장료.

<28>

성분 (A) :

(b) 아크릴산 또는 그 염

에서 유래하는 구성 단위를 포함하고,

(a) 와 (b) 의 질량비 (a)/(b) 가 95/5 ∼ 90/10 이고, 소프 프리 유화 중합법으로 얻어진 이온성 폴리머 입자, 및

를 함유하고,

성분 (A) 의 함유량이 0.1 ∼ 5 질량％ 이고,

성분 (B) 의 함유량이 2 ∼ 40 질량％ 이고,

성분 (A) 와 성분 (B) 의 질량비가 5/95 ∼ 30/70 인 화장료.

<29>

<1>, <2>, <6> ∼ <28> 중 어느 하나에 기재된 화장료를 대상물에 도포하는 공정을 갖는, 자외선 방어 방법.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 실시예의 범위에 한정되지 않는다. 또한 본 실시예에 있어서, 각종 측정 및 평가는 이하의 방법에 의해 실시하였다.

(THF 불용분율)

각 예에서 사용하는 폴리머 입자의 에멀션을 건조시켜 얻어진 고체를 약 0.5 g 칭량하여 취하고, 실온 (25 ℃) 에 있어서, 고체가 충분히 침지되는 양의 THF 에 2 주간 침지시켰다. 침지 후의 액을 메시 (200 mesh) 로 여과하고, 여과물을 80 ℃ 에서 12 시간 감압 건조시켰다 (-100 ㎪). THF 침지 전의 고체의 질량 (W_a) 과, THF 에 침지, 건조 후의 고체의 질량 (W_b) 으로부터 하기 식에 의해 불용분율을 구하였다.

THF 불용분율 (％) = W_b/W_a × 100

(폴리머 입자의 평균 입경)

폴리머 입자의 평균 입경 (메디안 직경 : D50) 은, (주) 호리바 제작소 제조의 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치 「LA-920」 을 사용하여, 물을 분산매로 하여, 상대 굴절률 : 1.200-0.000i 로서 측정하였다.

(in vitro SPF)

5 ㎝ × 5 ㎝ 의 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 판 상에, 각 예의 화장료를 1.3 ㎎/㎠ 가 되도록 균일하게 도포하고, 실온 (25 ℃) 에서 15 분 건조시켰다.

SPF 애널라이저 (Optometricus USA 사 제조 「SPF 290S plus」) 로, 정방형의 PMMA 판의 중앙, 정점 (4 지점), 및 4 변의 중점 (4 지점) 의 합계 9 지점에서, 파장 350 ㎚ 에 있어서의 투과율 (％) 을 측정하고, 9 지점의 측정값의 평균을 구하였다. (N = 3). 이 평균값으로부터 산출한 SPF 값을 표 2 및 표 3 에 나타냈다. 또, 표 2 에 있어서는, 성분 (A) 를 포함하지 않는 비교예 4 의 SPF 값을 100 으로 하고, 표 3 에 있어서는, 성분 (A) 를 포함하지 않는 비교예 5 의 SPF 값을 100 으로 하여, SPF 상대값을 나타냈다.

제조예 1 (폴리머 입자 1 의 제조)

이온 교환수 510 g 을 1 ℓ 의 유리제 세퍼러블 플라스크에 넣고, 질소 분위기하에서 30 분간 교반하였다. 플라스크를 70 ℃ 부근까지 승온시키고, 계 내가 70 ℃ 에 이른 후, 과황산암모늄 1.5 g 을 이온 교환수 15 g 에 용해시킨 용액을 첨가하였다. 이어서, 메타크릴산메틸 204 g, 아크릴산n-부틸 87 g, 및 아크릴산 9 g 을 균일하게 혼합한 모노머 용액을, 3 시간에 걸쳐 계 내에 일정 속도로 적하하였다. 적하 종료 후, 70 ℃ 부근에서 1 시간 유지한 후, 75 ℃ 부근까지 승온시키고 3 시간 유지함으로써 중합 및 숙성을 실시하였다. 얻어진 반응 용액을 냉각시킨 후, 1 N-수산화나트륨 수용액 43.7 g 을 첨가하여 중화시켰다. 또한 응집물을 메시 여과 (200 mesh) 로 제거하고, 물을 첨가하여 유효 성분 30 질량％ 의 폴리머 입자 1 의 분산액을 얻었다. 폴리머 입자 1 의 THF 불용분율은 42 ％, 평균 입경은 450 ㎚ 이었다.

제조예 2 ∼ 7, 비교 제조예 1 (폴리머 입자 2 ∼ 8 의 제조)

표 1 에 나타내는 양 및 종류의 모노머를 사용한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일한 방법으로 폴리머 입자 2 ∼ 8 의 분산액을 제조하였다. 또한, 폴리머 입자 5 ∼ 7 은 물을 첨가하여 유효 성분 20 질량％ 의 폴리머 입자의 분산액으로 조정하였다. 폴리머 입자 2 ∼ 8 의 THF 불용분율을 표 1 에 나타낸다.

비교 제조예 2 (폴리머 입자 9 의 제조)

이온 교환수 510 g, 폴리옥시에틸렌 (3) 라우릴에테르황산나트륨 (카오 (주) 제조 「에말 20C」) 6 g 을 내용량 1 ℓ 의 유리제 세퍼러블 플라스크에 넣고, 질소 분위기하에서 30 분간 교반하였다. 플라스크를 70 ℃ 부근까지 승온시키고, 계 내가 70 ℃ 에 이른 후, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) (후지 필름 와코 순약 (주) 제조 「V-501」) 1.5 g 을 이온 교환수 15 g 에 분산시킨 분산액을 첨가하였다. 계 내가 균일 투명하게 된 것을 확인한 후, 메타크릴산메틸 204 g, 아크릴산n-부틸 87 g, 및 아크릴산 9 g 을 균일하게 혼합한 모노머 용액을, 3 시간에 걸쳐 반응 용기에 일정 속도로 적하하였다. 적하 종료 후, 70 ℃ 부근에서 1 시간 유지한 후, 75 ℃ 부근까지 승온시키고 3 시간 유지함으로써 중합 및 숙성을 실시하였다. 얻어진 반응 용액을 냉각시킨 후, 1 N-수산화나트륨 수용액 43.7 g 을 첨가하여 부분 중화시켰다. 또한 응집물을 메시 여과 (200 mesh) 로 제거하고, 물을 첨가하여 유효 성분 30 질량％ 의 폴리머 입자 9 의 분산액을 얻었다. 폴리머 입자 9 의 THF 불용분율을 표 1 에 나타낸다.

비교 제조예 3 (폴리머 입자 10 의 제조)

표 1 에 나타내는 양 및 종류의 모노머를 사용한 것 이외에는, 비교 제조예 2 와 동일한 방법으로 폴리머 입자 10 의 분산액을 제조하였다. 폴리머 입자 10 의 THF 불용분율을 표 1 에 나타낸다.

*1 : 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) (후지 필름 와코 순약 (주) 제조 「V-501」)

*2 : 폴리옥시에틸렌 (3) 라우릴에테르황산나트륨 (카오 (주) 제조 「에말 20C」)

실시예 1 ∼ 7, 비교예 1 ∼ 5 (수중유형 자외선 차단 화장료의 제조 및 평가-1)

표 2 에 나타내는 양의 정제수를 넣은 배합조를 디스퍼로 교반하면서, 실온에서, 표 2 에 나타내는 방부제, 점도 조정제, 안정제, 및 95 도 합성 알코올을 첨가하고, 추가로 pH 조정제를 첨가하여 수상을 조제하였다. 한편, 성분 (B), 유제인 벤조산알킬 (C12 - C15), 및 겔화제인 팔미트산덱스트린을 약 85 ℃ 에서 가열 교반하여, 유상을 조제하였다. 수상에 유상을 첨가하고, 교반한 후, 성분 (A) 또는 성분 (A) 이외의 폴리머 입자 (표 2 에 있어서 「성분 (A')」 라고 표기한다) 의 분산액을 첨가, 교반하여, 표 2 에 나타내는 조성의 수중유형 자외선 차단 화장료를 얻었다. 또한, 성분 (A) 및 성분 (A') 는, 화장료 중의 유효 성분의 농도로서 2 질량％ 가 되는 양을 배합하였다.

얻어진 화장료를 사용하여, 상기 방법에 의해 in vitro SPF 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

표 2 의 배합 성분은 하기이다.

*1 아크릴산알킬 공중합체 : 요도졸 GH810F (악조노벨 (주) 제조, 유효 성분량 : 46 질량％)

*2 파라메톡시신남산2-에틸헥실 : 유비날 MC80 (BASF SE 사 제조)

*3 디에틸아미노하이드록시벤조일벤조산헥실 : 유비날 Aplus Glanular (BASF SE 사 제조)

*4 비스(에틸헥실옥시페놀)메톡시페닐트리아진 : TINOSORB S (BASF SE 사 제조)

*5 에틸헥실트리아존 : 유비날 T-150 (BASF SE 사 제조)

*6 벤조산알킬 (C12 - 15) : 핀솔브 TN (Innospec Active Chemicals LLC 사 제조)

*7 팔미트산덱스트린 : 레오팔 KL2 (지바 제분 (주) 제조)

*8 페녹시에탄올 : 하이솔브 EPH (토호 화학 공업 (주) 제조)

*9 (아크릴레이트/아크릴산알킬 (C10 - 30)) 크로스 폴리머 : PEMULEN TR-1 (Lubrizol Advanced Materials, Inc. 제조)

*10 EDTA·2Na·2H₂O : 클레와트 N (나가세 켐텍스 (주) 제조)

*11 에탄올 : 95 도 합성 알코올 (닛폰 합성 알코올 (주) 제조)

표 2 로부터, 실시예 1 ∼ 7 의 화장료는, THF 불용분율이 낮은 이온성 폴리머 입자를 사용한 비교예 1 ∼ 5 의 화장료보다 SPF 가 향상된 것을 알 수 있다. 비교예 2 는, 모노머 조성은 폴리머 입자 1 과 동일하지만, 소프 프리 유화 중합법이 아니라, 유화제 및 아조계 라디칼 중합 개시제를 사용하여 유화 중합하여 얻어진 폴리머 입자 9 를 사용한 예이다. 또 비교예 3 은, 모노머 조성은 폴리머 입자 4 와 동일하지만, 소프 프리 유화 중합법이 아니라, 유화제 및 아조계 라디칼 중합 개시제를 사용하여 유화 중합하여 얻어진 폴리머 입자 10 을 사용한 예이다. 그러나 폴리머 입자 9, 10 은 THF 불용분율이 낮고, 실시예 1 과 비교예 2 의 대비, 및 실시예 4 와 비교예 3 의 대비에 의하면, 이들 폴리머 입자를 사용한 화장료는 모두 SPF 향상 효과가 떨어지는 것이었다.

실시예 8, 비교예 6 (수중유형 자외선 차단 화장료의 제조 및 평가-2)

표 3 에 나타내는 양의 정제수를 넣은 배합조를 디스퍼로 교반하면서, 실온에서, 표 3 에 나타내는 방부제, 점도 조정제, 안정제, 및 95 도 합성 알코올을 첨가하고, 추가로 pH 조정제를 첨가하여 수상을 조제하였다. 한편, 성분 (B), 유제인 벤조산알킬 (C12 - C15), 및 겔화제인 팔미트산덱스트린을 약 85 ℃ 에서 가열 교반하여, 유상을 조제하였다. 수상에 유상을 첨가하고, 교반한 후, 성분 (A) 의 분산액을 첨가 혹은 첨가하지 않고, 교반하여, 표 3 에 나타내는 조성의 수중유형 자외선 차단 화장료를 얻었다. 또한, 성분 (A) 는, 화장료 중의 유효 성분의 농도로서 2 질량％ 가 되는 양을 배합하였다.

얻어진 화장료를 사용하여, 상기 방법에 의해 in vitro SPF 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

표 3 의 배합 성분 중, 표 2 에 기재된 것 이외의 성분은 하기이다.

*12 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄 : 파솔 1789 (DSM (주) 제조)

*13 살리실산옥틸 : 파솔 EHS (DSM (주) 제조)

*14 호모살레이트 : 파솔 HMS (DSM (주) 제조)

*15 옥토클리렌 : 파솔 340 (DSM (주) 제조)

표 3 으로부터, 실시예 8 의 화장료는, 비교예 6 의 성분 (A) 를 사용하지 않은 화장료보다 SPF 가 향상된 것을 알 수 있다.

산업상 이용가능성

Claims

성분 (A) :
(a) 스티렌 및 그 유도체, 비닐에스테르, 그리고 소수성 아크릴계 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 소수성 모노머, 및
(b) 이온성 친수성 모노머 또는 그 염
에서 유래하는 구성 단위를 포함하고,
(a) 와 (b) 의 질량비 (a)/(b) 가 99.5/0.5 ∼ 80/20 이고, 테트라하이드로푸란에 대한 불용분율이 10 ％ 이상 100 ％ 이하인 이온성 폴리머 입자, 및
성분 (B) : 자외선 방어제
를 함유하고,
성분 (A) 와 성분 (B) 의 질량비가 5/95 ∼ 30/70 인 화장료.
제 1 항에 있어서,
소수성 모노머 (a) 가 스티렌, 아세트산비닐 및 소수성 아크릴계 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 화장료.
제 2 항에 있어서,
소수성 모노머 (a) 가 소수성 아크릴계 모노머인, 화장료.
제 1 항에 있어서,
소수성 아크릴계 모노머가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르인, 화장료.

식 (1) 중, R¹ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R² 는 하이드록시기를 가지고 있어도 되는, 탄소수 1 이상 24 이하의 사슬형 지방족기, 탄소수 5 이상 24 이하의 고리형 지방족기, 탄소수 6 이상 24 이하의 아릴기, 또는 탄소수 7 이상 24 이하의 아르알킬기를 나타내고, R^A 는 탄소수 2 이상 4 이하의 알킬렌기를 나타낸다. n1 은 0 이상 30 이하의 정수이다.
제 1 항에 있어서,
소수성 모노머 (a) 가 메타크릴산에스테르 (a1) 및 아크릴산에스테르 (a2) 를 함유하는, 화장료.
제 1 항에 있어서,
이온성 친수성 모노머 또는 그 염 (b) 이 카르복시기 및 술폰산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 아니온성기를 갖는 아니온성 친수성 모노머 또는 그 염인, 화장료.
제 6 항에 있어서,
아니온성 친수성 모노머 또는 그 염이 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌술폰산, 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 화장료.
제 1 항에 있어서,
성분 (A) 가 수중유형 에멀션을 형성하고 있는 수중유형 화장료인, 화장료.
성분 (A1) :
(a) 스티렌 및 그 유도체, 비닐에스테르, 그리고 소수성 아크릴계 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 소수성 모노머, 및
(b) 이온성 친수성 모노머 또는 그 염
에서 유래하는 구성 단위를 포함하고,
(a) 와 (b) 의 질량비 (a)/(b) 가 99.5/0.5 ∼ 80/20 이고, 소프 프리 유화 중합법으로 얻어진 이온성 폴리머 입자, 및
성분 (B) : 자외선 방어제
를 함유하고,
성분 (A1) 과 성분 (B) 의 질량비가 5/95 ∼ 30/70 인 화장료.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 화장료를 대상물에 도포하는 공정을 갖는, 자외선 방어 방법.
성분 (A) :
(a) 스티렌 및 그 유도체, 비닐에스테르, 그리고 소수성 아크릴계 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 소수성 모노머, 및
(b) 이온성 친수성 모노머 또는 그 염
에서 유래하는 구성 단위를 포함하고,
(a) 와 (b) 의 질량비 (a)/(b) 가 99.5/0.5 ∼ 80/20 이고, 테트라하이드로푸란에 대한 불용분율이 10 ％ 이상 100 ％ 이하인 이온성 폴리머 입자를 함유하는, 자외선 방어 효과 향상제.
제 11 항에 기재된 자외선 방어 효과 향상제를, 자외선 방어제를 함유하는 화장료에 배합하는, 자외선 방어 효과 향상 방법.
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