KR20210047329A - 외용제 - Google Patents

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KR20210047329A
KR20210047329A KR1020217008321A KR20217008321A KR20210047329A KR 20210047329 A KR20210047329 A KR 20210047329A KR 1020217008321 A KR1020217008321 A KR 1020217008321A KR 20217008321 A KR20217008321 A KR 20217008321A KR 20210047329 A KR20210047329 A KR 20210047329A
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mass
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신고 히로노
지히로 오바
도모카즈 이세키
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카오카부시키가이샤
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Abstract

하기 성분 (A) 및 성분 (B) 를 함유하는 외용제.
성분 (A) : (a) 스티렌 및 그 유도체, 비닐에스테르, 그리고 소수성 아크릴계 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 소수성 모노머, 및 (b) 이온성 친수성 모노머 또는 그 염에서 유래하는 구성 단위를 포함하고, (a) 와 (b) 의 질량비 (a)/(b) 가 99.5/0.5 ∼ 80/20 이고, 유리 전이 온도가 5 ℃ 초과 120 ℃ 이하인 이온성 폴리머 입자
성분 (B) : 페녹시에탄올 (B1), 파라메톡시계피산2-에틸헥실 (B2), 벤질알코올 (B3), 소르비톨 (B4), 소정의 옥시알킬렌 유도체 (B5), 폴리옥시알킬렌알킬글루코시드 (B6), 올레산 (B7), 벤조산알킬 (B8), 자일리톨 (B9), (RS)-2-시아노-3,3-디페닐프로파-2-엔산-2-에틸헥실에스테르 (B10), 및 메틸페닐폴리실록산 (B11) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물

Description

외용제
본 발명은, 외용제에 관한 것이다.
피부 화장료 등의 외용제에 있어서, 내수성, 내피지성, 및 피부에 대한 밀착성 향상을 위해서 아크릴계 폴리머 에멀션을 사용하는 것이 알려져 있다.
예를 들어 특허문헌 1 에는, 특정한 모노머를 유화 중합하여 얻어지는 수계 폴리머 에멀션이, 보존 안정성이 양호하고, 또한 도막의 내수성, 밀착성이 우수한 것이 개시되어 있다.
특허문헌 2 에는, 특정한 단량체 혼합물을 유화 중합함으로써 얻어지는 화장료 수지가, 투명성이 우수하고, 내수성, 밀착성, 화장 유지력 및 팽팽감 등의 특성의 밸런스가 우수한 것이 개시되어 있다.
특허문헌 3 에는, 특정한 수지 에멀션, 부분 가교형 오르가노폴리실록산 중합물, 및 휘발성 실리콘을 함유하고, 계면 활성제를 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 유중수형 피부 화장료가, 투명성, 내수성, 내피지성이 우수하고, 매끄러운 감촉을 갖고, 또한 보존 안정성이 양호한 것이 개시되어 있다.
특허문헌 4 에는, 특정한 소수성 모노머와 특정한 친수성 모노머를 공중합하여 얻어지는, 유리 전이 온도가 5 ∼ -50 ℃ 인 화장료용 솝 프리 폴리머 에멀션이, 유연한 피막을 형성하고, 배합 안정성 (내에탄올성), 도포성 (내뭉침성) 이 우수한 것이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2002-327019호 일본 공개특허공보 2005-2207호 일본 공개특허공보 2006-8585호 일본 공개특허공보 2006-8561호
본 발명은, 하기 성분 (A) 및 성분 (B) 를 함유하는 외용제에 관한 것이다.
성분 (A) :
(a) 스티렌 및 그 유도체, 비닐에스테르, 그리고 소수성 아크릴계 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 소수성 모노머, 및
(b) 이온성 친수성 모노머 또는 그 염
에서 유래하는 구성 단위를 포함하고,
(a) 와 (b) 의 질량비 (a)/(b) 가 99.5/0.5 ∼ 80/20 이고, 유리 전이 온도가 5 ℃ 초과 120 ℃ 이하인 이온성 폴리머 입자
성분 (B) :
페녹시에탄올 (B1), 파라메톡시계피산2-에틸헥실 (B2), 벤질알코올 (B3), 소르비톨 (B4), 하기 일반식 (I) 로 나타내는 옥시알킬렌 유도체 (B5), 폴리옥시알킬렌알킬글루코시드 (B6), 올레산 (B7), 벤조산알킬 (B8), 자일리톨 (B9), (RS)-2-시아노-3,3-디페닐프로파-2-엔산-2-에틸헥실에스테르 (B10), 및 메틸페닐폴리실록산 (B11) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물
Z-｛O(PO)l(EO)m-(BO)nH｝a (I)
식 중, Z 는 3 개 이상 9 개 이하의 하이드록시기를 포함하는 화합물로부터 a 개의 하이드록시기를 제거한 잔기를 나타내고, PO 는 옥시프로필렌기를 나타내고, EO 는 옥시에틸렌기를 나타내고, BO 는 탄소수 4 의 옥시알킬렌기를 나타낸다. a 는 3 이상 9 이하의 범위이다. l, m, 및 n 은 각각 PO, EO, 및 BO 단위의 평균 부가 몰수를 나타내고, l 은 0.5 이상 10 이하, m 은 1 이상 20 이하, n 은 0.5 이상 5 이하이다. 단, 질량비 (PO/EO) 는 1/5 ∼ 5/1 의 범위이다.
[외용제]
본 발명의 외용제는, 하기 성분 (A) 및 성분 (B) 를 함유한다.
성분 (A) :
(a) 스티렌 및 그 유도체, 비닐에스테르, 그리고 소수성 아크릴계 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 소수성 모노머, 및
(b) 이온성 친수성 모노머 또는 그 염
에서 유래하는 구성 단위를 포함하고, (a) 와 (b) 의 질량비 (a)/(b) 가 99.5/0.5 ∼ 80/20 이고, 유리 전이 온도가 5 ℃ 초과 120 ℃ 이하인 이온성 폴리머 입자
성분 (B) :
페녹시에탄올 (B1), 파라메톡시계피산2-에틸헥실 (B2), 벤질알코올 (B3), 소르비톨 (B4), 하기 일반식 (I) 로 나타내는 옥시알킬렌 유도체 (B5), 폴리옥시알킬렌알킬글루코시드 (B6), 올레산 (B7), 벤조산알킬 (B8), 자일리톨 (B9), (RS)-2-시아노-3,3-디페닐프로파-2-엔산-2-에틸헥실에스테르 (B10), 및 메틸페닐폴리실록산 (B11) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물
Z-｛O(PO)l(EO)m-(BO)nH｝a (I)
식 중, Z 는 3 개 이상 9 개 이하의 하이드록시기를 포함하는 화합물로부터 a 개의 하이드록시기를 제거한 잔기를 나타내고, PO 는 옥시프로필렌기를 나타내고, EO 는 옥시에틸렌기를 나타내고, BO 는 탄소수 4 의 옥시알킬렌기를 나타낸다. a 는 3 이상 9 이하의 범위이다. l, m, 및 n 은 각각 PO, EO, 및 BO 단위의 평균 부가 몰수를 나타내고, l 은 0.5 이상 10 이하, m 은 1 이상 20 이하, n 은 0.5 이상 5 이하이다. 단, 질량비 (PO/EO) 는 1/5 ∼ 5/1 의 범위이다.
본 발명의 외용제는 상기 성분 (A) 및 성분 (B) 를 함유함으로써, 끈적임이 적어 사용감이 우수하고, 또한 피막 형성능이 높아 내마모성이 우수하다.
종래 기술에 있어서, 아크릴계 폴리머 에멀션 또는 이것을 포함하는 외용제는, 끈적임이 적어 사용감이 우수한 것과, 피막 형성능이 우수하고, 형성되는 피막의 내마모성이 양호한 것의 양립에 있어서 개선의 여지가 있었다.
본 발명의 과제는, 끈적임이 적어 사용감이 우수하고, 또한 피막 형성능이 높아 내마모성이 우수한 외용제를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 소정의 이온성 폴리머 입자와, 소정의 화합물의 조합을 함유하는 외용제로 함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
본 발명의 외용제는, 끈적임이 적어 사용감이 우수하고, 또한 피막 형성능이 높아 내마모성이 우수하므로, 예를 들어 피부 화장료로서 유용하다.
본 발명의 외용제에 의해 상기 효과가 얻어지는 이유는 이하와 같이 생각된다.
이온성 폴리머는, 수중에서 에멀션화하여 이온성 폴리머 입자로 함으로써, 피부 화장료 등의 각종 외용제에 사용할 수 있다. 그러나, 사용하는 폴리머의 유리 전이 온도 (Tg) 가 낮으면 매우 끈적거려, 사용감이 나빠진다. 한편, 당해 폴리머의 Tg 가 지나치게 높으면 피막 형성능이 저하되고, 형성되는 피막의 내마모성 및 내수성이 열등한 경향이 있다.
본 발명의 외용제에 있어서는, 성분 (A) 로서 Tg 가 5 ℃ 초과인 이온성 폴리머 입자를 사용함으로써, 끈적임을 억제하고, 사용감을 향상시킬 수 있다. 또, 성분 (A) 는 소정의 소수성 모노머에서 유래하는 구성 단위를 갖기 때문에 후술하는 성분 (B) 와의 친화성이 양호하고, 성분 (A) 와 성분 (B) 를 병용함으로써, 성분 (A) 의 Tg 가 5 ℃ 초과로 비교적 높은 범위여도 얻어지는 외용제의 피막 형성능이 높고, 형성되는 피막의 내마모성, 내수성이 양호해진다고 생각된다. 또한, 성분 (A) 의 Tg 가 120 ℃ 이하이면, 얻어지는 외용제의 피막 형성능을 양호하게 유지할 수 있다.
본 발명의 외용제는, 예를 들어 모발, 피부에 적용하는 외용제로 할 수 있다. 끈적임이 적어 사용감이 우수하고, 또한 형성되는 피막의 내마모성이 양호하다는 효과의 관점에서는, 본 발명의 외용제는 화장료인 것이 바람직하고, 피부 화장료인 것이 보다 바람직하다.
외용제의 제형에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 액체상, 기포상, 페이스트상, 크림상, 고형상 등, 임의의 제형으로 하는 것이 가능하다.
또 본 발명의 외용제는, 성분 (A) 및 성분 (B) 가 수중유형 에멀션을 형성하고 있는 수중유형의 외용제인 것이 바람직하다.
＜성분 (A) : 이온성 폴리머 입자＞
본 발명의 외용제는, 성분 (A) 로서,
(a) 스티렌 및 그 유도체, 비닐에스테르, 그리고 소수성 아크릴계 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 소수성 모노머, 및
(b) 이온성 친수성 모노머 또는 그 염
에서 유래하는 구성 단위를 포함하고, (a) 와 (b) 의 질량비 (a)/(b) 가 99.5/0.5 ∼ 80/20 이고, 유리 전이 온도가 5 ℃ 초과 120 ℃ 이하인 이온성 폴리머 입자를 함유한다.
본 발명의 외용제는 성분 (A) 를 함유함으로써, 전술한 작용 효과에 의해, 끈적임이 적어 사용감이 우수하고, 또한 형성되는 피막의 내마모성이 양호한 외용제가 된다.
본 명세서에 있어서 「소수성 모노머」란, 그 호모폴리머의 20 ℃ 의 물에 대한 용해량이 1 질량％ 이하인 모노머를 말하고, 「친수성 모노머」란, 그 호모폴리머의 20 ℃ 의 물에 대한 용해량이 1 질량％ 초과인 모노머를 말한다. 소수성 모노머 및 친수성 모노머의 구체예에 대해서는 후술한다.
(유리 전이 온도 (Tg))
성분 (A) 인 이온성 폴리머 입자는, 유리 전이 온도 (Tg) 가 5 ℃ 초과 120 ℃ 이하이다. Tg 가 5 ℃ 초과임으로써, 외용제의 끈적임을 억제하여 사용감을 향상시킬 수 있고, 120 ℃ 이하임으로써, 피막 형성능을 양호하게 유지할 수 있다.
끈적임 억제의 관점에서, 이온성 폴리머 입자의 Tg 는, 바람직하게는 10 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 15 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 30 ℃ 이상이고, 피막 형성능 즉 피막의 내마모성 향상의 관점에서, 바람직하게는 105 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 95 ℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 70 ℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 50 ℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 45 ℃ 이하이다.
이온성 폴리머 입자의 Tg 의 구체적 범위는, 바람직하게는 10 ∼ 105 ℃, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ℃, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 100 ℃, 보다 더 바람직하게는 20 ∼ 100 ℃, 보다 더 바람직하게는 30 ∼ 95 ℃, 보다 더 바람직하게는 30 ∼ 70 ℃, 보다 더 바람직하게는 30 ∼ 50 ℃, 보다 더 바람직하게는 30 ∼ 45 ℃ 이다.
이온성 폴리머 입자의 유리 전이 온도는, 충분히 건조시킨 폴리머 입자를 사용하여, 일반적인 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 측정해도 된다. 혹은, 그 폴리머 입자를 구성하는 각 모노머에 대해 각각의 호모폴리머의 Tg 를 알고 있는 경우, 하기 식 (1) 로부터 계산으로 구할 수도 있다.
Figure pct00001
w1, w2, … : 각 모노머의 중량분율 (중량분율의 합계는 1)
Tg1, Tg2, … : 각 모노머의 호모폴리머의 Tg (℃)
각 모노머의 호모폴리머의 유리 전이 온도는, 예를 들어 「J. Brandrup. et. al., "Polymer Handbook, Fourth Edition", John Wiley＆Sons. Inc.」등에 기재되어 있다.
(소수성 모노머 (a))
성분 (A) 는, (a) 스티렌 및 그 유도체, 비닐에스테르, 그리고 소수성 아크릴계 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 소수성 모노머 (이하, 간단히 「소수성 모노머 (a)」라고도 한다) 에서 유래하는 구성 단위를 갖는다.
[스티렌 및 그 유도체]
소수성 모노머 (a) 로서 사용되는 스티렌 및 그 유도체로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸스티렌, 부틸스티렌, t-부틸스티렌, 디메틸스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있고, 이들을 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다. 상기 중에서도, 폴리머 입자의 제조에 있어서의 유화 중합의 용이성, 입수성 및 경제성의 관점에서, 스티렌이 바람직하다.
[비닐에스테르]
소수성 모노머 (a) 로서 사용되는 비닐에스테르로는, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 헥산산비닐, 옥탄산비닐, 데칸산비닐, 라우르산비닐, 팔미트산비닐, 스테아르산비닐 등의, 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 비닐에스테르를 들 수 있고, 이들을 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다. 상기 중에서도, 폴리머 입자의 제조에 있어서의 유화 중합의 용이성, 입수성 및 경제성의 관점에서, 아세트산비닐이 바람직하다.
[소수성 아크릴계 모노머]
소수성 모노머 (a) 로서 사용되는 소수성 아크릴계 모노머로는, (메트)아크릴산에스테르가 바람직하고, 예를 들어 하기 일반식 (1) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르로서, 그 호모폴리머의 20 ℃ 의 물에 대한 용해량이 1 질량％ 이하인 것을 들 수 있다. 또한 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴산」이란, 메타크릴산 또는 아크릴산을 의미한다.
[화학식 1]
Figure pct00002
식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 하이드록시기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 1 이상 24 이하의 사슬형 지방족기, 탄소수 5 이상 24 이하의 고리형 지방족기, 탄소수 6 이상 24 이하의 아릴기, 또는 탄소수 7 이상 24 이하의 아르알킬기를 나타내고, RA 는 탄소수 2 이상 4 이하의 알킬렌기를 나타낸다. n1 은 0 이상 30 이하의 정수이다.
식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 하이드록시기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 1 이상 24 이하의 사슬형 지방족기, 탄소수 5 이상 24 이하의 고리형 지방족기, 탄소수 6 이상 24 이하의 아릴기, 또는 탄소수 7 이상 24 이하의 아르알킬기를 나타낸다. 사슬형 지방족기는, 직사슬형 지방족기, 분기 사슬형 지방족기의 어느 것이어도 된다.
R2 는, 끈적임 억제의 관점, 폴리머 입자의 제조에 있어서의 유화 중합의 용이성, 입수성 및 경제성의 관점에서, 바람직하게는 탄소수 1 이상 24 이하의 사슬형 지방족기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 이상 24 이하의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기, 보다 더 바람직하게는 탄소수 1 이상 8 이하의 알킬기, 보다 더 바람직하게는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기이다.
RA 는 탄소수 2 이상 4 이하의 알킬렌기를 나타내고, 입수성 및 경제성의 관점에서, 에틸렌기 또는 프로필렌기인 것이 바람직하고, n1 이 2 이상일 때, 복수 존재하는 RA 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
n1 은 0 이상 10 이하의 정수가 바람직하고, 끈적임 억제의 관점, 폴리머 입자의 제조에 있어서의 유화 중합의 용이성, 입수성 및 경제성의 관점에서, 0 이 보다 바람직하다.
소수성 아크릴계 모노머 중, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르 중에서도, 폴리머 입자의 제조에 있어서의 유화 중합의 용이성, 입수성 및 경제성의 관점에서, (메트)아크릴산알킬에스테르가 바람직하다. 알킬의 탄소수는, 바람직하게는 1 이상 24 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 12 이하, 더욱 바람직하게는 1 이상 8 이하, 보다 더 바람직하게는 1 이상 6 이하이다.
(메트)아크릴산알킬에스테르의 구체예로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산sec-부틸, (메트)아크릴산tert-부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산n-데실, (메트)아크릴산이소데실, 및 (메트)아크릴산라우릴로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 들 수 있다.
소수성 모노머 (a) 로는, 피막의 내마모성 향상 및 끈적임 억제의 관점, 폴리머 입자의 제조에 있어서의 유화 중합의 용이성, 입수성 및 경제성의 관점에서, 바람직하게는 스티렌, 아세트산비닐 및 (메트)아크릴산알킬에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이고, 보다 바람직하게는 스티렌 및 (메트)아크릴산알킬에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이고, 더욱 바람직하게는 스티렌 및 알킬의 탄소수가 1 이상 8 이하인 (메트)아크릴산알킬에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상, 보다 더 바람직하게는 스티렌 및 알킬의 탄소수가 1 이상 6 이하인 (메트)아크릴산알킬에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이다.
소수성 모노머 (a) 는, 성분 (A) 인 이온성 폴리머 입자의 Tg 제어의 관점에서, 하기 모노머 (a1) 및 모노머 (a2) 를 함유하는 것이 바람직하다.
(a1) 스티렌, 아세트산비닐, 및 호모폴리머의 유리 전이 온도가 5 ℃ 초과인 (메트)아크릴산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상
(a2) 호모폴리머의 유리 전이 온도가 5 ℃ 이하인 (메트)아크릴산에스테르
≪모노머 (a1)≫
모노머 (a1) 은, 스티렌, 아세트산비닐, 및 호모폴리머의 유리 전이 온도가 5 ℃ 초과인 (메트)아크릴산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이다.
모노머 (a1) 중, 호모폴리머의 유리 전이 온도가 5 ℃ 초과인 (메트)아크릴산에스테르로는, 바람직하게는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르 중 호모폴리머의 유리 전이 온도가 5 ℃ 초과인 것을 들 수 있다.
폴리머 입자의 제조에 있어서의 유화 중합의 용이성, 입수성 및 경제성의 관점에서, 모노머 (a1) 로는 스티렌 및 (메트)아크릴산알킬에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 알킬의 탄소수는, 바람직하게는 1 이상 24 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 12 이하, 더욱 바람직하게는 1 이상 8 이하, 보다 더 바람직하게는 1 이상 6 이하이다.
모노머 (a1) 의 구체예로는, 스티렌 (100 ℃), 아세트산비닐 (32 ℃), 아크릴산메틸 (10 ℃), 아크릴산tert-부틸 (107 ℃), 아크릴산이소보르닐 (94 ℃), 메타크릴산메틸 (105 ℃), 메타크릴산에틸 (65 ℃), 메타크릴산n-부틸 (20 ℃), 메타크릴산이소부틸 (53 ℃), 메타크릴산sec-부틸 (60 ℃), 메타크릴산tert-부틸 (118 ℃), 메타크릴산시클로헥실 (83 ℃), 메타크릴산벤질 (54 ℃), 메타크릴산이소보르닐 (170 ℃), 메타크릴산2-하이드록시에틸 (75 ℃) 등을 들 수 있고, 이들 중 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 괄호 내에 기재된 온도는 각 모노머의 호모폴리머의 Tg 이다.
이들 중에서도, 이온성 폴리머 입자의 Tg 제어의 관점, 폴리머 입자의 제조에 있어서의 유화 중합의 용이성, 입수성 및 경제성의 관점에서, 스티렌, 아세트산비닐, 메타크릴산메틸, 및 메타크릴산에틸로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 스티렌, 메타크릴산메틸, 및 메타크릴산에틸로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 보다 바람직하고, 스티렌 및 메타크릴산메틸로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 더욱 바람직하다.
≪모노머 (a2)≫
모노머 (a2) 는, 호모폴리머의 유리 전이 온도가 5 ℃ 이하인 (메트)아크릴산에스테르이고, 바람직하게는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르 중 호모폴리머의 유리 전이 온도가 5 ℃ 이하인 것을 들 수 있다.
폴리머 입자의 제조에 있어서의 유화 중합의 용이성, 입수성 및 경제성의 관점에서, (메트)아크릴산에스테르 중에서도 (메트)아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 알킬의 탄소수는, 바람직하게는 1 이상 24 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 12 이하, 더욱 바람직하게는 1 이상 8 이하, 보다 더 바람직하게는 1 이상 6 이하이다.
모노머 (a2) 의 구체예로는, 아크릴산에틸 (-24 ℃), 아크릴산n-부틸 (-54 ℃), 아크릴산2-에틸헥실 (-50 ℃), 메타크릴산2-에틸헥실 (-10 ℃), 메타크릴산이소데실 (-41 ℃), 메타크릴산라우릴 (-65 ℃) 등을 들 수 있고, 이들 중 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 괄호 내에 기재된 온도는 각 모노머의 호모폴리머의 Tg 이다.
이들 중에서도, 이온성 폴리머 입자의 Tg 제어의 관점, 폴리머 입자의 제조에 있어서의 유화 중합의 용이성, 입수성 및 경제성의 관점에서, 바람직하게는 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸, 및 아크릴산2-에틸헥실로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 아크릴산n-부틸이 보다 바람직하다.
모노머 (a1) 및 모노머 (a2) 의 조합으로는, 이온성 폴리머 입자의 Tg 제어의 관점에서, 모노머 (a1) 의 호모폴리머의 유리 전이 온도와 모노머 (a2) 의 호모폴리머의 유리 전이 온도의 차이가 15 ℃ 이상인 것이 바람직하다.
이온성 폴리머 입자의 Tg 제어의 관점에서, 당해 유리 전이 온도의 차이는, 보다 바람직하게는 50 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 80 ℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 120 ℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 140 ℃ 이상이다. 또, 이온성 폴리머 입자의 Tg 제어의 관점, 모노머의 입수성 및 경제성의 관점에서는, 당해 유리 전이 온도의 차이는, 바람직하게는 200 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 180 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 170 ℃ 이하이다.
모노머 (a1) 의 호모폴리머의 유리 전이 온도와 모노머 (a2) 의 호모폴리머의 유리 전이 온도의 차이의 구체적 범위는, 바람직하게는 15 ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 50 ∼ 200 ℃, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 180 ℃, 보다 더 바람직하게는 80 ∼ 180 ℃, 보다 더 바람직하게는 100 ∼ 180 ℃, 보다 더 바람직하게는 120 ∼ 180 ℃, 보다 더 바람직하게는 140 ∼ 170 ℃ 이다.
소수성 모노머 (a) 로서 모노머 (a1) 과 모노머 (a2) 를 병용하는 경우, 그 질량비 (a1)/(a2) 는, 바람직하게는 50/50 ∼ 99/1, 보다 바람직하게는 50/50 ∼ 90/10, 더욱 바람직하게는 54/46 ∼ 85/15, 보다 더 바람직하게는 54/46 ∼ 80/20, 보다 더 바람직하게는 60/40 ∼ 80/20, 보다 더 바람직하게는 65/35 ∼ 80/20 이다. 이 범위이면, 이온성 폴리머 입자의 Tg 를 5 ℃ 초과 120 ℃ 이하의 범위로 조정하기 쉽고, 끈적임 억제 효과 및 내마모성 향상 효과가 우수하다.
또, 소수성 모노머 (a) 중의 모노머 (a1) 및 모노머 (a2) 의 합계량은, 이온성 폴리머 입자의 Tg 제어의 관점, 폴리머 입자의 제조에 있어서의 유화 중합의 용이성의 관점에서, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 90 질량％ 이상이다. 또, 상한은 100 질량％ 이다.
(이온성 친수성 모노머 또는 그 염 (b))
성분 (A) 는, 이온성 친수성 모노머 또는 그 염 (b) 에서 유래하는 구성 단위를 갖는다. 성분 (A) 는 당해 구성 단위를 가짐으로써, 수성 매체에 분산된 에멀션 입자로 할 수 있다.
이온성 친수성 모노머 또는 그 염으로는, 아니온성 기를 갖는 아니온성 친수성 모노머 또는 그 염, 카티온성 기를 갖는 카티온성 친수성 모노머 또는 그 염을 들 수 있다.
아니온성 친수성 모노머에 있어서의 아니온성 기로는, 카르복시기, 술폰산기, 인산기 등을 들 수 있고, 폴리머 입자의 제조에 있어서의 유화 중합의 용이성, 입수성 및 경제성의 관점에서, 카르복시기 및 술폰산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.
아니온성 친수성 모노머 또는 그 염의 구체예로는, (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 스티렌카르복실산 등의 카르복시기를 갖는 비닐 화합물 또는 그 염 ; 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴로일옥시에틸술폰산 등의 술폰산기를 갖는 비닐 화합물 또는 그 염 ; 비닐포스폰산, (메트)아크릴로일옥시에틸인산 등의 인산기를 갖는 비닐 화합물 또는 그 염 ; 등을 들 수 있고, 이들 중 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
카티온성 친수성 모노머 또는 그 염으로는, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, 디에틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 디알킬아미노기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 또는 (메트)아크릴아미드, 및 그들의 염 또는 4 급염 ; 디알릴메틸아민, 디알릴아민 등의 디알릴아민 화합물, 및 그들의 염 또는 4 급염 ; 등을 들 수 있고, 이들 중 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 중에서도, 외용제의 처방의 자유도의 관점, 폴리머 입자의 제조에 있어서의 유화 중합의 용이성, 입수성 및 경제성의 관점에서, 이온성 친수성 모노머 또는 그 염 (b) 로는 아니온성 친수성 모노머 또는 그 염이 바람직하고, 카르복시기 및 술폰산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 아니온성 기를 갖는 모노머 또는 그 염이 보다 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, 술폰산기 함유 모노머, 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 더욱 바람직하고, 폴리머 입자의 제조에 있어서의 유화 중합의 용이성, 입수성 및 경제성의 관점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌술폰산, 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 보다 더 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 보다 더 바람직하고, 아크릴산 또는 그 염이 보다 더 바람직하다.
성분 (A) 는, 소수성 모노머 (a), 및 이온성 친수성 모노머 또는 그 염 (b) 에서 유래하는 구성 단위를 포함하고, (a) 와 (b) 의 질량비 (a)/(b) 가 99.5/0.5 ∼ 80/20 이다. 질량비 (a)/(b) 가 이 범위이면, 성분 (A) 인 이온성 폴리머 입자의 Tg 를 원하는 범위로 제어하기 쉽고, 또 유화 안정성이 양호하다.
상기 관점에서, 질량비 (a)/(b) 는, 바람직하게는 99/1 ∼ 85/15, 보다 바람직하게는 99/1 ∼ 90/10, 더욱 바람직하게는 99/1 ∼ 95/5, 보다 더 바람직하게는 98.5/1.5 ∼ 95/5, 보다 더 바람직하게는 98/2 ∼ 95/5 이다.
성분 (A) 는, 소수성 모노머 (a) 및 이온성 친수성 모노머 또는 그 염 (b) 이외의 모노머에서 유래하는 구성 단위를 추가로 갖고 있어도 되는데, 유화 안정성, 피막의 내마모성 및 끈적임 억제의 관점에서는, 성분 (A) 를 구성하는 전체 모노머 중의 소수성 모노머 (a) 및 이온성 친수성 모노머 또는 그 염 (b) 의 합계량은, 바람직하게는 80 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 98 질량％ 이상이다. 또, 상한은 100 질량％ 이다.
(성분 (A) 의 제조 방법)
성분 (A) 인 이온성 폴리머 입자는, 상기 모노머 성분을 중합하고, 미립자화함으로써 제조할 수 있다. 중합 및 미립자화의 방법으로는, (1) 유화 중합법, 현탁 중합법, 분산 중합법 등에 의해 모노머 성분을 중합하면서 미립자화하는 방법, (2) 용액 중합법 등에 의해 모노머 성분을 중합하여 폴리머를 얻은 후, 전상 (轉相) 유화법, 현탁법 등에 의해 미립자화하는 방법을 들 수 있다. 이들 중, 제조 용이성의 관점에서는 (1) 의 방법이 바람직하고, 유화 중합법이 보다 바람직하다. 유화 중합법 중에서도, 얻어지는 성분 (A) 의 피부 자극성의 적음 및 내수성의 관점에서, 계면 활성제를 첨가하지 않는 솝 프리 유화 중합법이 바람직하다.
솝 프리 유화 중합법은, 모노머 성분을, 중합 개시제의 존재하, 계면 활성제, 고분자형 유화제, 반응형 계면 활성제 등의 유화제를 사용하지 않고 유화 중합하는 방법이고, 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 유화 중합의 경우, 사용하는 용매의 주성분은 물이고, 경우에 따라서는 저급 알코올 등의 친수성 용제를 혼합해도 된다. 반응 온도는, 용매의 비점 이하로 설정된다. 반응계 내의 모노머 농도는 특별히 한정되지 않지만, 생산 효율과 응집물 억제의 관점에서, 1 ∼ 60 질량％ 가 바람직하다.
상기 방법에 의하면, 성분 (A) 는 이온성 폴리머 입자의 수분산체 (에멀션) 로서 얻어진다. 이 형태로 본 발명의 외용제에 배합하는 것이, 안정성이나 취급의 관점에서는 바람직하다.
반응 형식으로는, 제조 용이성, 모노머 조성의 자유도의 관점에서, 라디칼 중합 반응인 것이 바람직하다.
라디칼 중합 반응에 사용되는 라디칼 중합 개시제로는, 공지된 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 과산화물계 개시제 ; 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)2 염산염, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 개시제 등을 들 수 있다. 솝 프리 유화 중합을 실시하는 관점에서는, 수용성의 라디칼 중합 개시제가 바람직하고, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 및 과황산칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 보다 바람직하다.
라디칼 중합 개시제의 사용량은, 모노머 성분의 종류 및 농도, 라디칼 중합 개시제의 종류, 중합 온도 등에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 통상, 전체 모노머량에 대해 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 10 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 5 질량％ 이하이다.
성분 (A) 의 평균 입경은, 피막의 내마모성 향상 및 내수성 향상의 관점에서, 바람직하게는 150 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 200 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 300 ㎚ 이상이다. 또, 유화 안정성의 관점에서는, 성분 (A) 의 평균 입경은, 바람직하게는 800 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 700 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 600 ㎚ 이하, 보다 더 바람직하게는 550 ㎚ 이하이다. 성분 (A) 의 평균 입경의 구체적 범위는, 바람직하게는 150 ∼ 800 ㎚, 보다 바람직하게는 200 ∼ 700 ㎚, 더욱 바람직하게는 300 ∼ 600 ㎚, 보다 더 바람직하게는 300 ∼ 550 ㎚ 이다.
본 명세서에 있어서, 성분 (A) 의 평균 입경이란 메디안경 (D50) 을 의미한다. 당해 평균 입경은 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치를 사용하여 25 ℃ 에서 측정한 값이고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
전술한 솝 프리 유화 중합법에 의해 성분 (A) 를 제조하면, 평균 입경을 상기 범위로 조정하기 쉽다. 또, 솝 프리 유화 중합법에서는 계면 활성제를 사용할 필요가 없기 때문에, 얻어지는 성분 (A) 의 피부 자극성이 적어지는 점에서도 바람직하다.
외용제 중의 성분 (A) 의 함유량은, 피막의 내마모성 향상 및 끈적임 억제의 관점에서, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 0.8 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 1.2 질량％ 이상이다. 또, 끈적임 억제의 관점에서는, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 4 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 3 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 2.5 질량％ 이하이다. 외용제 중의 성분 (A) 의 함유량의 구체적 범위는, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량％, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 4 질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 3.5 질량％, 보다 더 바람직하게는 0.8 ∼ 3 질량％, 보다 더 바람직하게는 1.2 ∼ 2.5 질량％ 이다.
＜성분 (B)＞
본 발명의 외용제는, 성분 (B) 로서, 페녹시에탄올 (B1), 파라메톡시계피산2-에틸헥실 (B2), 벤질알코올 (B3), 소르비톨 (B4), 하기 일반식 (I) 로 나타내는 옥시알킬렌 유도체 (B5), 폴리옥시알킬렌알킬글루코시드 (B6), 올레산 (B7), 벤조산알킬 (B8), 자일리톨 (B9), (RS)-2-시아노-3,3-디페닐프로파-2-엔산-2-에틸헥실에스테르 (B10), 및 메틸페닐폴리실록산 (B11) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 함유한다.
Z-｛O(PO)l(EO)m-(BO)nH｝a (I)
식 중, Z 는 3 개 이상 9 개 이하의 하이드록시기를 포함하는 화합물로부터 a 개의 하이드록시기를 제거한 잔기를 나타내고, PO 는 옥시프로필렌기를 나타내고, EO 는 옥시에틸렌기를 나타내고, BO 는 탄소수 4 의 옥시알킬렌기를 나타낸다. a 는 3 이상 9 이하의 범위이다. l, m, 및 n 은 각각 PO, EO, 및 BO 단위의 평균 부가 몰수를 나타내고, l 은 0.5 이상 10 이하, m 은 1 이상 20 이하, n 은 0.5 이상 5 이하이다. 단, 질량비 (PO/EO) 는 1/5 ∼ 5/1 의 범위이다.
본 발명의 외용제는 성분 (B) 를 사용함으로써, 전술한 작용 효과에 의해 성분 (A) 의 Tg 가 5 ℃ 초과로 비교적 높은 범위여도, 얻어지는 외용제의 피막 형성능을 향상시키고, 형성되는 피막의 내마모성, 내수성을 양호하게 한다고 생각된다. 성분 (B) 는, 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
성분 (B) 중, 이하에, 일반식 (I) 로 나타내는 옥시알킬렌 유도체 (B5), 폴리옥시알킬렌알킬글루코시드 (B6), 벤조산알킬 (B8), (RS)-2-시아노-3,3-디페닐프로파-2-엔산-2-에틸헥실에스테르 (B10), 및 메틸페닐폴리실록산 (B11) 에 대해 설명한다.
(일반식 (I) 로 나타내는 옥시알킬렌 유도체 (B5))
성분 (B5) 는, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 옥시알킬렌 유도체이다. 성분 (B5) 로서, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 옥시알킬렌 유도체 중, 상이한 옥시알킬렌 유도체의 혼합물을 사용해도 된다.
Z-｛O(PO)l(EO)m-(BO)nH｝a (I)
식 중, Z 는 3 개 이상 9 개 이하의 하이드록시기를 포함하는 화합물로부터 a 개의 하이드록시기를 제거한 잔기를 나타내고, PO 는 옥시프로필렌기를 나타내고, EO 는 옥시에틸렌기를 나타내고, BO 는 탄소수 4 의 옥시알킬렌기를 나타낸다. a 는 3 이상 9 이하의 범위이다. l, m, 및 n 은 각각 PO, EO, 및 BO 단위의 평균 부가 몰수를 나타내고, l 은 0.5 이상 10 이하, m 은 1 이상 20 이하, n 은 0.5 이상 5 이하이다. 단, 질량비 (PO/EO) 는 1/5 ∼ 5/1 의 범위이다.
일반식 (I) 에 있어서, Z 는 3 개 이상 9 개 이하의 하이드록시기를 포함하는 화합물로부터 a 개의 하이드록시기를 제거한 잔기를 나타낸다. a 는 3 이상 9 이하의 범위이다.
3 개 이상 9 개 이하의 하이드록시기를 포함하는 화합물로는, 예를 들어 하이드록시기가 3 개인 경우는 글리세린, 트리메틸올프로판을 들 수 있고, 하이드록시기가 4 개인 경우는 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 알킬글리코시드, 및 디글리세린을 들 수 있다. 하이드록시기가 5 개인 경우는 자일리톨, 6 개인 경우는 디펜타에리트리톨, 소르비톨, 및 이노시톨, 8 개인 경우는 수크로오스 및 트레할로오스, 9 개인 경우는 말티톨을 들 수 있다.
외용제의 피막의 내마모성 향상 및 끈적임 억제의 관점에서, 3 개 이상 9 개 이하의 하이드록시기를 포함하는 화합물 중, 3 개 이상 6 개 이하의 하이드록시기를 포함하는 화합물이 바람직하고, 3 개 이상 4 개 이하의 하이드록시기를 포함하는 화합물이 보다 바람직하고, 3 개의 하이드록시기를 포함하는 화합물이 더욱 바람직하다. 즉 상기 화합물로는, 글리세린 및 트리메틸올프로판으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 글리세린이다.
또, 성분 (B5) 는, 3 개 이상 9 개 이하의 하이드록시기를 포함하는 화합물에 있어서, 모든 하이드록시기가 -｛O(PO)l(EO)m-(BO)nH｝로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
일반식 (I) 에 있어서, PO 는 옥시프로필렌기를 나타낸다. l 은 PO 단위의 평균 부가 몰수를 나타내고, 피막의 내마모성 향상의 관점 및 끈적임 억제의 관점에서, 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 2 이상이다. 또, 동일한 관점에서, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하이다. l 의 구체적 범위는, 바람직하게는 0.5 ∼ 10, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 5 이다.
일반식 (I) 에 있어서, EO 는 옥시에틸렌기를 나타낸다. m 은 EO 단위의 평균 부가 몰수를 나타내고, 물에 대한 용해성, 피막의 내마모성 향상 및 끈적임 억제의 관점에서, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상이다. 또, 피막의 내마모성 향상의 관점 및 끈적임 억제의 관점에서는, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 8 이하이다. m 의 구체적 범위는, 바람직하게는 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 8 이다.
단, 피막의 내마모성 향상, 끈적임 억제, 물에 대한 용해성 및 보습성의 관점에서, 질량비 (PO/EO) 는 바람직하게는 1/5 ∼ 5/1, 보다 바람직하게는 1/4 ∼ 4/1 의 범위이다.
PO 및 EO 단위를 부가하는 순서는 특별히 한정되지 않고, 랜덤, 블록의 어느 형태로 부가해도 된다. 피막의 내마모성 향상의 관점에서는, 바람직하게는 랜덤 부가이다.
또 일반식 (I) 에 있어서, BO 는 탄소수 4 의 옥시알킬렌기를 나타내고, 예를 들어 옥시부틸렌기, 옥시테트라메틸렌기를 들 수 있고, 바람직하게는 옥시부틸렌기이다. 또한 여기서 말하는 「부틸렌기」에는, -CH2-CH(C2H5)-, -CH(CH3)-CH(CH3)-, 및 -CH2-C(CH3)2- 가 포함되고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상이면 된다. n 은 BO 단위의 평균 부가 몰수를 나타내고, 피막의 내마모성 향상의 관점 및 끈적임 억제의 관점에서, 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 0.8 이상, 더욱 바람직하게는 1 이상이고, 보습성의 관점에서, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 4 이하이다. n 의 구체적 범위는, 바람직하게는 0.5 ∼ 5, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 4, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 4 이다.
또한 일반식 (I) 에 나타내는 바와 같이, (BO)n 단위는 옥시알킬렌 유도체의 말단 수소 원자에 결합하고 있다.
일반식 (I) 로 나타내는 옥시알킬렌 유도체의 시판품으로는, 니치유 (주) 제조의 「WILBRIDE S-753」(PEG/PPG/폴리부틸렌글리콜-8/5/3 글리세린) 등을 예시할 수 있다.
(폴리옥시알킬렌알킬글루코시드 (B6))
성분 (B6) 의 폴리옥시알킬렌알킬글루코시드로는, 알킬글루코시드에 알킬렌옥사이드가 부가된 화합물을 들 수 있다.
상기 옥시알킬렌으로는, 피막의 내마모성 향상 및 끈적임 억제의 관점에서, 바람직하게는 탄소수 2 또는 3 의 옥시알킬렌이고, 보다 바람직하게는 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상, 더욱 바람직하게는 옥시에틸렌이다.
상기 알킬글루코시드에 있어서의 알킬기로는, 피막의 내마모성 향상 및 끈적임 억제의 관점에서, 바람직하게는 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
상기 알킬렌옥사이드의 평균 부가 몰수는, 피막의 내마모성 향상 및 끈적임 억제의 관점에서, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 10 이상이고, 또 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 20 이하이다.
폴리옥시알킬렌알킬글루코시드의 시판품으로는, 니치유 (주) 제조의 「마크비오브라이드 MG-10E」(메틸글루세스-10), 「마크비오브라이드 MG-20E」(메틸글루세스-20), 「마크비오브라이드 MG-10P」(PPG-10 메틸글루코오스), 「마크비오브라이드 MG-20P」(PPG-20 메틸글루코오스) 등을 예시할 수 있다.
(벤조산알킬 (B8))
성분 (B8) 의 벤조산알킬로는, 피막의 내마모성 향상 및 끈적임 억제의 관점에서, 벤조산의 탄소수 12 이상 15 이하의 알킬에스테르를 들 수 있다. 벤조산알킬의 시판품으로는, Innospec Active Chemicals LLC 사 제조의 「핀소르브 TN」(벤조산알킬 (C12-15)) 등을 예시할 수 있다.
((RS)-2-시아노-3,3-디페닐프로파-2-엔산-2-에틸헥실에스테르 (B10))
성분 (B10) 은, 옥토크릴렌이라고도 칭해지는 화합물이며, 시판품으로는, DSM (주) 제조의 「파솔 340」등을 예시할 수 있다.
(메틸페닐폴리실록산 (B11))
성분 (B11) 의 메틸페닐폴리실록산은, 디페닐실록시페닐트리메티콘이라고도 칭해지는 화합물이며, 시판품으로는, 신에츠 화학 공업 (주) 제조의 「KF-56A」등을 예시할 수 있다.
성분 (B) 는, 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 중, 성분 (B) 로는, 끈적임 억제의 관점에서, 바람직하게는 페녹시에탄올 (B1), 파라메톡시계피산2-에틸헥실 (B2), 상기 일반식 (I) 로 나타내는 옥시알킬렌 유도체 (B5), 벤조산알킬 (B8), (RS)-2-시아노-3,3-디페닐프로파-2-엔산-2-에틸헥실에스테르 (B10), 및 메틸페닐폴리실록산 (B11) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이고, 보다 바람직하게는 페녹시에탄올 (B1), 파라메톡시계피산2-에틸헥실 (B2), 및 (RS)-2-시아노-3,3-디페닐프로파-2-엔산-2-에틸헥실에스테르 (B10) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이고, 더욱 바람직하게는 페녹시에탄올 (B1) 및 파라메톡시계피산2-에틸헥실 (B2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이다.
외용제 중의 성분 (B) 의 함유량은, 피막의 내마모성 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 0.8 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 1.2 질량％ 이상이다. 또, 끈적임 억제의 관점에서는, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 12 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 8 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 3 질량％ 이하이다. 외용제 중의 성분 (B) 의 함유량의 구체적 범위는, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량％, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 12 질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 8 질량％, 보다 더 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량％, 보다 더 바람직하게는 0.8 ∼ 5 질량％, 보다 더 바람직하게는 1.2 ∼ 3 질량％ 이다.
외용제 중의 성분 (A) 및 성분 (B) 의 함유량은, 바람직하게는, 성분 (A) 의 함유량이 0.1 ∼ 5 질량％ 이고 또한 성분 (B) 의 함유량이 0.1 ∼ 20 질량％, 보다 바람직하게는, 성분 (A) 의 함유량이 0.3 ∼ 4 질량％ 이고 또한 성분 (B) 의 함유량이 0.3 ∼ 12 질량％, 더욱 바람직하게는, 성분 (A) 의 함유량이 0.5 ∼ 3.5 질량％ 이고 또한 성분 (B) 의 함유량이 0.5 ∼ 8 질량％, 보다 더 바람직하게는, 성분 (A) 의 함유량이 0.5 ∼ 3.5 질량％ 이고 또한 성분 (B) 의 함유량이 0.5 ∼ 5 질량％, 보다 더 바람직하게는, 성분 (A) 의 함유량이 0.8 ∼ 3 질량％ 이고 또한 성분 (B) 의 함유량이 0.8 ∼ 5 질량％, 보다 더 바람직하게는, 성분 (A) 의 함유량이 1.2 ∼ 2.5 질량％ 이고 또한 성분 (B) 의 함유량이 1.2 ∼ 3 질량％ 이다.
외용제 중의 성분 (A) 와 성분 (B) 의 함유량비는, 성분 (A) 및 성분 (B) 의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 끈적임 억제의 관점에서, 질량비로 5 : 1 ∼ 1 : 5 가 바람직하고, 4 : 1 ∼ 1 : 4 가 보다 바람직하고, 2 : 1 ∼ 1 : 2 가 더욱 바람직하다.
[수성 매체]
본 발명의 외용제는, 수성 매체를 함유할 수 있다. 수성 매체로는, 물 ; 에탄올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올 ; 1,3-부틸렌글리콜, 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 탄소수 6 이하의 저분자 디올 및 트리올을 들 수 있고, 물 및 저급 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 물 및 에탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 보다 바람직하고, 적어도 물을 함유하는 것이 바람직하다.
외용제 중의 수성 매체의 함유량은, 외용제의 제형에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 통상, 1 ∼ 99.8 질량％ 의 범위이다. 외용제 중의 수성 매체의 함유량은, 외용제 중의 모든 유효 성분의 잔부여도 된다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 외용제는, 상기 성분 외에, 외용제의 용도에 따라 사용되는 미용 성분이나 약효 성분, 그리고, 피부 화장료 등의 외용제에 통상 사용되는 성분을, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 적절히 함유해도 된다. 당해 성분으로는, 예를 들어 성분 (B) 이외의, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 계면 활성제, 증점제, 유제, pH 조정제, 살균제, 항염증제, 방부제, 착색제, 킬레이트제, 보습제, 펄제, 세라미드류, 향료 등을 들 수 있다.
본 발명의 외용제의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 성분 (A), 성분 (B), 및 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분을 실시예에 기재된 방법으로 배합하고, 공지된 교반 장치 등을 사용하여 혼합함으로써 제조할 수 있다.
상기 서술한 실시형태에 관하여, 본 발명은 추가로 이하의 조성물을 개시한다.
＜1＞ 하기 성분 (A) 및 성분 (B) 를 함유하는 외용제.
성분 (A) :
(a) 스티렌 및 그 유도체, 비닐에스테르, 그리고 소수성 아크릴계 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 소수성 모노머, 및
(b) 이온성 친수성 모노머 또는 그 염
에서 유래하는 구성 단위를 포함하고,
(a) 와 (b) 의 질량비 (a)/(b) 가 99.5/0.5 ∼ 80/20 이고, 유리 전이 온도가 5 ℃ 초과 120 ℃ 이하인 이온성 폴리머 입자
성분 (B) :
페녹시에탄올 (B1), 파라메톡시계피산2-에틸헥실 (B2), 벤질알코올 (B3), 소르비톨 (B4), 하기 일반식 (I) 로 나타내는 옥시알킬렌 유도체 (B5), 폴리옥시알킬렌알킬글루코시드 (B6), 올레산 (B7), 벤조산알킬 (B8), 자일리톨 (B9), (RS)-2-시아노-3,3-디페닐프로파-2-엔산-2-에틸헥실에스테르 (B10), 및 메틸페닐폴리실록산 (B11) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물
Z-｛O(PO)l(EO)m-(BO)nH｝a (I)
식 중, Z 는 3 개 이상 9 개 이하의 하이드록시기를 포함하는 화합물로부터 a 개의 하이드록시기를 제거한 잔기를 나타내고, PO 는 옥시프로필렌기를 나타내고, EO 는 옥시에틸렌기를 나타내고, BO 는 탄소수 4 의 옥시알킬렌기를 나타낸다. a 는 3 이상 9 이하의 범위이다. l, m, 및 n 은 각각 PO, EO, 및 BO 단위의 평균 부가 몰수를 나타내고, l 은 0.5 이상 10 이하, m 은 1 이상 20 이하, n 은 0.5 이상 5 이하이다. 단, 질량비 (PO/EO) 는 1/5 ∼ 5/1 의 범위이다.
＜2＞ 성분 (A) 의 유리 전이 온도 (Tg) 가, 바람직하게는 10 ℃ 이상 105 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이상 100 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 15 ℃ 이상 100 ℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 20 ℃ 이상 100 ℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 30 ℃ 이상 95 ℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 30 ℃ 이상 70 ℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 30 ℃ 이상 50 ℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 30 ℃ 이상 45 ℃ 이하인 ＜1＞ 에 기재된 외용제.
＜3＞ 소수성 아크릴계 모노머가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르인, ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 외용제.
[화학식 2]
Figure pct00003
식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 하이드록시기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 1 이상 24 이하의 사슬형 지방족기, 탄소수 5 이상 24 이하의 고리형 지방족기, 탄소수 6 이상 24 이하의 아릴기, 또는 탄소수 7 이상 24 이하의 아르알킬기를 나타내고, RA 는 탄소수 2 이상 4 이하의 알킬렌기를 나타낸다. n1 은 0 이상 30 이하의 정수이다.
＜4＞ 이온성 친수성 모노머 또는 그 염 (b) 가 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌술폰산, 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 외용제.
＜5＞ 소수성 모노머 (a) 가 하기 모노머 (a1) 및 모노머 (a2) 를 함유하는, ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 외용제.
(a1) 스티렌, 아세트산비닐, 및 호모폴리머의 유리 전이 온도가 5 ℃ 초과인 (메트)아크릴산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상
(a2) 호모폴리머의 유리 전이 온도가 5 ℃ 이하인 (메트)아크릴산에스테르
＜6＞ 모노머 (a1) 의 호모폴리머의 유리 전이 온도와 모노머 (a2) 의 호모폴리머의 유리 전이 온도의 차이가, 바람직하게는 15 ℃ 이상 200 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 50 ℃ 이상 200 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 이상 180 ℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 80 ℃ 이상 180 ℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 100 ℃ 이상 180 ℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 120 ℃ 이상 180 ℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 140 ℃ 이상 170 ℃ 이하인, ＜5＞ 에 기재된 외용제.
＜7＞ 성분 (A) 의 평균 입경이, 바람직하게는 150 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 200 ㎚ 이상 700 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 300 ㎚ 이상 600 ㎚ 이하, 보다 더 바람직하게는 300 ㎚ 이상 550 ㎚ 이하인, ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 외용제.
＜8＞ 모노머 (a1) 과 모노머 (a2) 의 질량비 (a1)/(a2) 가, 바람직하게는 50/50 ∼ 99/1, 보다 바람직하게는 50/50 ∼ 90/10, 더욱 바람직하게는 54/46 ∼ 85/15, 보다 더 바람직하게는 54/46 ∼ 80/20, 보다 더 바람직하게는 60/40 ∼ 80/20, 보다 더 바람직하게는 65/35 ∼ 80/20 인, ＜5＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 외용제.
＜9＞ 성분 (A) 를 구성하는 전체 모노머 중의 소수성 모노머 (a) 및 이온성 친수성 모노머 또는 그 염 (b) 의 합계량이, 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 98 질량％ 이상인, ＜1＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 하나에 기재된 외용제.
＜10＞ 소수성 모노머 (a) 중의 모노머 (a1) 및 모노머 (a2) 의 합계량이, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 90 질량％ 이상인, ＜5＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 외용제.
＜11＞ 성분 (A) 의 함유량이, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량％, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 4 질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 3.5 질량％, 보다 더 바람직하게는 0.8 ∼ 3 질량％, 보다 더 바람직하게는 1.2 ∼ 2.5 질량％ 인, ＜1＞ ∼ ＜10＞ 중 어느 하나에 기재된 외용제.
＜12＞ 성분 (B) 가, 바람직하게는 페녹시에탄올 (B1), 파라메톡시계피산2-에틸헥실 (B2), 상기 일반식 (I) 로 나타내는 옥시알킬렌 유도체 (B5), 벤조산알킬 (B8), (RS)-2-시아노-3,3-디페닐프로파-2-엔산-2-에틸헥실에스테르 (B10), 및 메틸페닐폴리실록산 (B11) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이고, 보다 바람직하게는 페녹시에탄올 (B1), 파라메톡시계피산2-에틸헥실 (B2), 및 (RS)-2-시아노-3,3-디페닐프로파-2-엔산-2-에틸헥실에스테르 (B10) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이고, 더욱 바람직하게는 페녹시에탄올 (B1) 및 파라메톡시계피산2-에틸헥실 (B2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, ＜1＞ ∼ ＜11＞ 중 어느 하나에 기재된 외용제.
＜13＞ 성분 (B) 의 함유량이, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량％, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 12 질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 8 질량％, 보다 더 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량％, 보다 더 바람직하게는 0.8 ∼ 5 질량％, 보다 더 바람직하게는 1.2 ∼ 3 질량％ 인, ＜1＞ ∼ ＜12＞ 중 어느 하나에 기재된 외용제.
＜14＞ 외용제 중의 성분 (A) 및 성분 (B) 의 함유량이, 바람직하게는, 성분 (A) 의 함유량이 0.1 ∼ 5 질량％ 이고 또한 성분 (B) 의 함유량이 0.1 ∼ 20 질량％, 보다 바람직하게는, 성분 (A) 의 함유량이 0.3 ∼ 4 질량％ 이고 또한 성분 (B) 의 함유량이 0.3 ∼ 12 질량％, 더욱 바람직하게는, 성분 (A) 의 함유량이 0.5 ∼ 3.5 질량％ 이고 또한 성분 (B) 의 함유량이 0.5 ∼ 8 질량％, 보다 더 바람직하게는, 성분 (A) 의 함유량이 0.5 ∼ 3.5 질량％ 이고 또한 성분 (B) 의 함유량이 0.5 ∼ 5 질량％, 보다 더 바람직하게는, 성분 (A) 의 함유량이 0.8 ∼ 3 질량％ 이고 또한 성분 (B) 의 함유량이 0.8 ∼ 5 질량％, 보다 더 바람직하게는, 성분 (A) 의 함유량이 1.2 ∼ 2.5 질량％ 이고 또한 성분 (B) 의 함유량이 1.2 ∼ 3 질량％ 인, ＜1＞ ∼ ＜13＞ 중 어느 하나에 기재된 외용제.
＜15＞ 외용제 중의 성분 (A) 와 성분 (B) 의 함유량비가, 질량비로 바람직하게는 5 : 1 ∼ 1 : 5, 보다 바람직하게는 4 : 1 ∼ 1 : 4, 더욱 바람직하게는 2 : 1 ∼ 1 : 2 인, ＜1＞ ∼ ＜14＞ 중 어느 하나에 기재된 외용제.
＜16＞ 하기 성분 (A) 및 성분 (B) 를 함유하는 외용제.
성분 (A) :
(a) 스티렌, 아세트산비닐 그리고 (메트)아크릴산알킬에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 소수성 모노머, 및
(b) 아크릴산, 및 메타크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 이온성 친수성 모노머 또는 그 염
에서 유래하는 구성 단위를 포함하고,
(a) 와 (b) 의 질량비 (a)/(b) 가 99/1 ∼ 95/5 이고, 유리 전이 온도가 10 ℃ 이상 105 ℃ 이하인 이온성 폴리머 입자
성분 (B) :
페녹시에탄올 (B1), 파라메톡시계피산2-에틸헥실 (B2), 벤질알코올 (B3), 소르비톨 (B4), 하기 일반식 (I) 로 나타내는 옥시알킬렌 유도체 (B5), 폴리옥시알킬렌알킬글루코시드 (B6), 올레산 (B7), 벤조산알킬 (B8), 자일리톨 (B9), (RS)-2-시아노-3,3-디페닐프로파-2-엔산-2-에틸헥실에스테르 (B10), 및 메틸페닐폴리실록산 (B11) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물
Z-｛O(PO)l(EO)m-(BO)nH｝a (I)
식 중, Z 는 3 개 이상 9 개 이하의 하이드록시기를 포함하는 화합물로부터 a 개의 하이드록시기를 제거한 잔기를 나타내고, PO 는 옥시프로필렌기를 나타내고, EO 는 옥시에틸렌기를 나타내고, BO 는 탄소수 4 의 옥시알킬렌기를 나타낸다. a 는 3 이상 9 이하의 범위이다. l, m, 및 n 은 각각 PO, EO, 및 BO 단위의 평균 부가 몰수를 나타내고, l 은 0.5 이상 10 이하, m 은 1 이상 20 이하, n 은 0.5 이상 5 이하이다. 단, 질량비 (PO/EO) 는 1/5 ∼ 5/1 의 범위이다.
＜17＞ 성분 (A) 의 함유량이, 0.3 ∼ 4 질량％ 인, ＜16＞ 에 기재된 외용제.
＜18＞ 성분 (B) 의 함유량이, 0.3 ∼ 12 질량％ 인, ＜16＞ 또는 ＜17＞ 에 기재된 외용제.
＜19＞ 성분 (A) 의 함유량이 0.3 ∼ 4 질량％ 이고 또한 성분 (B) 의 함유량이 0.3 ∼ 12 질량％ 인, ＜16＞ ∼ ＜18＞ 중 어느 하나에 기재된 외용제.
＜20＞ 외용제 중의 성분 (A) 와 성분 (B) 의 함유량비가, 질량비로 5 : 1 ∼ 1 : 5 인, ＜16＞ ∼ ＜19＞ 중 어느 하나에 기재된 외용제.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 실시예의 범위로 한정되지 않는다. 또한 본 실시예에 있어서, 각종 측정 및 평가는 이하의 방법에 의해 실시하였다.
(유리 전이 온도 (Tg))
폴리머 입자의 유리 전이 온도는, 실시예에서 사용한 각 모노머의 호모폴리머의 Tg 의 값을 사용하여 하기 식 (1) 로부터 구하였다.
Figure pct00004
w1, w2, … : 각 모노머의 중량분율 (중량분율의 합계는 1)
Tg1, Tg2, … : 각 모노머의 호모폴리머의 Tg (℃)
또한, 실시예에서 사용한 각 모노머의 호모폴리머의 Tg 는 하기이다.
폴리메타크릴산메틸 : 105 ℃
폴리스티렌 : 100 ℃
폴리아세트산비닐 : 32 ℃
폴리아크릴산n-부틸 : -54 ℃
폴리아크릴산 : 106 ℃
(폴리머 입자의 평균 입경)
폴리머 입자의 평균 입경 (메디안경 : D50) 은, (주) 호리바 제작소 제조의 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치 「LA-920」을 사용하고, 25 ℃ 에 있어서, 물을 분산매로 하고 상대 굴절률 : 1.200-0.000i 로 하여 측정하였다.
(끈적임)
전문 패널리스트 5 명에 의해, 전완 (前腕) 내측에 직경 5 ㎝ 의 원에 각 예에서 얻어진 외용제를 20 ㎕ 도포하고, 25 ℃, 57 RH％ 하에서 20 초간에 걸쳐 펴 발랐다. 그 후, 사용감 (끈적이는 느낌) 을, 하기 평가 기준에 따라 평가하고, 5 명의 평균 스코어를 구하였다.
5 : 끈적임을 전혀 느끼지 않는다
4 : 끈적임을 느끼지 않는다
3 : 끈적임을 약간 느낀다
2 : 끈적임을 느낀다
1 : 끈적임을 매우 느낀다
(내마모성)
3 ㎝ × 10 ㎝ 의 유리판에, 각 예에서 얻어진 외용제를 100 ㎕ 도포하고, 25 ℃ 에서 60 분 건조시켜 피막을 형성하였다. 이 피막 상에, 15 gf/㎠ 의 압력이 가해지는 추를 실은 인공 피혁을 재치 (載置) 하여, 유리판면에 대해 평행하게, 100 ㎜/초의 속도로 인장하고, 피막이 파괴되지 않으면 「양호」, 파괴되면 「불량」이라고 평가하였다.
제조예 1 (폴리머 입자 1 의 분산액의 제조)
이온 교환수 510 g 을 1 ℓ 의 유리제 세퍼러블 플라스크에 넣고, 질소 분위기하에서 30 분 교반하였다. 플라스크를 70 ℃ 부근까지 승온하고, 계 내가 70 ℃ 에 도달한 후, 과황산암모늄 1.5 g 을 이온 교환수 15 g 에 용해한 용액을 첨가하였다. 이어서, 메타크릴산메틸 204 g, 아크릴산n-부틸 87 g, 및 아크릴산 9 g 을 균일하게 혼합한 모노머 용액을, 3 시간에 걸쳐 계 내에 일정 속도로 적하하였다. 적하 종료 후, 70 ℃ 부근에서 1 시간 유지한 후, 75 ℃ 부근까지 승온하고 3 시간 유지함으로써 중합 및 숙성을 실시하였다. 얻어진 반응 용액을 냉각시킨 후, 1N-수산화나트륨 수용액 43.7 g 을 첨가하여 중화하였다. 추가로 응집물을 메시 여과 (200 mesh) 로 제거하고, 고형분 35 질량％ 의 폴리머 입자 1 의 분산액을 얻었다. 폴리머 입자 1 의 유리 전이 온도는 39 ℃, 평균 입경은 450 ㎚ 였다.
제조예 2, 3 (폴리머 입자 2, 3 의 분산액의 제조)
메타크릴산메틸 및 아크릴산n-부틸의 합계량 291 g 을, 표 1 에 나타내는 모노머 조성 (질량비) 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일한 방법으로 폴리머 입자 2, 3 의 분산액을 제조하였다. 폴리머 입자 2, 3 의 유리 전이 온도, 평균 입경을 표 1 에 나타낸다.
제조예 4 (폴리머 입자 6 의 분산액의 제조)
이온 교환수 510 g 을 1 ℓ 의 유리제 세퍼러블 플라스크에 넣고, 질소 분위기하에서 30 분 교반하였다. 플라스크를 70 ℃ 부근까지 승온하고, 계 내가 70 ℃ 에 도달한 후, 과황산암모늄 1.5 g 을 이온 교환수 15 g 에 용해한 용액을 첨가하였다. 이어서, 스티렌 285 g, 아크릴산n-부틸 6 g, 및 아크릴산 9 g 을 균일하게 혼합한 모노머 용액을, 3 시간에 걸쳐 계 내에 일정 속도로 적하하였다. 적하 종료 후, 70 ℃ 부근에서 1 시간 유지한 후, 75 ℃ 부근까지 승온하고 3 시간 유지함으로써 중합 및 숙성을 실시하였다. 얻어진 반응 용액을 냉각시킨 후, 1N-수산화나트륨 수용액 43.7 g 을 첨가하여 중화하였다. 추가로 응집물을 메시 여과 (200 mesh) 로 제거하고, 고형분 35 질량％ 의 폴리머 입자 6 의 분산액을 얻었다. 폴리머 입자 6 의 유리 전이 온도, 평균 입경을 표 1 에 나타낸다.
제조예 5 (폴리머 입자 7 의 분산액의 제조)
이온 교환수 510 g 을 1 ℓ 의 유리제 세퍼러블 플라스크에 넣고, 질소 분위기하에서 30 분 교반하였다. 플라스크를 70 ℃ 부근까지 승온하고, 계 내가 70 ℃ 에 도달한 후, 과황산암모늄 1.5 g 을 이온 교환수 15 g 에 용해한 용액을 첨가하였다. 이어서, 아세트산비닐 225 g, 아크릴산n-부틸 66 g, 및 아크릴산 9 g 을 균일하게 혼합한 모노머 용액을, 3 시간에 걸쳐 계 내에 일정 속도로 적하하였다. 적하 종료 후, 70 ℃ 부근에서 1 시간 유지한 후, 75 ℃ 부근까지 승온하고 3 시간 유지함으로써 중합 및 숙성을 실시하였다. 얻어진 반응 용액을 냉각시킨 후, 1N-수산화나트륨 수용액 43.7 g 을 첨가하여 중화하였다. 추가로 응집물을 메시 여과 (200 mesh) 로 제거하고, 고형분 35 질량％ 의 폴리머 입자 7 의 분산액을 얻었다. 폴리머 입자 7 의 유리 전이 온도, 평균 입경을 표 1 에 나타낸다.
제조예 6 (폴리머 입자 8 의 분산액의 제조)
스티렌 및 아크릴산n-부틸의 합계량 291 g 을, 표 1 에 나타내는 모노머 조성 (질량비) 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 4 와 동일한 방법으로, 폴리머 입자 8 의 분산액을 얻었다. 폴리머 입자 8 의 유리 전이 온도, 평균 입경을 표 1 에 나타낸다.
비교 제조예 1, 2 (폴리머 입자 4, 5 의 분산액의 제조)
메타크릴산메틸 및 아크릴산n-부틸의 합계량 291 g 을, 표 1 에 나타내는 모노머 조성 (질량비) 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일한 방법으로, 비교예용의 폴리머 입자 4, 5 의 분산액을 제조하였다. 폴리머 입자의 유리 전이 온도, 평균 입경을 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00005
실시예 1 ∼ 25, 비교예 1 ∼ 18 (외용제의 제조 및 평가)
표 2 에 나타내는 각 성분을 혼합하고, 각 예의 수중유형의 외용제를 얻었다. 표 2 에 기재한 배합량은 각 성분의 유효 성분량 (질량％) 이다. 얻어진 외용제를 사용하여, 상기 방법에 의해 끈적임 및 내마모성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
또한, 비교예 5 ∼ 18 은 내마모성이 열등하므로, 끈적임의 평가는 실시하지 않았다.
Figure pct00006
표 2 의 배합 성분은 하기이다.
*1 파라메톡시계피산2-에틸헥실 : 유비눌 MC80 (BASF SE 사 제조)
*2 식 (I) 로 나타내는 옥시알킬렌 유도체 (PEG/PPG/폴리부틸렌글리콜-8/5/3 글리세린) : WILBRIDE S-753 (니치유 (주) 제조)
*3 폴리옥시알킬렌알킬글루코시드 (메틸글루세스-20) : 마크비오브라이드 MG-20E (니치유 (주) 제조)
*4 벤조산알킬 (C12-15) : 핀소르브 TN (Innospec Active Chemicals LLC 사 제조)
*5 옥토크릴렌 : 파솔 340 (DSM (주) 제조)
*6 메틸페닐폴리실록산 : KF-56A (신에츠 화학 공업 (주) 제조)
*7 폴리에틸렌글리콜 : PEG-1540 (산요 화성 공업 (주) 제조)
*8 디메틸폴리실록산 : 실리콘 KF-96L-2CS (신에츠 화학 공업 (주) 제조)
*9 수소 첨가 폴리이소부텐 : 파르림 4 (니치유 (주) 제조)
*10 올리브유 : 크로퓨어 OL (쿠로다 재팬 (주) 제조)
*11 팔미트산이소프로필 : 엑세팔 IPP (카오 (주) 제조)
*12 디카프르산네오펜틸글리콜 : 에스테몰 N-01 (닛신 오일리오 그룹 (주) 제조)
*13 이소노난산이소노닐 : 사라코스 99 (닛신 오일리오 그룹 (주) 제조)
*14 미리스트산이소프로필 : 엑세팔 IPM (카오 (주) 제조)
*15 카프릴릴메티콘 : SS-3408 (도레·다우코닝 (주) 제조)
*16 트리에틸헥사노인 : T.I.O (닛신 오일리오 그룹 (주) 제조)
표 2 로부터, 소정의 성분 (A) 및 성분 (B) 를 함유하는 본 발명의 외용제는, 내마모성이 양호하고 피막 형성능이 우수하며, 얻어진 피막의 끈적임도 적은 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 외용제는, 끈적임이 적어 사용감이 우수하고, 또한 피막 형성능이 높아 내마모성이 우수하므로, 예를 들어 피부 화장료로서 유용하다.

Claims (11)

  1. 하기 성분 (A) 및 성분 (B) 를 함유하는 외용제.
    성분 (A) :
    (a) 스티렌 및 그 유도체, 비닐에스테르, 그리고 소수성 아크릴계 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 소수성 모노머, 및
    (b) 이온성 친수성 모노머 또는 그 염
    에서 유래하는 구성 단위를 포함하고,
    (a) 와 (b) 의 질량비 (a)/(b) 가 99.5/0.5 ∼ 80/20 이고, 유리 전이 온도가 5 ℃ 초과 120 ℃ 이하인 이온성 폴리머 입자
    성분 (B) :
    페녹시에탄올 (B1), 파라메톡시계피산2-에틸헥실 (B2), 벤질알코올 (B3), 소르비톨 (B4), 하기 일반식 (I) 로 나타내는 옥시알킬렌 유도체 (B5), 폴리옥시알킬렌알킬글루코시드 (B6), 올레산 (B7), 벤조산알킬 (B8), 자일리톨 (B9), (RS)-2-시아노-3,3-디페닐프로파-2-엔산-2-에틸헥실에스테르 (B10), 및 메틸페닐폴리실록산 (B11) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물
    Z-｛O(PO)l(EO)m-(BO)nH｝a (I)
    식 중, Z 는 3 개 이상 9 개 이하의 하이드록시기를 포함하는 화합물로부터 a 개의 하이드록시기를 제거한 잔기를 나타내고, PO 는 옥시프로필렌기를 나타내고, EO 는 옥시에틸렌기를 나타내고, BO 는 탄소수 4 의 옥시알킬렌기를 나타낸다. a 는 3 이상 9 이하의 범위이다. l, m, 및 n 은 각각 PO, EO, 및 BO 단위의 평균 부가 몰수를 나타내고, l 은 0.5 이상 10 이하, m 은 1 이상 20 이하, n 은 0.5 이상 5 이하이다. 단, 질량비 (PO/EO) 는 1/5 ∼ 5/1 의 범위이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    소수성 아크릴계 모노머가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르인, 외용제.
    [화학식 1]
    Figure pct00007

    식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 하이드록시기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 1 이상 24 이하의 사슬형 지방족기, 탄소수 5 이상 24 이하의 고리형 지방족기, 탄소수 6 이상 24 이하의 아릴기, 또는 탄소수 7 이상 24 이하의 아르알킬기를 나타내고, RA 는 탄소수 2 이상 4 이하의 알킬렌기를 나타낸다. n1 은 0 이상 30 이하의 정수이다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    이온성 친수성 모노머 또는 그 염 (b) 가 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌술폰산, 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 외용제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    소수성 모노머 (a) 가 하기 모노머 (a1) 및 모노머 (a2) 를 함유하는, 외용제.
    (a1) 스티렌, 아세트산비닐, 및 호모폴리머의 유리 전이 온도가 5 ℃ 초과인 (메트)아크릴산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상
    (a2) 호모폴리머의 유리 전이 온도가 5 ℃ 이하인 (메트)아크릴산에스테르
  5. 제 4 항에 있어서,
    모노머 (a1) 의 호모폴리머의 유리 전이 온도와 모노머 (a2) 의 호모폴리머의 유리 전이 온도의 차이가 15 ℃ 이상인, 외용제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (A) 의 평균 입경이 150 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하인, 외용제.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    모노머 (a1) 과 모노머 (a2) 의 질량비 (a1)/(a2) 가 50/50 ∼ 99/1 인, 외용제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (A) 를 구성하는 전체 모노머 중의 소수성 모노머 (a) 및 이온성 친수성 모노머 또는 그 염 (b) 의 합계량이 80 질량％ 이상인, 외용제.
  9. 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    소수성 모노머 (a) 중의 모노머 (a1) 및 모노머 (a2) 의 합계량이 80 질량％ 이상인, 외용제.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (A) 의 함유량이 0.1 질량％ 이상 5 질량％ 이하이고 또한 성분 (B) 의 함유량이 0.1 질량％ 이상 20 질량％ 이하인, 외용제.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (A) 와 성분 (B) 의 함유량비가, 질량비로 5 : 1 ∼ 1 : 5 인, 외용제.
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