TWI762819B - 化妝料 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種化妝料，其含有： 成分(A)：離子性聚合物粒子，其包含源自(a)選自由苯乙烯及其衍生物、乙烯酯、以及疏水性丙烯酸系單體所組成之群中之1種以上之疏水性單體，及 (b)離子性親水性單體或其鹽 之結構單元，且(a)與(b)之質量比(a)/(b)為99.5/0.5～80/20，向四氫呋喃之不溶物率為10%以上且100%以下；及 成分(B)：紫外線防禦劑；且 成分(A)與成分(B)之質量比為5/95～30/70。

Description

化妝料
本發明係關於一種化妝料。
紫外線防禦化妝料係用以預防因紫外線照射帶來之皮膚之炎症或老化、進而皮膚癌等。關於紫外線之知識藉由社交滲透，因此消費者之紫外線防禦意識出現變化，近年之紫外線防禦化妝料市場持續擴大。
另外，已知有於紫外線防禦化妝料等皮膚化妝料中，為提高耐水性、耐皮脂性、及向皮膚之密接性等而使用丙烯酸系聚合物乳液者。 例如於專利文獻1中，揭示有一種使特定之疏水性單體與特定之親水性單體共聚而獲得之玻璃轉移溫度為5～-50℃之化妝料用無皂聚合物乳液，其形成柔軟之皮膜，調配穩定性(耐乙醇性)、塗抹性(耐褶皺性)優異，可應用於防曬霜等皮膚化妝料類。 專利文獻2中揭示有一種組合物，其係包含至少一種防曬活性劑及至少一種丙烯酸系聚合物粒子之分散體者，且以對增加組合物之耐水性及/或SPF(sun protection factor，防曬係數)有效之量存在至少一種油分散體。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2006-8561號公報 [專利文獻2]日本專利特表2017-538726號公報
本發明係關於下述[1]～[6]。 [1]一種化妝料，其含有： 成分(A)： 離子性聚合物粒子，其包含源自(a)選自由苯乙烯及其衍生物、乙烯酯、以及疏水性丙烯酸系單體所組成之群中之1種以上之疏水性單體，及 (b)離子性親水性單體或其鹽 之結構單元，且 (a)與(b)之質量比(a)/(b)為99.5/0.5～80/20，向四氫呋喃之不溶物率為10%以上且100%以下；及 成分(B)：紫外線防禦劑；且 成分(A)與成分(B)之質量比為5/95～30/70。 [2]一種化妝料，其含有： 成分(A1)： 離子性聚合物粒子，其包含源自(a)選自由苯乙烯及其衍生物、乙烯酯、以及疏水性丙烯酸系單體所組成之群中之1種以上之疏水性單體，及 (b)離子性親水性單體或其鹽 之結構單元，且 (a)與(b)之質量比(a)/(b)為99.5/0.5～80/20，利用無皂乳化聚合法獲得；及 成分(B)：紫外線防禦劑；且 成分(A1)與成分(B)之質量比為5/95～30/70。 [3]一種紫外線防禦方法，其具有將如上述[1]或[2]記載之化妝料塗抹於對象物之步驟。 [4]一種紫外線防禦效果改善劑，其含有： 成分(A)： 離子性聚合物粒子，其包含源自(a)選自由苯乙烯及其衍生物、乙烯酯、以及疏水性丙烯酸系單體所組成之群中之1種以上之疏水性單體，及 (b)離子性親水性單體或其鹽 之結構單元，且 (a)與(b)之質量比(a)/(b)為99.5/0.5～80/20，向四氫呋喃之不溶物率為10%以上且100%以下。 [5]一種紫外線防禦效果改善方法，其將如上述[4]記載之紫外線防禦效果改善劑調配於含有紫外線防禦劑之化妝料中。 [6]一種成分(A)之作為紫外線防禦效果改善劑之用途，其中 成分(A)： 離子性聚合物粒子，其包含源自(a)選自由苯乙烯及其衍生物、乙烯酯、以及疏水性丙烯酸系單體所組成之群中之1種以上之疏水性單體，及 (b)離子性親水性單體或其鹽 之結構單元，且 (a)與(b)之質量比(a)/(b)為99.5/0.5～80/20，向四氫呋喃之不溶物率為10%以上且100%以下。
[化妝料(1)] 本發明之化妝料含有： 成分(A)： 離子性聚合物粒子，其包含源自(a)選自由苯乙烯及其衍生物、乙烯酯、以及疏水性丙烯酸系單體所組成之群中之1種以上之疏水性單體，及 (b)離子性親水性單體或其鹽 之結構單元，且 (a)與(b)之質量比(a)/(b)為99.5/0.5～80/20，向四氫呋喃之不溶物率為10%以上且100%以下；及 成分(B)：紫外線防禦劑；且 成分(A)與成分(B)之質量比為5/95～30/70。 本發明之化妝料係發現藉由於作為成分(B)之紫外線防禦劑中，組合使用特定量之滿足特定之必要條件之離子性聚合物粒子即成分(A)，SPF飛躍性提高者。
作為表示紫外線防禦化妝料之紫外線防禦效果之指標之一，全世界使用SPF，由於近年之美容意識、健康意識之提高，期望先前之紫外線防禦化妝料進一步提高SPF。又，先前之紫外線防禦化妝料亦有因均勻塗抹性或皮膜形成能力不充分而紫外線防禦效果降低等問題。 本發明之課題在於提供一種抑制紫外線防禦劑之效果之降低，進一步提高SPF之化妝料。
本發明者等人發現，藉由製成將特定之離子性聚合物粒子、與紫外線防禦劑以特定之比率組合之化妝料，可獲得SPF較高之化妝料。 本發明之化妝料之SPF較高，對以防曬化妝料為主之各種化妝料有用。
本發明之化妝料之紫外線防禦效果高，例如可應用於毛髮、皮膚等。其中，本發明之化妝料較佳為皮膚化妝料。作為皮膚化妝料，除防曬化妝料等以外，可列舉粉餅、隔離霜、乳液、美容液、霜等。 化妝料之劑型並無特別限制，例如可設為液體狀、泡狀、膏狀、霜狀、固體狀等任意之劑型。 又，本發明之化妝料較佳為成分(A)形成水包油型乳液之水包油型化妝料。
通常，含有紫外線防禦劑之化妝料若增加紫外線防禦劑之調配量，則可提高SPF。然而，若考慮安全性之觀點或全域展開，則較理想為利用增加紫外線防禦劑之調配量以外之方法提高SPF。 又，含有紫外線防禦劑之化妝料於塗抹於皮膚等紫外線防禦對象物之情形時，可無差異地均勻地塗抹於SPF提高之方面亦較重要。例如於將水包油型化妝料塗抹於皮膚之情形時，若產生含有紫外線防禦劑之相(油相)陷入溝表皮等現象，則紫外線防禦效果產生不均，認為有SPF降低之可能性。推測於本發明之化妝料中，藉由使用向四氫呋喃之不溶物率為特定以上之離子性聚合物粒子即成分(A)，皮膜形成能力良好，且亦發揮使含有紫外線防禦劑之相(油相)之黏度提高而可抑制上述現象之效果。
＜成分(A)：離子性聚合物粒子＞ 本發明之化妝料含有作為成分(A)之離子性聚合物粒子，其 包含源自(a)選自由苯乙烯及其衍生物、乙烯酯、以及疏水性丙烯酸系單體所組成之群中之1種以上之疏水性單體，及 (b)離子性親水性單體或其鹽 之結構單元，且(a)與(b)之質量比(a)/(b)為99.5/0.5～80/20，向四氫呋喃之不溶物率為10%以上且100%以下。 本發明之化妝料藉由將上述成分(A)與作為成分(B)之紫外線防禦劑組合使用，SPF飛躍性提高。
於本說明書中，所謂「疏水性單體」，係指其均聚物向20℃之水之溶解量為1質量%以下之單體，所謂「親水性單體」，係指其均聚物向20℃之水之溶解量超過1質量%之單體。關於疏水性單體及親水性單體之具體例，將於下文闡述。
(不溶物率) 成分(A)即離子性聚合物粒子向四氫呋喃(THF)之不溶物率(以下亦稱為「THF不溶物率」)為10%以上且100%以下。若該不溶物率為該範圍，則化妝料之SPF飛躍性提高。 就提高SPF之觀點而言，成分(A)之THF不溶物率較佳為20%以上，更佳為30%以上，進而較佳為40%以上，進而更佳為50%以上，進而更佳為70%以上，進而更佳為80%以上，進而更佳為90%以上，上限為100%。 成分(A)之THF不溶物率可將使作為成分(A)之離子性聚合物粒子乾燥而獲得之固體浸漬於THF中2週後，加以乾燥，根據THF浸漬前之固體之質量(Wa )，與浸漬於THF且乾燥後之固體之質量(Wb )，藉由下述式求出。 THF不溶物率(%)＝Wb /Wa ×100 具體而言，THF不溶物率利用實施例中記載之方法求出。
成分(A)之THF不溶物率可藉由構成成分(A)之單體之種類之選擇、及成分(A)之製造方法之選擇進行調整。更詳細而言，若構成成分(A)之單體及作為成分(A)之離子性聚合物粒子具有容易被自由基奪取之三級氫，則產生奪氫及交聯，其結果為，THF不溶物率變高。就該觀點而言，較佳為構成成分(A)之單體至少包含丙烯酸、丙烯酸鹽、或丙烯酸酯。 又，若成分(A)之離子性聚合物粒子為利用下述無皂乳化聚合法獲得者，則THF不溶物率變高，SPF提高。因此，成分(A)較佳為利用無皂乳化聚合法獲得者。
(疏水性單體(a)) 成分(A)具有源自(a)選自由苯乙烯及其衍生物、乙烯酯、以及疏水性丙烯酸系單體所組成之群中之1種以上之疏水性單體(以下亦簡稱為「疏水性單體(a)」)之結構單元。
[苯乙烯及其衍生物] 作為用作疏水性單體(a)之苯乙烯及其衍生物，可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、二乙烯基苯等，該等可使用1種或2種以上。上述之中，就聚合物粒子之製造中之乳化聚合之容易性、獲取性及經濟性之觀點而言，較佳為苯乙烯。
[乙烯酯] 作為用作疏水性單體(a)之乙烯酯，可列舉：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等具有烷基或烯基之乙烯酯，該等可使用1種或2種以上。上述之中，就聚合物粒子之製造中之乳化聚合之容易性、獲取性及經濟性之觀點而言，較佳為乙酸乙烯酯。
[疏水性丙烯酸系單體] 作為用作疏水性單體(a)之疏水性丙烯酸系單體，較佳為(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉為下述通式(1)所表示之(甲基)丙烯酸酯，且其均聚物向20℃之水之溶解量為1質量%以下者。再者，於本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸」，係意指甲基丙烯酸或丙烯酸。 [化1]
Figure 02_image001
式(1)中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示可具有羥基之碳數1以上且24以下之鏈狀脂肪族基、碳數5以上且24以下之環狀脂肪族基、碳數6以上且24以下之芳基、或碳數7以上且24以下之芳烷基，RA 表示碳數2以上且4以下之伸烷基。n1為0以上且30以下之整數。
R2 之鏈狀脂肪族基可為直鏈狀脂肪族基、支鏈狀脂肪族基中之任一者。 R2 較佳為碳數1以上且24以下之鏈狀脂肪族基，更佳為碳數1以上且24以下之烷基，進而較佳為碳數1以上且12以下之烷基，進而更佳為碳數1以上且8以下之烷基，進而更佳為碳數1以上且6以下之烷基。 RA 表示碳數2以上且4以下之伸烷基，較佳為伸乙基或伸丙基，於n1為2以上時，存在之複數個RA 分別可相同亦可不同。 n1較佳為0以上且10以下之整數，更佳為0。
疏水性丙烯酸系單體中，上述通式(1)所表示之(甲基)丙烯酸酯中，就聚合物粒子之製造中之乳化聚合之容易性、獲取性及經濟性之觀點而言，較佳為(甲基)丙烯酸烷基酯。烷基之碳數較佳為1以上且24以下，更佳為1以上且12以下，進而較佳為1以上且8以下，進而更佳為1以上且6以下。
作為疏水性單體(a)，就控制作為成分(A)之離子性聚合物粒子之THF不溶物率，提高SPF之觀點，聚合物粒子之製造中之乳化聚合之容易性、獲取性及經濟性之觀點而言，較佳為選自由苯乙烯、乙酸乙烯酯及疏水性丙烯酸系單體所組成之群中之1種以上，更佳為疏水性丙烯酸系單體，進而較佳為(甲基)丙烯酸烷基酯，進而更佳為烷基之碳數為1以上且8以下、進而更佳為1以上且6以下之(甲基)丙烯酸烷基酯。
就控制作為成分(A)之離子性聚合物粒子之THF不溶物率，提高SPF之觀點，聚合物粒子之製造中之乳化聚合之容易性、獲取性及經濟性之觀點而言，疏水性單體(a)較佳為含有2種以上之疏水性單體。其中，更佳為含有選自由苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯(a1)及丙烯酸酯(a2)所組成之群中之2種以上，進而較佳為含有甲基丙烯酸酯(a1)及丙烯酸酯(a2)。
≪甲基丙烯酸酯(a1)≫ 作為甲基丙烯酸酯(a1)，可列舉上述疏水性丙烯酸系單體中之相當於甲基丙烯酸酯之化合物，較佳為於上述通式(1)中R1 為甲基之化合物。其中，就控制作為成分(A)之離子性聚合物粒子之THF不溶物率，提高SPF之觀點，聚合物粒子之製造中之乳化聚合之容易性、獲取性及經濟性之觀點而言，較佳為甲基丙烯酸烷基酯，烷基之碳數較佳為1以上且24以下，更佳為1以上且12以下，進而較佳為1以上且8以下，進而更佳為1以上且6以下，進而更佳為1以上且4以下。
作為甲基丙烯酸酯(a1)之具體例，可列舉：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯、及甲基丙烯酸異𦯉酯等。 該等之中，就藉由控制作為成分(A)之離子性聚合物粒子之THF不溶物率而提高SPF之觀點、聚合物粒子之製造中之乳化聚合之容易性、獲取性及經濟性之觀點而言，較佳為選自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸異癸酯、及甲基丙烯酸月桂酯所組成之群中之1種以上，更佳為選自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、及甲基丙烯酸異辛酯所組成之群中之1種以上，進而較佳為選自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、及甲基丙烯酸正己酯所組成之群中之1種以上，進而更佳為選自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、及甲基丙烯酸正丁酯所組成之群中之1種以上，進而更佳為選自由甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸正丁酯所組成之群中之1種以上。
≪丙烯酸酯(a2)≫ 作為丙烯酸酯(a2)，可列舉上述疏水性丙烯酸系單體中之相當於丙烯酸酯之化合物，較佳為於上述通式(1)中R1 為氫原子之化合物。其中，就藉由控制作為成分(A)之離子性聚合物粒子之THF不溶物率而提高SPF之觀點、聚合物粒子之製造中之乳化聚合之容易性、獲取性及經濟性之觀點而言，較佳為丙烯酸烷基酯，烷基之碳數較佳為1以上且24以下，更佳為1以上且12以下，進而較佳為1以上且8以下，進而更佳為1以上且6以下，進而更佳為1以上且4以下。
作為丙烯酸酯(a2)之具體例，可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苄酯、及丙烯酸異𦯉酯等。 該等之中，就藉由控制作為成分(A)之離子性聚合物粒子之THF不溶物率而提高SPF之觀點、聚合物粒子之製造中之乳化聚合之容易性、獲取性及經濟性之觀點而言，較佳為選自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸異癸酯、及丙烯酸月桂酯所組成之群中之1種以上，更佳為選自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸正己酯、及丙烯酸異辛酯所組成之群中之1種以上，進而較佳為選自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、及丙烯酸正己酯所組成之群中之1種以上，進而更佳為選自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、及丙烯酸正丁酯所組成之群中之1種以上，進而更佳為丙烯酸正丁酯。
於併用甲基丙烯酸酯(a1)及丙烯酸酯(a2)作為疏水性單體(a)之情形時，該質量比(a1)/(a2)較佳為5/95～99/1，更佳為10/90～90/10，進而較佳為20/80～85/15，進而更佳為30/70～80/20，進而更佳為30/70～70/30，進而更佳為40/60～70/30，進而更佳為40/60～65/35。若為該範圍，則容易將THF不溶物率調整於所需之範圍內，且皮膜形成能力等各種物性亦變得良好。
又，就藉由控制THF不溶物率而提高SPF之觀點、聚合物粒子之製造中之乳化聚合之容易性之觀點而言，疏水性單體(a)中之甲基丙烯酸酯(a1)及丙烯酸酯(a2)之合計量較佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上，進而較佳為15質量%以上，進而更佳為30質量%以上，進而更佳為50質量%以上，進而更佳為70質量%以上，進而更佳為80質量%以上，進而更佳為90質量%以上。又，上限為100質量%。
(離子性親水性單體或其鹽(b)) 成分(A)具有源自離子性親水性單體或其鹽(b)之結構單元。成分(A)藉由具有該結構單元，可製成分散於水性介質中之水包油型之乳液粒子。
作為離子性親水性單體或其鹽，可列舉具有陰離子性基之陰離子性親水性單體或其鹽、具有陽離子性基之陽離子性親水性單體或其鹽。
作為陰離子性親水性單體中之陰離子性基，可列舉羧基、磺酸基、磷酸基等，較佳為選自由羧基及磺酸基所組成之群中之1種以上。
作為陰離子性親水性單體或其鹽之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、伊康酸、丁烯酸、苯乙烯羧酸等具有羧基之乙烯系化合物或其鹽；2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯醯氧基乙基磺酸等具有磺酸基之乙烯系化合物或其鹽；乙烯基膦酸、(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸等具有磷酸基之乙烯系化合物或其鹽等，可使用該等中之1種或2種以上。
作為陽離子性親水性單體或其鹽之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、二乙基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等具有二烷基胺基之(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺、及該等之鹽或四級鹽；二烯丙基甲基胺、二烯丙基胺等二烯丙基胺化合物、及該等之鹽或四級鹽等，可使用該等中之1種或2種以上。
上述之中，作為離子性親水性單體或其鹽(b)，較佳為陰離子性親水性單體或其鹽，更佳為具有選自由羧基及磺酸基所組成之群中之1種以上之陰離子性基之單體或其鹽，就藉由控制THF不溶物率而提高SPF之觀點、聚合物粒子之製造中之乳化聚合之容易性、獲取性及經濟性之觀點而言，進而較佳為選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸、及該等之鹽所組成之群中之1種以上，進而更佳為選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、及該等之鹽所組成之群中之1種以上，進而更佳為丙烯酸或其鹽。
成分(A)包含源自疏水性單體(a)、及離子性親水性單體或其鹽(b)之結構單元，(a)與(b)之質量比(a)/(b)為99.5/0.5～80/20。若質量比(a)/(b)為該範圍，則容易將作為成分(A)之離子性聚合物粒子之THF不溶物率控制於所需之範圍內，又，乳化穩定性良好。 就上述觀點而言，質量比(a)/(b)較佳為99/1～85/15，更佳為99/1～90/10，進而較佳為98.5/1.5～90/10，進而更佳為98/2～90/10，進而更佳為95/5～90/10。
成分(A)亦可進而具有源自疏水性單體(a)及離子性親水性單體或其鹽(b)以外之單體之結構單元，但就乳化穩定性、及提高SPF之觀點而言，構成成分(A)之全部單體中之疏水性單體(a)及離子性親水性單體或其鹽(b)之合計量較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進而較佳為95質量%以上，進而更佳為98質量%以上。又，上限為100質量%。
進而，就藉由交聯使THF不溶物率提高，提高SPF之觀點而言，構成成分(A)之全部單體中之丙烯酸、丙烯酸鹽、及丙烯酸酯之合計量較佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上，進而較佳為10質量%以上，進而更佳為20質量%以上，進而更佳為30質量%以上，進而更佳為35質量%以上，就同樣之觀點及皮膜形成能力之觀點而言，較佳為90質量%以下，更佳為80質量%以下，進而較佳為70質量%以下，進而更佳為60質量%以下，進而更佳為50質量%以下。
(成分(A)之製造方法) 作為成分(A)之離子性聚合物粒子可藉由使上述單體成分聚合，並進行微粒子化而製造。作為微粒子化之方法，可列舉：(1)藉由乳化聚合法、懸浮聚合法、分散聚合法等使單體成分聚合並且進行微粒子化之方法，(2)藉由溶液聚合法等使單體成分聚合而獲得聚合物後，藉由轉相乳化法、懸浮法等進行微粒子化之方法。該等之中，就製造容易性之觀點而言，較佳為(1)之方法，更佳為乳化聚合法。於乳化聚合法中，就藉由控制所獲得之成分(A)之THF不溶物率而提高SPF之觀點、皮膚刺激性較少之觀點而言，較佳為不添加界面活性劑之無皂乳化聚合法。 無皂乳化聚合法係於聚合起始劑之存在下，不使用界面活性劑、高分子型乳化劑、反應型界面活性劑等乳化劑而使單體成分乳化聚合之方法，可利用公知之方法進行。於乳化聚合之情形時，所使用之溶劑之主成分為水，根據情形亦可混合低級醇等親水性溶劑。反應溫度設定為溶劑之沸點以下。反應系內之單體濃度並無特別限定，就生產效率與抑制凝集物之觀點而言，較理想為1～60質量%。 根據上述方法，成分(A)以離子性聚合物粒子之水分散體(乳液)之形式獲得。以該形態調配於本發明之化妝料中就穩定性或操作性之觀點而言較佳。
作為反應形式，就製造容易性、單體組成之自由度之觀點而言，較佳為自由基聚合反應。 作為用於自由基聚合反應之自由基聚合起始劑，可使用公知之化合物，例如可列舉：過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等過氧化物系起始劑；2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙異丁腈等偶氮系起始劑等。就進行無皂乳化聚合之觀點而言，較佳為水溶性之自由基聚合起始劑，更佳為選自由過硫酸銨、過硫酸鈉、及過硫酸鉀所組成之群中之1種以上。 自由基聚合起始劑之使用量可根據單體成分之種類及濃度、自由基聚合起始劑之種類、聚合溫度等適當選擇，通常相對於全部單體量，較佳為0.01質量%以上且10質量%以下，更佳為0.1質量%以上且5質量%以下。
就提高SPF之觀點而言，成分(A)之平均粒徑較佳為150 nm以上，更佳為200 nm以上，進而較佳為300 nm以上。又，就乳化穩定性之觀點而言，成分(A)之平均粒徑較佳為800 nm以下，更佳為700 nm以下，進而較佳為600 nm以下，進而更佳為550 nm以下。成分(A)之平均粒徑之具體範圍較佳為150～800 nm，更佳為200～700 nm，進而較佳為300～600 nm，進而更佳為300～550 nm。 於本說明書中，所謂成分(A)之平均粒徑意指中值粒徑(D50)。該平均粒徑係使用雷射繞射/散射式粒徑分佈測定裝置於25℃下測定之值，具體而言，可利用實施例中記載之方法進行測定。
若藉由上述無皂乳化聚合法製造成分(A)，則可提高成分(A)之THF不溶物率，提高SPF，進而容易將平均粒徑調整於上述範圍內。又，於無皂乳化聚合法中，無需使用界面活性劑，因此於所獲得之成分(A)之皮膚刺激性變少之方面亦較佳。
就提高SPF之觀點而言，化妝料中之成分(A)之含量較佳為0.1質量%以上，更佳為0.3質量%以上，進而較佳為0.5質量%以上，進而更佳為0.8質量%以上，進而更佳為1.2質量%以上，且較佳為5質量%以下，更佳為4質量%以下，進而較佳為3.5質量%以下，進而更佳為3質量%以下，進而更佳為2.5質量%以下。化妝料中之成分(A)之含量之具體範圍較佳為0.1～5質量%，更佳為0.3～4質量%，進而較佳為0.5～3.5質量%，進而更佳為0.8～3質量%，進而更佳為1.2～2.5質量%。
＜成分(B)：紫外線防禦劑＞ 本發明之化妝料含有紫外線防禦劑作為成分(B)。作為紫外線防禦劑，可列舉紫外線吸收劑、紫外線散射劑等，就與成分(A)併用而獲得提高SPF之效果之觀點而言，較佳為紫外線吸收劑，就藉由上述作用機制獲得本發明之效果之觀點而言，更佳為油溶性之紫外線吸收劑。 作為油溶性紫外線吸收劑，可使用：水楊酸系紫外線吸收劑、對胺基苯甲酸系紫外線吸收劑、肉桂酸系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑、三𠯤系紫外線吸收劑、苯甲醯甲烷系紫外線吸收劑、及其他有機紫外線吸收劑中之油溶性者。於本說明書中，所謂「油溶性」，係指向水之溶解度為1 w/w%以下。
作為油溶性紫外線吸收劑之具體例，可列舉：水楊酸高䓝酯(胡莫柳酯(Homosalate)，例如DSM股份有限公司製造之「Parsol HMS」)、水楊酸辛酯(例如DSM股份有限公司製造之「Parsol EHS」)等水楊酸系紫外線吸收劑； 對胺基苯甲酸、乙基二羥基丙基對胺基苯甲酸、甘油基對胺基苯甲酸、辛基二甲基對胺基苯甲酸、對二甲基胺基苯甲酸戊酯、對二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯等對胺基苯甲酸系紫外線吸收劑； 對甲氧基肉桂酸2-乙基己酯(例如BASF SE公司製造之「Uvinul MC80」)、二對甲氧基肉桂酸單-2-乙基己酸甘油酯、2,5-二異丙基肉桂酸甲酯、三甲氧基肉桂酸甲基雙(三甲基矽烷氧基)矽烷基異戊酯、對甲氧基肉桂酸異丙酯-肉桂酸二異丙酯混合物等肉桂酸系紫外線吸收劑； 4-(2-β-吡喃葡萄糖氧基)丙氧基-2-羥基二苯甲酮、二羥基二甲氧基二苯甲酮、二羥基二甲氧基二苯甲酮二磺酸鈉、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-硫酸、2,2'-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-N-辛氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外線吸收劑； 2,4,6-三[4-(2-乙基己氧基羰基)苯胺基]-1,3,5-三𠯤(以下亦稱為「乙基己基三𠯤酮」；例如BASF SE公司製造之「Uvinul T150」)、雙(乙基己氧基苯酚)甲氧基苯基三𠯤(例如BASF SE公司製造之「TINOSORB S」)等三𠯤系紫外線吸收劑； 2-苯基-苯并咪唑-5-硫酸、4-異丙基二苯甲醯甲烷、4-第三丁基-4'-甲氧基二苯甲醯甲烷(例如DSM股份有限公司製造之「Parsol 1789」)等苯甲醯甲烷系紫外線吸收劑； 奧克立林(例如DSM股份有限公司製造之「Parsol 340」)、1-(3,4-二甲氧基苯基)-4,4-二甲基-1,3-戊二酮、辛諾賽、鄰胺基苯甲酸甲酯、3-(4-甲基亞苄基)樟腦； 二甲氧基亞苄基二側氧咪唑啶丙酸2-乙基己酯(例如味之素股份有限公司製造之「Soft shade DH」)、二乙基胺基羥基苯甲醯基苯甲酸己酯(例如BASF SE公司製造之「Uvinul Aplus Glanular」)、亞甲基雙苯并三唑基四甲基丁基苯酚(例如BASF SE公司製造之「TINOSORB M」)等。 該等可使用1種或2種以上。就同時防禦UV-A及UV-B之觀點而言，更佳為將2種以上之油溶性紫外線吸收劑組合。
就紫外線防禦效果之觀點而言，作為成分(B)，較佳為選自由水楊酸高䓝酯(胡莫柳酯，例如DSM股份有限公司製造之「Parsol HMS」)、水楊酸辛酯(例如DSM股份有限公司製造之「Parsol EHS」)、對甲氧基肉桂酸2-乙基己酯(例如BASF SE公司製造之「Uvinul MC80」)、乙基己基三𠯤酮(例如BASF SE公司製造之「Uvinul T150」)、雙(乙基己氧基苯酚)甲氧基苯基三𠯤(例如BASF SE公司製造之「TINOSORB S」)、4-第三丁基-4'-甲氧基二苯甲醯甲烷(例如DSM股份有限公司製造之「Parsol 1789」)、奧克立林(例如DSM股份有限公司製造之「Parsol 340」)、二甲氧基亞苄基二側氧咪唑啶丙酸2-乙基己酯(例如味之素股份有限公司製造之「Soft shade DH」)、及二乙基胺基羥基苯甲醯基苯甲酸己酯(例如BASF SE公司製造之「Uvinul Aplus Glanular」)所組成之群中之1種以上；更佳為選自由水楊酸高䓝酯、水楊酸辛酯、對甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、乙基己基三𠯤酮、雙(乙基己氧基苯酚)甲氧基苯基三𠯤、4-第三丁基-4'-甲氧基二苯甲醯甲烷、奧克立林及二乙基胺基羥基苯甲醯基苯甲酸己酯所組成之群中之1種以上；進而較佳為併用對甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、乙基己基三𠯤酮、雙(乙基己氧基苯酚)甲氧基苯基三𠯤、及二乙基胺基羥基苯甲醯基苯甲酸己酯，或併用水楊酸高䓝酯、水楊酸辛酯、4-第三丁基-4'-甲氧基二苯甲醯甲烷、及奧克立林；進而更佳為併用對甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、乙基己基三𠯤酮、雙(乙基己氧基苯酚)甲氧基苯基三𠯤、及二乙基胺基羥基苯甲醯基苯甲酸己酯。
本發明之化妝料含有成分(A)及成分(B)，成分(A)與成分(B)之質量比為5/95～30/70。藉由設為該範圍，藉由成分(A)與成分(B)之協同效應，SPF飛躍性提高。又，作為化妝料之使用容易性亦優異。 就上述觀點而言，成分(A)與成分(B)之質量比較佳為10/90～25/75，更佳為10/90～20/80。
化妝料中之成分(B)之含量只要滿足上述質量比則並無特別限制，就提高SPF之觀點而言，較佳為2質量%以上，更佳為5質量%以上，進而較佳為8質量%以上，進而更佳為10質量%以上。又，就化妝料之使用容易性之觀點而言，較佳為40質量%以下，更佳為30質量%以下，進而較佳為20質量%以下，進而更佳為18質量%以下，進而更佳為15質量%以下。化妝料中之成分(B)之含量之具體範圍較佳為2～40質量%，更佳為5～30質量%，進而較佳為8～20質量%，進而更佳為10～18質量%，進而更佳為10～15質量%。
[水性介質] 本發明之化妝料可含有水性介質。作為水性介質，可列舉：水；乙醇、異丙醇等低級醇；1,3-丁二醇、甘油、乙二醇、丙二醇等碳數6以下之低分子二醇及三醇，較佳為選自由水及低級醇所組成之群中之1種以上，較佳為至少含有水。 化妝料中之水性介質之含量可根據化妝料之劑型適當選擇，通常為1～95質量%之範圍。化妝料中之水性介質之含量可為化妝料中之全部有效成分之剩餘部分。
[其他成分] 本發明之化妝料除上述成分以外，亦可於無損本發明之目的之範圍內適當含有根據化妝料之用途使用之美容成分或藥效成分、以及通常用於皮膚化妝料等之成分。作為該成分，例如可列舉抗氧化劑、膠化劑、界面活性劑、增黏劑、油劑、pH值調整劑、穩定劑、殺菌劑、抗炎劑、防腐劑、著色劑、螯合劑、保濕劑、珠光劑、腦醯胺類、香料等。
本發明之化妝料之製造方法並無特別限定。例如可藉由利用實施例中記載之方法調配成分(A)、成分(B)、及視需要使用之其他成分，並使用公知之攪拌裝置等進行混合而製造。
[化妝料(2)] 又，本發明係關於一種化妝料(以下亦稱為「化妝料(2)」)，其含有： 成分(A1)： 離子性聚合物粒子，其包含源自(a)選自由苯乙烯及其衍生物、乙烯酯、以及疏水性丙烯酸系單體所組成之群中之1種以上之疏水性單體，及 (b)離子性親水性單體或其鹽 之結構單元，且 (a)與(b)之質量比(a)/(b)為99.5/0.5～80/20，利用無皂乳化聚合法獲得；及 成分(B)：紫外線防禦劑；且 成分(A1)與成分(B)之質量比為5/95～30/70。 用於成分(A1)之疏水性單體(a)、離子性親水性單體或其鹽(b)、(a)與(b)之質量比、成分(B)、以及該等之較佳態樣與化妝料(1)中記載者相同。 成分(A1)之特徵在於其係利用無皂乳化聚合法獲得者，藉此提高成分(A1)之THF不溶物率，藉由與成分(B)併用，可使化妝料之SPF飛躍性提高。 藉由使成分(A1)為利用無皂乳化聚合法獲得者，而獲得上述效果之原因尚不明確，但考慮如下。於無皂乳化聚合法中，聚合起始劑攻擊水相中之單體而開始聚合，若進行聚合則聚合物析出於水相中而凝集，形成一次粒子。認為該一次粒子成為生成反應場而進行聚合，因此於該粒子內存在複數個自由基，因此容易產生交聯，THF不溶物率提高。相對於此，推測：於通常之乳化聚合法中，聚合中之向聚合物粒子之自由基滲入速度與自由基脫離速度相同，於該粒子內僅存在1個自由基，因此不易產生交聯。
成分(A1)例如可藉由成分(A)之製造方法中記載之無皂乳化聚合法，使成分(A1)所使用之疏水性單體(a)、離子性親水性單體或其鹽(b)等單體聚合而製造。作為反應形式，就製造容易性、單體組成之自由度之觀點而言，較佳為自由基聚合反應。就進行無皂乳化聚合之觀點而言，較佳為使用水溶性之自由基聚合起始劑作為聚合起始劑，更佳為選自由過硫酸銨、過硫酸鈉、及過硫酸鉀所組成之群中之1種以上。 自由基聚合起始劑之使用量通常相對於全部單體量，較佳為0.01質量%以上且10質量%以下，更佳為0.1質量%以上且5質量%以下。
成分(A1)之平均粒徑及THF不溶物率之較佳態樣與化妝料(1)中記載之成分(A)相同。
就提高SPF之觀點而言，化妝料(2)中之成分(A1)之含量較佳為0.1質量%以上，更佳為0.3質量%以上，進而較佳為0.5質量%以上，進而更佳為0.8質量%以上，進而更佳為1.2質量%以上，且較佳為5質量%以下，更佳為4質量%以下，進而較佳為3.5質量%以下，進而更佳為3質量%以下，進而更佳為2.5質量%以下。化妝料(2)中之成分(A1)之含量之具體範圍較佳為0.1～5質量%，更佳為0.3～4質量%，進而較佳為0.5～3.5質量%，進而更佳為0.8～3質量%，進而更佳為1.2～2.5質量%。
化妝料(2)中之成分(A1)與成分(B)之質量比為5/95～30/70。藉由設為該範圍，藉由成分(A1)與成分(B)之協同效應，SPF飛躍性提高。又，作為化妝料之使用容易性亦優異。 就上述觀點而言，成分(A1)與成分(B)之質量比較佳為10/90～25/75，更佳為10/90～20/80。
化妝料(2)中之成分(B)之含量只要滿足上述質量比則並無特別限制，就提高SPF之觀點而言，較佳為2質量%以上，更佳為5質量%以上，進而較佳為8質量%以上，進而更佳為10質量%以上。又，就化妝料之使用容易性之觀點而言，較佳為40質量%以下，更佳為30質量%以下，進而較佳為20質量%以下，進而更佳為18質量%以下，進而更佳為15質量%以下。化妝料(2)中之成分(B)之含量之具體範圍較佳為2～40質量%，更佳為5～30質量%，進而較佳為8～20質量%，進而更佳為10～18質量%，進而更佳為10～15質量%。
[紫外線防禦方法] 又，本發明係關於一種具有將本發明之化妝料塗抹於對象物之步驟的紫外線防禦方法。本發明之方法只要具有將上述本發明之化妝料(化妝料(1)及(2))塗抹於對象物之步驟則並無特別限制。作為對象物，可列舉毛髮、皮膚等，較佳為皮膚。 由於本發明之化妝料之紫外線防禦效果較高，故而亦可期待藉由該方法抑制因紫外線引起之皮膚之炎症或老化，進而預防皮膚癌等。
[紫外線防禦效果改善劑] 本發明進而提供一種紫外線防禦效果改善劑，其含有 成分(A)： 離子性聚合物粒子，其包含源自(a)選自由苯乙烯及其衍生物、乙烯酯、以及疏水性丙烯酸系單體所組成之群中之1種以上之疏水性單體，及 (b)離子性親水性單體或其鹽 之結構單元，且 (a)與(b)之質量比(a)/(b)為99.5/0.5～80/20，向四氫呋喃之不溶物率為10%以上且100%以下。 上述成分(A)可用作紫外線防禦效果改善劑，例如，藉由將本發明之紫外線防禦效果改善劑調配於含有上述成分(B)等紫外線防禦劑之化妝料中，可使該化妝料之SPF飛躍性提高。
成分(A)及其較佳態樣與化妝料(1)中記載之成分(A)相同。成分(A)較佳為利用無皂乳化聚合法獲得者，即，較佳為化妝料(2)中記載之成分(A1)。 本發明之紫外線防禦效果改善劑中之成分(A)之含量就調配於含有紫外線防禦劑之化妝料中而使SPF飛躍性提高之觀點而言，較佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上，進而較佳為10質量%以上，進而更佳為30質量%以上，進而更佳為50質量%以上，進而更佳為70質量%以上，進而更佳為80質量%以上，進而更佳為90質量%以上。又，上限為100質量%。
[紫外線防禦效果改善方法] 本發明進而亦提供一種紫外線防禦效果改善方法，其係將含有上述成分(A)之紫外線防禦效果改善劑調配於含有紫外線防禦劑之化妝料中。作為該紫外線防禦劑，可列舉與化妝料(1)中記載之成分(B)相同者。 本發明之紫外線防禦效果改善方法中之紫外線防禦效果改善劑之調配量就提高SPF之效果之觀點而言，化妝料中之成分(A)之含量較佳為成為0.1質量%以上，更佳為成為0.3質量%以上，進而較佳為成為0.5質量%以上，進而更佳為成為0.8質量%以上，進而更佳為成為1.2質量%以上，且較佳為成為5質量%以下，更佳為成為4質量%以下，進而較佳為成為3.5質量%以下，進而更佳為成為3質量%以下，進而更佳為成為2.5質量%以下之量。 又，化妝料中之成分(A)、與紫外線防禦劑之質量比較佳為成為5/95～30/70，更佳為成為10/90～25/75，進而較佳為成為10/90～20/80之量。藉由設為該範圍，藉由成分(A)與成分(B)等紫外線防禦劑之協同效應，SPF飛躍性提高。又，作為化妝料之使用容易性亦優異。 [實施例]
以下藉由實施例說明本發明，但本發明並不限定於實施例之範圍。再者，於本實施例中，各種測定及評價藉由以下之方法進行。
(THF不溶物率) 稱取使各例中使用之聚合物粒子之乳液乾燥而獲得之固體約0.5 g，於室溫(25℃)下，浸漬於使固體充分浸漬之量之THF中兩週。利用篩網(200 mesh)過濾浸漬後之液體，使過濾物於80℃下進行12小時減壓乾燥(-100 kPa)。根據THF浸漬前之固體之質量(Wa )、與浸漬於THF且乾燥後之固體之質量(Wb )，藉由下述式求出不溶物率。 THF不溶物率(%)＝Wb /Wa ×100
(聚合物粒子之平均粒徑) 聚合物粒子之平均粒徑(中值粒徑：D50)係使用堀場製作所股份有限公司製造之雷射繞射/散射式粒徑分佈測定裝置「LA-920」，以水為分散介質，設為相對折射率：1.200-0.000i而進行測定。
(體外(in vitro)SPF) 於5 cm×5 cm之聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)板上，以變為1.3 mg/cm2 之方式均勻地塗抹各例之化妝料，並於室溫(25℃)下使之乾燥15分鐘。 利用SPF分析儀(Optometricus USA公司製造之「SPF 290S plus」)，於正方形之PMMA板之中央、頂點(4個部位)、及四邊之中點(4個部位)之合計9個部位，測定波長350 nm下之透過率(%)，求出9個部位之測定值之平均(N＝3)。將根據該平均值算出之SPF值示於表2及表3。又，於表2中，將不含成分(A)之比較例4之SPF值設為100，於表3中，將不含成分(A)之比較例5之SPF值設為100，表示SPF相對值。
製造例1(聚合物粒子1之製造) 將離子交換水510 g放入1 L之玻璃製可分離式燒瓶內，於氮氣氛圍下攪拌30分鐘。將燒瓶升溫至70℃左右，系內達到70℃後，添加將過硫酸銨1.5 g溶解於離子交換水15 g而得之溶液。繼而，將均勻地混合有甲基丙烯酸甲酯204 g、丙烯酸正丁酯87 g、及丙烯酸9 g之單體溶液，以一定速度花費3小時滴加至系內。滴加結束後，以70℃左右保持1小時後，升溫至75℃左右並保持3小時，藉此進行聚合及熟成。將所獲得之反應溶液冷卻後，添加1N-氫氧化鈉水溶液43.7 g進行中和。進而，利用篩網過濾(200 mesh)除去凝集物，添加水，而獲得有效成分30質量%之聚合物粒子1之分散液。聚合物粒子1之THF不溶物率為42%，平均粒徑為450 nm。
製造例2～7、比較製造例1(聚合物粒子2～8之製造) 使用表1所示之量及種類之單體，除此以外，利用與製造例1相同之方法製造聚合物粒子2～8之分散液。再者，聚合物粒子5～7係添加水，而調整為有效成分20質量%之聚合物粒子之分散液。將聚合物粒子2～8之THF不溶物率示於表1。
比較製造例2(聚合物粒子9之製造) 將離子交換水510 g、聚氧乙烯(3)月桂醚硫酸鈉(花王股份有限公司製造之「Emal20C」)6 g放入內容量1 L之玻璃製可分離式燒瓶內，於氮氣氛圍下攪拌30分鐘。將燒瓶升溫至70℃左右，系內達到70℃後，添加使4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)(FUJIFILM Wako Pure Chemical股份有限公司製造之「V-501」)1.5 g分散於離子交換水15 g而得之分散液。確認系內變得均勻透明後，將均勻地混合有甲基丙烯酸甲酯204 g、丙烯酸正丁酯87 g、及丙烯酸9 g之單體溶液，以一定速度花費3小時滴加至反應容器內。滴加結束後，以70℃左右保持1小時後，升溫至75℃左右並保持3小時，藉此進行聚合及熟成。將所獲得之反應溶液冷卻後，添加1N-氫氧化鈉水溶液43.7 g而進行部分中和。進而，利用篩網過濾(200 mesh)除去凝集物，添加水而獲得有效成分30質量%之聚合物粒子9之分散液。將聚合物粒子9之THF不溶物率示於表1。
比較製造例3(聚合物粒子10之製造) 使用表1所示之量及種類之單體，除此以外，利用與比較製造例2相同之方法製造聚合物粒子10之分散液。將聚合物粒子10之THF不溶物率示於表1。
[表1]
表1
成分(g) 製造例 比較製造例
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3
聚合物粒子No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
(a)疏水性單體 (a1-1)甲基丙烯酸甲酯 204 195 153 48 - - - 48 204 48
(a1-2)甲基丙烯酸正丁酯 - - - - 2 22 29 243 - -
(a2)丙烯酸正丁酯 87 87 129 243 - - - - 87 243
苯乙烯 - - - - 95 - 68 - - -
乙酸乙烯酯 - - - - - 75 - - - -
(b)離子性親水性單體 (b1)丙烯酸 9 18 18 9 3 3 3 - 9 9
(b2)甲基丙烯酸 - - - - - - - 9 - -
聚合起始劑 過硫酸銨 1.5 1.5 1.5 1.5 0.5 0.5 0.5 1.5 - -
V-501﹡1 - - - - - - - - 1.5 1.5
乳化劑 Emal20C﹡2 - - - - - - - - 6 6
溶劑 離子交換水 525 525 525 525 299 299 299 525 525 525
中和劑 1N NaOH aq 43.7 87.4 87.4 43.7 14.6 14.6 14.6 36.6 43.7 43.7
(a)中之(a1)＋(a2)(質量%) 100 100 100 100 2.1 22.7 29.9 100 100 100
質量比(a1)/(a2) 70/30 69/31 54/46 16/84 100/0 100/0 100/0 100/0 70/30 16/84
質量比(a)/(b) 97/3 94/6 94/6 97/3 97/3 97/3 97/3 97/3 97/3 97/3
構成聚合物之全部單體中之丙烯酸、丙烯酸鹽、及丙烯酸酯之合計量(質量%) 32 35 49 84 3 3 3 0 32 84
THF不溶物率(%) 42 77 100 81 42 20 33 0 5 0
﹡1：4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)(FUJIFILM Wako Pure Chemical股份有限公司製造之「V-501」) ﹡2：聚氧乙烯(3)月桂醚硫酸鈉(花王股份有限公司製造之「Emal20C」)
實施例1～7、比較例1～5(水包油型防曬化妝料之製造及評價-1) 一面利用分散機攪拌裝有表2所示之量之純化水之調配槽，一面於室溫下，添加表2所示之防腐劑、黏度調整劑、穩定劑、及95度合成醇，進而添加pH值調整劑而製備水相。另一方面，於約85℃下加熱攪拌成分(B)、作為油劑之苯甲酸烷基酯(C12-C15)、及作為膠化劑之糊精棕櫚酸酯，製備油相。於水相中添加油相，並進行攪拌後，添加成分(A)或成分(A)以外之聚合物粒子(於表2中記為「成分(A')」)之分散液，進行攪拌，而獲得表2所示之組成之水包油型防曬化妝料。再者，成分(A)及成分(A')調配以化妝料中之有效成分之濃度計成為2質量%之量。 使用所獲得之化妝料，藉由上述方法進行體外SPF評價。將結果示於表2。
[表2]
表2
成分(質量%) 實施例 比較例
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5
成分(A)之分散液 聚合物粒子1之分散液 (THF不溶物率42%) 6.7
聚合物粒子2之分散液 (THF不溶物率77%) 6.7
聚合物粒子3之分散液 (THF不溶物率100%) 6.7
聚合物粒子4之分散液 (THF不溶物率81%) 6.7
聚合物粒子5之分散液 (THF不溶物率42%) 10.0
聚合物粒子6之分散液 (THF不溶物率20%) 10.0
聚合物粒子7之分散液 (THF不溶物率33%) 10.0
成分(A')之分散液 聚合物粒子8之分散液 (THF不溶物率0%) 6.7
聚合物粒子9之分散液 (THF不溶物率5%) 6.7
聚合物粒子10之分散液 (THF不溶物率0%) 6.7
Yodosol GH810F﹡1 (THF不溶物率0%) 4.4
成分(B) Uvinul MC80﹡2 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5
Uvinul Aplus Glanular﹡3 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
TINOSORB S﹡4 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
Uvinul T-150﹡5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
油劑 Finsolv TN﹡6 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
膠化劑 Rheopearl KL2﹡7 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75
防腐劑 Haisorubu EPH﹡8 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
黏度調整劑 PEMULEN TR-1﹡9 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
穩定劑 Clewat N ﹡10 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
pH值調整劑 液體KOH(48%) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
水性介質 95度合成醇﹡11 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
純化水 66.54 66.54 66.54 66.54 63.24 63.24 63.24 66.54 66.54 66.54 68.84 73.24
合計 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
質量比(A)/(B) (﹡比較例1～4為(A')/(B)) 14/86 14/86 14/86 14/86 14/86 14/86 14/86 14/86 14/86 14/86 14/86 0/100
評價結果 體外SPF 53.6 60.0 85.2 46.0 56.5 54.8 47.0 32.6 37.8 22.3 24.9 32.1
SPF相對值 167 187 265 143 176 171 146 101 118 69 77 100
表2之調配成分為下述。 ﹡1 丙烯酸烷基酯共聚物：Yodosol GH810F(Akzo Nobel股份有限公司製造，有效成分量：46質量%) ﹡2 對甲氧基肉桂酸2-乙基己酯：Uvinul MC80(BASF SE公司製造) ﹡3 二乙基胺基羥基苯甲醯基苯甲酸己酯：Uvinul Aplus Glanular(BASF SE公司製造) ﹡4 雙(乙基己氧基苯酚)甲氧基苯基三𠯤：TINOSORB S(BASF SE公司製造) ﹡5 乙基己基三𠯤酮：Uvinul T-150(BASF SE公司製造) ﹡6 苯甲酸烷基酯(C12-15)：Finsolv TN(Innospec Active Chemicals LLC公司製造) ﹡7 糊精棕櫚酸酯：Rheopearl KL2(千葉製粉股份有限公司製造) ﹡8 苯氧基乙醇：Haisorubu EPH(東邦化學工業股份有限公司製造) ﹡9 (丙烯酸酯/丙烯酸烷基酯(C10-30))交聯聚合物：PEMULEN TR-1(Lubrizol Advanced Materials, Inc.製造) ﹡10 EDTA・2Na・2H2 O：Clewat N(Nagase chemteX股份有限公司製造) ﹡11 乙醇：95度合成醇(日本合成醇股份有限公司製造)
根據表2可知，實施例1～7之化妝料相較使用THF不溶物率較低之離子性聚合物粒子之比較例1～5之化妝料，SPF提高。比較例2係使用聚合物粒子9之例，該聚合物粒子9係單體組成與聚合物粒子1相同，但並非利用無皂乳化聚合法，而使用乳化劑及偶氮系自由基聚合起始劑進行乳化聚合而獲得。又，比較例3係使用聚合物粒子10之例，該聚合物粒子10係單體組成與聚合物粒子4相同，但並非利用無皂乳化聚合法，而使用乳化劑及偶氮系自由基聚合起始劑進行乳化聚合而獲得。然而，聚合物粒子9、10之THF不溶物率較低，根據實施例1與比較例2之對比、及實施例4與比較例3之對比，使用該等聚合物粒子之化妝料均為SPF提高效果較差者。
實施例8、比較例6(水包油型防曬化妝料之製造及評價-2) 一面利用分散機攪拌裝有表3所示之量之純化水之調配槽，一面於室溫下，添加表3所示之防腐劑、黏度調整劑、穩定劑、及95度合成醇，進而添加pH值調整劑，而製備水相。另一方面，對成分(B)、作為油劑之苯甲酸烷基酯(C12-C15)、及作為膠化劑之糊精棕櫚酸酯於約85℃下進行加熱攪拌，製備油相。於水相中添加油相，並進行攪拌後，添加或者不添加成分(A)之分散液，進行攪拌，而獲得表3所示之組成之水包油型防曬化妝料。再者，成分(A)調配以化妝料中之有效成分之濃度計成為2質量%之量。 使用所獲得之化妝料，藉由上述方法進行體外SPF評價。將結果示於表3。
[表3]
表3
成分(質量%) 實施例 比較例
8 6
成分(A)之分散液 聚合物粒子1之分散液 (THF不溶物率42%) 6.7 -
成分(B) Parsol 1789﹡12 2 2
Parsol EHS﹡13 5 5
Parsol HMS﹡14 5 5
Parsol 340﹡15 5 5
油劑 Finsolv TN﹡6 3 3
膠化劑 Rheopearl KL2﹡7 0.75 0.75
防腐劑 Haisorubu EPH﹡8 0.4 0.4
黏度調整劑 PEMULEN TR-1﹡9 0.4 0.4
穩定劑 Clewat N ﹡10 0.01 0.01
pH值調整劑 液體KOH(48%) 0.2 0.2
水性介質 95度合成醇﹡11 10 10
純化水 61.54 68.24
合計 100 100
質量比(A)/(B) 11/89 0/100
評價結果 體外SPF 13.5 6.8
SPF相對值 199 100
表3之調配成分中，表2中記載以外之成分為下述。 ﹡12 4-第三丁基-4'-甲氧基二苯甲醯甲烷：Parsol 1789(DSM股份有限公司製造) ﹡13 水楊酸辛酯：Parsol EHS(DSM股份有限公司製造) ﹡14 胡莫柳酯：Parsol HMS(DSM股份有限公司製造) ﹡15 奧克立林：Parsol 340(DSM股份有限公司製造)
根據表3可知，實施例8之化妝料相較比較例6之不使用成分(A)之化妝料，SPF提高。 [產業上之可利用性]
本發明之化妝料之SPF較高，對以防曬化妝料為主之各種化妝料有用。

Claims (12)

  1. 一種化妝料，其含有：成分(A)：離子性聚合物粒子，其包含源自(a)選自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯酯、以及疏水性丙烯酸系單體所組成之群中之1種以上之疏水性單體，及(b)離子性親水性單體或其鹽之結構單元，且(a)與(b)之質量比(a)/(b)為99.5/0.5~80/20，向四氫呋喃之不溶物率為10%以上且100%以下；及成分(B)：紫外線防禦劑；且成分(A)與成分(B)之質量比為5/95~30/70。
  2. 如請求項1之化妝料，其中疏水性單體(a)為選自由苯乙烯、乙酸乙烯酯及疏水性丙烯酸系單體所組成之群中之1種以上。
  3. 如請求項2之化妝料，其中疏水性單體(a)為疏水性丙烯酸系單體。
  4. 如請求項1或2之化妝料，其中疏水性丙烯酸系單體為下述通式(1)所表示之(甲基)丙烯酸酯，
    Figure 108135567-A0305-02-0038-1
     式(1)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示可具有羥基之碳數1以上且24以下之鏈狀脂肪族基、碳數5以上且24以下之環狀脂肪族基、碳數6以上且24以下之芳基、或碳數7以上且24以下之芳烷基，RA表示碳數2以上且4以下之伸烷基；n1為0以上且30以下之整數。
  5. 如請求項1或2之化妝料，其中疏水性單體(a)含有甲基丙烯酸酯(a1)及丙烯酸酯(a2)。
  6. 如請求項1或2之化妝料，其中離子性親水性單體或其鹽(b)為具有選自由羧基及磺酸基所組成之群中之1種以上之陰離子性基之陰離子性親水性單體或其鹽。
  7. 如請求項6之化妝料，其中陰離子性親水性單體或其鹽為選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸、及該等之鹽所組成之群中之1種以上。
  8. 如請求項1或2之化妝料，其為成分(A)形成水包油型乳液之水包油型化妝料。
  9. 一種化妝料，其含有：成分(A1)：離子性聚合物粒子，其包含源自(a)選自由苯乙烯、α-甲 基苯乙烯、甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯酯、以及疏水性丙烯酸系單體所組成之群中之1種以上之疏水性單體，及(b)離子性親水性單體或其鹽之結構單元，且(a)與(b)之質量比(a)/(b)為99.5/0.5~80/20，利用無皂乳化聚合法獲得；及成分(B)：紫外線防禦劑；且成分(A1)與成分(B)之質量比為5/95~30/70。
  10. 一種紫外線防禦效果改善劑，其含有成分(A)：離子性聚合物粒子，其包含源自(a)選自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯酯、以及疏水性丙烯酸系單體所組成之群中之1種以上之疏水性單體，及(b)離子性親水性單體或其鹽之結構單元，且(a)與(b)之質量比(a)/(b)為99.5/0.5~80/20，向四氫呋喃之不溶物率為10%以上且100%以下。
  11. 一種紫外線防禦效果改善方法，其將如請求項10之紫外線防禦效果改善劑調配於含有紫外線防禦劑之化妝料中。
  12. 一種成分(A)之作為紫外線防禦效果改善劑之用途，其中成分(A)：離子性聚合物粒子，其包含源自(a)選自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯酯、以及疏水性丙烯酸系單體所組成之群中之1種以上之疏水性單體，及(b)離子性親水性單體或其鹽之結構單元，且(a)與(b)之質量比(a)/(b)為99.5/0.5~80/20，向四氫呋喃之不溶物率為10%以上且100%以下。
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