JP5562594B2 - 皮膚洗浄剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、良好な使用感を有する皮膚洗浄剤組成物に関する。

近年、皮膚洗浄剤は、使用者の好みの多様化により、本来の性能である洗浄力に加え、洗浄・すすぎ・乾燥時の使用感が重視されている。一方、肌荒れの悩みを持つ使用者の増加に伴い、肌への優しさも求められており、肌に優しい界面活性剤を配合する等、使用される界面活性剤も多種多様化している。このような状況下においては、様々な界面活性剤系に対応しうる使用感の制御技術が求められている。

例えば、汎用の界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩は、脂肪酸塩（石鹸）よりも肌に優しい界面活性剤であるが、すすぎ時にいつまでもヌルヌルとした感触が続き、さっぱりとした感触が得られない。このようなすすぎ時にヌルヌルとした感触が続く界面活性剤系においても、さっぱりとした感触が得られる技術が必要となる。

すすぎ時にさっぱりとした感触を得るため、例えば、特定のガラス転移温度を有するポリマーエマルジョンを含有する皮膚洗浄料が提案されている（特許文献１）。また、特定の粘着力、粘度及び粒径を有するポリマー／油ブレンドの油滴を含有する身体洗浄組成物が提案されている（特許文献２）が、すすぎ又は乾燥時に特有のべたつきが発生し、また、油滴を安定に配合するためには制限が多い。さらに、特定のカチオン電荷密度を有するカチオン性基含有ポリマーを含有する皮膚洗浄剤組成物も提案されている（特許文献３）。

特開平９−１２５０９１号公報 特表２００４−５２９１２１号公報 特開２００８−２８５４７９号公報

本発明の課題は、特にすすぎ時にヌルヌルとした感触が続く界面活性剤系においても、すすぎ時にさっぱりとした感触が得られ、且つ、乾燥時にはべたつく感触が少ない皮膚洗浄剤組成物を提供することにある。

すなわち本発明は、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する皮膚洗浄剤組成物を提供する。
成分（Ａ）：アニオン性基含有界面活性剤
成分（Ｂ）：カチオン性基含有ポリマー
成分（Ｃ）：粒子径が５０ｎｍ〜１０μｍであり、ガラス転移温度が０℃以上であるアニオン性ポリマー微粒子

本発明の皮膚洗浄剤組成物を使用すると、特にすすぎ時にヌルヌルとした感触が続く界面活性剤系においても、すすぎ時にさっぱりとした感触が高い効果で得られる。また、乾燥時にはべたつかず、すべる感触が得られる。

本発明は、アニオン性基含有界面活性剤〔成分（Ａ）〕とカチオン性基含有ポリマー〔成分（Ｂ）〕及び特定のアニオン性ポリマー微粒子〔成分（Ｃ）〕を組み合わせることで、ポリマー微粒子を肌上へ効率良く残留させることができ、すすぎ時のさっぱりとした感触、さらには乾燥時のべたつかず、すべる感触が効果的に発現することを見出したものである。以下、本発明の各成分について説明する。

［成分（Ａ）：アニオン性基含有界面活性剤］
本発明のアニオン性基含有界面活性剤としては、硫酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基及びそれらの塩等を含有する、一般的に皮膚洗浄剤に使用されるアニオン性界面活性剤又は両性界面活性剤であれば良い。すなわち、成分（Ａ）としては、硫酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基及びそれらの塩から選ばれるアニオン性基を有するアニオン性界面活性剤並びに前記アニオン性基を有する両性界面活性剤から選ばれる１種以上が挙げられる。その中でも、アニオン性界面活性剤が、カチオン性基含有ポリマーとの相互作用の面で好ましい。

アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカン（又はアルケン）スルホン酸塩、α−スルホン脂肪酸（又はそのエステル）塩等のスルホン酸型界面活性剤；アルキル（又はアルケニル）硫酸エステル塩、平均付加モル数が０．５〜１０のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸エステル塩等の硫酸エステル型界面活性剤；高級脂肪酸塩、平均付加モル数が０．５〜１０のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテルカルボン酸塩、アシル化アミノ酸塩、アシル−Ｌ−グルタミン酸塩等のカルボン酸型界面活性剤；モノアルキル（又はアルケニル）リン酸エステル塩、平均付加モル数が０．５〜１０のポリオキシエチレンモノアルキル（又はアルケニル）エーテルリン酸エステル塩等のリン酸型界面活性剤等が例示される。これらのアニオン性界面活性剤のアルキル基又はアルケニル基の炭素数はいずれも８〜１８が好ましい。

これらの中でも、皮膚洗浄剤に用いた場合にすすぎ時にヌルヌルとした感触が続くアニオン性界面活性剤に対しては本発明の効果がより顕著に発揮できる。そのようなアニオン性界面活性剤としては、上記の中のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンモノアルキル（又はアルケニル）エーテルリン酸エステル塩等が例示される。その中でも、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸塩及びポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテルカルボン酸塩が、特に好ましい。

ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸塩としては、式（ａ１）で表されるものが好ましい。

Ｒ^1a−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−ＳＯ₃Ｚ （ａ１）
［式中、Ｒ^1aは炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｎは平均で０．５〜５の数を示し、Ｚは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを示す。］

式中、Ｒ^1aとしては炭素数１２〜１４のアルキル基が好ましい。また、ｎとしては平均で１〜４が好ましい。また、Ｚとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属；アンモニウム；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン由来のアンモニウム；アルギニン、リジン等の塩基性アミノ酸由来のカチオン等が例示される。

ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテルカルボン酸塩としては、式（ａ２）で表されるものが好ましい。

Ｒ^1a−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m−ＣＯＯＺ （ａ２）
［式中、Ｒ^1a、Ｚは前記の意味を示し、ｍは平均で０．５〜１０の数を示す。］

式中、Ｒ^1aとしては炭素数１２〜１６のアルキル基が好ましい。また、ｍとしては平均で１〜６が好ましい。また、Ｚとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属；アンモニウム；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン由来のアンモニウム；アルギニン、リジン等の塩基性アミノ酸由来のカチオン等が例示される。

本発明のアニオン性基含有界面活性剤は、１種以上使用することができる。なかでも、硫酸エステル型界面活性剤とカルボン酸型界面活性剤を併用することが好ましく、更に平均付加モル数が０．５〜５のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸エステル塩と、平均付加モル数が０．５〜１０のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテルカルボン酸塩を併用することが好ましい。従って、本発明では、成分（Ａ）が、少なくともポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸塩（平均付加モル数は０．５〜５が好ましい）、及びポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテルカルボン酸塩（平均付加モル数は０．５〜１０が好ましい）から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。

［成分（Ｂ）：カチオン性基含有ポリマー］
本発明のカチオン性基含有ポリマーとしては、アミノ基、イミダゾリル基、ピリジル基、及びそれらの塩又は４級化塩等を含有するポリマーであれば良い。その中でも、アミノ基の４級化塩、イミダゾリル基の４級化塩及びピリジル基の４級化塩から選ばれるカチオン性基を含有するカチオン性基含有ポリマーがアニオン性基含有界面活性剤やアニオン性ポリマー微粒子との相互作用や肌上への残留の面から、特に好ましい。

本発明のカチオン性基含有ポリマーとしては、下記の構造単位（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）から選ばれる１種以上の構造を含むポリマー等が例示される。

（Ｂ−１）：式（ｂ１）及び／又は式（ｂ２）の構造単位

［式中、Ｒ^1bは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^2bは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキルサルフェート基を示す。］

［式中、Ｒ^1b、Ｒ^2b及びＸは、前記の意味を示す。］

（Ｂ−２）：式（ｂ３）の構造単位

［式中、Ｒ^3bは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^4bは分岐鎖を有しても良い総炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ^5b及びＲ^6bは同一又は異なって炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^7bは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは前記の意味を示し、Ｙは−Ｏ−、−ＮＨ−基を示す。］

（Ｂ−３）：式（ｂ４）の構造単位

［式中、Ｒ^3bは前記の意味を示し、Ｒ^8bは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは前記の意味を示す。］

（Ｂ−４）：式（ｂ５）及び／又は式（ｂ６）の構造単位

［式中、Ｒ^3b、Ｒ^8b、Ｘは前記の意味を示す。］

［式中、Ｒ^3b、Ｒ^8b、Ｘは前記の意味を示す。］

（Ｂ−５）：ポリエチレンイミン鎖（その塩又は４級化塩を含む）

（Ｂ−６）：カチオン性基含有多糖鎖

これらの中でも、構造単位（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）から選ばれる１種以上を含むカチオン性基含有ポリマーが好ましく、構造単位（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）から選ばれる１種以上を含むカチオン性基含有ポリマーが特に好ましい。

また、本発明のカチオン性基含有ポリマーのカチオン電荷密度（ポリマー１ｇ当たりのカチオン性基モル数×１０００；ｍｅｑ／ｇ）は、アニオン性基含有界面活性剤やアニオン性ポリマー微粒子との相互作用や肌上への残留の面から、３ｍｅｑ／ｇ以上が好ましく、４ｍｅｑ／ｇ以上が特に好ましい。
本発明のカチオン性基含有ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１万〜１０００万が好ましく、２万〜５００万が特に好ましい。

本発明のカチオン性基含有ポリマーとして、より具体的には、塩化ジアリルジメチルアンモニウム（ＤＡＤＭＡＣ）ホモポリマー（例えば、マーコート１００；ナルコ社製：カチオン電荷密度６．２ｍｅｑ／ｇ）、ＤＡＤＭＡＣ／アクリル酸コポリマー（例えば、マーコート２９５、マーコート２８０；ナルコ社製：カチオン電荷密度５．９ｍｅｑ／ｇ、５．０ｍｅｑ／ｇ）、塩化メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムホモポリマー（カチオン電荷密度４．８ｍｅｑ／ｇ）、ジメチルアミノエチルメタクリレートジエチル硫酸塩ホモポリマー（カチオン電荷密度３．２ｍｅｑ／ｇ）、ジメチルアミノエチルメタクリレートホモポリマー（カチオン電荷密度５．２ｍｅｑ／ｇ）、塩化メチルビニルイミダゾリウム／ビニルピロリドンコポリマー（例えば、ルビカットＥｘｃｅｌｌｅｎｃｅ、ルビカットＦＣ５５０；ＢＡＳＦ社製：カチオン電荷密度６．１ｍｅｑ／ｇ、４．４ｍｅｑ／ｇ）等が例示される。

［（Ｃ）：アニオン性ポリマー微粒子］
本発明のアニオン性ポリマー微粒子は、粒子径が５０ｎｍ〜１０μｍであり、ガラス転移温度が０℃以上である、粒子表面がアニオン性のポリマー微粒子であれば良い。

粒子径は、粒径測定装置により測定するが、１００ｎｍ以上の場合、レーザ回折／散乱式ＬＡ−９２０（（株）堀場製作所製）により測定して得られた体積平均径を、１００ｎｍ未満の場合、動的光散乱式ゼータサイザーナノ−ＺＳ（シスメックス（株）製）により測定して得られたＺ−平均径を用いる。本発明のアニオン性ポリマー微粒子の粒子径は、８０ｎｍ〜５μｍ、更に１００ｎｍ〜１μｍが好ましい。

ガラス転移温度（Ｔｇ）は、良く乾燥した微粒子を用いて、一般的な示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定しても良いし、ポリマー微粒子を構成する各モノマー成分のうち、疎水性モノマーについてそれぞれのホモポリマーのガラス転移温度がわかっている場合、式（Ｉ）から計算で求めることもできる。

ｗ₁、ｗ₂、・・・：各疎水性モノマーの重量分率（合計１）
Ｔｇ₁、Ｔｇ₂、・・・：各疎水性モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（℃）

ホモポリマーのガラス転移温度は、例えば、「Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，ｅｔ ａｌ．，”Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ”Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，１９８９」等に記載されている。

なお、「疎水性モノマー」とは、そのホモポリマーが２０℃で１重量％以上水に溶解しないモノマーと定義する。疎水性モノマーの具体例は後述の通りである。また、「親水性モノマー」とは、そのホモポリマーが２０℃で１重量％を超えて水に溶解するモノマーと定義する。親水性モノマーの具体例は後述の通りである。

本発明のアニオン性ポリマー微粒子のＴｇは０〜１２０℃が特に好ましい。

粒子表面のアニオン性は、ゼータ電位で確認できる。ゼータ電位は、水中に分散したポリマー微粒子について、ゼータサイザーナノ−ＺＳ（シスメックス（株）製）で測定し、負帯電していれば良く、−５〜−１００ｍＶが好ましい。粒子表面のアニオン性は、本発明の皮膚洗浄剤組成物が使用されるｐＨ及び濃度領域で満たされれば良い。

本発明のアニオン性ポリマー微粒子の構成モノマー成分としては、重合可能な二重結合を有するモノマーであれば特に制限はなく、以下に示すような疎水性モノマーや親水性モノマーを組み合わせても使用することができる。

なお、本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを、（メタ）アクリル酸はアクリル酸又はメタクリル酸を、（メタ）アクリルアミドはアクリルアミド又はメタクリルアミドを示す。

疎水性モノマーとしては、疎水性アクリル系モノマーが挙げられ、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート等のアルキル基（好ましくは炭素数１〜８のもの）又はアルケニル基（好ましくは炭素数２〜８のもの）を有する（メタ）アクリル酸エステル；ベンジル（メタ）アクリレート等のアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミド、ベヘニル（メタ）アクリルアミド等の炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を有する（メタ）アクリルアミド類；ベンジル（メタ）アクリルアミド等のアリールアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコールの重合度が２〜４）等のジ（メタ）アクリル酸化合物等が例示される。疎水性アクリル系モノマーとしては、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数２〜８のアルケニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が好ましい。

また、疎水性モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、デカン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のアルキル基又はアルケニル基を有するビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキル基を有するビニルエーテル；メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ラウリルアリルエーテル等のアルキル基を有するアリルエーテル；スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル等が例示される。

親水性モノマーとしては、アニオン性基を含有する親水性アニオン性モノマーが挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、スチレンカルボン酸等のカルボキシル基を有するビニル化合物又はその塩；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン酸等のスルホン酸基を有するビニル化合物又はその塩；ビニルホスホン酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸等のリン酸基を有するビニル化合物又はその塩等が例示される。

また、親水性モノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコールの重合度が１〜１００）等のポリアルキレン（アルキレン基の炭素数１〜３）オキシド鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル；グリセリン（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等の炭素数３以下のアルキル基又はアルケニル基を有する（メタ）アクリルアミド類；ジアセトン（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル環状アミド；Ｎ−（メタ）アクロイルモルホリン等が例示される。

その他にも、親水性モノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド、及びそれらの塩又は４級塩；ジアリルメチルアミン、ジアリルアミン等のジアリルアミン化合物、及びそれらの塩又は４級塩等が例示される。

本発明の成分（Ｃ）であるアニオン性ポリマー微粒子は、その構成モノマー成分として、１種以上の疎水性アクリル系モノマー及び１種以上の親水性アニオン性モノマーを含むことが好ましい。本発明のアニオン性ポリマー微粒子の構成モノマーとしては、疎水性モノマーと親水性モノマーの重量比が、疎水性モノマー／親水性モノマーで、１００／０〜７０／３０であることが好ましく、９９．８／０．２〜７５／２５であることがさらに好ましく、９９．５／０．５〜８０／２０が特に好ましい。さらに、疎水性モノマーとして１種以上の上記疎水性アクリル系モノマーを含み、且つ、親水性モノマーとして１種以上の上記親水性アニオン性モノマーを含むことが好ましく、疎水性モノマー中、疎水性アクリル系モノマーを３０重量％以上、且つ、親水性モノマー中、親水性アニオン性モノマーを２重量％以上含むことがさらに好ましく、疎水性モノマー中、疎水性アクリル系モノマーを６０重量％以上、且つ、親水性モノマー中、親水性アニオン性モノマーを１０重量％以上含むことが特に好ましい。本発明のアニオン性ポリマー微粒子は、構成モノマーとして疎水性モノマー、更に疎水性アクリル系モノマーを含むことが好ましい。

本発明のアニオン性ポリマー微粒子は、上記構成モノマー成分を重合し、微粒子化して得られるが、（１）乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法等によりモノマー成分を重合しながら微粒子を生成させる方法、（２）溶液重合法等によりモノマー成分を重合してポリマーを得た後、転相乳化法、懸濁法等により微粒子化する方法、の何れ方法で製造しても良い。その中でも、製造のしやすさの面から（１）の方法が好ましく、乳化重合法が特に好ましい。さらに、乳化重合法の中でも、界面活性剤を添加しないソープフリー乳化重合法が、得られるアニオン性ポリマー微粒子とカチオン性ポリマーとの相互作用の面で特に好ましい。また、反応形式としては、合成のし易さや組成の自由度の観点から、ラジカル重合であることが好ましい。

ラジカル重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、一般的なラジカル重合開始剤を用いることができ、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系開始剤；２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤等が例示される。好ましいラジカル重合開始剤の使用量は、モノマーの種類や濃度、開始剤の種類、反応温度等により変化するが、通常全モノマー量に対して０．０１〜１０重量％が好ましく、０．１〜５重量％が特に好ましい。

ソープフリー乳化重合法は、一部モノマー等を水と共に反応容器内に仕込み、窒素等の不活性ガスによる置換等により系内の溶存酸素を除去した後、３０〜１２０℃まで昇温し、ラジカル重合開始剤及び残部モノマー、水等を反応容器内に適宜添加して（最終モノマー濃度は５〜５０重量％程度）、１〜２０時間程度重合する方法等の一般的な方法で行うことができる。

本発明のアニオン性ポリマー微粒子は、水分散体として得られ、その形態で本発明の皮膚洗浄剤組成物に配合されることが、安定性や取り扱いの面で好ましい。

［皮膚洗浄剤組成物］
本発明の皮膚洗浄剤組成物は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有することを特徴とする。それぞれの成分の組成物中における含有量は、すすぎ時のストップフィーリング性やさっぱりとした感触の発現の面から、成分（Ａ）を５〜２５重量％、更に８〜２２重量％、成分（Ｂ）を０．０５〜５重量％、更に０．１〜３重量％、成分（Ｃ）を０．０１〜５重量％、更に０．１〜５重量％含有することが好ましい。

本発明の皮膚洗浄剤組成物は、更に、成分（Ｄ）として、無機塩又は炭素数６以下の有機酸塩を含有することが好ましい。無機塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム等と、ハロゲン、硫酸、亜硫酸、リン酸等との塩が例示され、具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化アンモニウム、臭化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、リン酸２水素ナトリウム、リン酸水素２ナトリウム等が例示される。また、有機酸塩としては、酢酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、コハク酸等の炭素数６以下のカルボン酸等とアルカリ金属、アンモニウム等との塩が例示される。これらの中でも、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、コハク酸ナトリウムが好ましい。本発明の無機塩又は炭素数６以下の有機酸塩は、起泡性や泡質を妨げない範囲で１種以上使用することができ、組成物中における含有量は、０．５〜１０重量％であることが、配合性の面で好ましい。

本発明の皮膚洗浄剤組成物は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の他に、通常皮膚洗浄剤組成物に使用される成分、例えば、ヒドロキシエチルセルロース等の粘度調整剤；ポリオール類等の保湿剤；ノニオン性界面活性剤等の増泡剤；シリコーン、エステル油等の油剤；エタノール等の有機溶剤；水等の希釈溶媒；無機粉体、パール化剤、防腐剤、殺菌剤、抗菌剤、抗炎症剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、金属キレート剤、香料、色素等を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。

本発明の皮膚洗浄剤組成物は、常法に従って製造することができる。また、その剤型も液体状、ペースト状、クリーム状、固体状、粉末状等の任意の剤型にすることができる。その中でも、液体状、ペースト状、クリーム状とするのが好ましく、希釈溶媒として水を配合することが好ましい。本発明の皮膚洗浄剤組成物は、イオン交換水で２０倍希釈した時の２５℃でのｐＨが４．５〜７、更に４．５〜６．５であることが好ましい。

合成例及び比較合成例において、ポリマー微粒子の粒子径、ゼータ電位は下記の装置で測定した。
粒子径（体積平均径）：レーザ回折／散乱式ＬＡ−９２０（（株）堀場製作所製）
ゼータ電位（ｐＨ７）：ゼータサイザーナノ−ＺＳ（シスメックス（株）製）
また、ポリマー微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記のホモポリマーのガラス転移温度を使用して式（Ｉ）から求めた。
ポリ（メチルメタクリレート）：１０５℃
ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）：−５４℃
ポリ（ｉｓｏ−ブチルアクリレート）：−２２℃

＜合成例１＞
メチルメタクリレート５２．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１６．１ｇ、アクリル酸１．４ｇ、イオン交換水１９９．４ｇを均一に混合し、内容量３００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下で一定時間攪拌した。その反応溶液を７０℃付近まで昇温し、そこに過硫酸アンモニウム０．３５ｇをイオン交換水３．５ｇに溶解した溶液を添加した。７０〜７５℃付近で６時間保持することで重合・熟成した。この反応溶液を冷却した後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液６．８ｇを添加することで中和し、さらに凝集物を取り除いた。この反応溶液を濃度が３０〜３５重量％程度になるまで濃縮することで、ポリマー微粒子１の分散液を得た。ポリマー微粒子１の粒子径は３４７ｎｍ、ゼータ電位は−３７ｍＶであった。モノマー組成、粒子径、ガラス転移温度、ゼータ電位等を表１にまとめて示す。

＜合成例２＞
メチルメタクリレート１０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３．１ｇ、アクリル酸４．２ｇ、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４６．６ｇ、イオン交換水１４８．０ｇを均一に混合し、内容量３００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下で一定時間攪拌した。その反応溶液を７０℃付近まで昇温し、そこに過硫酸アンモニウム１．４０ｇをイオン交換水１４．０ｇに溶解した溶液を添加し、７０〜７５℃付近で０．５時間保持した。その後、メチルメタクリレート４０．３ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１２．３ｇを均一に混合したモノマー溶液を反応溶液中へ３時間かけて滴下し、７０〜７５℃付近で３時間保持することで重合・熟成した。この反応溶液を冷却した後、凝集物を取り除いた。この反応溶液を濃度が３０〜３５重量％程度になるまで濃縮することで、ポリマー微粒子２の分散液を得た。ポリマー微粒子２の粒子径は１８２ｎｍ、ゼータ電位は−５７ｍＶであった。モノマー組成、粒子径、ガラス転移温度、ゼータ電位等を表１にまとめて示す。

＜合成例３〜６＞
表１のように条件を変えて、合成例１と同様の方法でポリマー微粒子３、５、６の分散液を得た。また、合成例２と同様の方法でポリマー微粒子４を得た。モノマー組成、粒子径、ガラス転移温度、ゼータ電位等を表１にまとめて示す。

＜比較合成例１＞
メチルメタクリレート１０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３．１ｇ、塩化メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム（ＱＤＭ；ＭＲＣユニテック（株）製）４．２ｇ、イオン交換水１９４．６ｇを均一に混合し、内容量３００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下で一定時間攪拌した。その反応溶液を７０℃付近まで昇温し、そこに２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（Ｖ−５０；和光純薬工業（株）製）１．４０ｇをイオン交換水１４．０ｇに溶解した溶液を添加し、７０〜７５℃付近で０．５時間保持した。その後、メチルメタクリレート４０．３ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１２．３ｇを均一に混合したモノマー溶液を反応溶液中へ３時間かけて滴下し、７０〜７５℃付近で３時間保持することで重合・熟成した。この反応溶液を冷却した後、凝集物を取り除いた。この反応溶液を濃度が３０〜３５重量％程度になるまで濃縮することで、ポリマー微粒子７の分散液を得た。ポリマー微粒子７の粒子径は１０４ｎｍ、ゼータ電位は４９ｍＶであった。従って、ポリマー微粒子７は、アニオン性ポリマー微粒子に該当しないことが確認された。モノマー組成、粒子径、ガラス転移温度、ゼータ電位等を表１にまとめて示す。

＜比較合成例２＞
エマール２０ＣＭ（花王（株）製）１２．０ｇ、イオン交換水１８２．６ｇを均一に混合し、内容量３００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下で一定時間攪拌した。その反応溶液を８０℃付近まで昇温し、そこに過硫酸ナトリウム０．３０ｇをイオン交換水３．０ｇに溶解した溶液を添加した。その後、メチルメタクリレート２９．４ｇ、ｉｓｏ−ブチルアクリレート２８．８ｇ、アクリル酸１．８ｇを均一に混合したモノマー溶液を反応溶液中へ３時間かけて滴下し、８０℃付近で３時間保持することで重合・熟成した。この反応溶液を冷却した後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液８．７ｇを加え、凝集物を取り除いた。この反応溶液を濃度が３０〜３５重量％程度になるまで濃縮することで、ポリマー微粒子８の分散液を得た。ポリマー微粒子８の粒子径は２３ｎｍ、ゼータ電位は−５５ｍＶであった。モノマー組成、粒子径、ガラス転移温度、ゼータ電位等を表１にまとめて示す。

表中の記号は以下の意味である。
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート（三菱ガス化学（株）製）
・ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート（東亜合成（株）製）
・ｉ−ＢＡ：ｉｓｏ−ブチルアクリレート（和光純薬工業（株）製）
・ＡＡ：アクリル酸（和光純薬工業（株）製）
・ＭＡＡ：メタクリル酸（和光純薬工業（株）製）
・ＮａＳＳ（８８％）：ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー（株）製）
・ＱＤＭ：塩化メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム（ＭＲＣユニテック（株）製）
・ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）
・ＮａＰＳ：過硫酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）
・Ｖ−５０：２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（和光純薬工業（株）製）
・エマール２０ＣＭ：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム２５％水溶液（花王（株）製）

＜実施例１〜１０及び比較例１〜５＞
各成分を表２に示す組成で配合し、５０℃で十分撹拌して皮膚洗浄剤組成物を製造した。表２に記載の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、ポリマー微粒子の配合量については、それぞれの有効分としての配合量を示す。溶液や分散液として添加する場合は、溶媒や分散媒の重量を除外して配合量を決定する。最終的にはイオン交換水の配合量でバランスをとる。また、ｐＨは、皮膚洗浄剤組成物をイオン交換水で２０倍希釈して２５℃で測定した数値である。

これらの皮膚洗浄剤組成物を使用して下記の方法ですすぎ時及び乾燥時の感触評価を行った。評価結果を表２に併せて示す。

＜評価方法＞
（１）すすぎ終了までの早さ
各皮膚洗浄剤組成物１．０ｇを片方の手に取り、水道水を使用して希釈して泡立てた後、両前腕部を洗浄し、水道水ですすいだ。その際、両前腕部を擦り合わしながらすすぎを行い、ストップフィーリングを感じるまでの擦り合わせた回数で評価した。専門パネラー１０名が評価し、その平均回数を以下の評価基準に従ってランク分けした。
５：擦り合わせ回数が３回未満
４：擦り合わせ回数が３回以上６回未満
３：擦り合わせ回数が６回以上９回未満
２：擦り合わせ回数が９回以上１２回未満
１：擦り合わせ回数が１２回以上

（２）すすぎ終了時の感触
専門評価者１０名が、各皮膚洗浄剤組成物を使用して１日１回全身を洗浄した。これを３日連続して行い、すすぎ終了時の感触について評価した結果を下記の基準で示した。
Ａ：すすぎ終了時のストップフィーリング性やさっぱり感が比較例１と比較して強いと答えた人が８人以上。
Ｂ：すすぎ終了時のストップフィーリング性やさっぱり感が比較例１と比較して強いと答えた人が５〜７人。
Ｃ：すすぎ終了時のストップフィーリング性やさっぱり感が比較例１と比較して強いと答えた人が２〜４人。
Ｄ：すすぎ終了時のストップフィーリング性やさっぱり感が比較例１と比較して強いと答えた人が１人以下。

（３）乾燥時の感触
専門評価者１０名が、各皮膚洗浄剤組成物を使用して１日１回全身を洗浄した。これを３日連続して行い、乾燥時の感触について評価した結果を下記の基準で示した。
Ａ：乾燥時べたつかず、すべる感じが比較例１と比較して強いと答えた人が８人以上。
Ｂ：乾燥時べたつかず、すべる感じが比較例１と比較して強いと答えた人が５〜７人。
Ｃ：乾燥時べたつかず、すべる感じが比較例１と比較して強いと答えた人が２〜４人。
Ｄ：乾燥時べたつかず、すべる感じが比較例１と比較して強いと答えた人が１人以下。

１）マーコート１００（ナルコ社製、カチオン電荷密度６．２ｍｅｑ／ｇ）
２）塩化メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムホモポリマー（重量平均分子量２３万、カチオン電荷密度４．８ｍｅｑ／ｇ）

＜処方例１、２＞
表３記載の皮膚洗浄剤組成物（記載法は表２に準ずる）は、ボディシャンプーとして使用した場合、すすぎ時のストップフィーリング性、さっぱりとした感触に優れ、タオルドライ後の乾燥時にべたつかず、すべる感触も良好である。

３）表２と同じもの
４）マーコート２９５（ナルコ社製、カチオン電荷密度５．９ｍｅｑ／ｇ）

Claims (7)

1. 下記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する皮膚洗浄剤組成物であって、成分（Ａ）を５〜２５重量％、成分（Ｂ）を０．０５〜５重量％、成分（Ｃ）を０．５〜５重量％含有する、皮膚洗浄剤組成物。
   成分（Ａ）：アニオン性基含有界面活性剤
   成分（Ｂ）：カチオン性基含有ポリマー
   成分（Ｃ）：粒子径が５０ｎｍ〜１０μｍであり、ガラス転移温度が０℃以上であるアニオン性ポリマー微粒子であって、その構成モノマー成分として、１種以上の疎水性アクリル系モノマー及び１種以上の親水性アニオン性モノマーを含み、疎水性モノマーと親水性モノマーの重量比が、疎水性モノマー／親水性モノマーで、９９．５／０．５〜８０／２０であり、疎水性アクリル系モノマーが、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数２〜８のアルケニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる１種以上のモノマーであり、親水性アニオン性モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、及びこれらの塩から選ばれる１種以上のモノマーである、アニオン性ポリマー微粒子
2. 成分（Ａ）が、少なくともポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸塩、及びポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテルカルボン酸塩から選ばれる１種以上を含む請求項１記載の皮膚洗浄剤組成物。
3. 成分（Ａ）が、平均付加モル数が０．５〜５のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸エステル塩と、平均付加モル数が０．５〜１０のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテルカルボン酸塩とを含む請求項１又は２記載の皮膚洗浄剤組成物。
4. 成分（Ｂ）が、下記の構造単位（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）から選ばれる１種以上を含む請求項１〜３いずれかの項記載の皮膚洗浄剤組成物。
   （Ｂ−１）：式（ｂ１）及び／又は式（ｂ２）の構造単位
   

   

   ［式中、Ｒ^１ｂは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^２ｂは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキルサルフェート基を示す。］
   

   

   ［式中、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ｂ及びＸは、前記の意味を示す。］
   （Ｂ−２）：式（ｂ３）の構造単位
   

   

   ［式中、Ｒ^３ｂは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^４ｂは分岐鎖を有しても良い総炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ^５ｂ及びＲ^６ｂは同一又は異なって炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^７ｂは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは前記の意味を示し、Ｙは−Ｏ−、−ＮＨ−基を示す。］
   （Ｂ−３）：式（ｂ４）の構造単位
   

   

   ［式中、Ｒ^３ｂは前記の意味を示し、Ｒ^８ｂは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは前記の意味を示す。］
   （Ｂ−４）：式（ｂ５）及び／又は式（ｂ６）の構造単位
   

   

   ［式中、Ｒ^３ｂ、Ｒ^８ｂ、Ｘは前記の意味を示す。］
   

   

   ［式中、Ｒ^３ｂ、Ｒ^８ｂ、Ｘは前記の意味を示す。］
5. 成分（Ｂ）のカチオン電荷密度３ｍｅｑ／ｇ以上である請求項１〜４いずれかの項記載の皮膚洗浄剤組成物。
6. 成分（Ｃ）が、ソープフリー乳化重合法により製造されたアニオン性ポリマー微粒子である請求項１〜５いずれかの項記載の皮膚洗浄剤組成物。
7. 下記の成分（Ｄ）を含有する請求項１〜６いずれかの項記載の皮膚洗浄剤組成物。
   成分（Ｄ）：無機塩又は炭素数６以下の有機酸塩