JP5020861B2 - 表面に規則的なシワ構造を有する球状ポリマー微粒子の製造法およびその微粒子を含んでなるスクラブ剤 - Google Patents

Description

本発明は、粒子表面に規則的なシワ状構造を有するポリマー微粒子の製造法、およびその微粒子を含んでなるスクラブ剤に関するものである。
本発明の方法により得られたポリマー微粒子は、適度の柔軟性と、粒子表面に規則的なシワ状構造および、スクラブ剤に適した粒子径を有しているので、この微粒子を配合したスクラブ化粧料は、皮膚表面の老廃物や皮脂、皮膚表面に付着した塵埃や油汚れ等を効率よく除去することができ、しかも使用感は極めて良好である。

平均粒子径５０〜４００μｍのポリマー微粒子は、通常重合性ビニルモノマーを水性媒体中、分散安定剤の存在下、ホモミキサー等により強制分散させて液滴化したのち、懸濁重合させることにより製造される。
懸濁重合によるポリマー微粒子の製造においては、液状の重合性ビニルモノマーは水性媒体中でその表面張力のため通常は球状となり、重合して得られるポリマー微粒子は表面が平滑な球状微粒子となる。
意図的に表面が平滑でない異形ポリマー粒子を製造する法としては、たとえば重合性ビニルモノマーとして親水性ビニルモノマーを用い、架橋性モノマーを油溶性物質の存在下で懸濁重合させ、椀状のポリマー微粒子を得る方法（特許文献１および２）が知られている。
一方、疎水性の重合性ビニルモノマー、架橋性ビニルモノマーおよびスチレン−ブタジエン共重合体を水性媒体中で懸濁重合させる表面に規則的なシワ構造を有する平均粒子径２〜３００μｍの球状ポリマー微粒子の製造法（特許文献３）が知られているが、得られた微粒子表面の皺の形成状態の点でスクラブ剤としては必ずしも適したものではない。
特開昭６１−８７７３４号公報 特開平２−２５５７０４号公報 特開平１１−１４０１３９号公報

本発明の課題は、スクラブ化粧料に配合した場合、皮膚の洗浄力に優れ且つ使用感がよいポリマー微粒子を製造することにある。

本発明者らは、前記課題を解決し得るポリマー微粒子を得るため鋭意検討した結果、疎水性の重合性ビニルモノマーおよび架橋性モノマーの混合物にスチレン−ノルマルブチルメタクリレート共重合体を溶解させ、水性媒体中で懸濁重合させえられる微粒子が、表面に規則的なシワ状構造を有し、適度の粒子径および柔軟性を有する新規な球状ポリマー微粒子であり、この微粒子をスクラブ剤として用いた化粧料は、特に優れた洗浄力と使用感を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）疎水性の重合性ビニルモノマー４０〜９０重量％および架橋性モノマー５〜４０重量％の混合物にスチレン−ノルマルブチルメタクリレート共重合体５〜３０重量％を溶解させ、水性媒体中で懸濁重合させる表面に規則的なシワ構造を有する平均粒子径５０〜４００μｍの球状ポリマー微粒子の製造法、
（２）重合性ビニルモノマーが（メタ）アクリル酸アルキルエステルである（１）記載の製造法、
（３）（１）又は（２）記載の製造法により得られた微粒子、
（４）（３）記載の微粒子を含んでなるスクラブ剤、
である。

本発明に用いられる疎水性の重合性ビニルモノマーとしては、例えばアクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸（Ｃ１〜５）アルキルエステル類、スチレン、α−メチルスチレン，ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体、酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル等の低級脂肪酸ビニルエステル単量体、（メタ）アクリロニトリル等のビニルシアン単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体など分子中に、たとえば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基などの親水性基を有しない疎水性ビニル単量体を使用することができる。これらの中では（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜５）アルキルエステル類が好ましい。
なおここにいう疎水性とは、２０℃の水１００ｍＬに対する溶解度が１０重量％以下のものをいう。
本発明に用いられる架橋性モノマーとしては、例えばジビニルベンゼン、ジビニルトルエンなどの芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のグリコールジ（メタ）アクリレート、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレートなど重合性不飽和結合を１分子中に２個以上有する架橋性ジビニルモノマーが挙げられる。

本発明で使用されるスチレン−ノルマルブチルメタクリレート共重合体は前記疎水性の重合性ビニルモノマーおよび架橋性モノマーの混合物に室温または１００℃以下の加温下に溶解するものでなければならないので、ポリマーの濃度が２５％のトルエン溶液の粘度が１０００ｍＰａ・ｓから、ポリマー濃度１５％のトルエン溶液の粘度が５０００ｍＰａ・ｓまでのものであることが好ましい。
これらのスチレン−ノルマルブチルメタクリレート共重合体は一種あるいは二種以上の組み合わせで用いることができる。
モノマー混合物中の前記疎水性の重合性ビニルモノマー、架橋性モノマーおよびスチレン−ノルマルブチルメタクリレート共重合体の各使用割合は、重量％で通常４０〜９０：５〜４０：５〜３０、好ましくは４５〜８０：１０〜３０：１０〜２５である。
疎水性の重合性ビニルモノマー、架橋性モノマーおよびスチレン−ノルマルブチルメタクリレート共重合体の使用量が上記の範囲を外れるとその粒子表面に充分且つ規則的なシワ構造を有する球状ポリマー微粒子が得られないことがある。

疎水性の重合性ビニルモノマーと架橋性モノマー混合物へのスチレン−ノルマルブチルメタクリレート共重合体の溶解度を上げたり、重合中に起こる液滴内の相分離を促進するため、必要に応じてモノマー混合物に相溶する油溶性溶剤や、例えばポリブテン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の低結晶性エラストマーや液状ゴムを併用してもよい。
前記油溶性溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソアミル等のエステル類、ジエチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、さらにはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、オリーブ油、ラート油、ヤシ油、ヒマシ油等の長鎖アルキル誘導体等を挙げることができる。
これらの油溶性溶剤、低結晶性エラストマーや液状ゴムはモノマー混合物１００重量部に対し５〜２０重量部程度用いられる。
本発明に用いられる前記各モノマーとスチレン−ノルマルブチルメタクリレート共重合体を溶解した溶液を水性媒体中に液滴化した分散液は次の工程で懸濁重合させるが、原料液滴及び生成重合体粒子の分散性向上のため、各種の界面活性剤や高分子保護コロイド等の分散安定剤の適量が用いられる。

分散安定剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどの界面活性剤、ゼラチン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩等の水溶性高分子、リン酸三カルシウム、炭酸マグネシウム等の難水溶性無機物が用いられる。
これらの分散安定剤は単独でもまた二種以上の組み合わせでも用いられる。
これらの分散安定剤は、通常の懸濁重合の際に用いられる使用量で安定に重合を行うことができる。

本発明の懸濁重合に際しては重合開始剤の他、必要によりさらに連鎖移動剤、重合禁止剤などの適量を用いてもよい。
重合開始剤としてはこの種の反応に通常用いられるもの、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物系開始剤、２,２′−アゾビスイソブチロニトリル、２,２′−イソバレロニトリル等のアゾ重合開始剤が挙げられる。
これらの重合開始剤は重合性モノマーに溶解させて使用される。
連鎖移動剤もこの種の反応に通常用いられるものでよく、例えばモノチオール、ポリチオール、キサントゲンジスルフィド、チウラムジスルフィド、メルカプト酢酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、メルカプト酢酸メトキシブチルエステル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチルエステル、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン等が好ましく用いられる。

重合禁止剤としては、例えば亜硝酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、塩化第二銅などの通常用いられる重合禁止剤の適量が用いられる。

ポリマー微粒子の平均粒径は疎水性の重合性ビニルモノマー、架橋性モノマーおよびスチレン−ノルマルブチルメタクリレート共重合体の混合溶液を分散して、分散安定化した液滴径とほぼ同径のものがその後の重合反応によって得られる。
液滴径の大小は分散安定剤の種類と使用量の選択およびホモミキサー等の強制分散機の回転数等により、任意に制御できる。目的の粒径の液滴を調整し、続いて重合させることにより、任意に５０〜４００μｍのポリマー微粒子を製造することができるが、特に８０〜２００μｍが好ましい。

本発明の重合反応における重合温度は用いる重合開始剤、モノマーや必要に応じて添加される重合禁止剤、連鎖移動剤などの種類によって異なってくるが通常３０〜１００℃であり、好ましくは５０〜９０℃である。
懸濁重合後、球状ポリマー微粒子を濾別し、水洗後乾燥することにより粒子表面が規則的なシワ状構造を有する微粒子が得られる。

本発明により得られる微粒子は、洗顔料、全身洗浄剤、ハンドソープ、クレンジンクリーム、マッサージクリーム、角質除去剤などの化粧料にスクラブ剤として好適に使用され、使用感がよくしかも優れた洗浄力を発揮する。化粧料中の微粒子の使用量は、通常１〜２０％程度であるが、目的に応じて増減することができる。

本発明の方法により得られるポリマー微粒子は、全体としては真球に近い球状でありながら、粒子表面には角張った部分が存在しない規則的なシワ状構造と、スクラブ剤に適した粒子径を有しているので、この微粒子を配合したスクラブ化粧料は、皮膚表面の老廃物や皮脂、皮膚表面に付着した塵埃や油汚れ等を効率よく除去することができ、しかも皮膚との摩擦時には刺激が強すぎず、使用感は極めて良好である。

以下に実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお実施例中「部」は重量部を表す。

メチルメタクリレート７０部およびエチレングリコールジメタクリレート２０部の混合液に、スチレン−ノルマルブチルメタクリレート共重合体（ガンツ化成（株）製、ＧＢＳ−１００Ｎ）１０部と過酸化ラウロイル１部を溶解させたものにポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ２０５）の１０％水溶液２５部、１％エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド系ノニオン界面活性剤（日本油脂（株）製、プロノン２０８）１部およびイオン交換水２７５部を注入した。
得られた混合液をホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用いて、３，０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、原料分散液を調製した。
この原料分散液を撹拌機及び還流冷却器を備えた重合反応容器内に仕込み、窒素気流下撹拌しながら８０℃に昇温し、３時間重合させた。
得られたポリマー微粒子分散液を脱水、洗浄、乾燥し、篩別することにより平均粒径１００μｍの粒子表面にシワ状構造を有するポリマー微粒子〔図１〕８５部を得た。

メチルメタクリレート６０部およびエチレングリコールジメタクリレート２０部の混合液に、スチレン−ノルマルブチルメタクリレートコポリマー（ガンツ化成（株）製、ＧＢＳ−１００Ｎ）２０部と過酸化ラウロイル１部を溶解させたものを実施例１と同様の操作を行い、平均粒子径が１１０μｍの表面にシワ状構造を有するポリマー微粒子〔図２〕８６部を得た。
合成例１

メチルメタクリレート７５部およびエチレングリコールジメタクリレート５部の混合液に、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（シェルジャパン（株）製、ＫＸ４０８Ｐ）２０部とアゾビスイソバレロニトリル０.５部を溶解させたものにポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ２０５）の１０％水溶液２５部、１％エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド系ノニオン界面活性剤（日本油脂（株）製、プロノン２０８）１部およびイオン交換水２７５部を注入した。得られた混合液をホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用いて、３,０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、原料分散液を調製した。この原料分散液を撹拌機及び還流冷却器を備えた重合反応容器内に仕込み、窒素気流下撹拌しながら８０℃に昇温し、３時間重合させた。得られたポリマー微粒子分散液を脱水、洗浄、乾燥し、篩別することにより平均粒径１４１μｍのポリマー微粒子８５部を得た。ただし、このポリマー微粒子は粒子表面にシワ状構造を有するものの、シワとシワとの間に存在する溝の深さが浅いものであった。〔図３〕（この方法は、特開平１１−１４０１３９号公報に記載の実施例１において、ホモミキサーの回転数を３０００回転とした以外は全く同様にしておこなったものである。）
合成例２

メチルメタクリレートを７８部、スチレン−ノルマルブチルメタクリレート共重合体を２部に変更した他は実施例１と同様の操作を行ったところ、平均粒子径９８μｍの粒子表面にシワ状構造を有しない平滑な表面の粒子が８４部得られた。
合成例３

メチルメタクリレートを４０部、スチレン−ノルマルブチルメタクリレート共重合体を４０部に変更した他は実施例１と同様の操作を行ったところ、平均粒子径１１０μｍの粒子表面にシワ状構造を有しない平滑な表面の粒子が８８部得られた。
合成例４

メチルメタクリレートを９０部用い、エチレングリコールジメタクリレートを添加しない他は実施例１と同様の操作を行ったところ、平均粒子径１０６μｍの粒子表面にシワ状構造を有しない平滑な表面の粒子が８３部得られた。
実験例１

表１に示すようにイオン交換水にラウリン酸カリウム、ミリスチン酸カリウム、グリセリン、プロピレングリコール、ヒドロキシプロピルセルロース、及びヤシ油脂肪酸ジエタノールアミンを表１に記載の配合量だけ加え、６０℃で加熱溶解した。
その後、ジステアリン酸エチレングリコールを表１に記載の配合量だけ添加し、それぞれ実施例１、２、合成例１〜４で製造されたスクラブ剤およびトウモロコシの穂軸の粉砕物（不定形で粒径２００〜５００μｍ）を表１に記載の配合量だけ添加し、均一に混合した。
これを３０℃まで冷却し、白色不透明のスクラブ剤入り液体洗浄剤を製造した。

肌への刺激の強さと洗浄効果
このスクラブ剤入り液体洗浄剤を用い、下記の方法で、肌への刺激の強さと洗浄効果を試験した。その結果を表２に示す。

肌への刺激の強さ
１０人のパネラーにより、手のひら及び手の甲に少量の洗浄剤をつけ、指による摩擦洗浄を行った。
その評価を下記の３段階で評価した。
なお、１０人中最も多かった評価を試験結果とした。
○：なめらかな感触と、同時に適度な刺激があり心地よい。
△：なめらかな感触であるが、適度な刺激がなく満足する使用感が得られない。
×：ザラつきが強く、痛い感じがする。

洗浄効果
カーボンブラックで着色したモデル皮脂を手のひらに２ｍｇ／ｃｍ^２塗布し、乾燥後、洗浄料をつけて指による摩擦洗浄を一定回数行い、さらに、水洗、乾燥後、手のひらに残ったモデル皮脂の度合いを実体顕微鏡で観察した。
なお、評価は下記の５段階とした。
５：洗浄力高い（皮膚細部の汚れがほぼ全量除去）
４：洗浄力高い（皮膚細部の汚れが８〜９割程度除去）
３：洗浄力中位（皮膚細部の汚れが６〜７割程度除去）
２：洗浄力中位（皮膚細部の汚れが４〜５割程度除去）
１：洗浄力低い（皮膚細部の汚れが２〜３割程度除去）

表３に記載の各配合成分のうち、スクラブ剤以外の成分を表３に記載の配合割合で配合し、７０℃で加熱溶解した。
得られた混合物を４５℃まで冷却し、さらに、スクラブ剤を表３の配合量だけ添加して均一に混合し、スクラブ剤入りクレンジングクリームを製造した。

このスクラブ剤入りクレンジングクリームを用い、上記の方法で、肌への刺激の強さと洗浄効果を試験した。
その結果を表４に示す。

結果
液体洗浄剤の場合もクレンジングクリームの場合もいずれの場合であっても、実施例１、２で合成されたスクラブ剤を用いた実験例１、２及び８、９においては、皮膚への感触が滑らかでかつ適度な刺激があり、さらに、洗浄力も高く皮膚細部の汚れ除去にも極めて有効であった。

これに対し、合成例１により得られたスクラブ剤（スチレン−ノルマルブチルメタクリレート共重合に換えてスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーを使用したもの。）を用いた実験例３、１０の場合は、皮膚への感触は滑らかであったが、適度な刺激がなく満足な使用感が得られなかった。洗浄力は中位であった。

合成例２、３、４により得られたスクラブ剤を用いた実験例４、５、６及び１１、１２、１３の場合は皮膚への感触は滑らかであるが、スクラブ剤粒子両面にシワを有しないため、洗浄力は中位もしくは低い結果であった。

実験例７及び１４の場合は、洗浄力は高いものの、皮膚への感触については刺激が強い傾向にあり、違和感のある、若しくは刺激が強すぎるという結果となった。

本発明によれば、スクラブ剤は球状であるために皮膚上で転がりやすく、粒子表面に適度な大きさのシワを有するため、洗浄効果は極めて高い。また、粒子表面の凹凸は、角張った部分が存在せず、丸みを帯びているため、皮膚との摩擦時には刺激が強すぎず、適度な使用感があり、極めて心地よい。

は実施例１で得たポリマー微粒子の電子顕微鏡写真である。 は実施例２で得たポリマー微粒子の電子顕微鏡写真である。 は合成例１で得たポリマー微粒子の電子顕微鏡写真である。

Claims (4)

1. 疎水性の重合性ビニルモノマー４０〜９０重量％および架橋性モノマー５〜４０重量％の混合物にスチレン−ノルマルブチルメタクリレート共重合体５〜３０重量％を溶解させ、水性媒体中で懸濁重合させる表面に規則的なシワ構造を有する平均粒子径５０〜４００μｍの球状ポリマー微粒子の製造法。
2. 重合性ビニルモノマーが（メタ）アクリル酸アルキルエステルである請求項１記載の製造法。
3. 請求項１又は請求項２記載の製造法により得られた微粒子。
4. 請求項３記載の微粒子を含んでなるスクラブ剤。

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