JP2003081738A

JP2003081738A - 球状多孔性架橋ポリマー粒子含有皮膚化粧料

Info

Publication number: JP2003081738A
Application number: JP2001269187A
Authority: JP
Inventors: Hisafumi Kobayashi; 尚史小林; Shunsaku Tanaka; 俊作田中; Shinichi Tagawa; 真一多川
Original assignee: Ganz Chemical Co Ltd
Current assignee: Ganz Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-09-05
Filing date: 2001-09-05
Publication date: 2003-03-19
Anticipated expiration: 2021-09-05
Also published as: JP4651883B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ソフトで滑らかな使用感、持続する使用後のさ
っぱり感、優れた伸展性と透明感を有するクリーム、ゲ
ル、ローション、乳液、軟膏などの皮膚化粧料の提供。【解決手段】架橋密度３〜１５重量％、平均粒子径３〜
１５μｍ、全孔容積０．０１〜０．５０ｃｃ／ｇ、表面
積５〜５０ｍ^２／ｇおよび平均孔径０．０１〜２．０μ
ｍの球状多孔性架橋ポリマー粒子を３〜３０重量％含有
する皮膚化粧料が前記課題を解決した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ソフトで滑らかな
使用感、持続する使用後のさっぱり感、優れた伸展性と
透明感を有するクリーム、ゲル、ローション、乳液、軟
膏などの皮膚化粧料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、皮膚化粧料は油脂、ロウ、炭化水
素等の油性基材、溶剤、粉末、顔料、可塑剤等を配合す
ることにより製造されおり、更に伸展性やソフト感を与
えるために球状微粒子が配合されている。また、使用
後、皮膚から分泌される皮脂や汗により起こる化粧くず
れを防ぎ、さっぱり感を持続させるために球状多孔性樹
脂粉体を配合する化粧料が提案されている（特開昭５７
−９８２０５号）。さらに、内部多孔性網状組織を有す
る微粉末を医薬や化粧料に配合して有効成分を微粒子細
孔内に保持させ、局所で少しずつ放出させる、いわゆる
徐放性組成物も提案されている（特開平１−１３１１２
号）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これら球状多孔性樹脂
粉末を使用する技術においては、粒子が硬く、皮膚化粧
料の生命である使用時の滑らかさやソフト感に欠ける。
また、粒子の細孔径が小さすぎ、皮脂や汗の吸収が遅く
且つ吸収量が少ないので、使用後のさっぱり感も充分で
はない。さらに細孔径が小さいと孔内に有効成分を吸入
させるために減圧下で撹拌するなどの工程を繰り返す必
要があり、工程と時間がかかるためコスト面で不利であ
り、さらに一度吸収させた有効成分が放出されるのに時
間がかかりすぎるため、皮膚用製品、例えば塗布薬、ゲ
ル、ローション、乳液、軟膏などの用途には適当でな
い。したがって、よりソフトで滑らかな使用感、より持
続性のあるさっぱり感を有する皮膚化粧料が望まれてい
た。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記事情に
鑑み、種々検討の結果、架橋密度が３〜１５重量％、平
均粒子径が３〜１５μｍ、全孔容積が０．０１〜０．５
０ｃｃ／ｇ、表面積が５〜５０ｍ^２／ｇ、平均孔径が
０．１〜２．０μｍの球状多孔性架橋ポリマー粒子を３
〜３０重量％配合することにより、前述のすべての課題
が解決されることをつきとめ、本発明を完成した。すな
わち、本発明は、（１）架橋密度が３〜１５重量％、平
均粒子径３〜１５μｍ、全孔容積０．０１〜０．５０ｃ
ｃ／ｇ、表面積５〜５０ｍ^２／ｇ、平均孔径０．０１〜
２．０μｍの球状多孔性架橋ポリマー粒子を３〜３０重
量％含有する皮膚化粧料、（２）架橋密度が５〜１３重
量％である（１）記載の皮膚化粧料、および（３）球状
多孔性架橋ポリマー粒子が、アルキル（メタ）アクリレ
ート（ａ）５０〜９９．９重量部、分子内に２個以上の
ビニル基を有する多官能性モノマー（ｂ）３〜１５重量
部及びその他の共重合性モノマー（ｃ）０〜４９．９重
量部からなるモノマー混合物を多孔質化剤の存在下に共
重合して得られた物である（１）または（２）記載の皮
膚化粧料、である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明における球状多孔性架橋ポ
リマー粒子を配合する皮膚化粧料としては、例えばクリ
ーム、ゲル、ローション、乳液、軟膏などの形態が挙げ
られる。本発明における球状多孔性架橋ポリマー粒子
は、たとえばアルキル（メタ）アクリレート（ａ）５０
〜９９．９重量部、分子内に２個以上のビニル基を有す
る多官能性モノマー（ｂ）３〜１５重量部及びその他の
共重合性モノマー（ｃ）０〜４９．９重量部からなるモ
ノマー混合物を多孔質化剤の存在下に共重合することに
より得ることができる。前記のアルキル（メタ）アクリ
レート（ａ）としては、たとえばメチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレー
ト等アルキル基の炭素数が１〜１０の物が挙げられる。

【０００６】分子内に２個以上のビニル基を有する多官
能性モノマー（ｂ）としては、ジビニルベンゼン等の芳
香族ジビニルモノマー、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアルカン
ポリオールポリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）
アクリレート、ジアリルイタコネート等の異なる反応性
のビニル基を有するモノマー、その他に、ウレタンジ
（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート
等が挙げられる。

【０００７】その他の共重合性モノマー（ｃ）として
は、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等
の芳香族ビニル化合物、芳香族ビニリデン、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合
物、シアン化ビニリデン、ウレタン（メタ）アクリレー
ト等分子内にビニル基１個を有する共重合性モノマーが
挙げられる。また、官能基を持ったモノマー、たとえ
ば、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を持つモ
ノマー、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタ
コン酸等のカルボキシル基を持つモノマー、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を持つモノ
マー、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の
アミノ基を持つ共重合性モノマー等も用いることができ
る。本発明における球状多孔質架橋ポリマー粒子の合成
方法は、乳化重合、懸濁重合、分散重合等の方法が用い
られ、好ましくは、懸濁重合を行う。懸濁重合は、先に
述べたモノマー混合物、分散安定剤、界面活性剤、油溶
性ラジカル重合開始剤、多孔質化剤等を用いて行われ
る。油溶性のラジカル重合開始剤及び多孔質化剤は、先
に述べたモノマー混合物に予め溶解または、分散させて
おくことが望ましい。

【０００８】分散安定剤としては、ゼラチン、メチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリ
エチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリル酸塩、アルギン酸ナトリウム、ポリ
ビニルアルコールの部分ケン化物等の水溶性高分子、リ
ン酸三カルシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、二酸
化珪素等の無機物などが用いられる。また、これらの分
散安定剤は、一種類または二種類以上使用できる。

【０００９】界面活性剤としては、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸エステ
ルナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン界
面活性剤、ポリエチレングリコールノニルフェニルエー
テル等のノニオン界面活性剤等が用いられる。また、こ
れらの界面活性剤は、一種類または二種類以上使用でき
る。

【００１０】油溶性ラジカル重合開始剤としては、ベン
ゾイルパーオキサイド、ο−メトキシベンゾイルパーオ
キサイド、ο−クロロベンゾイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド
等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニト
リル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニ
トリル等のアゾ系化合物等が用いられる。また、これら
の油溶性ラジカル重合開始剤は、一種類または二種類以
上使用できる。

【００１１】多孔質化剤はポロゲンとも称され、ポリマ
ー粒子合成の際、粒子を多孔質化する材料をいうが、い
くつかのタイプのものが知られている（特開平１−１３
１１１２号）。その１つは、たとえばトルエン、イソオ
クタン、メチルイソブチルケトン等の先に述べたモノマ
ー混合物と混和し、その重合後のポリマーとは混和しな
い溶剤である。この場合、用いた多孔質化剤は、粒子の
乾燥工程によって取り除き、該溶剤が除去された部分が
細孔となる。また、別のタイプの多孔質化剤として、炭
酸カルシウム、リン酸三カルシウム等の強酸によって溶
解する無機物が挙げられる。この場合、用いた多孔質化
剤は、重合終了後の粒子を精製する工程で強酸によって
溶解させる事によって取り除き、その溶解して取り除か
れた部分が細孔となる。更に、別のタイプの多孔質化剤
として、先に述べたモノマー混合物に溶解する直鎖状の
ポリマーが挙げられる。この場合、先に述べたモノマー
混合物が重合を進めていく過程において、溶解させてお
いた直鎖状のポリマーと相分離を起こし、粒子が多孔質
化する。用いられる直鎖状のポリマーの種類は特に制限
はないが、ポリマーの種類により、細孔の形や大きさが
異なってくる。本発明に用いられる球状多孔性架橋ポリ
マー粒子を得る方法は、上記の方法に限定されないし、
一種類または二種類以上を併用してもかまわない。多孔
質化剤の使用量は、モノマー混合物１００重量部に対し
通常１０〜２００重量部、好ましくは３０〜１５０重量
部程度である。この範囲より少ないと全孔容積、表面積
が少なくなり、平均孔径も小さくなる。またこの範囲よ
り多いと、平均孔径が、大きくなりすぎて、細孔形成が
困難となる。

【００１２】本発明に用いられる球状多孔性架橋ポリマ
ー粒子の平均粒子径は通常３〜１５μｍ、好ましくは５
〜１２μｍの範囲である。平均粒子径が上記範囲より小
さい場合には、伸展性が十分でなく、大きい場合には、
皮膚に塗布したときにザラツキ感が出るので好ましくな
い。

【００１３】架橋密度は通常３〜１５重量％、好ましく
は５〜１３重量％であり、架橋密度が上記範囲よりも小
さい場合には粒子の孔質状態が維持できなくなることが
あり、大きい場合には化粧料の使用時にソフトな感触が
得られない。尚、架橋密度（重量％）は、モノマー
（ｂ）の重量をモノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の
合計重量で除した値に１００を乗じたものである。

【００１４】全孔容積は通常０．０１〜０．５０ｃｃ／
ｇ、好ましくは０．０５〜０．４０ｃｃ／ｇ、表面積は
通常５〜５０ｍ^２／ｇ、好ましくは１０〜４０ｍ^２／
ｇ、平均孔径は通常０．０１〜２．０μｍ、好ましくは
０．１〜１．８μｍの範囲である。平均孔径が０．０１
μｍ以下の場合、皮脂や汗の吸収速度が遅く、また細孔
内に有効成分を吸入させるためには減圧下で撹拌するな
ど、工程が増えるためコスト面で不利であり、しかも一
度吸収させた有効成分が放出されるのに時間がかかりす
ぎるため、皮膚化粧品としては適当でない。また、平均
孔径が２．０μｍ以上の場合は透明性が悪くなる。化粧
料に対する球状多孔性架橋ポリマー粒子の配合量は３〜
３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲である。
配合量が３重量％以下では添加効果がなく、３０重量％
以上の場合は使用後粉っぽくなり感触が悪くなる。球状
多孔性架橋ポリマー粒子が、アルキル（メタ）アクリレ
ート（ａ）５０〜９９．９重量部、分子内に２個以上の
ビニル基を有する多官能性モノマー（ｂ）３〜１５重量
部及びその他の共重合性モノマー（ｃ）０〜４９．９重
量部からなるモノマー混合物を多孔質化剤の存在下で共
重合して得られた物が本発明の目的に適っている。

【００１５】本発明のポリマー粒子における「球状」と
は必ずしも真球状のものでなくてもよく、大きな突起の
ない粒子状という意味である。本発明で化粧料で一般に
用いられる界面活性剤、油剤、薬剤、保湿剤、香料、紫
外線吸収剤、防腐剤、着色剤などは使用性を損なわない
範囲で必要に応じて配合することが出来る。本発明の皮
膚化粧料は医薬品などへの応用も可能である。本発明の
皮膚化粧料は既存の化粧品や外用医薬品等と同様に常温
下でそれぞれの成分を撹拌、混合して製造することが可
能であり、そのために何ら特殊な装置を必要としない。

【００１６】

【実施例】以下に本発明を参考例、実施例および比較例
に基づきさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに
より限定されるものではない。

【００１７】参考例１球状多孔性架橋ポリマー粒子の調製水５５５ｇにポリビニルアルコール（クラレポバール２
０５、（株）クラレ製）５ｇを溶解させた水溶液に、メ
チルメタクリレート１８４ｇ、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート１６ｇ、ラウロイルパーオキサイド
１ｇ、メチルイソブチルケトン１００ｇ、メタクリル酸
ブチル樹脂２ｇからなる混合液を加え、これをホモミキ
サーを用いて撹拌し、モノマー混合液の分散液を調製し
た。この際ホモミキサーの攪拌翼の回転数をそれぞれ３
２００ｒｐｍおよび２１００ｒｐｍとして撹拌し、２種
類の粒子径の異なる分散液を調整した。このそれぞれの
分散液を撹拌機、環流冷却器、温度計、窒素吹き込み口
を備えた４つ口フラスコに移し、窒素気流下で撹拌しな
がら、６０℃に昇温し、そのまま３時間反応した。得ら
れた懸濁液を室温まで冷却後、濾別水洗し、フィルター
ケーキを１１０℃で２４時間乾燥させて、球状多孔性架
橋ポリマー粒子を得た。得られた架橋ポリマー粒子のう
ちを平均粒子径の小さい方（回転数３，２００ｒｐｍで
得られたもの）をＡ−１とし、大きい方（回転数２１０
０ｒｐｍで得られたもの）をＡ−２とした。その粒子の
性状を〔表１〕に示す。

【００１８】参考例２球状多孔性架橋ポリマー粒子の調製ホモミキサーの攪拌翼の回転数をそれぞれ１０００ｒｐ
ｍおよび１００００ｒｐｍとして撹拌し、その他の条件
は参考例１のと同様の方法で得られた球状多孔性有架橋
ポリマー粒子をそれぞれＢ−１、Ｂ−２とした。その粒
子の性状を〔表１〕に示す。

【００１９】参考例３非球状多孔性架橋ポリマー粒子の調製水５５５ｇにポリビニルアルコール（クラレポバール２
０５、（株）クラレ製）５ｇを溶解させた水溶液に、メ
チルメタクリレート１８４ｇ、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート１６ｇ、ラウロイルパーオキサイド
１ｇの混合液を加えた。これをホモミキサーを用いて撹
拌し、モノマー混合液の分散液を調製した。この際、ホ
モミキサーの攪拌の強さを３２００ｒｐｍとし分散液を
調整した。このそれぞれの分散液を撹拌機、環流冷却
器、温度計、窒素吹き込み口を備えた４つ口フラスコに
移し、窒素気流下で撹拌しながら、６０℃に昇温し、そ
のまま３時間反応した。得られた懸濁液を室温まで冷却
後、濾別水洗し、フィルターケーキを１１０℃で２４時
間乾燥させて球状非多孔性架橋ポリマー粒子を得た。得
られた球状非多孔性架橋ポリマー粒子をＢ−３とした。
その粒子の性状を〔表１〕に示す。

【００２０】参考例４球状多孔性架橋ポリマー粒子の調製水５５５ｇにポリビニルアルコール（クラレポバール２
０５、（株）クラレ製）５ｇを溶解させた水溶液に、メ
チルメタクリレート１５０ｇ、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート５０ｇ、ラウロイルパーオキサイド
１ｇ、メチルイソブチルケトン１００ｇの混合液を加え
た。これをホモミキサーを用いて撹拌し、モノマー混合
液の分散液を調製した。この際、ホモミキサーの攪拌の
強さを３２００ｒｐｍとし分散液を調整した。このそれ
ぞれの分散液を撹拌機、環流冷却器、温度計、窒素吹き
込み口を備えた４つ口フラスコに移し、窒素気流下で撹
拌しながら、６０℃に昇温し、そのまま３時間反応し
た。得られた懸濁液を室温まで冷却後、濾別水洗し、フ
ィルターケーキを１１０℃で２４時間乾燥させて、球状
多孔性架橋ポリマー粒子を得た。得られた球状多孔性架
橋ポリマー粒子をＢ−４とした。その粒子の性状を〔表
１〕に示す。

【００２１】参考例５球状非多孔性架橋ポリマー粒子の調製メチルメタクリレート８０ｇ、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート１２０ｇにした以外は参考例４と同
様の方法で球状多孔性架橋ポリマー粒子を得た。得られ
た球状多孔性架橋ポリマー粒子をＢ−５とした。その粒
子の性状を〔表１〕に示す。

【００２２】参考例６球状多孔性架橋ポリマー粒子の調製水５５５ｇにポリビニルアルコール（クラレポバール２
０５、（株）クラレ製）５ｇを溶解させた水溶液に、メ
チルメタクリレート１８４ｇ、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート１６ｇ、ラウロイルパーオキサイド
１ｇ、メチルイソブチルケトン２５０ｇ、メタクリル酸
ブチル樹脂４ｇからなる混合液を加え、これをホモミキ
サーを用いて撹拌し、モノマー混合液の分散液を調製し
た。この際ホモミキサーの攪拌翼の回転数を２１００ｒ
ｐｍとして撹拌し、分散液を調整した。この分散液を撹
拌機、環流冷却器、温度計、窒素吹き込み口を備えた４
つ口フラスコに移し、窒素気流下で撹拌しながら、６０
℃に昇温し、そのまま３時間反応した。球状多孔性架橋
ポリマー粒子を得た。これをＢ−６とし、その粒子の性
状を〔表１〕に示す。なお、前記各参考例において得ら
れた粒子の各種物性試験は、次の方法によって行った。平均粒子径（μｍ）：コールターマルチサイザーII（コ
ールター（株）製）により測定し、重量分布の算術径の
値を採用した。表面積（ｍ^２／ｇ）：Ｂ．Ｅ．Ｔ．法（窒素多点分
析）全孔体積（ｃｃ／ｇ）：水銀圧入法より求めた。孔の直径（ｎｍ）：ＳＥＭにより孔の大きさを確認し
た。

【００２３】

【表１】

【００２４】実施例１および２、比較例１〜８日焼け止めローション製法〔表２〕における１〜５の油性成分を混合、９０℃に加
熱して均一に溶解し、７０℃に保った。ついで〔表２〕
の６〜９の水性成分を混合、８０℃に加熱してこれに
〔表２〕の１０〜２５を加え均一に分散させた後７０℃
に保った。この水性成分に先に調製した油性成分を撹拌
下徐々に添加して乳化し、室温に冷却して日焼け止めロ
ーションとした。

【００２５】

【表２】

【００２６】評価方法使用性の評価実施例１，２、比較例１〜８の化粧料の使用感すなわ
ち、ソフトで滑らかな使用感、伸展性、使用後の
さっぱり感、透明感、および総合評価（〜の平
均点）を３０名のパネラーにより、〔表３〕のような５
点評価を行い、その評価結果を〔表２〕に示した。

【００２７】

【表３】

【００２８】〔表２〕から明らかなとおり、本発明の実
施例１および２の化粧料は、比較例１〜８のいずれの化
粧料に比べても、どの使用感も大幅に改善されているこ
とがわかる。

【００２９】実施例３および４比較例９〜１３軟膏型ファンデーション製法〔表４〕における１〜７の成分を混合、９０℃に加熱し
均一に溶解させた。これに前もって混合しておいた８〜
２０成分を加え、ロールミルで混合した。これを９０℃
で融解し、２１〜２３成分を加え撹拌しながら脱泡し、
６０℃まで冷却して容量に流し込み、固化させた。

【００３０】

【表４】評価方法と結果日焼け止めローションの場合と同様に評価し、その結果
を〔表４〕に示した。

【００３１】〔表４〕から明らかなように、本発明の実
施例３および４は、比較例９〜１６のいずれに比べて
も、どの使用感も大幅に改善されていることがわかっ
た。

【００３２】

【発明の効果】本発明の皮膚化粧料は、ソフトで滑らか
な使用感、伸展性、使用後のさっぱり感などの感触、透
明性に優れ、例えばクリーム、ゲル、ローション、軟膏
として使用することができる。

フロントページの続き (72)発明者多川真一兵庫県氷上郡相原町下小倉960 ガンツ化成株式会社内Ｆターム(参考） 4C083 AB032 AB232 AB242 AB432 AC012 AC022 AC072 AC122 AC242 AC352 AC442 AC482 AD091 AD092 AD512 BB24 BB26 CC02 CC12 CC19 EE06 EE07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】架橋密度３〜１５重量％、平均粒子径３〜
１５μｍ、全孔容積０．０１〜０．５０ｃｃ／ｇ、表面
積５〜５０ｍ^２／ｇおよび平均孔径０．０１〜２．０μ
ｍの球状多孔性架橋ポリマー粒子を３〜３０重量％含有
する皮膚化粧料。
【請求項２】架橋密度が５〜１３重量％である請求項１
記載の皮膚化粧料。
【請求項３】球状多孔性架橋ポリマー粒子が、アルキル
（メタ）アクリレート（ａ）５０〜９９．９重量部、分
子内に２個以上のビニル基を有する多官能性モノマー
（ｂ）３〜１５重量部及びその他の共重合性モノマー
（ｃ）０〜４９．９重量部からなるモノマー混合物を多
孔質化剤の存在下に共重合して得られた物である請求項
１または２記載の皮膚化粧料。