CN112739313A - 外用剂 - Google Patents

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CN112739313A CN201980061957.8A CN201980061957A CN112739313A CN 112739313 A CN112739313 A CN 112739313A CN 201980061957 A CN201980061957 A CN 201980061957A CN 112739313 A CN112739313 A CN 112739313A
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大庭千寻
井关友和
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Abstract

一种含有以下成分(A)和成分(B)的外用剂。成分(A)：离子性聚合物颗粒，其包含来自(a)选自苯乙烯及其衍生物、乙烯酯和疏水性丙烯酸系单体中的1种以上的疏水性单体、以及(b)离子性亲水性单体或其盐的结构单元，(a)与(b)的质量比(a)/(b)为99.5/0.5～80/20，玻璃化转变温度超过5℃且在120℃以下；成分(B)：选自苯氧基乙醇(B1)、对甲氧基肉桂酸‑2‑乙基己酯(B2)、苄醇(B3)、山梨糖醇(B4)、规定的氧亚烷基衍生物(B5)、聚氧亚烷基烷基葡糖苷(B6)、油酸(B7)、苯甲酸烷基酯(B8)、木糖醇(B9)、(RS)‑2‑氰基‑3,3‑二苯基丙‑2‑烯酸‑2‑乙基己酯(B10)和甲基苯基聚硅氧烷(B11)中的1种以上的化合物。

Description

外用剂
技术领域
本发明涉及外用剂。
背景技术
在皮肤化妆品等外用剂中，已知为了提高耐水性、耐皮脂性以及与皮肤的密合性而使用丙烯酸系聚合物乳液。
例如，专利文献1公开了使特定的单体乳液聚合而得到的水系聚合物乳液的保存稳定性良好、并且涂膜的耐水性、密合性优异。
专利文献2公开了通过使特定的单体混合物乳液聚合而得到的化妆品树脂的透明性优异、耐水性、密合性、持妆感和紧绷感等特性的平衡优异。
专利文献3公开了一种油包水型皮肤化妆品，其特征在于，含有特定的树脂乳剂、部分交联型有机聚硅氧烷聚合物和挥发性硅酮，并且实质上不含表面活性剂，该油包水型皮肤化妆品的透明性、耐水性、耐皮脂性优异，具有光滑的触感，并且保存稳定性良好。
专利文献4公开了使特定的疏水性单体与特定的亲水性单体共聚而得到的玻璃化转变温度为5～－50℃的化妆品用无皂基聚合物乳液能够形成柔软的覆膜，并且配合稳定性(耐乙醇性)、涂布性(耐褶皱性)优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-327019号公报
专利文献2：日本特开2005-2207号公报
专利文献3：日本特开2006-8585号公报
专利文献4：日本特开2006-8561号公报
发明内容
本发明涉及含有以下成分(A)和成分(B)的外用剂。
成分(A)：离子性聚合物颗粒，其包含来自(a)选自苯乙烯及其衍生物、乙烯酯和疏水性丙烯酸系单体中的1种以上的疏水性单体、以及(b)离子性亲水性单体或其盐的结构单元，(a)与(b)的质量比(a)/(b)为99.5/0.5～80/20，玻璃化转变温度超过5℃且在120℃以下；
成分(B)：选自苯氧基乙醇(B1)、对甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯(B2)、苄醇(B3)、山梨糖醇(B4)、下述通式(I)所示的氧亚烷基衍生物(B5)、聚氧亚烷基烷基葡糖苷(B6)、油酸(B7)、苯甲酸烷基酯(B8)、木糖醇(B9)、(RS)-2-氰基-3，3-二苯基丙-2-烯酸-2-乙基己酯(B10)和甲基苯基聚硅氧烷(B11)中的1种以上的化合物，
Z-{O(PO)l(EO)m-(BO)nH}a (I)
式中，Z表示从包含3个以上9个以下的羟基的化合物去除a个羟基后的残基，PO表示氧亚丙基，EO表示氧亚乙基，BO表示碳原子数为4的氧亚烷基，a在3以上9以下的范围内，l、m和n分别表示PO、EO和BO单元的平均加成摩尔数，l为0.5以上10以下，m为1以上20以下，n为0.5以上5以下，其中，质量比(PO/EO)在1/5～5/1的范围内。
具体实施方式
[外用剂]
本发明的外用剂含有以下成分(A)和成分(B)。
成分(A)：离子性聚合物颗粒，其包含来自(a)选自苯乙烯及其衍生物、乙烯酯和疏水性丙烯酸系单体中的1种以上的疏水性单体、以及(b)离子性亲水性单体或其盐的结构单元，
(a)与(b)的质量比(a)/(b)为99.5/0.5～80/20，上述离子性聚合物颗粒的玻璃化转变温度超过5℃且在120℃以下；
成分(B)：选自苯氧基乙醇(B1)、对甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯(B2)、苄醇(B3)、山梨糖醇(B4)、下述通式(I)所示的氧亚烷基衍生物(B5)、聚氧亚烷基烷基葡糖苷(B6)、油酸(B7)、苯甲酸烷基酯(B8)、木糖醇(B9)、(RS)-2-氰基-3，3-二苯基丙-2-烯酸-2-乙基己酯(B10)和甲基苯基聚硅氧烷(B11)中的1种以上的化合物，
Z-{O(PO)l(EO)m-(BO)nH}a (I)
式中，Z表示从包含3个以上9个以下的羟基的化合物去除a个羟基后的残基，PO表示氧亚丙基，EO表示氧亚乙基，BO表示碳原子数为4的氧亚烷基。a在3以上9以下的范围内。l、m和n分别表示PO、EO和BO单元的平均加成摩尔数，l为0.5以上10以下，m为1以上20以下，n为0.5以上5以下，其中，质量比(PO/EO)在1/5～5/1的范围。
本发明的外用剂含有上述成分(A)和成分(B)，因而黏腻感少、使用感优异，并且覆膜形成性能高、耐磨性优异。
在现有技术中，丙烯酸系聚合物乳液或包含该乳液的外用剂，在兼顾黏腻感少使用感优异、以及覆膜形成性能优异所形成的覆膜的耐磨性良好方面，尚存在改善的空间。
本发明的课题在于提供一种黏腻感少、使用感优异，并且覆膜形成性能高、耐磨性优异的外用剂。
本发明的发明人发现，通过制成含有规定的离子性聚合物颗粒与规定的化合物的组合的外用剂，能够解决上述课题。
本发明的外用剂的黏腻感少、使用感优异，并且覆膜形成性能高、耐磨性优异，因而例如能够用作皮肤化妆品。
利用本发明的外用剂能够获得上述效果的理由可以如下考虑。
通过离子性聚合物在水中乳化而形成离子性聚合物颗粒，能够用于皮肤化妆品等各种外用剂。然而，在所使用的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)低时，变得非常黏腻、使用感变差。另一方面，该聚合物的Tg过高时，覆膜形成性能下降，存在所形成的覆膜的耐磨性和耐水性劣化的倾向。
在本发明的外用剂中，通过使用Tg超过5℃的离子性聚合物颗粒作为成分(A)，能够抑制黏腻，提升使用感。并且，由于成分(A)具有来自规定的疏水性单体的结构单元，因而与后述的成分(B)的亲和性良好，可以认为通过并用成分(A)和成分(B)，即便成分(A)的Tg超过5℃在较高的范围内，所得到的外用剂的覆膜形成性能也高，所形成的覆膜的耐磨性、耐水性变得良好。并且，在成分(A)的Tg在120℃以下时，能够良好地维持所得到的外用剂的覆膜形成性能。
本发明的外用剂例如能够作为应用于毛发、皮肤的外用剂。从黏腻感少、使用感优异，并且所形成的覆膜的耐磨性良好的效果的观点考虑，本发明的外用剂优选为化妆品，更优选为皮肤化妆品。
外用剂的剂型没有特别限制，能够制成例如液体状、泡状、软膏状、乳膏状、固体状等任意的剂型。
另外，本发明的外用剂优选为成分(A)和成分(B)形成水包油型乳液的水包油型的外用剂。
＜成分(A)：离子性聚合物颗粒＞
本发明的外用剂中，作为成分(A)，含有离子性聚合物颗粒，该离子性聚合物颗粒包含来自(a)选自苯乙烯及其衍生物、乙烯酯和疏水性丙烯酸系单体中的1种以上的疏水性单体、以及(b)离子性亲水性单体或其盐的结构单元，
(a)与(b)的质量比(a)/(b)为99.5/0.5～80/20，该离子性聚合物颗粒的玻璃化转变温度超过5℃且在120℃以下。
本发明的外用剂通过含有成分(A)，由于上述的作用效果，形成黏腻感少、使用感优异、并且所形成的覆膜的耐磨性良好的外用剂。
在本说明书中，“疏水性单体”是指其均聚物在20℃的水中的溶解量为1质量％以下的单体，“亲水性单体”是指其均聚物在20℃的水中的溶解量超过1质量％的单体。关于疏水性单体和亲水性单体的具体例在后文描述。
(玻璃化转变温度(Tg))
作为成分(A)的离子性聚合物颗粒的玻璃化转变温度(Tg)超过5℃且在120℃以下。通过Tg超过5℃，能够抑制外用剂的黏腻，提升使用感；通过Tg在120℃以下，能够良好地维持覆膜形成性能。
从抑制黏腻的观点考虑，离子性聚合物颗粒的Tg优选为10℃以上，更优选为15℃以上，进一步优选为20℃以上，更进一步优选为30℃以上。从提升覆膜形成性能即覆膜的耐磨性的观点考虑，优选为105℃以下，更优选为100℃以下，进一步优选为95℃以下，更进一步优选为70℃以下，更进一步优选为50℃以下，更进一步优选为45℃以下。
离子性聚合物颗粒的Tg的具体范围优选为10～105℃，更优选为10～100℃，进一步优选为15～100℃，更进一步优选为20～100℃，更进一步优选为30～95℃，更进一步优选为30～70℃，更进一步优选为30～50℃，更进一步优选为30～45℃。
离子性聚合物颗粒的玻璃化转变温度可以使用经充分干燥的聚合物颗粒，利用一般的差示扫描量热计(DSC)测定。或者在对于构成该聚合物颗粒的各单体已知各自的均聚物的Tg的情况下，可以根据下述式(1)通过计算求出。
Figure BDA0002986166740000051
w1、w2、...：各单体的重量分率(重量分率的合计为1)
Tg1、Tg2、...：各单体的均聚物的Tg(℃)
各单体的均聚物的玻璃化转变温度例如记载于J.Brandrup.et.al.,"PolymerHandbook,Fourth Edition",John Wiley&Sons.Inc.等。
(疏水性单体(a))
成分(A)具有来自(a)选自苯乙烯及其衍生物、乙烯酯和疏水性丙烯酸系单体中的1种以上的疏水性单体(以下也简称为“疏水性单体(a)”)的结构单元。
[苯乙烯及其衍生物]
作为用作疏水性单体(a)的苯乙烯及其衍生物，可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、二乙烯苯等，可以使用它们中的1种或2种以上。上述之中，从制造聚合物颗粒时的乳液聚合的容易性、获取性和经济性的观点考虑，优选苯乙烯。
[乙烯酯]
作为用作疏水性单体(a)的乙烯酯，可以列举乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等具有烷基或烯基的乙烯酯，可以使用它们中的1种或2种以上。上述之中，从制造聚合物颗粒时的乳液聚合的容易性、获取性和经济性的观点考虑，优选乙酸乙烯酯。
[疏水性丙烯酸系单体]
作为用作疏水性单体(a)的疏水性丙烯酸系单体，优选(甲基)丙烯酸酯，例如，可以列举下述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯，并且其均聚物在20℃的水中的溶解量为1质量％以下。其中，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”意指甲基丙烯酸或丙烯酸。
Figure BDA0002986166740000061
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示可以具有羟基的碳原子数为1以上24以下的链状脂肪族基团、碳原子数为5以上24以下的环状脂肪族基团、碳原子数为6以上24以下的芳基、或碳原子数为7以上24以下的芳烷基，RA表示碳原子数为2以上4以下的亚烷基。n1为0以上30以下的整数。
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示可以具有羟基的碳原子数为1以上24以下的链状脂肪族基团、碳原子数为5以上24以下的环状脂肪族基团、碳原子数为6以上24以下的芳基、或碳原子数为7以上24以下的芳烷基。链状脂肪族基团可以为直链状脂肪族基团、支链状脂肪族基团的任一种。
从抑制黏腻的观点、制造聚合物颗粒时的乳液聚合的容易性、获取性和经济性的观点考虑，R2优选碳原子数为1以上24以下的链状脂肪族基团，更优选碳原子数为1以上24以下的烷基，进一步优选碳原子数为1以上12以下的烷基，更进一步优选碳原子数为1以上8以下的烷基，更进一步优选碳原子数为1以上6以下的烷基。
RA表示碳原子数为2以上4以下的亚烷基，从获取性和经济性的观点考虑，优选为亚乙基或亚丙基，在n1为2以上时，存在的多个RA各自可以相同也可以不同。
n1优选为0以上10以下的整数，从抑制黏腻的观点、制造聚合物颗粒时的乳液聚合的容易性、获取性和经济性的观点考虑，更优选为0。
疏水性丙烯酸系单体中，在上述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯中，从制造聚合物颗粒时的乳液聚合的容易性、获取性和经济性的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸烷基酯。烷基的碳原子数优选为1以上24以下，更优选为1以上12以下，进一步优选为1以上8以下，更进一步优选为1以上6以下。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例，可以列举选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯和(甲基)丙烯酸月桂酯中的1种以上。
作为疏水性单体(a)，从提升覆膜的耐磨性以及抑制黏腻的观点、制造聚合物颗粒时的乳液聚合的容易性、获取性和经济性的观点考虑，优选为选自苯乙烯、乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸烷基酯中的1种以上，更优选为选自苯乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯中的1种以上，进一步优选为选自苯乙烯和烷基的碳原子数为1以上8以下的(甲基)丙烯酸烷基酯中的1种以上，更进一步优选为选自苯乙烯和烷基的碳原子数为1以上6以下的(甲基)丙烯酸烷基酯中的1种以上。
从控制作为成分(A)的离子性聚合物颗粒的Tg的观点考虑，优选疏水性单体(a)含有以下单体(a1)和单体(a2)。
(a1)选自苯乙烯、乙酸乙烯酯和均聚物的玻璃化转变温度超过5℃的(甲基)丙烯酸酯中的1种以上；
(a2)均聚物的玻璃化转变温度为5℃以下的(甲基)丙烯酸酯。
《单体(a1)》
单体(a1)为选自苯乙烯、乙酸乙烯酯和均聚物的玻璃化转变温度超过5℃的(甲基)丙烯酸酯中的1种以上。
在单体(a1)之中，作为均聚物的玻璃化转变温度超过5℃的(甲基)丙烯酸酯，优选列举上述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯中均聚物的玻璃化转变温度超过5℃的单体。
从制造聚合物颗粒时的乳液聚合的容易性、获取性和经济性的观点考虑，作为单体(a1)，优选选自苯乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯中的1种以上，烷基的碳原子数优选为1以上24以下，更优选为1以上12以下，进一步优选为1以上8以下，更进一步优选为1以上6以下。
作为单体(a1)的具体例，可以列举苯乙烯(100℃)、乙酸乙烯酯(32℃)、丙烯酸甲酯(10℃)、丙烯酸叔丁酯(107℃)、丙烯酸异冰片酯(94℃)、甲基丙烯酸甲酯(105℃)、甲基丙烯酸乙酯(65℃)、甲基丙烯酸正丁酯(20℃)、甲基丙烯酸异丁酯(53℃)、甲基丙烯酸仲丁酯(60℃)、甲基丙烯酸叔丁酯(118℃)、甲基丙烯酸环己酯(83℃)、甲基丙烯酸苄酯(54℃)、甲基丙烯酸异冰片酯(170℃)、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(75℃)等，可以使用它们中的1种或2种以上。其中，括号内记载的温度是各单体的均聚物的Tg。
这些之中，从控制离子性聚合物颗粒的Tg的观点、制造聚合物颗粒时的乳液聚合的容易性、获取性和经济性的观点考虑，优选选自苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯中的1种以上，更优选选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯中的1种以上，进一步优选为选自苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的1种以上。
《单体(a2)》
单体(a2)是均聚物的玻璃化转变温度为5℃以下的(甲基)丙烯酸酯，优选列举上述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯中均聚物的玻璃化转变温度为5℃以下的单体。
从制造聚合物颗粒时的乳液聚合的容易性、获取性和经济性的观点考虑，(甲基)丙烯酸酯之中优选为(甲基)丙烯酸烷基酯，烷基的碳原子数优选为1以上24以下，更优选为1以上12以下，进一步优选为1以上8以下，更进一步优选为1以上6以下。
作为单体(a2)的具体例，可以列举丙烯酸乙酯(－24℃)、丙烯酸正丁酯(－54℃)、丙烯酸-2-乙基己酯(－50℃)、甲基丙烯酸-2-乙基己酯(－10℃)、甲基丙烯酸异癸酯(－41℃)、甲基丙烯酸月桂酯(－65℃)等，可以使用它们中的1种或2种以上。括号内记载的温度是各单体的均聚物的Tg。
这些之中，从控制离子性聚合物颗粒的Tg的观点、制造聚合物颗粒时的乳液聚合的容易性、获取性和经济性的观点考虑，优选为选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯中的1种以上，更优选为丙烯酸正丁酯。
作为单体(a1)和单体(a2)的组合，从控制离子性聚合物颗粒的Tg的观点考虑，优选单体(a1)的均聚物的玻璃化转变温度与单体(a2)的均聚物的玻璃化转变温度之差为15℃以上。
从控制离子性聚合物颗粒的Tg的观点考虑，该玻璃化转变温度之差更优选为50℃以上，进一步优选为80℃以上，更进一步优选为100℃以上，更进一步优选为120℃以上，更进一步优选为140℃以上。另外，从控制离子性聚合物颗粒的Tg的观点、单体的获取性和经济性的观点考虑，该玻璃化转变温度之差优选为200℃以下，更优选为180℃以下，进一步优选为170℃以下。
单体(a1)的均聚物的玻璃化转变温度与单体(a2)的均聚物的玻璃化转变温度之差的具体范围优选为15～200℃，更优选为50～200℃，进一步优选为50～180℃，更进一步优选为80～180℃，更进一步优选为100～180℃，更进一步优选为120～180℃，更进一步优选为140～170℃。
在作为疏水性单体(a)并用单体(a1)和单体(a2)的情况下，其质量比(a1)/(a2)优选为50/50～99/1，更优选为50/50～90/10，进一步优选为54/46～85/15，更进一步优选为54/46～80/20，更进一步优选为60/40～80/20，更进一步优选为65/35～80/20。在该范围内时，容易将离子性聚合物颗粒的Tg调整至超过5℃且在120℃以下的范围，抑制黏腻的效果和提升耐磨性的效果优异。
另外，关于疏水性单体(a)中的单体(a1)和单体(a2)的合计量，从控制离子性聚合物颗粒的Tg的观点、制造聚合物颗粒时的乳液聚合的容易性的观点考虑，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，更进一步优选为90质量％以上。另外，上限为100质量％。
(离子性亲水性单体或其盐(b))
成分(A)具有来自离子性亲水性单体或其盐(b)的结构单元。通过成分(A)具有该结构单元，能够制成分散在水性介质中的乳液颗粒。
作为离子性亲水性单体或其盐，可以列举具有阴离子性基团的阴离子性亲水性单体或其盐、具有阳离子性基团的阳离子性亲水性单体或其盐。
作为阴离子性亲水性单体中的阴离子性基团，可以列举羧基、磺酸基、磷酸基等，从制造聚合物颗粒时的乳液聚合的容易性、获取性和经济性的观点考虑，优选选自羧基和磺酸基中的1种以上。
作为阴离子性亲水性单体或其盐的具体例，可以列举：(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、苯乙烯羧酸等具有羧基的乙烯基化合物或其盐；2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酰氧基乙基磺酸等具有磺酸基的乙烯基化合物或其盐；乙烯基膦酸、(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸等具有磷酸基的乙烯基化合物或其盐等。可以使用它们中的1种或2种以上。
作为阳离子性亲水性单体或其盐，可以列举：(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等具有二烷基氨基的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺、以及它们的盐或季盐；二烯丙基甲胺、二烯丙基胺等二烯丙基胺化合物、以及它们的盐或季盐等。可以使用它们中的1种或2种以上。
上述之中，从外用剂的配方自由度的观点、制造聚合物颗粒时的乳液聚合的容易性、获取性和经济性的观点考虑，作为离子性亲水性单体或其盐(b)，优选阴离子性亲水性单体或其盐，更优选具有选自羧基和磺酸基中的1种以上的阴离子性基团的单体或其盐，进一步优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、含磺酸基的单体以及它们的盐中的1种以上。从制造聚合物颗粒时的乳液聚合的容易性、获取性和经济性的观点考虑，更进一步优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸以及它们的盐中的1种以上，更进一步优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸以及它们的盐中的1种以上，更进一步优选丙烯酸或其盐。
成分(A)包含来自疏水性单体(a)、以及离子性亲水性单体或其盐(b)的结构单元，(a)与(b)的质量比(a)/(b)为99.5/0.5～80/20。质量比(a)/(b)在该范围内时，容易将作为成分(A)的离子性聚合物颗粒的Tg控制在预期的范围内，并且乳化稳定性良好。
从上述观点考虑，质量比(a)/(b)优选为99/1～85/15，更优选为99/1～90/10，进一步优选为99/1～95/5，更进一步优选为98.5/1.5～95/5，更进一步优选为98/2～95/5。
成分(A)还可以进一步具有来自除疏水性单体(a)和离子性亲水性单体或其盐(b)以外的单体的结构单元，从乳化稳定性、覆膜的耐磨性及抑制黏腻的观点考虑，构成成分(A)的所有单体中的疏水性单体(a)和离子性亲水性单体或其盐(b)的合计量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，更进一步优选为98质量％以上。另外，上限为100质量％。
(成分(A)的制造方法)
作为成分(A)的离子性聚合物颗粒可以通过使上述单体成分聚合并微粒化而制造。作为聚合和微粒化的方法，可以列举：(1)利用乳液聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法等使单体成分聚合并微粒化的方法；(2)利用溶液聚合法等使单体成分聚合而得到聚合物后，利用转相乳化法、悬浮法等使其微粒化的方法。这些之中，从制造容易性的观点考虑，优选方法(1)，更优选乳液聚合法。在乳液聚合法之中，从所得到的成分(A)的皮肤刺激性小以及耐水性的观点考虑，优选不添加表面活性剂的无皂乳液聚合法。
无皂乳液聚合法是不使用表面活性剂、高分子型乳化剂、反应型表面活性剂等乳化剂，在聚合引发剂的存在下使单体成分乳液聚合的方法，可以按照公知的方法进行。在乳液聚合时，所使用的溶剂的主成分为水，可以根据情况混合低级醇等亲水性溶剂。反应温度设定在溶剂的沸点以下。反应体系内的单体浓度没有特别限定，从生产效率和抑制聚集物的观点考虑，优选为1～60质量％。
根据上述方法，成分(A)可以以离子性聚合物颗粒的水分散体(乳液)的形态获得。从稳定性和操作的观点考虑，优选以该形态在本发明的外用剂中配合。
作为反应形式，从制造容易性、单体组成的自由度的观点考虑，优选为自由基聚合反应。
作为自由基聚合反应所使用的自由基聚合引发剂，可以使用公知的化合物，例如可以列举：过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等过氧化物系引发剂；2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二异丁腈等偶氮系引发剂等。从进行无皂乳液聚合的观点考虑，优选为水溶性的自由基聚合引发剂，更优选为选自过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的1种以上。
自由基聚合引发剂的使用量可以根据单体成分的种类及浓度、自由基聚合引发剂的种类、聚合温度等适当选择，通常，相对于所有单体量，优选为0.01质量％以上10质量％以下，更优选为0.1质量％以上5质量％以下。
关于成分(A)的平均粒径，从提升覆膜的耐磨性以及提升耐水性的观点考虑，优选为150nm以上，更优选为200nm以上，进一步优选为300nm以上。另外，从乳化稳定性的观点考虑，成分(A)的平均粒径优选为800nm以下，更优选为700nm以下，进一步优选为600nm以下，更进一步优选为550nm以下。成分(A)的平均粒径的具体范围优选为150～800nm，更优选为200～700nm，进一步优选为300～600nm，更进一步优选为300～550nm。
在本说明书中，成分(A)的平均粒径意指中位径(D50)。该平均粒径是使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置在25℃测得的值，具体可以按照实施例中记载的方法测定。
在利用上述的无皂乳液聚合法制造成分(A)时，容易将平均粒径调整至上述范围内。并且，由于在无皂乳液聚合法中不需要使用表面活性剂，所以所得到的成分(A)的皮肤刺激性小，在这方面也是优选的。
关于外用剂中的成分(A)的含量，从提升覆膜的耐磨性以及抑制黏腻的观点考虑，优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，更进一步优选为0.8质量％以上，更进一步优选为1.2质量％以上。另外，从抑制黏腻的观点考虑，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3.5质量％以下，更进一步优选为3质量％以下，更进一步优选为2.5质量％以下。外用剂中的成分(A)的含量的具体范围优选为0.1～5质量％，更优选为0.3～4质量％，进一步优选为0.5～3.5质量％，更进一步优选为0.8～3质量％，更进一步优选为1.2～2.5质量％。
＜成分(B)＞
本发明的外用剂中，作为成分(B)，含有选自苯氧基乙醇(B1)、对甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯(B2)、苄醇(B3)、山梨糖醇(B4)、下述通式(I)所示的氧亚烷基衍生物(B5)、聚氧亚烷基烷基葡糖苷(B6)、油酸(B7)、苯甲酸烷基酯(B8)、木糖醇(B9)、(RS)-2-氰基-3，3-二苯基丙-2-烯酸-2-乙基己酯(B10)和甲基苯基聚硅氧烷(B11)中的1种以上的化合物。
Z-{O(PO)l(EO)m-(BO)nH}a (I)
式中，Z表示从包含3个以上9个以下的羟基的化合物去除a个羟基后的残基，PO表示氧亚丙基，EO表示氧亚乙基，BO表示碳原子数为4的氧亚烷基，a在3以上9以下的范围内，l、m和n分别表示PO、EO和BO单元的平均加成摩尔数，l为0.5以上10以下，m为1以上20以下，n为0.5以上5以下，其中，质量比(PO/EO)在1/5～5/1的范围内。
可以认为本发明的外用剂通过使用成分(B)，由于上述的作用效果，即便成分(A)的Tg超过5℃在较高的范围内，也能够提升所得到的外用剂的覆膜形成性能，使所形成的覆膜的耐磨性、耐水性良好。成分(B)可以使用1种或2种以上。
成分(B)之中，以下对通式(I)所示的氧亚烷基衍生物(B5)、聚氧亚烷基烷基葡糖苷(B6)、苯甲酸烷基酯(B8)、(RS)-2-氰基-3，3-二苯基丙-2-烯酸-2-乙基己酯(B10)和甲基苯基聚硅氧烷(B11)进行说明。
(通式(I)所示的氧亚烷基衍生物(B5))
成分(B5)是下述通式(I)所示的氧亚烷基衍生物。作为成分(B5)，可以使用下述通式(I)所示的氧亚烷基衍生物之中不同的氧亚烷基衍生物的混合物。
Z-{O(PO)l(EO)m-(BO)nH}a (I)
式中，Z表示从包含3个以上9个以下的羟基的化合物去除a个羟基后的残基，PO表示氧亚丙基，EO表示氧亚乙基，BO表示碳原子数为4的氧亚烷基，a在3以上9以下的范围内，l、m和n分别表示PO、EO和BO单元的平均加成摩尔数，l为0.5以上10以下，m为1以上20以下，n为0.5以上5以下。其中，质量比(PO/EO)在1/5～5/1的范围内。
在通式(I)中，Z表示从包含3个以上9个以下的羟基的化合物去除a个羟基后的残基。a在3以上9以下的范围内。
作为包含3个以上9个以下的羟基的化合物，例如，在羟基为3个时，可以列举甘油、三羟甲基丙烷。在羟基为4个时，可以列举赤藓糖醇、季戊四醇、山梨糖醇、烷基葡糖苷和双甘油。在羟基为5个时，可以列举木糖醇。在羟基为6个时，可以列举二季戊四醇、山梨糖醇和肌醇。在羟基为8个时，可以列举蔗糖和海藻糖。在羟基为9个时，可以列举麦芽糖醇。
从提升外用剂的覆膜的耐磨性以及抑制黏腻的观点考虑，包含3个以上9个以下的羟基的化合物之中，优选包含3个以上6个以下的羟基的化合物，更优选包含3个以上4个以下的羟基的化合物，进一步优选包含3个羟基的化合物。即，作为上述化合物，优选为选自甘油和三羟甲基丙烷中的1种以上，更优选为甘油。
另外，关于成分(B5)，优选在包含3个以上9个以下的羟基的化合物中所有的羟基被取代为－{O(PO)l(EO)m-(BO)nH}。
在通式(I)中，PO表示氧亚丙基。l表示PO单元的平均加成摩尔数，从提升覆膜的耐磨性的观点以及抑制黏腻的观点考虑，优选为0.5以上，更优选为2以上。另外，从相同观点考虑，优选为10以下，更优选为5以下。l的具体范围优选为0.5～10，更优选为2～10，进一步优选为2～5。
在通式(I)中，EO表示氧亚乙基。m表示EO单元的平均加成摩尔数，从在水中的溶解性、提升覆膜的耐磨性以及抑制黏腻的观点考虑，优选为1以上，更优选为2以上。另外，从提升覆膜的耐磨性的观点以及抑制黏腻的观点考虑，优选为20以下，更优选为10以下，进一步优选为8以下。m的具体范围优选为1～20，更优选为2～10，进一步优选为2～8。
另外，从提升覆膜的耐磨性、抑制黏腻、在水中的溶解性和保湿性的观点考虑，质量比(PO/EO)优选为1/5～5/1的范围，更优选为1/4～4/1的范围。
PO和EO单元加成的顺序没有特别限定，可以以无规、嵌段的任意形态加成。从提升覆膜的耐磨性的观点考虑，优选为无规加成。
另外，在通式(I)中，BO表示碳原子数为4的氧亚烷基，例如，可以列举氧亚丁基、氧四亚甲基，优选为氧亚丁基。其中，这里所说的“亚丁基”包括－CH2－CH(C2H5)－、－CH(CH3)－CH(CH3)－和－CH2－C(CH3)2－，可以为它们中的1种或2种以上。n表示BO单元的平均加成摩尔数，从提升覆膜的耐磨性的观点以及抑制黏腻的观点考虑，优选为0.5以上，更优选为0.8以上，进一步优选为1以上，从保湿性的观点考虑，优选为5以下，更优选为4以下。n的具体范围优选为0.5～5，更优选为0.8～4，进一步优选为1～4。
另外，如通式(I)所示，(BO)n单元与氧亚烷基衍生物的末端氢原子键合。
作为通式(I)所示的氧亚烷基衍生物的市售品，可以例示日油株式会社生产的“WILBRIDE S-753”(PEG/PPG/聚丁二醇-8/5/3甘油)等。
(聚氧亚烷基烷基葡糖苷(B6))
作为成分(B6)的聚氧亚烷基烷基葡糖苷，可以列举环氧烷与烷基葡糖苷加成而得到的化合物。
作为上述氧亚烷基，从提升覆膜的耐磨性以及抑制黏腻的观点考虑，优选碳原子数为2或3的氧亚烷基，更优选为选自氧亚乙基和氧亚丙基中的1种以上，进一步优选为氧亚乙基。
作为上述烷基葡糖苷中的烷基，从提升覆膜的耐磨性以及抑制黏腻的观点考虑，优选碳原子数为1以上3以下的烷基，更优选为甲基。
关于上述环氧烷的平均加成摩尔数，从提升覆膜的耐磨性以及抑制黏腻的观点考虑，优选为5以上，更优选为10以上，并且优选为30以下，更优选为20以下。
作为聚氧亚烷基烷基葡糖苷的市售品，可以例示日油株式会社生产的“MACBIOBRIDE MG-10E”(甲基葡糖聚醚-10)、“MACBIOBRIDE MG-20E”(甲基葡糖聚醚-20)、“MACBIOBRIDE MG-10P”(PPG-10甲基葡萄糖)、“MACBIOBRIDE MG-20P”(PPG-20甲基葡萄糖)等。
(苯甲酸烷基酯(B8))
作为成分(B8)的苯甲酸烷基酯，从提升覆膜的耐磨性以及抑制黏腻的观点考虑，可以列举苯甲酸的碳原子数为12以上15以下的烷基酯。作为苯甲酸烷基酯的市售品，可以例示Innospec Active Chemicals LLC公司生产的“Finsolv TN”(苯甲酸烷基酯(C12-15))等。
((RS)-2-氰基-3,3-二苯基丙-2-烯酸-2-乙基己酯(B10))
成分(B10)是也称为奥克立林(Octocrylene)的化合物，作为市售品，可以例示DSM株式会社生产的“PARSOL 340”。
(甲基苯基聚硅氧烷(B11))
成分(B11)的甲基苯基聚硅氧烷是也称为二苯基硅氧基苯基聚三甲基硅氧烷的化合物，作为市售品，可以例示信越化学工业株式会社生产的“KF-56A”等。
成分(B)可以使用1种或2种以上。
上述之中，作为成分(B)，从抑制黏腻的观点考虑，优选为选自苯氧基乙醇(B1)、对甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯(B2)、上述通式(I)所示的氧亚烷基衍生物(B5)、苯甲酸烷基酯(B8)、(RS)-2-氰基-3,3-二苯基丙-2-烯酸-2-乙基己酯(B10)和甲基苯基聚硅氧烷(B11)中的1种以上，更优选为选自苯氧基乙醇(B1)、对甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯(B2)和(RS)-2-氰基-3,3-二苯基丙-2-烯酸-2-乙基己酯(B10)中的1种以上，进一步优选为选自苯氧基乙醇(B1)和对甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯(B2)中的1种以上。
关于外用剂中的成分(B)的含量，从提升覆膜的耐磨性的观点考虑，优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，更进一步优选为0.8质量％以上，更进一步优选为1.2质量％以上。另外，从抑制黏腻的观点考虑，优选为20质量％以下，更优选为12质量％以下，进一步优选为8质量％以下，更进一步优选为5质量％以下，更进一步优选为3质量％以下。外用剂中的成分(B)的含量的具体范围优选为0.1～20质量％，更优选为0.3～12质量％，进一步优选为0.5～8质量％，更进一步优选为0.5～5质量％，更进一步优选为0.8～5质量％，更进一步优选为1.2～3质量％。
关于外用剂中的成分(A)和成分(B)的含量，优选成分(A)的含量为0.1～5质量％且成分(B)的含量为0.1～20质量％，更优选成分(A)的含量为0.3～4质量％且成分(B)的含量为0.3～12质量％，进一步优选成分(A)的含量为0.5～3.5质量％且成分(B)的含量为0.5～8质量％，更进一步优选成分(A)的含量为0.5～3.5质量％且成分(B)的含量为0.5～5质量％，更进一步优选成分(A)的含量为0.8～3质量％且成分(B)的含量为0.8～5质量％，更进一步优选成分(A)的含量为1.2～2.5质量％且成分(B)的含量为1.2～3质量％。
外用剂中的成分(A)与成分(B)的含量比可以根据成分(A)和成分(B)的种类适当选择，从抑制黏腻的观点考虑，以质量比计优选为5∶1～1∶5，更优选为4∶1～1∶4，进一步优选为2∶1～1∶2。
[水性介质]
本发明的外用剂可以含有水性介质。作为水性介质，可以列举：水；乙醇、异丙醇等低级醇；1,3-丁二醇、甘油、乙二醇、丙二醇等碳原子数为6以下的低分子二醇和三醇，优选为选自水和低级醇中的1种以上，更优选为选自水和乙醇中的1种以上，优选至少含有水。
外用剂中的水性介质的含量可以根据外用剂的剂型适当选择，通常为1～99.8质量％的范围。外用剂中的水性介质的含量可以为外用剂中的所有有效成分的余量。
[其他成分]
本发明的外用剂除了含有上述成分以外，还可以在不损害本发明的目的的范围内适当含有根据外用剂的用途使用的美容成分或药效成分、以及通常用于皮肤化妆品等外用剂的成分。作为该成分，例如可以列举除成分(B)以外的抗氧化剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、增黏剂、油剂、pH调节剂、杀菌剂、抗炎剂、防腐剂、着色剂、螯合剂、保湿剂、珠光剂、神经酰胺类、香料等。
本发明的外用剂的制造方法没有特别限定。例如，可以按照实施例中记载的方法配合成分(A)、成分(B)以及根据需要使用的其他成分，使用公知的搅拌装置等进行混合而制造。
关于上述的实施方式，本发明还记载了以下组成物。
＜1＞一种含有以下成分(A)和成分(B)的外用剂，
成分(A)：离子性聚合物颗粒，其包含来自(a)选自苯乙烯及其衍生物、乙烯酯和疏水性丙烯酸系单体中的1种以上的疏水性单体、以及(b)离子性亲水性单体或其盐的结构单元，(a)与(b)的质量比(a)/(b)为99.5/0.5～80/20，该离子性聚合物颗粒的玻璃化转变温度超过5℃且在120℃以下；
成分(B)：选自苯氧基乙醇(B1)、对甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯(B2)、苄醇(B3)、山梨糖醇(B4)、下述通式(I)所示的氧亚烷基衍生物(B5)、聚氧亚烷基烷基葡糖苷(B6)、油酸(B7)、苯甲酸烷基酯(B8)、木糖醇(B9)、(RS)-2-氰基-3，3-二苯基丙-2-烯酸-2-乙基己酯(B10)和甲基苯基聚硅氧烷(B11)中的1种以上的化合物，
Z-{O(PO)l(EO)m-(BO)nH}a (I)
式中，Z表示从包含3个以上9个以下的羟基的化合物去除a个羟基后的残基，PO表示氧亚丙基，EO表示氧亚乙基，BO表示碳原子数为4的氧亚烷基。a在3以上9以下的范围内。l、m和n分别表示PO、EO和BO单元的平均加成摩尔数，l为0.5以上10以下，m为1以上20以下，n为0.5以上5以下。其中，质量比(PO/EO)在1/5～5/1的范围内。
<2>如<1>所述的外用剂，其中，成分(A)的玻璃化转变温度(Tg)优选为10℃以上105℃以下，更优选为10℃以上100℃以下，进一步优选为15℃以上100℃以下，更进一步优选为20℃以上100℃以下，更进一步优选为30℃以上95℃以下，更进一步优选为30℃以上70℃以下，更进一步优选为30℃以上50℃以下，更进一步优选为30℃以上45℃以下。
<3>如<1>或<2>所述的外用剂，其中，疏水性丙烯酸系单体为下述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯，
Figure BDA0002986166740000181
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示可以具有羟基的碳原子数为1以上24以下的链状脂肪族基团、碳原子数为5以上24以下的环状脂肪族基团、碳原子数为6以上24以下的芳基、或者碳原子数为7以上24以下的芳烷基，RA表示碳原子数为2以上4以下的亚烷基。n1为0以上30以下的整数。
<4>如<1>至<3>中任一项所述的外用剂，其中，离子性亲水性单体或其盐(b)为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸以及它们的盐中的1种以上。
＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一项所述的外用剂，其中，疏水性单体(a)含有以下单体(a1)和单体(a2)。
(a1)选自苯乙烯、乙酸乙烯酯和均聚物的玻璃化转变温度超过5℃的(甲基)丙烯酸酯中的1种以上；
(a2)均聚物的玻璃化转变温度为5℃以下的(甲基)丙烯酸酯。
＜6＞如＜5＞所述的外用剂，其中，单体(a1)的均聚物的玻璃化转变温度与单体(a2)的均聚物的玻璃化转变温度之差优选为15℃以上200℃以下，更优选为50℃以上200℃以下，进一步优选为50℃以上180℃以下，更进一步优选为80℃以上180℃以下，更进一步优选为100℃以上180℃以下，更进一步优选为120℃以上180℃以下，更进一步优选为140℃以上170℃以下。
＜7＞如＜1＞至＜6＞中任一项所述的外用剂，其中，成分(A)的平均粒径优选为150nm以上800nm以下，更优选为200nm以上700nm以下，进一步优选为300nm以上600nm以下，更进一步优选为300nm以上550nm以下。
＜8＞如＜5＞至＜7＞中任一项所述的外用剂，其中，单体(a1)与单体(a2)的质量比(a1)/(a2)优选为50/50～99/1，更优选为50/50～90/10，进一步优选为54/46～85/15，更进一步优选为54/46～80/20，更进一步优选为60/40～80/20，更进一步优选为65/35～80/20。
＜9＞如＜1＞至＜8＞中任一项所述的外用剂，其中，构成成分(A)的所有单体中的疏水性单体(a)和离子性亲水性单体或其盐(b)的合计量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，更进一步优选为98质量％以上。
＜10＞如＜5＞至＜9＞中任一项所述的外用剂，其中，疏水性单体(a)中的单体(a1)和单体(a2)的合计量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，更进一步优选为90质量％以上。
＜11＞如＜1＞至＜10＞中任一项所述的外用剂，其中，成分(A)的含量优选为0.1～5质量％，更优选为0.3～4质量％，进一步优选为0.5～3.5质量％，更进一步优选为0.8～3质量％，更进一步优选为1.2～2.5质量％。
＜12＞如＜1＞至＜11＞中任一项所述的外用剂，其中，成分(B)优选为选自苯氧基乙醇(B1)、对甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯(B2)、上述通式(I)所示的氧亚烷基衍生物(B5)、苯甲酸烷基酯(B8)、(RS)-2-氰基-3,3-二苯基丙-2-烯酸-2-乙基己酯(B10)和甲基苯基聚硅氧烷(B11)中的1种以上，更优选为选自苯氧基乙醇(B1)、对甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯(B2)和(RS)-2-氰基-3,3-二苯基丙-2-烯酸-2-乙基己酯(B10)中的1种以上，进一步优选为选自苯氧基乙醇(B1)和对甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯(B2)中的1种以上。
＜13＞如＜1＞至＜12＞中任一项所述的外用剂，其中，成分(B)的含量优选为0.1～20质量％，更优选为0.3～12质量％，进一步优选为0.5～8质量％，更进一步优选为0.5～5质量％，更进一步优选为0.8～5质量％，更进一步优选为1.2～3质量％。
＜14＞如＜1＞至＜13＞中任一项所述的外用剂，其中，关于外用剂中的成分(A)和成分(B)的含量，优选成分(A)的含量为0.1～5质量％且成分(B)的含量为0.1～20质量％，更优选成分(A)的含量为0.3～4质量％且成分(B)的含量为0.3～12质量％，进一步优选成分(A)的含量为0.5～3.5质量％且成分(B)的含量为0.5～8质量％，更进一步优选成分(A)的含量为0.5～3.5质量％且成分(B)的含量为0.5～5质量％，更进一步优选成分(A)的含量为0.8～3质量％且成分(B)的含量为0.8～5质量％，更进一步优选成分(A)的含量为1.2～2.5质量％且成分(B)的含量为1.2～3质量％。
＜15＞如＜1＞至＜14＞中任一项所述的外用剂，其中，外用剂中的成分(A)与成分(B)的含量比以质量比计优选为5∶1～1∶5，更优选为4∶1～1∶4，进一步优选为2∶1～1∶2。
＜16＞一种含有以下成分(A)和成分(B)的外用剂，
成分(A)：离子性聚合物颗粒，其包含来自(a)选自苯乙烯、乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸烷基酯中的1种以上的疏水性单体、以及(b)选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的1种以上的离子性亲水性单体或其盐的结构单元，
(a)与(b)的质量比(a)/(b)为99/1～95/5，该离子性聚合物颗粒的玻璃化转变温度为10℃以上105℃以下；
成分(B)：选自苯氧基乙醇(B1)、对甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯(B2)、苄醇(B3)、山梨糖醇(B4)、下述通式(I)所示的氧亚烷基衍生物(B5)、聚氧亚烷基烷基葡糖苷(B6)、油酸(B7)、苯甲酸烷基酯(B8)、木糖醇(B9)、(RS)-2-氰基-3，3-二苯基丙-2-烯酸-2-乙基己酯(B10)和甲基苯基聚硅氧烷(B11)中的1种以上的化合物，
Z-{O(PO)l(EO)m-(BO)nH}a (I)
式中，Z表示从包含3个以上9个以下的羟基的化合物去除a个羟基后的残基，PO表示氧亚丙基，EO表示氧亚乙基，BO表示碳原子数为4的氧亚烷基。a在3以上9以下的范围内。l、m和n分别表示PO、EO和BO单元的平均加成摩尔数，l为0.5以上10以下，m为1以上20以下，n为0.5以上5以下。其中，质量比(PO/EO)在1/5～5/1的范围内。
<17>如<16>所述的外用剂，其中，成分(A)的含量为0.3～4质量％。
<18>如<16>或<17>所述的外用剂，其中，成分(B)的含量为0.3～12质量％。
<19>如<16>至<18>中任一项所述的外用剂，其中，成分(A)的含量为0.3～4质量％且成分(B)的含量为0.3～12质量％。
<20>如<16>至<19>中任一项所述的外用剂，其中，外用剂中的成分(A)与成分(B)的含量比以质量比计为5∶1～1∶5。
[实施例]
以下通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于实施例的范围。其中，在本实施例中，各种测定和评价按照以下方法进行。
(玻璃化转变温度(Tg))
聚合物颗粒的玻璃化转变温度通过使用实施例中所使用的各单体的均聚物的Tg的值由下述式(1)求出。
Figure BDA0002986166740000211
w1、w2、...：各单体的重量分率(重量分率的合计为1)
Tg1、Tg2、...：各单体的均聚物的Tg(℃)
其中，实施例中所使用的各单体的均聚物的Tg如下。
聚甲基丙烯酸甲酯：105℃
聚苯乙烯：100℃
聚乙酸乙烯酯：32℃
聚丙烯酸正丁酯：－54℃
聚丙烯酸：106℃
(聚合物颗粒的平均粒径)
关于聚合物颗粒的平均粒径(中位径：D50)，使用株式会社堀场制作所制造的激光衍射/散射式粒径分布测定装置“LA-920”，在25℃以水为分散介质，设为相对折射率：1.200－0.000i而进行测定。
(黏腻)
由5名专业评价人员将20μL各例中得到的外用剂在前臂内侧涂布成直径为5cm的圆，在25℃、57RH％下用时20秒涂开。之后，按照下述评价基准评价使用感(黏腻感)，求出5人的平均得分。
5：完全感觉不到黏腻
4：感觉不到黏腻
3：稍微感觉到黏腻
2：感觉到黏腻
1：感觉到非常黏腻(耐磨性)
将100μL各例中得到的外用剂涂布到3cm×10cm的玻璃板上，以25℃干燥60分钟，形成覆膜。在该覆膜上放置负载有施加15gf/cm2的压力的重物的人造皮革，以100mm/秒的速度相对于玻璃板面平行牵拉，若覆膜未破损，则评价为“良好”；若覆膜破损，则评价为“不良”。制造例1(聚合物颗粒1的分散液的制造)
在1L的玻璃制可分离式烧瓶中加入离子交换水510g，在氮气氛下搅拌30分钟。将烧瓶升温至70℃附近，在体系内达到70℃后，添加将过硫酸铵1.5g溶解于离子交换水15g中得到的溶液。接着，用时3小时以恒定速度向体系内滴加甲基丙烯酸甲酯204g、丙烯酸正丁酯87g和丙烯酸9g均匀混合而得到的单体溶液。滴加结束后，在70℃附近保持1小时后，升温至75℃附近并保持3小时，由此进行聚合和熟化。将所得到的反应溶液冷却后，添加1N-氢氧化钠水溶液43.7g进行中和。并且，利用筛网过滤(200目)去除聚集物，得到固态成分为35质量％的聚合物颗粒1的分散液。聚合物颗粒1的玻璃化转变温度为39℃，平均粒径为450nm。
制造例2、3(聚合物颗粒2、3的分散液的制造)
将甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的合计量291g变更为表1所示的单体组成(质量比)，除此以外，按照与制造例1同样的方法制造聚合物颗粒2、3的分散液。将聚合物颗粒2、3的玻璃化转变温度、平均粒径示于表1。
制造例4(聚合物颗粒6的分散液的制造)
在1L的玻璃制可分离式烧瓶中加入离子交换水510g，在氮气氛下搅拌30分钟。将烧瓶升温至70℃附近，在体系内达到70℃后，添加将过硫酸铵1.5g溶解于离子交换水15g中得到的溶液。接着，用时3小时以恒定速度向体系内滴加苯乙烯285g、丙烯酸正丁酯6g和丙烯酸9g均匀混合而得到的单体溶液。滴加结束后，在70℃附近保持1小时后，升温至75℃附近并保持3小时，由此进行聚合和熟化。将所得到的反应溶液冷却后，添加1N-氢氧化钠水溶液43.7g进行中和。并且，利用筛网过滤(200目)去除聚集物，得到固态成分为35质量％的聚合物颗粒6的分散液。将聚合物颗粒6的玻璃化转变温度、平均粒径示于表1。
制造例5(聚合物颗粒7的分散液的制造)
在1L的玻璃制可分离式烧瓶中加入离子交换水510g，在氮气氛下搅拌30分钟。将烧瓶升温至70℃附近，在体系内达到70℃后，添加将过硫酸铵1.5g溶解于离子交换水15g中得到的溶液。接着，用时3小时以恒定速度向体系内滴加乙酸乙烯酯225g、丙烯酸正丁酯66g和丙烯酸9g均匀混合而得到的单体溶液。滴加结束后，在70℃附近保持1小时后，升温至75℃附近并保持3小时，由此进行聚合和熟化。将所得到的反应溶液冷却后，添加1N-氢氧化钠水溶液43.7g进行中和。并且，利用筛网过滤(200目)去除聚集物，得到固态成分为35质量％的聚合物颗粒7的分散液。将聚合物颗粒7的玻璃化转变温度、平均粒径示于表1。
制造例6(聚合物颗粒8的分散液的制造)
将苯乙烯和丙烯酸正丁酯的合计量291g变更为表1所示的单体组成(质量比)，除此以外，按照与制造例4同样的方法获得聚合物颗粒8的分散液。将聚合物颗粒8的玻璃化转变温度、平均粒径示于表1。比较制造例1、2(聚合物颗粒4、5的分散液的制造)
将甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的合计量291g变更为表1所示的单体组成(质量比)，除此以外，按照与制造例1相同的方法制造比较例用的聚合物颗粒4、5的分散液。将聚合物颗粒的玻璃化转变温度、平均粒径示于表1。
表1
Figure BDA0002986166740000241
实施例1～25、比较例1～18(外用剂的制造及评价)
将表2所示的各成分混合，得到各例的水包油型的外用剂。表2中记载的配合量为各成分的有效成分量(质量％)。使用所得到的外用剂，按照上述方法进行黏腻及耐磨性的评价。将结果示于表2。
其中，比较例5～18的耐磨性差，因而未进行黏腻的评价。
表2
Figure BDA0002986166740000251
表2的配合成分如下。
*1对甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯：Uvinul MC80(BASF SE公司生产)
*2式(I)所示的氧亚烷基衍生物(PEG/PPG/聚丁二醇-8/5/3甘油)：WILBRIDE S-753(日油株式会社生产)
*3聚氧亚烷基烷基葡糖苷(甲基葡糖聚醚-20)：MACBIOBRIDE MG-20E(日油株式会社生产)
*4苯甲酸烷基酯(C12-15)：Finsolv TN(Innospec Active Chemicals LLC公司生产)
*5奥克立林：PARSOL 340(DSM株式会社生产)
*6甲基苯基聚硅氧烷：KF-56A(信越化学工业株式会社生产)
*7聚乙二醇：PEG-1540(三洋化成工业株式会社生产)
*8二甲基聚硅氧烷：Silicone KF-96L-2CS(信越化学工业株式会社生产)
*9氢化聚异丁烯：PARLEAM 4(日油株式会社生产)
*10橄榄油：CROPURE OL(Croda Japan公司生产)
*11棕榈酸异丙酯：EXCEPARL IPP(花王株式会社生产)
*12二癸酸新戊二醇酯：Estemol N-01(日清奥利友集团株式会社生产)
*13异壬酸异壬酯：SALACOS 99(日清奥利友集团株式会社生产)
*14肉豆蔻酸异丙酯：EXCEPARL IPM(花王株式会社生产)
*15辛甲基聚硅氧烷：SS-3408(东丽道康宁公司生产)
*16三异辛酸甘油酯：T.I.O(日清奥利友集团株式会社生产)
由表2可知，含有规定的成分(A)和成分(B)的本发明的外用剂的耐磨性良好且覆膜形成性能优异，所得到的覆膜的黏腻感也少。
产业上的可利用性
本发明的外用剂的黏腻感少、使用感优异，并且覆膜形成性能高、耐磨性优异，因而例如能够用作皮肤化妆品。

Claims (11)

1.一种外用剂，其特征在于，
含有以下成分(A)和成分(B)，
成分(A)：离子性聚合物颗粒，其包含来自(a)选自苯乙烯及其衍生物、乙烯酯和疏水性丙烯酸系单体中的1种以上的疏水性单体、以及(b)离子性亲水性单体或其盐的结构单元，
(a)与(b)的质量比(a)/(b)为99.5/0.5～80/20，所述离子性聚合物颗粒的玻璃化转变温度超过5℃且在120℃以下；
成分(B)：选自苯氧基乙醇(B1)、对甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯(B2)、苄醇(B3)、山梨糖醇(B4)、下述通式(I)所示的氧亚烷基衍生物(B5)、聚氧亚烷基烷基葡糖苷(B6)、油酸(B7)、苯甲酸烷基酯(B8)、木糖醇(B9)、(RS)-2-氰基-3,3-二苯基丙-2-烯酸-2-乙基己酯(B10)和甲基苯基聚硅氧烷(B11)中的1种以上的化合物，
Z-{O(PO)，(EO)m-(BO)nH}a (1)
式中，Z表示从包含3个以上9个以下的羟基的化合物去除a个羟基后的残基，PO表示氧亚丙基，EO表示氧亚乙基，BO表示碳原子数为4的氧亚烷基，a在3以上9以下的范围内，l、m和n分别表示PO、EO和BO单元的平均加成摩尔数，l为0.5以上10以下，m为1以上20以下，n为0.5以上5以下，其中，质量比PO/EO在1/5～5/1的范围内。
2.如权利要求1所述的外用剂，其特征在于，
疏水性丙烯酸系单体是下述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯，
Figure FDA0002986166730000011
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示可以具有羟基的碳原子数为1以上24以下的链状脂肪族基团、碳原子数为5以上24以下的环状脂肪族基团、碳原子数为6以上24以下的芳基、或碳原子数为7以上24以下的芳烷基，RA表示碳原子数为2以上4以下的亚烷基，n1为0以上30以下的整数。
3.如权利要求1或2所述的外用剂，其特征在于，
离子性亲水性单体或其盐(b)为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸以及它们的盐中的1种以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的外用剂，其特征在于，
疏水性单体(a)含有以下单体(a1)和单体(a2)，
(a1)选自苯乙烯、乙酸乙烯酯和均聚物的玻璃化转变温度超过5℃的(甲基)丙烯酸酯中的1种以上；
(a2)均聚物的玻璃化转变温度为5℃以下的(甲基)丙烯酸酯。
5.如权利要求4所述的外用剂，其特征在于，
单体(a1)的均聚物的玻璃化转变温度与单体(a2)的均聚物的玻璃化转变温度之差为15℃以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的外用剂，其特征在于，
成分(A)的平均粒径为150nm以上800nm以下。
7.如权利要求4～6中任一项所述的外用剂，其特征在于，
单体(a1)与单体(a2)的质量比(a1)/(a2)为50/50～99/1。
8.如权利要求1～7中任一项所述的外用剂，其特征在于，
构成成分(A)的所有单体中的疏水性单体(a)和离子性亲水性单体或其盐(b)的合计量为80质量％以上。
9.如权利要求4～8中任一项所述的外用剂，其特征在于，
疏水性单体(a)中的单体(a1)和单体(a2)的合计量为80质量％以上。
10.如权利要求1～9中任一项所述的外用剂，其特征在于，
成分(A)的含量为0.1质量％以上5质量％以下，并且成分(B)的含量为0.1质量％以上20质量％以下。
11.如权利要求1～10中任一项所述的外用剂，其特征在于，
成分(A)与成分(B)的含量比以质量比计为5∶1～1∶5。
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