WO2014077173A1 - 水中油型乳化組成物 - Google Patents

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WO2014077173A1
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武司 村田
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花王株式会社
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    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations

Definitions

  • the present invention relates to an oil-in-water emulsion composition in which an ultraviolet absorber that is solid at room temperature is stably blended in an oil phase.
  • UV-A region 320 to 400 nm
  • the present invention provides an oil-in-water emulsion composition containing the following components (A) to (C).
  • Polar oil (C) which is liquid at 25 ° C. of not more than 0.6 and solid UV absorber at 25 ° C.
  • the present invention is the use of the oil-in-water emulsion composition as a sunscreen skin external preparation, and the above A method for producing an oil-in-water emulsion composition is provided.
  • FIG. 2 is an electron micrograph of a structure present at an emulsified particle interface (oil phase interface) in an oil-in-water emulsion composition of Example 2.
  • FIG. 2 is an electron micrograph of a structure present at an emulsified particle interface (oil phase interface) in an oil-in-water emulsion composition of Example 2.
  • the present invention is an oil-in-water emulsified cosmetic that is excellent in stable blending of a solid oil-soluble UV absorber, further suppresses the feeling of squeaking and squeaking on the skin, has excellent temporal stability, and has a high moisturizing effect. Is to provide a fee.
  • polyoxyethylene alkyl or alkenyl ether hereinafter referred to as polyoxyethylene alkyl ether (hereinafter referred to as polyoxyethylene alkyl ether) (hereinafter referred to as polyoxyethylene alkyl ether) (hereinafter referred to as polyoxyethylene alkyl ether)). It has been found that when A) is used in an aqueous composition in combination with a water-soluble polymer, a remarkable effect of suppressing water transpiration can be obtained (Patent Document 3).
  • Patent Document 4 when the polyoxyethylene alkyl ether (A) is mixed in an oil phase containing a specific polar oil, there is a problem that the effect of suppressing moisture transpiration is reduced (Patent Document 4). Therefore, as a result of detailed examination of the behavior of the oil agent and the polyoxyethylene alkyl ether (A) in the oil phase, the present inventor has found that the polyoxyethylene alkyl ether (A) is an aqueous phase and an oil phase. It was found that it exists at the interface and forms a soft structure. Furthermore, when a poorly soluble ultraviolet absorber is blended in the oil phase, the presence of this structure suppresses the precipitation of the ultraviolet absorber, provides excellent emulsification stability, and provides a good feeling on the skin. The present inventors have found that an oil-in-water emulsion composition that suppresses the squeaky feeling and is excellent in the moisturizing effect after coating can be obtained.
  • the oil-in-water emulsion composition of the present invention is a uniform emulsion composition containing a solid UV absorber that is solid at 25 ° C. in an oily phase, and suppresses the feeling of squeaking and squeaking on the skin, and Excellent stability over time and moisturizing effect.
  • the oil-in-water emulsion composition of the present invention can be suitably used for sunscreen applications.
  • organic value is 20 for one carbon atom in the molecule, and “inorganic value” is 100 for one hydroxyl group.
  • inorganic value and organic value corresponding to various atoms or functional groups are set, and “inorganic value” and “organic value” of all atoms and functional groups in the organic compound. Is calculated to calculate the IOB value of the organic compound (see, for example, Yoshio Koda, “Organic Conceptual Diagram—Basics and Applications—” pages 11-17, published by Sankyo Publishing, 1984).
  • liquid means a state having fluidity at 25 ° C. and includes a paste form.
  • solid is a state having no fluidity at 25 ° C.
  • the structure referred to in the present invention represents a layered structure that exists locally at the oil phase interface. Further, this layered structure is a multilamellar vesicle formed from polyoxyethylene alkyl ether (A) by X-ray analysis.
  • Equipment Transmission electron microscope (JEOL JEM-1011 type) Condition: Acceleration voltage 100kV
  • Sample preparation Freezing cleaved replica method sample preparation device JFD-9010 type manufactured by JEOL
  • the (A) polyoxyethylene alkyl or alkenyl ether used in the present invention has an alkyl group or an alkenyl group having 20 to 24 carbon atoms and an average added mole number of ethylene oxide of 1.5 to 4.
  • the alkyl group or alkenyl group of the polyoxyethylene alkyl ether (A) may be linear or branched and may be of any structure, but is preferably a linear or branched alkyl group, more preferably a linear chain. It is an alkyl group.
  • the alkyl group or alkenyl group has 20 to 24 carbon atoms, preferably 21 to 23 carbon atoms, and more preferably a behenyl group having 22 carbon atoms.
  • the alkyl group or alkenyl group has less than 20 carbon atoms, it is present at the oil phase interface and cannot form a structure.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group or alkenyl group exceeds 24, it is difficult to dissolve in the oil phase, which is not preferable in the preparation.
  • the average added mole number of ethylene oxide of the polyoxyethylene alkyl ether (A) is in the range of 1.5 to 4, preferably 1.5 to 3, more preferably 1.5 to 2.5. It is as follows. When the average added mole number is less than 1.5, the crystallinity is high and it is difficult to dissolve in the oil phase. Moreover, when the average added mole number exceeds 4, it becomes difficult to form a structure at the oil phase interface.
  • the generally available polyoxyethylene alkyl ether (A) is a mixture having a very wide distribution centering on a desired degree of polymerization with respect to the number of moles of ethylene oxide added, but the average number of moles added is within the above range. It is important in the present invention to use one.
  • polyoxyethylene alkyl ether (A) of the present invention polyoxyethylene (2) aralkyl ether, polyoxyethylene (3) aralkyl ether, polyoxyethylene (4) aralkyl ether, polyoxyethylene (2) behenyl ether, Polyoxyethylene (3) behenyl ether, polyoxyethylene (4) behenyl ether, polyoxyethylene (2) carnerville ether, polyoxyethylene (3) carnerville ether, polyoxyethylene (4) carnerville ether, etc.
  • Preferred examples include polyoxyethylene (2) behenyl ether, polyoxyethylene (3) behenyl ether, and polyoxyethylene (4) behenyl ether.
  • the average addition mole number of the polyoxyethylene alkyl ether (A) used is in the said range, things other than these illustrated polyoxyethylene alkyl ether can also be used together.
  • the content of the polyoxyethylene alkyl ether (A) in the oil-in-water emulsion composition of the present invention is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, based on the total amount of the composition. It is more preferably 5% by mass or more, more preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less.
  • a specific range is preferably 0.01 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, and still more preferably 0.5 to 5% by mass. If it is in the said range, it is easy to form a structure at an oil-phase interface, and the outstanding moisturizing effect is acquired and it is preferable.
  • Polar oil used in the present invention is a liquid oil having an IOB value in the range of 0.2 to 0.6.
  • silicone oil having a silicon skeleton is not included.
  • the IOB value is 0.2 or more and 0.5 or less.
  • Liquid polar oil is preferable, and liquid polar oil having an IOB value of 0.22 to 0.45 is more preferable.
  • component (B) examples include propylene glycol isostearate (IOB value: 0.4), diethylhexyl sebacate (IOB value: 0.24), and 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate (IOB value: 0.2). 28) trimethylpropane tri-2-ethylhexanoate (IOB value: 0.31), di-2-ethylhexyl succinate (IOB value: 0.32), di (capryl / capric acid) propylene glycol (IOB value: 0.31).
  • 2-methoxyhexyl paramethoxycinnamate, propylene glycol isostearate, diethylhexyl sebacate, diisopropyl sebacate, and tri-2-ethylhexane It is preferable to use one or more selected from the group consisting of glyceryl acid, and further, 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate and diisopropyl sebacate from the viewpoint of suppressing precipitation of a solid ultraviolet absorber at 25 ° C. Is preferred.
  • the content of the component (B) is preferably 0.125% by mass or more with respect to the total amount of the composition from the viewpoint of the solubility of the solid UV absorber at 25 ° C., the reduction in stickiness and squeakiness, 0.25 mass% or more is more preferable, 1.25 mass% or more is more preferable, 30 mass% or less is preferable, 25 mass% or less is more preferable, and 20 mass% or less is further more preferable.
  • the specific range is preferably 0.125 to 30% by mass, more preferably 0.25 to 25% by mass, and further preferably 1.25 to 20% by mass. Within this range, a sufficient amount of a solid ultraviolet absorber can be dissolved at 25 ° C., an excellent UVA protection ability can be obtained, and there is little stickiness and squeaky feeling and good usability.
  • a liquid oil other than the component (B) can be blended, but the total amount of the liquid oil is that the polyoxyalkylene ether (A) can easily form a structure at the oil phase interface.
  • the component (B) is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, and specifically preferably 10 to 100% by mass, The amount is more preferably 100% by mass, and further preferably 50 to 100% by mass.
  • the content mass ratio (A / B) of the component (A) to the component (B) is preferably 0.01 or more, more preferably 0.03 or more, from the viewpoints of the blocking effect, stickiness / squeaky, and stability over time.
  • 0.04 or more is more preferable
  • 1.8 or less is preferable
  • 0.7 or less is more preferable
  • 0.5 or less is further preferable
  • 0.4 or less is more preferable.
  • a specific range is preferably 0.01 to 1.8, more preferably 0.01 to 0.7, still more preferably 0.03 to 0.7, and It is more preferably 03 to 0.5, and further preferably 0.04 to 0.4.
  • the ultraviolet absorber solid at 25 ° C. used in the present invention is not particularly limited as long as it can be blended in cosmetics, quasi drugs, and pharmaceuticals.
  • component (C) dimethoxybenzylidenedioxoimidazolidinepropionic acid 2-ethylhexyl, diethylaminohydroxybenzoylbenzoic acid hexyl ester, 2,4-bis ⁇ [4- (2-ethylhexyloxy) -2-hydroxy]- Phenyl ⁇ -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris [4- (2-ethylhexyloxycarbonyl) anilino] -1,3,5-triazine and 4- Examples thereof include one or more selected from the group consisting of tert-butyl-4′-methoxydibenzoylmethane.
  • diethylaminohydroxybenzoyl benzoate hexyl ester 2,4-bis ⁇ [4- (2-ethylhexyloxy) -2-hydroxy] -phenyl ⁇ -6- (4- 1 or 2 selected from the group consisting of methoxyphenyl) -1,3,5-triazine and 2,4,6-tris [4- (2-ethylhexyloxycarbonyl) anilino] -1,3,5-triazine
  • More than one species can be preferably used.
  • the component (C) is generally commercially available, and soft shade DH (dimethoxybenzylidenedioxoimidazolidinepropionate 2-ethylhexyl; manufactured by Ajinomoto Co.), ubinal Aplus (2- (4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl) benzoate Acid hexyl ester; manufactured by BASF), Tinosorb S (2,4-bis ⁇ [4- (2-ethylhexyloxy) -2-hydroxy] -phenyl ⁇ -6- (4-methoxyphenyl) -1,3, 5-triazine; manufactured by BASF), ubinal T-150 (2,4,6-tris [4- (2-ethylhexyloxycarbonyl) anilino] -1,3,5-triazine), parasol 1789 (4-tert- Butyl-4'-methoxydibenzoylmethane; manufactured by Roche)
  • the content of the component (C) used in the present invention is preferably 0.5% by mass or more, preferably 10% by mass or less, more preferably 7.5% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less based on the total amount of the composition. Is more preferable.
  • a specific range is preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 7.5% by mass, and further preferably 0.5 to 5% by mass. If it is in the said range, the outstanding ultraviolet-ray protective capability will be acquired and the feeling of use, such as a spread and sticking, is also favorable.
  • the content mass ratio (B / C) of the component (B) and the component (C) is preferably 2 or more from the viewpoint of preventing precipitation of the ultraviolet absorber, suppressing stickiness and squeaking, and obtaining a high UV protection effect.
  • 2.2 or more is more preferable, 2.4 or more is further preferable, 20 or less is preferable, 10 or less is more preferable, 7 or less is further preferable, and 4 or less is more preferable.
  • the specific range is preferably 2 to 20, more preferably 2.2 to 10, still more preferably 2.2 to 7, still more preferably 2.4 to 7, and still more preferably 2.4 to 4.
  • the component (C) is dissolved and present in the solution of the component (B). It is considered that the component (C) having the property of easily precipitating is stably maintained in the oil phase. From this viewpoint, the component (C) is prevented from being precipitated with a small amount of the component (B) relative to the component (C), and the feeling in use is also improved.
  • a water-soluble polymer in order to improve the dispersion stability of the oil phase, it is preferable to further use (D) a water-soluble polymer.
  • the water-soluble polymer used in the present invention include a water-soluble cationic polymer, an anionic polymer, a nonionic polymer, and an amphoteric polymer or a bipolar polymer.
  • the cationic polymer examples include hydroxyethyl cellulose (polyquaternium-10) having a chloride O- [2-hydroxy-3- (trimethylammonio) propyl] group and (vinylpyrrolidone-dimethylaminomethylethyl methacrylate).
  • examples thereof include a polymer diethyl sulfate (polyquaternium-11) and a methyl vinyl imidazolium chloride / vinyl pyrrolidone copolymer.
  • anionic polymer examples include carboxyvinyl polymer, carboxymethylcellulose, carrageenan, xanthan gum, polystyrene sulfonate, agar, gatch gum, caraya gum, pectin, alginate salt, acrylic acid / alkyl methacrylate copolymer, (acrylic acid Na / acryloyldimethyltaurine Na) copolymers, poly (acrylic acid) or acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as alkali metal and ammonium salts of acrylic acid or methacrylic acid, hyaluronic acid or alkali metal salts thereof.
  • nonionic polymers include cellulose ethers (hydroxybutylmethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose, hydroxyethylcellulose, etc.), propylene glycol alginate, polyacrylamide, poly (ethylene oxide) , Polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, hydroxypropyl guar gum, locust bean gum, amylose, hydroxyethyl amylose, starch and starch derivatives, and mixtures thereof.
  • cellulose ethers hydroxybutylmethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose, hydroxyethylcellulose, etc.
  • propylene glycol alginate polyacrylamide
  • poly (ethylene oxide) poly (ethylene oxide)
  • Polyvinyl alcohol polyvinyl pyrrolidone
  • hydroxypropyl guar gum locust bean gum
  • amylose hydroxy
  • amphoteric polymer or the bipolar polymer include octylacrylamide / acrylate / butylaminoethyl methacrylate copolymer, polyquaternium-47, and polyquaternium-43.
  • water-soluble polymers can be used alone or in combination of two or more.
  • the alkali metal salt is mentioned preferably.
  • the content of the component (D) is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, further preferably 5% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less based on the total amount of the composition.
  • a specific range is preferably 0.01 to 5% by mass, and more preferably 0.05 to 3% by mass. Within such a range, the stability of the preparation is maintained, and there is no stickiness caused by the water-soluble polymer, which is preferable.
  • (E) a saturated monohydric alcohol having 1 to 3 carbon atoms is further contained in the oil-in-water emulsion composition from the viewpoint of suppressing elongation at the time of application, stickiness, and water / sweat resistance.
  • the component (E) include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, and isopropyl alcohol.
  • the content of the component (E) is not particularly limited, but is 1 with respect to the total amount of the composition from the viewpoint of increasing elongation at the time of application, suppressing stickiness, and improving water / sweat resistance.
  • % By mass or more is preferable, 3% by mass or more is more preferable, 5% by mass or more is more preferable, 25% by mass or less is preferable, 20% by mass or less is more preferable, and 15% by mass or less is more preferable.
  • a specific range is preferably 1 to 25% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, and still more preferably 5 to 15% by mass.
  • the component (F) include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol (average molecular weight less than 650), propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol (average molecular weight less than 650), isoprene glycol, 1,3- Glycols such as butylene glycol; glycerin, diglycerin, and polyglycerin.
  • ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, and 1,3-butylene glycol can be suitably used, and dipropylene glycol is particularly preferable.
  • These polyhydric alcohols can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the component (F) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more based on the total amount of the composition from the viewpoint of improving moisture retention and good elongation during application.
  • % By mass or more is more preferable, 30% by mass or less is preferable, 20% by mass or less is more preferable, 15% by mass or less is further preferable, and 10% by mass or less is more preferable.
  • the specific range is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass, further preferably 0.5 to 15% by mass, further preferably 1 to 15% by mass, and 1 to 10 mass% is more preferable.
  • the content of water is preferably 40% by mass or more based on the total amount of the composition from the viewpoint of forming an oil-in-water emulsion composition excellent in stability over time. More preferably, it is more than 80% by mass, more preferably 75% by mass or less. Specifically, the content is preferably 40 to 80% by mass, and more preferably 45 to 75% by mass.
  • oil-in-water emulsion composition of the present invention in addition to the above components and water, various surfactants, oily components, silicone compounds, Higher alcohols, fluorine compounds, resins, thickeners, antibacterial preservatives, fragrances, moisturizers, salts, solvents, antioxidants, chelating agents, neutralizing agents, pH adjusters, insect repellents, physiologically active ingredients, etc. Ingredients can be used.
  • the use of the oil-in-water emulsion composition of the present invention is not particularly limited, and can be suitably used for cosmetics, pharmaceuticals, quasi drugs and the like.
  • the emulsified composition of the present invention is preferably used as a skin external preparation that is not washed off and is retained on the skin, because it has an excellent effect of blocking moisture, and is used for sunscreen, particularly sunscreen, suntan, cosmetic base cosmetic, It is preferable to apply to a foundation having an ultraviolet protection ability.
  • the dosage form of the oil-in-water emulsion composition of the present invention can be applied to liquids, emulsions, creams, pastes, solids, multilayers, etc., and also as a sheet, spray or mousse. Applicable.
  • the oil-in-water emulsion composition of the present invention contains the components (A) to (C) in the oil phase, thereby suppressing precipitation of a solid ultraviolet absorber at 25 ° C. as the component (C). It is possible to improve the dispersibility of the oil phase and obtain excellent stability over time.
  • the structure of the emulsified particles of the oil-in-water emulsion composition of the present invention is that the component (A) is present at the interface of the emulsified particles (oil phase) to form a soft structure (multilamella vesicle structure). In the oil phase, it is considered that the component (C) is stably dissolved in the component (B).
  • the precipitation of the UV absorber is suppressed, the emulsion stability is excellent, the skin feels good, the sticky feeling and the squeaky feeling are suppressed, and a good moisturizing effect after application is achieved. can get.
  • the oil-in-water emulsion composition of the present invention has an oil phase component containing the components (A) to (C) above 45 ° C. in order to enhance the orientation of the polyoxyethylene alkyl ether (A) at the oil phase interface. It is preferable to produce the mixture by warming and dissolving at a temperature of 1 to emulsify the oil phase component and the water phase component at 15 to 40 ° C. More specifically, the above components (A) to (C) are heated and dissolved together with other oil phase components at a temperature of more than 45 ° C., preferably 50 to 80 ° C., and uniformly stirred and mixed.
  • the water phase component at 15 to 40 ° C., preferably 20 to 30 ° C., and the oil phase component are uniformly mixed by a method such as phase inversion emulsification or non-phase inversion emulsification to form an oil-in-water emulsion composition.
  • a method such as phase inversion emulsification or non-phase inversion emulsification to form an oil-in-water emulsion composition.
  • the polyoxyethylene alkyl ether (A) forms a structure at the oil phase interface, and a stable oil-in-water emulsion composition can be obtained.
  • the present invention further discloses the following embodiments.
  • An oil-in-water emulsion composition containing the following components (A) to (C).
  • Polyoxyethylene alkyl or alkenyl ether (B) IOB value is 0.2. More than 0.6 or less polar oil (C) which is liquid at 25 ° C. Solid UV absorber at 25 ° C.
  • the average added mole number of ethylene oxide as the component (A) is preferably 1.5 or more and 3 or less, more preferably 1.5 or more and 2.5 or less, according to ⁇ 1> or ⁇ 2> Oil-in-water emulsion composition.
  • Component (A) is preferably polyoxyethylene (2) aralkyl ether, polyoxyethylene (3) aralkyl ether, polyoxyethylene (4) aralkyl ether, polyoxyethylene (2) behenyl ether, polyoxyethylene (3)
  • One kind selected from behenyl ether, polyoxyethylene (4) behenyl ether, polyoxyethylene (2) carnerville ether, polyoxyethylene (3) carnerville ether, and polyoxyethylene (4) carnerville ether More preferably, it is at least one selected from polyoxyethylene (2) behenyl ether, polyoxyethylene (3) behenyl ether, and polyoxyethylene (4) behenyl ether.
  • the content of the component (A) is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and still more preferably 0.5% by mass or more, preferably with respect to the total amount of the composition.
  • the content of the component (A) is preferably 0.01 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, and further preferably 0.5 to 5% by mass with respect to the total amount of the composition.
  • Component (B) is preferably a liquid polar oil other than silicone oil and having an IOB value of 0.2 to 0.5, more preferably a liquid having an IOB value of 0.22 to 0.45.
  • the component (B) is preferably selected from the group consisting of 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate, propylene glycol isostearate, diethylhexyl sebacate, diisopropyl sebacate, and glyceryl tri-2-ethylhexanoate More preferably, the oil-in-water type according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, which is one or two selected from 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate and diisopropyl sebacate Emulsified composition.
  • the content of the component (B) is preferably 0.125% by mass or more, more preferably 0.25% by mass or more, and further preferably 1.25% by mass or more, based on the total amount of the composition.
  • the content of the component (B) is preferably 0.125 to 30% by mass, more preferably 0.25 to 25% by mass, and further preferably 1.25 to 20% by mass with respect to the total amount of the composition.
  • Component (B) is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 30 to 100% by mass, and still more preferably 50 to 100% by mass with respect to the total amount of liquid oil.
  • the mass ratio (A / B) of the component (A) and the component (B) is preferably 0.01 or more, more preferably 0.03 or more, further preferably 0.04 or more, preferably The oil-in-water emulsion composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, which is 0.7 or less, more preferably 0.5 or less, and still more preferably 0.4 or less.
  • the mass ratio (A / B) of the component (A) and the component (B) is preferably 0.01 to 0.7, more preferably 0.03 to 0.5, and still more preferably 0.04.
  • (C) component is preferably dimethoxybenzylidenedioxoimidazolidinepropionic acid 2-ethylhexyl, diethylaminohydroxybenzoylbenzoic acid hexyl ester, 2,4-bis ⁇ [4- (2-ethylhexyloxy) -2-hydroxy ] -Phenyl ⁇ -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris [4- (2-ethylhexyloxycarbonyl) anilino] -1,3,5-triazine and One or more selected from the group consisting of 4-tert-butyl-4′-methoxydibenzoylmethane; more preferably diethylaminohydroxybenzoylbenzoic acid hexyl ester, 2,4-bis ⁇ [4- ( 2-Ethylhexyloxy) -2-hydroxy] -phenyl ⁇ -6
  • the content of the component (C) is preferably 0.5% by mass or more, preferably 10% by mass or less, more preferably 7.5% by mass or less, and still more preferably based on the total amount of the composition.
  • the content of ⁇ 16> (C) component is preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 7.5% by mass, and still more preferably 0.5 to 5%, based on the total amount of the composition.
  • the mass ratio (B / C) of the component (B) and the component (C) is preferably 2 or more, more preferably 2.2 or more, still more preferably 2.4 or more, and preferably 20 or less.
  • the mass ratio (B / C) of the component (B) to the component (C) is preferably 2 to 20, more preferably 2.2 to 10, and further preferably 2.4 to 4 ⁇ 1
  • the water-soluble polymer is preferably a carboxyvinyl polymer, an acrylic acid / alkyl methacrylate copolymer, xanthan gum, hydroxypropyl methylcellulose, polyacrylamide, (Na acrylate / acryloyl dimethyl taurine Na) copolymer, and ⁇ 19>
  • the content of the ⁇ 21> (D) component is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, preferably 5% by mass or less, more preferably based on the total amount of the composition.
  • the content of the component (E) is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, and preferably 25% by mass or less, based on the total amount of the composition.
  • the content of ⁇ 25> (F) component is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, further preferably 1% by mass or more, preferably with respect to the total amount of the composition.
  • the oil-in-water emulsion composition according to ⁇ 24> which is 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less.
  • the oil phase component containing the components (A) to (C) is dissolved by heating at a temperature exceeding 45 ° C., preferably 50 to 80 ° C., and the oil phase component and 15 to 40 ° C., preferably
  • the oil-in-water emulsion composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 26>, obtained by emulsifying a water phase component at 20 to 30 ° C. ⁇ 28> Preferably, the oil-in-water emulsion composition according to ⁇ 27>, wherein the oil phase component is gradually added and emulsified in the water phase component.
  • oil-in-water emulsion composition Use of the oil-in-water emulsion composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 28> as a skin external preparation for sunscreen.
  • An oil phase component containing the following components (A) to (C) is heated and dissolved at a temperature of more than 45 ° C. to emulsify the oil phase component and an aqueous phase component of 15 to 40 ° C.
  • a method for producing an oil-in-water emulsion composition (A) The number of carbon atoms of the alkyl group or alkenyl group is 20 or more and 24 or less, and the average added mole number of ethylene oxide is 1.5 or more and 4 or less.
  • Polyoxyethylene alkyl or alkenyl ether (B) IOB value is 0.2.
  • the polar oil (C) which is liquid at 25 ° C. of not more than 0.6 and solid UV absorber ⁇ 25> at 25 ° C. ⁇ 31>
  • the oil phase component is gradually added and emulsified in the aqueous phase component ⁇ 30>
  • nX + m n + m
  • X time h
  • n was the water evaporation rate (unit: mg / h)
  • the average value of three times for each sample plotted as an absolute value was obtained.
  • the moisture transpiration rate has suppressed transpiration, so that the moisture transpiration rate is small.
  • UV protection ability test Each sample was applied to a PMMA plate at a rate of 2 mg / cm 2 , dried, and then SPF analyzer (SPF 290S plus, manufactured by Optometricus USA, Inc.) was applied to predetermined 8 locations on the PMMA plate. Used to measure the UV protection ability. Compared with the sample of Example 9, the UV protection ability of each sample was determined by the following formula and evaluated based on the following evaluation criteria.
  • UV protection ability (%) (average SPF value of sample) / (average SPF value of sample of Example 9) ⁇ 100
  • Example 1 [Examination of types of polyoxyethylene alkyl ether] Example 1 and Comparative Examples 1 to 5 According to the formulation shown in Table 1, an oil-in-water sunscreen was prepared. Using these, the structure shape test was carried out. The test results are shown in Table 1.
  • Example 1 In the oil-in-water emulsion composition of Example 1, a structure was formed at the oil phase interface. Since the center of the capsule was 2-methoxyhexyl paramethoxycinnamate and hexyl diethylaminohydroxybenzoylbenzoate, it was found that the structure was involved in the formation of polyoxyalkylene alkyl ether (A). . On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4 in which the polyoxyethylene alkyl ether (A) was replaced with a polyoxyethylene alkyl ether other than the polyoxyethylene alkyl ether (A), no structure was confirmed in the oil phase.
  • Comparative Example 5 in which polyoxyethylene alkyl ether (A) was replaced with behenyl alcohol, not only the oil phase interface but also the entire oil phase was solidified, and a structure near the interface could not be confirmed.
  • Examples 2-8, Comparative Examples 6-9 According to the formulation shown in Table 2, an oil-in-water sunscreen was prepared. Using these, the occlusion test, the stability test, and the sensory evaluation were performed. The test results are shown in Table 2.
  • Examples 9-20 According to the formulation shown in Table 3, an oil-in-water sunscreen was prepared. Using these, the occlusion test, stability test, UV protection test, and sensory evaluation test were performed. The test results are shown in Table 3. In Table 3, in the UV protection ability test results, the UV protection ability is lower than that of Example 9, but it can be suitably used as a sunscreen for daily use that does not require much UV protection ability.
  • the following are examples of formulating the emulsified composition of the present invention. It is expected to have a good spread and stickiness, a squeaky feeling and a sticky feeling, excellent stability, excellent UV protection effect, and excellent moisturizing effect.

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Abstract

　固体状の油溶性紫外線吸収剤の安定配合性に優れ、さらに皮膚へのおさまりや、きしみ感が抑えられ、かつ経時安定性に優れ、保湿効果の高い水中油型乳化化粧料の提供。　下記の（Ａ）～（Ｃ）成分を含有する水中油型乳化組成物。 （Ａ）アルキル基又はアルケニル基の炭素数が２０以上２４以下で、エチレンオキサイドの平均付加モル数が１．５以上４以下であるポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル （Ｂ）ＩＯＢ値が０．２以上０．６以下の２５℃で液状の極性油 （Ｃ）２５℃で固体状の紫外線吸収剤

Description

水中油型乳化組成物
　本発明は、常温で固体状の紫外線吸収剤を油相中に安定に配合した水中油型乳化組成物に関する。
　従来から、日焼け止め用皮膚外用剤には、パラメトキシケイ皮酸エステル類、オキシベンゾン等の紫外線吸収剤を配合した紫外線防御効果を有する製剤が用いられている（特許文献１参照）。
　近年、ＵＶ－Ａ領域（３２０～４００ｎｍ）の紫外線が、皮膚の深部まで達し、光老化や皮膚癌を誘発する主な要因となることが指摘され、化粧料においてもＵＶ－Ａ領域の紫外線防御効果に対する要求が高まっている。
　しかしながら、現在利用されているジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、t－ブチルメトキシジベンゾイルメタン等のＵＶ－Ａ領域の紫外線に対する防御効果の高い紫外線吸収剤は、２５℃で固体状であって、水や非極性油に対する溶解性が悪く、紫外線吸収剤の析出といった問題が生じやすい、また、使用感においてもべたつきや伸びが悪くなるといった問題があった（特許文献２参照）。
　これらの紫外線吸収剤を溶解させるためには多量の高極性油の配合が必要になり、そのため、べたつき感が強く感じられる、塗布時に塗りむらが生じるといった使用性の問題、さらに低温で紫外線吸収剤が析出してしまうといった安定性の問題が生じることがあった。
　かかる課題を解決するために、例えば、数種類の界面活性剤を併用することで、紫外線吸収剤や高極性油の分散性を最適化することが行われている（特許文献３参照）
特許第３４９１９３３号公報 特開２００８－１６２９８８号公報 国際公開第２００７／１２２８２２号 国際公開第２０１１／１３６１２１号 国際公開第２０１１／１５５４０４号
　本発明は、下記成分（Ａ）～（Ｃ）を含有する水中油型乳化組成物を提供するものである。
（Ａ）アルキル基又はアルケニル基の炭素数が２０以上２４以下で、エチレンオキサイドの平均付加モル数が１．５以上４以下であるポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル
（Ｂ）ＩＯＢ値が０．２以上０．６以下の２５℃で液状の極性油
（Ｃ）２５℃で固体状の紫外線吸収剤
　また、本発明は、上記水中油型乳化組成物の日焼け止め皮膚外用剤としての使用、及び上記水中油型乳化組成物の製造法を提供するものである。
実施例２の水中油型乳化組成物中の乳化粒子界面（油相界面）に存在する構造体の電子顕微鏡写真である。
　特許文献３に記載される水中油型乳化組成物では、安定性において一定の改善はなされてはいるが、配合できる成分が限定され、処方バリエーションが少なく、また、固体状の紫外線吸収剤を高配合した場合、高温及び低温安定性が十分とは言えず、その析出等が生じ、経時安定性が問題となることがあった。
　従って、本発明は、固体状の油溶性紫外線吸収剤の安定配合性に優れ、さらに皮膚へのおさまりや、きしみ感が抑えられ、かつ経時安定性に優れ、保湿効果の高い水中油型乳化化粧料を提供することにある。
　本発明者は、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が２０～２４で、エチレンオキサイドの平均付加モル数が１．５～４であるポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル（以下、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ａ）という。）を水溶性高分子と併用して水系組成物に用いることで、顕著な水分蒸散抑制効果が得られることを見出している（特許文献３）。しかしながら、特定の極性油を含有させた油相中で上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ａ）を混合させた場合、水分蒸散抑制効果が低下してしまう問題があった（特許文献４）。そこで、本発明者は、油相中での油剤と上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ａ）との挙動を詳細に検討した結果、上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ａ）が、水相と油相の界面に存在し、柔らかい構造体を形成していることを見出した。さらに、この油相中に難溶性の紫外線吸収剤を配合すると、この構造体の存在により、紫外線吸収剤の析出が抑えられ、乳化安定性に優れ、さらに皮膚へのおさまりが良く、べたつき感、きしみ感が抑えられ、塗布後の保湿効果に優れた水中油型乳化組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明の水中油型乳化組成物は、２５℃で固体状の紫外線吸収剤を油相中に安定に含有する均一な乳化組成物であり、皮膚へのおさまりや、きしみ感が抑えられ、かつ経時安定性や保湿効果に優れる。本発明の水中油型乳化組成物は日焼け止め用途として好適に用いることができる。
　以下、本発明の構成について詳述する。
　本発明におけるＩＯＢ値とは、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ／Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｂａｌａｎｃｅ（無機性／有機性比）の略であって、化合物の有機値に対する化合物の無機値の比に対応する値であり、有機化合物の極性の度合いを示す指標である。具体的には、ＩＯＢ値＝無機性値／有機性値として表される。
　ここで、「無機性値」、「有機性値」のそれぞれについては、例えば、分子中の炭素原子１個について「有機性値」が２０、同水酸基１個について「無機性値」が１００といったように、各種原子又は官能基に応じた「無機性値」、「有機性値」が設定されており、有機化合物中の全ての原子及び官能基の「無機性値」、「有機性値」を積算することによって、当該有機化合物のＩＯＢ値が算出される（例えば、甲田善生　著、「有機概念図―基礎と応用―」１１頁～１７頁、三共出版　１９８４年発行　参照）。
　本発明において「液状」とは、２５℃にて流動性を有する状態であり、ペースト状を含むものである。また、「固体状」とは、２５℃にて流動性を有さない状態である。
　本発明の水中油型乳化組成物（実施例２）を、下記条件にて透過型電子顕微鏡により、観察を行ったところ、図１に示すような直径約６μｍの乳化粒子表面（油相界面）に層状の構造体が確認された。従って、本発明でいう構造体とは、油相界面に局所的に存在する層状構造体を表すものとする。また、この層状構造体は、Ｘ線解析から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ａ）により形成されたマルチラメラベシクルである。
〔測定条件〕
装置：透過型電子顕微鏡（日本電子製　ＪＥＭ-1011型）
条件：加速電圧　100ｋＶ
試料作製：凍結割断レプリカ法
試料作製装置　日本電子製　ＪＦＤ-9010型
　本発明に用いる（Ａ）ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテルは、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が２０以上２４以下で、エチレンオキサイドの平均付加モル数が１．５以上４以下である。
　ポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ａ）のアルキル基又はアルケニル基は、直鎖でも分岐鎖でもよく、その構造を問わないが、好ましくは直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、より好ましくは直鎖のアルキル基である。アルキル基又はアルケニル基の炭素数は２０以上２４以下であり、好ましくは炭素数が２１以上２３以下であり、さらに好ましくは炭素数が２２のベヘニル基である。アルキル基又はアルケニル基の炭素数が２０未満の場合には、油相界面に存在して構造体を形成できない。また、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が２４を超える場合には、油相に溶解し難くなるため、製剤上好ましくない。
　ポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ａ）のエチレンオキサイドの平均付加モル数は、１．５以上４以下の範囲であり、好ましくは１．５以上３以下であり、さらに好ましくは１．５以上２．５以下である。平均付加モル数が１．５未満の場合には結晶性が高く、油相に溶解し難いため、好ましくない。また、平均付加モル数が４を超える場合は、油相界面にて構造体形成しにくくなる。一般的に入手可能なポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ａ）は、エチレンオキシドの付加モル数に関しては、所望の重合度を中心として極めて幅広く分布した混合物であるが、平均付加モル数が上記範囲内であるものを用いることが本発明においては重要である。
　本発明のポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ａ）としては、ポリオキシエチレン（２）アラキルエーテル、ポリオキシエチレン（３）アラキルエーテル、ポリオキシエチレン（４）アラキルエーテル、ポリオキシエチレン（２）ベヘニルエーテル、ポリオキシエチレン（３）ベヘニルエーテル、ポリオキシエチレン（４）ベヘニルエーテル、ポリオキシエチレン（２）カルナービルエーテル、ポリオキシエチレン（３）カルナービルエーテル、ポリオキシエチレン（４）カルナービルエーテル等が挙げられ、好ましくはポリオキシエチレン（２）ベヘニルエーテル、ポリオキシエチレン（３）ベヘニルエーテル、ポリオキシエチレン（４）ベヘニルエーテルが挙げられる。尚、用いられるポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ａ）の平均付加モル数が上記範囲内であれば、これら例示されたポリオキシエチレンアルキルエーテル以外のものを併用することも可能である。
　本発明の水中油型乳化組成物中のポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ａ）の含有量は、組成物全量に対し、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、また１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。具体的な範囲としては、０．０１～１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１～１０質量％であり、さらに好ましくは０．５～５質量％である。当該範囲内であれば、油相界面で構造体を形成しやすく、優れた保湿効果が得られ好ましい。
　本発明に用いる（Ｂ）極性油は、ＩＯＢ値が０．２以上０．６以下の範囲にある液状油剤である。但し、珪素骨格を有するシリコーン油は含まないものとする。特にポリオキシエチレンアルキレンエーテル（Ａ）が油相界面で構造体を形成しやすく、２５℃で固体状の紫外線吸収剤の溶解性が良い点から、ＩＯＢ値が０．２以上０．５以下の液状極性油が好ましく、ＩＯＢ値が０．２２以上０．４５以下の液状極性油がさらに好ましい。
　具体的な（Ｂ）成分としては、イソステアリン酸プロピレングリコール（ＩＯＢ値：０.４）、セバシン酸ジエチルヘキシル（ＩＯＢ値：０.２４）、パラメトキシケイ皮酸２－エチルヘキシル（ＩＯＢ値：０.２８）、トリ２－エチルヘキサン酸トリメチルプロパン（ＩＯＢ値：０.３１）、コハク酸ジ２－エチルヘキシル（ＩＯＢ値：０.３２）、ジ（カプリル・カプリン酸）プロピレングリコール（ＩＯＢ値：０.３２）、２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリル酸２－エチルヘキシル（ＩＯＢ値：０.３３）、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル（ＩＯＢ値：０.３３）、トリオクタン酸トリメチロールプロパン（ＩＯＢ値：０.３３）、トリカプリル酸グリセリル（ＩＯＢ値：０.３３）、ジオクタン酸エチレングリコール（ＩＯＢ値：０.３５）、ジミリスチン酸グリセリル（ＩＯＢ値：０.３５）、ジラウリン酸ジエチレングリコール（ＩＯＢ値：０.３５）、テトラ２－エチルヘキサン酸ペンタエリスリット（ＩＯＢ値：０.３５）、トリ２－エチルへキサン酸グリセリル（ＩＯＢ値：０.３５）、ジ酢酸モノステアリン酸グリセリル（ＩＯＢ値：０.３６）、乳酸オクチルドデシル（ＩＯＢ値：０.３６）、モノステアリン酸プロピレングリコール（ＩＯＢ値：０.３８）、オレイン酸プロピレングリコール（ＩＯＢ値：０.３９）、乳酸オレイル（ＩＯＢ値：０.３９）、ジカプロン酸プロピレングリコール（ＩＯＢ値：０.４）、セバシン酸ジイソプロピル（ＩＯＢ値：０.４）、モノステアリン酸エチレングリコール（ＩＯＢ値：０.４）、ジカプリン酸ジエチレングリコール（ＩＯＢ値：０.４１）、ジヤシ油脂肪酸グリセリル（ＩＯＢ値：０.４１）、ジラウリン酸グリセリル（ＩＯＢ値：０.４１）、セスキオレイン酸グリセリル（ＩＯＢ値：０.４１）、モノオレイン酸エチレングリコール（ＩＯＢ値：０.４１）、ヤシ油アルコール（ＩＯＢ値：０.４２）、ラウリルアルコール（ＩＯＢ値：０.４２）、乳酸セチル（ＩＯＢ値：０.４２）、セバシン酸ジエチル（ＩＯＢ値：０.４３）、ヒマシ油脂肪酸メチル（ＩＯＢ値：０.４３）、パルミチン酸エチレングリコール（ＩＯＢ値：０.４４）、ジラウリン酸ポリエチレングリコール（ＩＯＢ値：０.４５）及びジピバリン酸トリプロピレングリコール（ＩＯＢ値：０.５２）からなる群から選択される１種又は２種以上を挙げることができる。
　これらのうち、油相界面での構造体の形成しやすさの点から、パラメトキシケイ皮酸２－エチルヘキシル、イソステアリン酸プロピレングリコール、セバシン酸ジエチルヘキシル、セバシン酸ジイソプロピル、及びトリ２－エチルへキサン酸グリセリルからなる群から選択される１種又は２種以上を用いることが好ましく、さらに２５℃で固体状の紫外線吸収剤の析出を抑える点から、パラメトキシケイ皮酸２－エチルヘキシル、セバシン酸ジイソプロピルが好ましい。
　（Ｂ）成分の含有量は、組成物全量に対し、２５℃で固体状の紫外線吸収剤の溶解性の点、べたつき感・きしみ感の低減の点から、０．１２５質量％以上が好ましく、０．２５質量％以上がより好ましく、１．２５質量％以上がさらに好ましく、また３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。具体的な範囲としては、０．１２５～３０質量％が好ましく、０．２５～２５質量％がより好ましく、１．２５～２０質量％がさらに好ましい。当該範囲内であれば、２５℃で固体状の紫外線吸収剤を十分量溶解でき、優れたＵＶＡ防御能が得られ、べたつき感・きしみ感が少なく使用感も良好である。
　本発明においては、上記（Ｂ）成分以外の液状油を配合することも可能であるが、ポリオキシアルキレンエーテル（Ａ）が油相界面に構造体を形成しやすくなる点から、液状油の総量に対して、（Ｂ）成分が、１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、具体的には１０～１００質量％であることが好ましく、３０～１００質量％であることがより好ましく、５０～１００質量％であることがさらに好ましい。
　前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有質量比（Ａ／Ｂ）は、閉塞効果、べたつき感・きしみ感、経時安定性の点から、０．０１以上が好ましく、０．０３以上がより好ましく、０．０４以上がさらに好ましく、また１．８以下が好ましく、０．７以下がより好ましく、０．５以下がさらに好ましく、０．４以下がさらに好ましい。具体的な範囲としては、０．０１～１．８であることが好ましく、０．０１～０．７であることがより好ましく、０．０３～０．７であることがさらに好ましく、０．０３～０．５であることがより好ましく、０．０４～０．４であることがさらに好ましい。
　本発明で用いる（Ｃ）２５℃で固体状の紫外線吸収剤としては、化粧料、医薬部外品、医薬品に配合され得るものであれば特に限定されない。
　具体的に（Ｃ）成分として、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２－エチルヘキシル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルエステル、２，４－ビス｛［４－（２－エチルヘキシルオキシ）－２－ヒドロキシ］－フェニル｝－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス［４－（２－エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ］－１，３，５－トリアジン及び４－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－メトキシジベンゾイルメタンからなる群から選択される１種又は２種以上を挙げることができる。
　これらのうち、耐水性、使用感の点から、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルエステル、２，４－ビス｛［４－（２－エチルヘキシルオキシ）－２－ヒドロキシ］－フェニル｝－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン及び２，４，６－トリス［４－（２－エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ］－１，３，５－トリアジンからなる群から選択される１種又は２種以上を好ましく用いることができる。
　上記（Ｃ）成分は、一般に市販されており、ソフトシェードＤＨ（ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２－エチルヘキシル；味の素社製）、ユビナールＡｐｌｕｓ（２－（４－ジエチルアミノ－２－ヒドロキシベンゾイル）安息香酸へキシルエステル；ＢＡＳＦ社製）、チノソーブＳ（２，４－ビス｛［４－（２－エチルヘキシルオキシ）－２－ヒドロキシ］－フェニル｝－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン；ＢＡＳＦ社製）、ユビナールＴ－１５０（２，４，６－トリス［４－（２－エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ］－１，３，５－トリアジン）、パラソル１７８９（４－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－メトキシジベンゾイルメタン；ロッシュ社製）などを挙げることができる。
　本発明で用いる（Ｃ）成分の含有量は、組成物全量に対して、０．５質量％以上が好ましく、１０質量％以下が好ましく、７．５質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。具体的な範囲としては、０．５～１０質量％が好ましく、０．５～７．５質量％がより好ましく、０．５～５質量％がさらに好ましい。当該範囲内であれば、優れた紫外線防御能が得られ、のび、つきといった使用感も良好である。
　前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の含有質量比（Ｂ／Ｃ）は、紫外線吸収剤の析出防止、べたつき感・きしみ感の抑制、高いＵＶ防御効果を得る点から、２以上が好ましく、２．２以上がより好ましく、２．４以上がさらに好ましく、また２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、７以下がさらに好ましく、４以下がさらに好ましい。具体的な範囲としては２～２０が好ましく、２．２～１０がより好ましく、２．２～７がさらに好ましく、２．４～７がさらに好ましく、２．４～４がさらに好ましい。
　本発明においては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ａ）が油相の界面で構造体を形成することにより、（Ｂ）成分の溶液中に（Ｃ）成分が溶解して存在しているため、本来析出しやすい性質を有する（Ｃ）成分が油相中に安定に維持されているものと考えられる。かかる観点から（Ｃ）成分に対して少ない量の成分（Ｂ）で成分（Ｃ）の析出が防止され、使用感も良好になる。
　本発明では油相の分散安定性を高めるため、さらに（Ｄ）水溶性高分子を用いることが好ましい。本発明で用いる水溶性高分子としては、水溶性のカチオン性高分子、アニオン性高分子、非イオン性高分子、及び、両性高分子又は双極性高分子等が挙げられる。
　カチオン性高分子としては、具体的には、塩化Ｏ－［２－ヒドロキシ－３－（トリメチルアンモニオ）プロピル］基を有するヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム－１０）、（ビニルピロリドン-ジメチルアミノメチルエチルメタクリレート共重合体ジエチル硫酸塩（ポリクオタニウム－１１）、塩化メチルビニルイミダゾリウム・ビニルピロリドン共重合体などが挙げられる。
　アニオン性高分子としては、具体的には、カルボキシビニルポリマー、カルボキシメチルセルロース、カラゲーナン、キサンタンガム、ポリスチレンスルホネート、寒天、ガッチガム、カラヤガム、ペクチン、アルギネート塩、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、ポリ（アクリル酸）又はアクリル酸又はメタクリル酸のアルカリ金属及びアンモニウム塩などのアクリル酸又はメタクリル酸誘導体、ヒアルロン酸又はそのアルカリ金属塩が挙げられる。
　非イオン性高分子としては、具体的には、セルロースエーテル（ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロール、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）、プロピレングリコールアルギネート、ポリアクリルアミド、ポリ（エチレンオキシド）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルグアーゴム、ローカストビーンゴム、アミロース、ヒドロキシエチルアミロース、澱粉及び澱粉誘導体及びこれらの混合物などが挙げられる。
　両性高分子又は双極性高分子として、具体的には、オクチルアクリルアミド／アクリレート／ブチルアミノエチルメタクリレートコポリマー、ポリクオタニウム－４７、ポリクオタニウム－４３などが挙げられる。
　これらの水溶性高分子は、１種又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。様々な剤形への応用のしやすさから、カルボキシビニルポリマー、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、キサンタンガム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリアクリルアミド、（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、ヒアルロン酸又はそのアルカリ金属塩が好ましく挙げられる。
　（Ｄ）成分の含有量は、組成物全量に対し、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、また５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。具体的な範囲としては、０．０１～５質量％が好ましく、０．０５～３質量％がより好ましい。当該範囲内であれば、製剤の安定性が保たれ、水溶性高分子に起因するべたつき感もなく、好ましい。
　本発明では塗布時の伸び、べたつき感の抑制、耐水・耐汗性を高める点から、さらに水中油型乳化組成物中に、（Ｅ）炭素数１～３の飽和１価アルコールを含有させることが好ましい。（Ｅ）成分として具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコールが挙げられる。
　（Ｅ）成分の含有量は、特に限定されるものではないが、塗布時の伸びを高め、べたつき感を抑制し、耐水・耐汗性を改善する点から、組成物全量に対して、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、また２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。具体的な範囲としては１～２５質量％が好ましく、より好ましくは３～２０質量％であり、さらに好ましくは５～１５質量％である。
　本発明では保湿性、塗布時の伸びの良さを高めるため、さらに水中油型乳化組成物中に、（Ｆ）多価アルコールを含有させることが好ましい。（Ｆ）成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量６５０未満）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（平均分子量６５０未満）、イソプレングリコール、１，３－ブチレングリコール等のグリコール類；グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリンが挙げられる。このうち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコールが好適に使用でき、特に好ましくはジプロピレングリコールである。これらの多価アルコールは、１種又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
　（Ｆ）成分の含有量は、保湿性、塗布時の伸びの良さを高める点から、組成物全量に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、また３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。具体的な範囲としては、０．１～３０質量％が好ましく、０．５～２０質量％がより好ましく、０．５～１５質量％がさらに好ましく、１～１５質量％がさらに好ましく、１～１０質量％がさらに好ましい。
　本発明の水中油型乳化組成物において、水の含有量は、経時安定性に優れた水中油型乳化組成物を形成する点から、組成物全量に対して、４０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましく、また８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましい。具体的には、好ましくは４０～８０質量％であり、より好ましくは４５～７５質量％である。
　本発明の水中油型乳化組成物には、上記成分及び水以外に、本発明の効果を損なわない範囲であれば、通常化粧料に配合される各種の界面活性剤、油性成分、シリコーン化合物、高級アルコール、フッ素化合物、樹脂、増粘剤、防菌防腐剤、香料、保湿剤、塩類、溶媒、酸化防止剤、キレート剤、中和剤、ｐＨ調整剤、昆虫忌避剤、生理活性成分等の成分を使用することができる。
　本発明の水中油型乳化組成物の用途としては、特に制限がなく、化粧料、医薬品、医薬部外品等に好適に用いることができる。本発明の乳化組成物は、水分の閉塞効果に優れる点から、洗い流さず、皮膚に保持するタイプの皮膚外用剤として用いることが好ましく、日焼け止め用途、特にサンスクリーン、サンタン、化粧下地化粧料、紫外線防御能を有するファンデーション等に適用するのが好ましい。
　本発明の水中油型乳化組成物の剤形としては、液状、乳液状、クリーム状、ペースト状、固形状、多層状などに適用が可能であり、さらにシート剤、スプレー剤、ムース剤としても適用できる。
　本発明の水中油型乳化組成物は、油相中に前記（Ａ）～（Ｃ）成分を含有させることで、（Ｃ）成分である２５℃で固体状の紫外線吸収剤の析出を抑制し、油相の分散性を高め、優れた経時安定性を得ることができる。本発明の水中油型乳化組成物の乳化粒子の構造は、前記のように、（Ａ）成分が乳化粒子（油相）の界面に存在し、柔らかい構造体（マルチラメラベシクル構造）を形成しており、油相中では（Ｂ）成分中に（Ｃ）成分が安定に溶解しているものと考えられる。このような構造体を形成することにより、紫外線吸収剤の析出が抑えられ、乳化安定性に優れ、皮膚へのおさまりが良く、べたつき感、きしみ感が抑制され、塗布後の良好な保湿効果が得られる。
　本発明の水中油型乳化組成物は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ａ）の油相界面への配向性を高めるため、前記（Ａ）～（Ｃ）成分を含有する油相成分を４５℃超の温度で加温溶解し、当該油相成分と１５～４０℃の水相成分とを乳化させることにより製造することが好ましい。より具体的には、前記（Ａ）～（Ｃ）成分を他の油相成分と共に、４５℃超の温度、好ましくは５０～８０℃の温度にて加温溶解させ、均一攪拌混合する。その後、１５～４０℃、好ましくは２０～３０℃の水相成分と前記油相成分とを転相乳化又は非転相乳化等の方法により、均一に混合させ、水中油型乳化組成物を形成する。このとき、水相成分中に油相成分を徐々に添加して乳化させるのが好ましく、特に水相（（Ｄ）成分を含む）中に前記均一攪拌させた油相を徐々に添加し、均一に攪拌混合後、室温まで冷却して乳化組成物を製造することが好ましい。油相の水相への投入と同時にポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ａ）が油相界面で構造体を形成され、安定な水中油型乳化組成物を得ることができる。
　上述の実施形態に関し、本発明はさらに以下の実施態様を開示する。
＜１＞下記の（Ａ）～（Ｃ）成分を含有する水中油型乳化組成物。
（Ａ）アルキル基又はアルケニル基の炭素数が２０以上２４以下で、エチレンオキサイドの平均付加モル数が１．５以上４以下であるポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル
（Ｂ）ＩＯＢ値が０．２以上０．６以下の２５℃で液状の極性油
（Ｃ）２５℃で固体状の紫外線吸収剤
＜２＞（Ａ）成分のアルキル基又はアルケニル基の炭素数が好ましくは２１以上２３以下であり、より好ましくは２２である＜１＞記載の水中油型乳化組成物。
＜３＞（Ａ）成分のエチレンオキサイドの平均付加モル数が、好ましくは１．５以上３以下であり、より好ましくは１．５以上２．５以下である＜１＞又は＜２＞記載の水中油型乳化組成物。
＜４＞（Ａ）成分が、好ましくはポリオキシエチレン（２）アラキルエーテル、ポリオキシエチレン（３）アラキルエーテル、ポリオキシエチレン（４）アラキルエーテル、ポリオキシエチレン（２）ベヘニルエーテル、ポリオキシエチレン（３）ベヘニルエーテル、ポリオキシエチレン（４）ベヘニルエーテル、ポリオキシエチレン（２）カルナービルエーテル、ポリオキシエチレン（３）カルナービルエーテル、及びポリオキシエチレン（４）カルナービルエーテルから選ばれる１種以上であり；より好ましくはポリオキシエチレン（２）ベヘニルエーテル、ポリオキシエチレン（３）ベヘニルエーテル、及びポリオキシエチレン（４）ベヘニルエーテルから選ばれる１種以上である＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
＜５＞（Ａ）成分の含有量が、組成物全量に対し好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
＜６＞（Ａ）成分の含有量が、組成物全量に対し、好ましくは０．０１～１５質量％、より好ましくは０．１～１０質量％、さらに好ましくは０．５～５質量％である＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
＜７＞（Ｂ）成分が、好ましくはシリコーン油以外であって、ＩＯＢ値が０．２以上０．５以下の液状極性油、より好ましくはＩＯＢ値が０．２２以上０．４５以下の液状極性油である＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
＜８＞（Ｂ）成分が、好ましくはパラメトキシケイ皮酸２－エチルヘキシル、イソステアリン酸プロピレングリコール、セバシン酸ジエチルヘキシル、セバシン酸ジイソプロピル、及びトリ２－エチルヘキサン酸グリセリルからなる群から選択される１種又は２種以上であり；より好ましくは、パラメトキシケイ皮酸２－エチルヘキシル及びセバシン酸ジイソプロピルから選ばれる１種又は２種である＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
＜９＞（Ｂ）成分の含有量が、組成物全量に対し、好ましくは０．１２５質量％以上、より好ましくは０．２５質量％以上、さらに好ましくは１．２５質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
＜10＞（Ｂ）成分の含有量が、組成物全量に対し、好ましくは０．１２５～３０質量％、より好ましくは０．２５～２５質量％、さらに好ましくは１．２５～２０質量％である＜１＞～＜９＞のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
＜11＞（Ｂ）成分が、液状油の総量に対して、好ましくは１０～１００質量％、より好ましくは３０～１００質量％、さらに好ましくは５０～１００質量％である＜１＞～＜10＞のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
＜12＞（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有質量比（Ａ／Ｂ）が、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上、さらに好ましくは０．０４以上であり、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．４以下である＜１＞～＜11＞のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
＜13＞（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有質量比（Ａ／Ｂ）が、好ましくは０．０１～０．７、より好ましくは０．０３～０．５、さらに好ましくは０．０４～０．４である＜１＞～＜12＞のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
＜14＞（Ｃ）成分が、好ましくはジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２－エチルヘキシル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルエステル、２，４－ビス｛［４－（２－エチルヘキシルオキシ）－２－ヒドロキシ］－フェニル｝－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス［４－（２－エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ］－１，３，５－トリアジン及び４－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－メトキシジベンゾイルメタンからなる群から選択される１種又は２種以上であり；より好ましくはジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルエステル、２，４－ビス｛［４－（２－エチルヘキシルオキシ）－２－ヒドロキシ］－フェニル｝－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン及び２，４，６－トリス［４－（２－エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ］－１，３，５－トリアジンからなる群から選択される１種又は２種以上である＜１＞～＜13＞のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
＜15＞（Ｃ）成分の含有量が、組成物全量に対して、好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７．５質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である＜１＞～＜14＞のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
＜16＞（Ｃ）成分の含有量が、組成物全量に対して、好ましくは０．５～１０質量％、より好ましくは０．５～７．５質量％、さらに好ましくは０．５～５質量％である＜１＞～＜15＞のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
＜17＞（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の含有質量比（Ｂ／Ｃ）が、好ましくは２以上、より好ましくは２．２以上、さらに好ましくは２．４以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは４以下である＜１＞～＜16＞の水中油型乳化組成物。
＜18＞（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の含有質量比（Ｂ／Ｃ）が、好ましくは２～２０、より好ましくは２．２～１０、さらに好ましくは２．４～４である＜１＞～＜17＞のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
＜19＞さらに（Ｄ）水溶性高分子を含有する＜１＞～＜18＞のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
＜20＞（Ｄ）水溶性高分子が、好ましくはカルボキシビニルポリマー、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、キサンタンガム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリアクリルアミド、（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、及びヒアルロン酸又はそのアルカリ金属塩から選ばれる１種又は２種以上である＜19＞記載の水中油型乳化組成物。
＜21＞（Ｄ）成分の含有量が、組成物全量に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である＜19＞又は＜20＞記載の水中油型乳化組成物。
＜22＞さらに（Ｅ）炭素数１～３の飽和１価アルコールを含有する＜１＞～＜21＞のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
＜23＞（Ｅ）成分の含有量が、組成物全量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であり、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である＜22＞記載の水中油型乳化組成物。
＜24＞さらに（Ｆ）多価アルコールを含有する＜１＞～＜23＞のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
＜25＞（Ｆ）成分の含有量が、組成物全量に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である＜24＞記載の水中油型乳化組成物。
＜26＞好ましくは日焼け止め用途である＜１＞～＜25＞のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
＜27＞好ましくは（Ａ）～（Ｃ）成分を含有する油相成分を４５℃超、好ましくは５０～８０℃の温度で加温溶解し、当該油相成分と１５～４０℃、好ましくは２０～３０℃の水相成分とを乳化することにより得られる＜１＞～＜26＞のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
＜28＞好ましくは前記水相成分中に油相成分を徐々に添加して乳化させる＜27＞記載の水中油型乳化組成物。
＜29＞＜１＞～＜28＞のいずれかに記載の水中油型乳化組成物の日焼け止め用皮膚外用剤としての使用。
＜30＞下記（Ａ）～（Ｃ）成分を含有する油相成分を４５℃超の温度で加温溶解し、当該油相成分と１５～４０℃の水相成分とを乳化することを特徴とする水中油型乳化組成物の製造法。
（Ａ）アルキル基又はアルケニル基の炭素数が２０以上２４以下で、エチレンオキサイドの平均付加モル数が１．５以上４以下であるポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル
（Ｂ）ＩＯＢ値が０．２以上０．６以下の２５℃で液状の極性油
（Ｃ）２５℃で固体状の紫外線吸収剤
＜31＞前記水相成分中に油相成分を徐々に添加して乳化させる＜30＞記載の水中油型乳化組成物の製造法。
　以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
　説明にあたり、以下の実施例、比較例で用いた耐水性試験及び官能評価の方法について述べる。
（１）構造体形試験
　表１に示す試料を調製し、得られた水中油型乳化組成物中から乳化粒子を取り出し、目視にて観察し、構造体形成を下記基準にて評価した。
〔構造体形成評価基準〕
　３：乳化粒子が崩壊せず、油相界面付近に構造体の形成が確認できる。
　２：油相界面付近に構造体の形成が確認できるが、すぐに崩壊する。
　１：粒子が崩壊しないが、油相全体に構造体の形成が確認できる。
　－：油相中に構造体の確認ができない。
（２）閉塞性試験
　表２、３に示す試料をそれぞれ１００μlずつ、親水性メンブランフィルター（ＭＦ－ミリポア　ＧＳＷＰ０２５００、日本ミリポア社製;孔径０．２２μｍ、フィルター直径１５ｍｍにカットして利用）を添加し、３７℃のホットプレート上で十分に乾燥させ、試料乾燥膜フィルターを作成した。セルに純水５gを入れ、前記試料乾燥膜フィルターにより蓋をし、湿度３０％、温度３０℃下での重量変化を測定した。その結果を最小二乗法により算出される（ｎＸ＋ｍ；Ｘは時間ｈ）のｎを水分蒸散速度（単位:ｍｇ／ｈ）とし、絶対値としてプロットした各試料計３回の平均値を求めた。尚、水分蒸散速度は、水分蒸散速度が小さいほど、蒸散を抑制したことになる。
（３）安定性試験
　０℃で１ヶ月間保存した試料について、目視及び偏光顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ８０ｉ、ニコン社製）にて、試料中の結晶の析出有無を確認した。下記結晶析出判定基準に準じて評価を行った。
〔結晶析出判定基準〕
　３：結晶なし
　２：僅かに結晶あり
　１：結晶あり
（４）ＵＶ防御能試験
　各試料を２ｍｇ／ｃｍ2の割合でＰＭＭＡ板に塗布し、乾燥後、ＰＭＭＡ板上の試料の所定８箇所をＳＰＦアナライザー（ＳＰＦ ２９０Ｓ ｐｌｕｓ、Ｏｐｔｏｍｅｔｒｉｃｕｓ ＵＳＡ，Ｉｎｃ製）を用いて紫外線防御能を測定した。実施例９の試料と比べ、各試料のＵＶ防御能を次式により求め、下記評価基準に基づき評価を行った。
ＵＶ防御能（％）＝（試料の平均ＳＰＦ値）／（実施例９の試料の平均ＳＰＦ値）×１００
〔ＵＶ防御能向上率の評価基準〕
　３：９０％以上
　２：７０％以上９０％未満
　１：７０％未満
（５）官能評価
　専門パネラー１０名により、表２、３に示す試料を実際に使用した時の、のび・つきの良さ（均一に伸びてむらにならない）、保湿感、べたつき感、きしみ感の有無の各使用特性を次の評価基準に従って評価してもらい、その平均点を示した。
（評価基準）
（ａ）のび・つきの良さ
　　５点：のび・つきが非常に良い
　　４点：のび・つきが良い
　　３点：のび・つきが普通
　　２点：のび・つきが悪い
　　１点：のび・つきが非常に悪い
（ｂ）保湿感
　　５点：肌のうるおい感が非常に高い
　　４点：肌のうるおい感が高い
　　３点：普通
　　２点：肌のうるおい感が少ない
　　１点：肌のうるおい感が非常に少ない
（ｃ）べたつき感
　　５点：べたつき感が非常に少ない
　　４点：べたつき感が少ない
　　３点：普通
　　２点：べたつき感が多い
　　１点：べたつき感が非常に多い
（ｄ）きしみ感
　　５点：きしみ感が非常に弱い
　　４点：きしみ感が弱い
　　３点：普通
　　２点：きしみ感が強い
　　１点：きしみ感が非常に強い
〔ポリオキシエチレンアルキルエーテルの種類の検討〕
実施例１、比較例１～５
　表１に示す処方に従い、水中油型サンスクリーンを調製した。これらを用い、前記構造体形試験を実施した。試験結果を表１に合わせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（製造方法）
　ａ：成分（１）～（８）を８０℃で加熱溶解し、均一に混合する。
　ｂ：ａをスポイトに取り、（９）に滴下する。
　実施例１の水中油型乳化組成物では、油相界面に構造体が形成されていた。当該カプセルの中心部はパラメトキシケイ皮酸２－エチルヘキシル及びジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルエステルであったことから、構造体はポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ａ）が形成に関与していることが分かった。一方、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ａ）を、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ａ）以外のポリオキシエチレンアルキルエーテルに置換した比較例１～４では、油相中に構造体は確認されなかった。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ａ）を、ベヘニルアルコールに置換した比較例５では、油相界面だけでなく、油相全体が固化し、界面付近での構造体は確認できなかった。
　〔極性油の検討〕
実施例２～８、比較例６～９
　表２に示す処方に従い、水中油型サンスクリーンを調製した。これらを用い、前記閉塞性試験、安定性試験、官能評価を実施した。試験結果を表２に合わせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（製造方法）
　ａ：成分（１）～（１１）を７０℃で加熱溶解し、均一に混合する。
　ｂ：成分（１２）～（１８）を室温（２５℃±３℃）にて均一に混合する。
　ｃ：ｂを攪拌しながら、ａを徐々に加えて均一に混合する。
　ｄ：ｃを室温までを冷却する。
　表２より明らかなように本発明の成分を用いた水中油型乳化組成物では、析出は目視にて確認されず、使用感も優れたものであった。一方、（Ｂ）成分以外の油剤に置換した比較例６、７では、析出が確認され、閉塞効果、使用感のいずれも実施例よりも低い評価となった。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ａ）をパラメトキシケイ皮酸２－エチルヘキシルに置換した比較例８では構造体の確認はされず、（Ｃ）成分の析出が生じ、閉塞効果、使用感のいずれも実施例よりも低い評価となった。また、比較例９は分離してしまい、評価ができなかった。
〔配合量比の検討〕
実施例９～２０
　表３に示す処方に従い、水中油型サンスクリーンを調製した。これらを用い、前記閉塞性試験、安定性試験、ＵＶ防御能試験、官能評価試験を実施した。試験結果を表３に合わせて示す。表３中、ＵＶ防御能試験結果において、実施例９に比べて、ＵＶ防御能が低くなっているが、ＵＶ防御能をそれ程必要としない日常使用のサンスクリーンとして好適に利用できるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（製造方法）
　ａ：成分（１）～（３）、（９）を７０℃で加熱溶解し、均一に混合する。
　ｂ：成分（４）～（８）、（１０）～（１８）を室温（２５℃±３℃）にて均一に混合する。
　ｃ：ｂを攪拌しながら、ａを徐々に加えて均一に混合する。
　ｄ：ｃを室温までを冷却する。
　以下に本発明の乳化組成物の処方例を挙げる。のび・つきが良く、きしみ感、べたつき感が抑えられ、安定性に優れ、ＵＶ防御効果に優れ、かつ保湿効果にも優れたものであることが期待される。
処方例１　（水中油型サンスクリーン）
成分
〔（Ａ）成分〕 含有量（質量％）
ポリオキシエチレン（２）ベヘニルエーテル 　　　　　　　　　　１
〔（Ｃ）成分〕
ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキスルエステル　 ２
２，４－ビス｛［４－（２－エチルヘキシルオキシ）－２－ヒドロキシ］－フェニル｝－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　１
２，４，６－トリス［４－（２－エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ］－１，３，５－トリアジン
　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
〔（Ｂ）成分〕
パラメトキシケイヒ酸２－エチルヘキシル 　　　　　　　　　　　７．５
〔（Ｆ）成分〕
グリセリン 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
１，３－ブチレングリコール 　　　　　　　　　　　　　　　　　１
〔（Ｅ）成分〕
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 １０
〔（Ｄ）成分〕
（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー 
                                                       　　　２．５
キサンタンガム 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
〔その他成分〕
ジメチルポリシロキサン（６ｍｍ2／ｓ）　　　　　　　　　　　　３．０
エデト酸２ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ０．０２
フェノキシエタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ０．１
純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 残　量

Claims (12)

  1. 　下記の（Ａ）～（Ｃ）成分を含有する水中油型乳化組成物。
    （Ａ）アルキル基又はアルケニル基の炭素数が２０以上２４以下で、エチレンオキサイドの平均付加モル数が１．５以上４以下であるポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル
    （Ｂ）ＩＯＢ値が０．２以上０．６以下の２５℃で液状の極性油
    （Ｃ）２５℃で固体状の紫外線吸収剤
  2. 　（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の含有質量比（Ｂ／Ｃ）が、２以上２０以下である請求項１記載の水中油型乳化組成物。
  3. 　（Ｂ）成分が、シリコーン油以外であって、ＩＯＢ値が０．２以上０．５以下の液状極性油である請求項１又は２記載の水中油型乳化組成物。
  4. 　（Ｂ）成分が、パラメトキシケイ皮酸２－エチルヘキシル、イソステアリン酸プロピレングリコール、セバシン酸ジエチルヘキシル、セバシン酸ジイソプロピル、及びトリ２－エチルヘキサン酸グリセリルからなる群から選択される１種又は２種以上である請求項１～３のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
  5. 　（Ｃ）成分が、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルエステル、２，４－ビス｛［４－（２－エチルヘキシルオキシ）－２－ヒドロキシ］フェニル｝－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン及び２，４，６－トリス[４－（２－エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ]－１，３，５－トリアジンからなる群から選択される１種又は２種以上である請求項１～４のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
  6. 　（Ａ）成分が、ポリオキシエチレン（２）アラキルエーテル、ポリオキシエチレン（３）アラキルエーテル、ポリオキシエチレン（４）アラキルエーテル、ポリオキシエチレン（２）ベヘニルエーテル、ポリオキシエチレン（３）ベヘニルエーテル、ポリオキシエチレン（４）ベヘニルエーテル、ポリオキシエチレン（２）カルナービルエーテル、ポリオキシエチレン（３）カルナービルエーテル、及びポリオキシエチレン（４）カルナービルエーテルから選ばれる１種以上である請求項１～５のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
  7. 　さらに（Ｄ）水溶性高分子を含有する請求項１～６のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
  8. 　（Ｄ）水溶性高分子が、カルボキシビニルポリマー、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、キサンタンガム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリアクリルアミド、（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、及びヒアルロン酸又はそのアルカリ金属塩から選ばれる１種又は２種以上である請求項７記載の水中油型乳化組成物。
  9. 　（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有質量比（Ａ／Ｂ）が、０．０１以上０．７以下である請求項１～８のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載の水中油型乳化組成物の日焼け止め用皮膚外用剤としての使用。
  11. 　下記（Ａ）～（Ｃ）成分を含有する油相成分を４５℃超の温度で加温溶解し、当該油相成分と１５～４０℃の水相成分とを乳化することを特徴とする水中油型乳化組成物の製造法。
    （Ａ）アルキル基又はアルケニル基の炭素数が２０以上２４以下で、エチレンオキサイドの平均付加モル数が１．５以上４以下であるポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル
    （Ｂ）ＩＯＢ値が０．２以上０．６以下の２５℃で液状の極性油
    （Ｃ）２５℃で固体状の紫外線吸収剤
  12. 　前記水相成分中に油相成分を徐々に添加して乳化させる請求項１１記載の水中油型乳化組成物の製造法。
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